DE69212212T3

DE69212212T3 - Lichthärtbare Zusammensetzung

Info

Publication number: DE69212212T3
Application number: DE69212212T
Authority: DE
Inventors: Timothy Geoffrey Owen; Stephen John Pocock
Original assignee: Sericol Ltd
Current assignee: Sericol Ltd
Priority date: 1991-04-30
Filing date: 1992-04-30
Publication date: 2002-05-02
Anticipated expiration: 2012-05-01
Also published as: EP0511860B1; EP0511860A1; DE69212212D1; DE69212212T2; EP0511860B2

Description

Diese Erfindung betrifft lichthärtbare Lacke oder Farben, z. B. zur Verzierung von Polyolefinsubstraten.
Bisher vorgeschlagene Zusammensetzungen zur Verzierung von Polyolefinsubstraten, z. B. von 3-dimensionalen Behältern und Schildern umfassen:
(1) Gemische von aus der Reaktion von Bisphenol A und Epichlorhydrin stammenden Epoxidharzen mit sekundären Harzen wie etwa Cellulosenitrat, Verlaufmitteln und Farbstoffen in einem Lösungsmittel, wobei das Lösungsmittel abgezogen wird um die Zusammensetzungen zu trocknen,
(2) Gemische von Epoxyacrylaten und einer Radikalquelle, zusammen mit anderen Harzen, wie etwa Polymeren und/oder Copolymeren ethylenisch ungesättigter Monomere; Füllstoffen, Farbstoffen und Fließmitteln in multifunktionellen Acrylatmonomeren dispergiert, wobei die Zusammensetzungen radikalisch durch Aussetzen an Ultraviolettstrahlung härtbar sind, und
(3) Gemische von Epoxidharzen wie für Zusammensetzungen vom Typ (1) verwendet mit einem eine Brönsted-Säure erzeugenden Katalysator, in Epoxid- Verdünnungsmitteln mit niedriger Viskosität dispergiert, zusammen mit Füllstoffen, Farbstoffen und Fließmitteln, wobei eine Härtung kationisch nach Aussetzen der Zusammensetzung an Ultraviolettstrahlung bewirkt wird.
Fedig bearbeitete, trockene, aus Zusammensetzungen vom Typ (1) hergestellte Beschichtungen werden rasch hergestellt und weisen häufig eine gute Beständigkeit gegenüber Angriff durch eine Vielzahl von Fluiden, beispielsweise Alkohole; saure und alkalische Lösungen auf. Mit derartigen Zusammensetzungen beschichtete Behälter werden häufig verwendet um derartige Fluide zu lagern. Das erforderliche Abziehen des Lösungsmittels von Zusammensetzungen vom Typ (1) kann jedoch Umweltprobleme aufwerfen.
Aus Zusammensetzungen vom Typ (2) hergestellte Beschichtungen zeigen eine schnelle Härtung und gute Beständigkeit gegenüber den vorstehend erwähnten Fluiden. Diese Zusammensetzungen enthalten jedoch üblicherweise ein Vinylpyrrolidon-Derivat (z. B. N-Vinyl-2-pyrrolidon), wobei derartige Derivate als Lösungsvermittler wirken und eine Viskositätsverringerung bewirken, kombiniert mit Förderung der physikalischen Adhäsion und der Vernetzungsdichte des endgültigen Films ohne übermäßige Versprödung. In bezug auf Vinylpyrrolidon-Derivate haben sich jedoch in letzter Zeit aus Gesundheitsgründen Zweifel ergeben und die Verwendung derartiger Derivate in gewerblich erhältlichen Beschichtungen, z. B. zur Verzierung unter Verwendung von Siebdruck, ist daher weniger wünschenswert geworden. Ersatzstoffe für Vