TW201502112A - ２－胺基－２－乙基－１，３－丙二醇作爲含碳酸鈣材料水性懸浮液中的添加劑同時維持穩定懸浮傳導性的用途 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇作為水性懸浮液中之添加劑之用途，該水性懸浮液含有25至62 vol.%的至少一種含碳酸鈣材料，其中該用途提供在該懸浮液之傳導性方面改良之穩定性。
Description
本發明係關於含碳酸鈣材料之水性懸浮液及向其中添加之添加劑的技術領域。
在製備含碳酸鈣材料之水性懸浮液時，熟練技術人員常需要選擇及引入添加劑以調節此懸浮液之一或多種特性。
在進行此添加劑選擇時，熟練技術人員必須記住此添加劑應保持成本效益且不應在此懸浮液之運輸、加工及應用期間的下游造成不當的相互作用或影響。
熟練技術人員很少論述但本申請人已意識到具有重要性之考慮因素為，選擇不引起含碳酸鈣材料懸浮液之導電性顯著變化且亦即增加且亦對增加大氣揮發性有機碳含量(VOC)具有減小之影響的添加劑。
實際上，宜根據懸浮液導電性之量測值來調節此類懸浮液之加工及運輸態樣。
舉例而言，此類懸浮液通過既定通道或單元之流動速率可根
據懸浮液傳導性之量測值來控制。在Klausner F等人(J.Fluids Eng./第122卷/第4期/Technical Papers)的名稱為「A Conductance Based Solids Concentration Sensor for Large Diameter Slurry Pipelines」之公開案中，描述一種基於導電率量測值來量測穿過既定直徑之管道之漿液的固體濃度的儀器。基於此等導電率量測值，可能獲得展示漿液濃度自管頂部至底部之變化以及區域平均濃度歷程的圖形顯示。
容器之填充度同樣可藉由沿容器壁在既定高度下偵測導電性來管理。
本發明亦關於藉由減小懸浮液之導電性來減小金屬容器及槽罐在儲存及運輸期間之腐蝕風險的主題。
然而，為使用及利用基於導電性量測值、VOC及低風險腐蝕之該等調節系統，熟練技術人員面臨選擇對於提供至少此三種功能所必需的添加劑之挑戰，該等添加劑同時不引起傳導性值之顯著變化且不增加VOC或腐蝕風險。
在含碳酸鈣材料懸浮液中使用之添加劑之功能為調節懸浮液pH值，不論此懸浮液中和還是鹼化。
尤其需要懸浮液鹼化來匹配引入懸浮液的應用環境之pH
值，或為添加pH敏感性添加劑做準備。提高pH值之一步驟亦可用於消毒懸浮液或幫助懸浮液之消毒。可能需要調節pH值以避免加工期間碳酸鈣與酸性環境接觸後的不當溶解。
有眾多此類pH調節添加劑用於含碳酸鈣材料懸浮液之水性懸浮液中且可為熟練技術人員所用。
可用於提高含碳酸鈣材料之水性懸浮液之pH值的第一組添加劑為含氫氧化物添加劑，且尤其為鹼金屬及鹼土金屬氫氧化物。
舉例而言，US 6,991,705係關於藉由組合鹼金屬氫氧化物進料(諸如氫氧化鈉進料)及二氧化碳進料來提高可包含碳酸鈣之紙漿懸浮液之鹼度。
如EP 1 795 502中所述，氫氧化鉀、氫氧化鎂及氫氧化銨為用於將PCC懸浮液之pH值控制在10至13之範圍內的其他此類添加劑。
可用於提高含碳酸鈣材料之水性懸浮液之pH值的第二組添加劑為不含氫氧化物離子但在與水反應時產生該等離子之添加劑。
此類添加劑可為弱酸鹽，諸如鈉鹽。此類型添加劑之實例將包括乙酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀及鹼性磷酸鹽(諸如三聚磷酸鹽、正磷酸鈉及/或正磷酸鉀)。
還可能利用基於氮之添加劑(包括例如氨、胺及醯胺)以提高含碳酸鈣材料懸浮液之pH值。
所有上述添加劑根據一個共同機制，即與水反應之後在懸浮液中提供或產生氫氧化物離子來提高水性懸浮液之pH值。
由文獻已知，在鹼性條件下增加氫氧化物離子濃度同時造成導電性提高(「Analytikum」，第5版，1981,VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie,Leipzig，第185-186頁，參考「Konduktometrische Titration」)。
鑒於文獻中記載之以上一般知識，以及鹼金屬及鹼土金屬氫氧化物以及諸如三乙醇胺之胺在提高含碳酸鈣材料之水性懸浮液之pH值同時引起顯著導電性增加之支持證據(如下文實施例部分中所示)，熟練技
術人員不可能期望2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇(其根據與此等添加劑相同之機制，亦即藉由在懸浮液中由此引起的氫氧化物離子引入來提高懸浮液pH值)甚至將引起導電性減小，儘管其已知揭示烷醇胺pH調節劑的授予之歐洲專利EP2281853、EP2354191及EP2392622，其中在所有此等申請案中，每pH單位之傳導電荷較低但仍為正值或多半為零(如EP 2 281 853之測試9、EP 2 354 191之測試2及EP 2 392 622之測試2中所示)且並非不含VOC。
EP2363435描述作為pH控制劑之線性或分支聚乙二亞胺(PEI)。該等PEI為反應性的，具有吸收及改質纖維素纖維表面之能力且諸如用作造紙方法中之濕強劑。線性PEI在室溫下不溶於水，此為當投配極小量添加劑時對於易於處理之明顯劣勢。線性PEI在室溫下可溶於有機溶劑中但就VOC減小而言將起反作用。
本發明之一個目標係關於提供一種允許減小懸浮液傳導性，同時增加懸浮液pH值之添加劑。
本申請案之第一態樣在於2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇作為水性懸浮液中之添加劑之用途，該水性懸浮液含有以懸浮液之總體積計25至62 vol.%之至少一種含碳酸鈣材料且具有8.5與11之間的pH值，以增加懸浮液pH值至少0.3個pH單位，同時減小懸浮液傳導性5至100μS/cm/pH單位。
完全出人意料且與基於用於增加pH值之常用添加劑之期望相反，本申請人確定，僅具有8.8之pKa(於20℃下)之2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇可用作具有8.5與11之間的pH值且含有以懸浮液之總體積計25至
62 vol.%之至少一種含碳酸鈣材料的水性懸浮液中之添加劑，以增加懸浮液pH值至少0.3個pH單位，同時減小懸浮液導電性5至100μS/cm/pH單位且同時維持含碳酸鈣材料水性懸浮液不含VOC。
本發明之「傳導性(Conductivity)」應意謂根據下文實施例部分中所定義的量測方法量測的含碳酸鹽材料水性懸浮液之導電性。
對於本發明而言，pH值應根據下文實施例部分中所定義之量測方法來量測。
懸浮液中的固體材料之體積%(vol.%)根據在下文實施例部分中所定義之方法來測定。
在一較佳具體實例中，用水稀釋該2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇添加劑且以水基溶液形式添加至含碳酸鈣材料。更佳地，藉由冷水稀釋該2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇添加劑及/或儲存在室溫下。
在另一較佳具體實例中，該2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇添加劑具有關於2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇90wt.-%以上、較佳95wt.-%以上、更佳99wt.-%以上之化學純度。
在另一較佳具體實例中，2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇具有至少95wt.-%之化學純度且溶解於水中以形成含80wt.-%至95wt.-%，例如85wt.-% 2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇之水基溶液。
在一較佳具體實例中，含碳酸鈣材料水性懸浮液在添加2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇之前具有500與2 000μS/cm之間且較佳800與1 300μS/cm之間的傳導性。
在另一較佳具體實例中，在添加該2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇
之後，懸浮液傳導性減小5至70μS/cm/pH單位，且較佳在添加2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇之後，懸浮液傳導性值減小5至50μS/cm/pH單位。
在另一較佳具體實例中，在添加該2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇之前，含碳酸鈣材料水性懸浮液具有9與10.3之間的pH值。
在另一較佳具體實例中，以增加水性懸浮液之pH值至少0.4個pH單位之量添加2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇至該懸浮液。
當在添加2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇之前的懸浮液pH值在8.5與9之間時，較佳以增加懸浮液之pH值至少1.0個pH單位之量添加該2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇至該懸浮液。在添加2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇之前的懸浮液pH值在9與10之間的情況下，較佳以增加水性懸浮液之pH值至少0.7個pH單位之量添加該2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇至該懸浮液。
在2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇之前，該懸浮液較佳具有5與100℃之間、更佳35與85℃之間且甚至更佳45與75℃之間的溫度。
在一較佳具體實例中，以每公升該懸浮液之水相500至15 000mg、較佳1 000至5 000mg且更佳1 300至2 000mg之量添加該2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇至該懸浮液。
關於懸浮液中之該含碳酸鈣材料，此材料較佳包含相對於該含碳酸鈣材料之總當量乾重至少50重量%、較佳至少80重量%且更佳至少98重量%之碳酸鈣。
該含碳酸鹽材料之碳酸鈣可為沈澱碳酸鈣(PCC)、天然經研磨碳酸鈣(NGCC)、表面反應碳酸鈣(SRCC)或其混合物。
表面反應碳酸鈣理解為指由碳酸鈣與酸及二氧化碳之反應
產生之產物，該二氧化碳係藉由酸處理當場形成及/或外部供應，且表面反應天然碳酸鈣製備為具有大於6.0之pH值(量測於20℃下)之水性懸浮液。該等產物描述於尤其WO 00/39222、WO 2004/083316及EP 2 070 991之其他文件中，此等參考文獻之內容特此包括於本申請案中。
在一較佳具體實例中，該懸浮液包含以該懸浮液之總體積計45至60 vol.%且較佳48至58 vol.%且最佳49至57 vol.%之該含碳酸鈣材料。
在另一較佳具體實例中，在研磨該含碳酸鈣材料之步驟之前、在其期間或在其之後且較佳在其之後添加該2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇。
在形成含碳酸鈣材料之該懸浮液之前添加該2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇至該含碳酸鈣材料之無水形式亦可為有利的。
在添加該2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇至該懸浮液之後，可將懸浮液引入裝備有基於傳導性之調節裝置之單元中。
舉例而言，懸浮液可以高達根據懸浮液傳導性之量測確定的含量引入容器或單元中。
懸浮液可或者或另外通過其中懸浮液輸送量隨著懸浮液傳導性之變化來調節之通道。
在此方面，「通道(passage)」可指輸送之受限區域，以及在無任何限制限定情況下的輸送，亦即在製程之一個通道之後。
應瞭解可使用以上提及的本發明之具體實例且預期其彼此組合使用。
鑒於上文所述的使用2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇之優勢，本發明之另一態樣係關於提供一種用於增加含有以懸浮液之總體積計25至62
vol.%之至少一種含碳酸鈣材料且具有在8.5與11之間的範圍內之pH值之水性懸浮液之pH值的方法，其中該方法包含以使得懸浮液之pH值增加至少0.3個pH單位、較佳至少0.5個或至少0.7個pH單位且同時，由添加2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇造成之懸浮液傳導性減小不超過100μS/cm/pH單位、較佳不超過50μS/cm/pH單位之量添加2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇至懸浮液之步驟。
根據本發明之另一具體實例，藉由本發明方法或用途獲得的懸浮液可用於油漆及/或紙張應用中。
應理解，關於2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇之本發明用途描述於上文中之有利具體實例亦可用於本發明方法中。換言之，上述較佳具體實例及此等具體實例之任何組合亦可用於本發明方法中。
本發明之範疇及關注將基於以下實施例來更好地理解，該等實施例意欲說明本發明之某些具體實例且為非限制性的。
量測方法：
懸浮液pH值量測
懸浮液之pH值係在25℃下，使用Mettler Toledo Seven Easy pH計及Mettler Toledo InLab® Expert Pro pH電極來量測。
首先使用在20℃下具有4、7及10之pH值之市售緩衝溶液
(來自Aldrich)進行儀器之三點校準(根據線段法)。
報導之pH值為藉由儀器偵測的終點值(當量測信號與在最後6秒內的平均值之差小於0.1mV時，則為終點)。
懸浮液傳導性量測
懸浮液之傳導性係在25℃下，在使用pendraulik齒盤攪拌器在1500rpm下攪拌此懸浮液之後即刻使用裝備有相應的Mettler Toledo傳導性擴充單元及Mettler Toledo InLab® 730傳導率探針之Mettler Toledo Seven Multi儀錶量測。
首先使用來自Mettler Toledo之市售傳導性校準溶液在相關傳導性範圍內校準儀器。藉由線性校正模式自動校正溫度對傳導性之影響。
關於20℃之參考溫度報導量測之傳導性。報導之傳導性值為藉由儀器偵測的終點值(當量測之傳導性與在最後6秒內的平均值之差小於0.4%時，則為終點)。
粒狀材料之粒度分佈(具有直徑<X之質量%粒子)及重量中值粒徑(d50)
粒狀材料之重量中值粒徑及粒徑質量分佈經由沈降法(亦即分析在重力場中的沈降特性)來測定。以SedigraphTM 5100進行量測。
方法及儀器為熟習此項技術者所知且通常用於測定填料及顏料之粒度。在0.1wt% Na4P2O7之水溶液中進行量測。使用高速攪拌器及超音波分散樣品。
黏度量測
在攪拌1分鐘之後，藉由使用RVT型BrookfieldTM黏度計，
在室溫下及以適當的盤式軸2、3或4，在100rpm之旋轉速度(每分鐘轉數)下，在室溫下量測布氏黏度(Brookfield viscosity)。
懸浮液中之材料之固體體積含量(vol.%)
藉由固體材料體積除以水性懸浮液之總體積來測定固體體積含量。
藉由稱重由蒸發懸浮液之水相及乾燥所得材料至恆重獲得之固體材料，且藉由除以固體材料之比重將此重量值轉化為體積值來測定固體材料體積。
為了計算以上固體體積含量，下文利用基本上僅由碳酸鈣組成之材料的實施例使用2.7g/mL之比重值，此值係基於Handbook of Chemistry and Physics(CRC Press；第60版)中針對天然方解石所列的比重值。
根據歐洲議會及理事會之指令2004/42/CE(2004年4月21日)之VOC定義
『揮發性有機化合物(VOC)』意謂任何具有於101,3kPa之標準壓力下量測的小於或等於250℃之初始沸點之有機化合物；
懸浮液中之材料之固體重量含量(重量%)
藉由固體材料重量除以水性懸浮液之總重量來測定固體重量含量。
藉由稱重由蒸發懸浮液之水相及乾燥所得材料至恆重獲得的固體材料來測定固體材料之重量。
以毫克/公升懸浮液水相為單位之添加劑添加量
為估計每公升懸浮液水相中的添加劑之量，首先自懸浮液之總體積減去固相之體積(參見上述固體體積含量測定)來測定以公升(1)為單位之水相體積。
2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇(AEPD)
下表係關於用於本發明之不同測試中之添加劑的特徵。
實施例1
此實施例對挪威起源之天然碳酸鈣進行，其係藉由首先自發乾磨10至300mm碳酸鈣岩石至對應於42至48μm之間的d50之精細度，且隨後在1.4公升立式atritor磨機中以76.0重量%之固體重量含量於水中濕磨此乾磨產物至以固體材料之當量乾重計0.65重量%之鈉及鎂中和之聚丙烯酸酯(Mw=6 000g/mol，Mn=2 300g/mol)，且經由該磨機再循環直至達到88重量%之粒子具有<2μm之直徑，60.1重量%之粒子具有<1μm之直徑且19.8重量%之粒子具有<0.2μm之直徑。
將0.4kg的此懸浮液引入具有8cm之直徑之1公升燒杯中。將pendraulik齒盤攪拌器引入燒杯中，使得攪拌器盤位於燒杯底部上方大致1cm。下表中報導量測的初始懸浮液傳導性及pH值。在5000rpm下攪拌，經1分鐘時間內以指示量添加下表(PA=先前技術之添加劑，IN=本發明之添加劑)中所述之各測試中指示的添加劑類型(呈水溶液形式)至漿液中。完成添加之後，再攪拌漿液5分鐘，之後量測懸浮液pH值及傳導性。
初始懸浮液之pH值、傳導性及黏度差異係由懸浮液之老化效應引起。
在下表中給出其他詳細實驗結果。
上表結果顯示藉由使用本發明之2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇實現本發明之目標及優勢(尤其減小之傳導性)及恆定黏度。
Claims (21)
- 一種2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇作為水性懸浮液中之添加劑之用途，該水性懸浮液含有以該懸浮液之總體積計25至62 vol.%之至少一種含碳酸鈣材料且具有8.5與11之間的pH值，該添加劑含量為每公升該懸浮液之水相500至15 000mg、較佳1 000至5 000mg且更佳1 300至2 000mg，以增加該懸浮液pH值至少0.3個pH單位，其中該懸浮液傳導性減小5至100μS/cm/pH單位。
- 如申請專利範圍第1項之用途，其特徵在於該2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇添加劑以水基溶液形式添加至該含碳酸鈣材料。
- 如申請專利範圍第1項或第2項之用途，其特徵在於該2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇添加劑具有90wt.-%以上之化學純度。
- 如申請專利範圍第3項之用途，其特徵在於該2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇添加劑具有關於2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇95wt.-%以上、更佳99wt.-%以上之化學純度。
- 如申請專利範圍第3項之用途，其特徵在於該2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇添加劑具有至少95wt.-%之化學純度且溶解於水中以形成含80wt.-%至95wt.-%、較佳85wt.-% 2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇之水基溶液。
- 如前述申請專利範圍中任一項之用途，其特徵在於該懸浮液在添加2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇之前具有500與2 000μS/cm之間且較佳800與1 300μS/cm之間的傳導性。
- 如前述申請專利範圍中任一項之用途，其特徵在於在添加該2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇之後，該懸浮液傳導性減小5至70μS/cm/pH單位，且 該懸浮液傳導性值在添加該2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇之後較佳減小5至50μS/cm/pH單位。
- 如前述申請專利範圍中任一項之用途，其特徵在於在添加該2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇之前，該懸浮液具有9與10.3之間的pH值。
- 如前述申請專利範圍中任一項之用途，其特徵在於該2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇以增加該懸浮液之pH值至少0.4個pH單位之量添加至該懸浮液。
- 如申請專利範圍第1項至第7項之用途，其特徵在於在添加2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇之前的該懸浮液pH值在8.5與9之間的情況下，該2-胺基乙醇以增加該懸浮液之pH值至少1.0個pH單位之量添加至該懸浮液，且在添加2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇之前的該懸浮液pH值在9與10之間的情況下，該2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇以增加該懸浮液之pH值至少0.7個pH單位之量添加至該懸浮液。
- 如前述申請專利範圍中任一項之用途，其特徵在於在添加2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇之前，該懸浮液具有在5與100℃之間、較佳在35與85℃之間且更佳在45與75℃之間的溫度。
- 如前述申請專利範圍中任一項之用途，其特徵在於該含碳酸鈣材料包含相對於該含碳酸鈣材料之總重量至少50重量%、較佳至少80重量%且更佳至少98重量%之碳酸鈣。
- 如前述申請專利範圍中任一項之用途，其特徵在於該含碳酸鈣材料之該碳酸鈣為沈澱碳酸鈣(PCC)、天然經研磨碳酸鈣(NGCC)、表面反應碳酸鈣(SRCC)或其混合物。
- 如前述申請專利範圍中任一項之用途，其特徵在於該懸浮液包含以該懸浮液之總體積計45至60 vol.%且較佳48至58 vol.%且最佳49至57 vol.%之該含碳酸鈣材料。
- 如前述申請專利範圍中任一項之用途，其特徵在於在研磨該含碳酸鈣材料之步驟之前、在其期間或在其之後且較佳在其之後添加該2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇。
- 如前述申請專利範圍中任一項之用途，其特徵在於在形成含碳酸鈣材料之該懸浮液之前添加該2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇至該含碳酸鈣材料之無水形式。
- 如前述申請專利範圍中任一項之用途，其特徵在於在添加該2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇至該懸浮液之後，將該懸浮液引入裝備有基於傳導性之調節裝置之單元中。
- 如申請專利範圍第17項之用途，其特徵在於在添加該2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇至該懸浮液之後，該懸浮液以高達根據該懸浮液傳導性之量測確定的含量引入容器或單元中。
- 如申請專利範圍第17項之用途，其特徵在於在添加該2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇至該懸浮液之後，該懸浮液通過其中懸浮液輸送量隨著該懸浮液傳導性之變化來調節之通道。
- 一種用於增加水性懸浮液之pH值之方法，該水性懸浮液含有以該懸浮液之總體積計25至62 vol.%之至少一種含碳酸鈣材料且具有在8.5與11之間的範圍內之pH值，其特徵在於該方法包含以使得該懸浮液之pH值增加至少0.3個pH單位且同時該懸浮液傳導性減小不超過100 μS/cm/pH單位、較佳不超過70μS/cm/pH單位且極佳不超過50μS/cm/pH單位之量添加2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇至該懸浮液之步驟。
- 如申請專利範圍第20項之方法，其中藉由該方法獲得之該懸浮液係用於油漆及/或紙張應用。
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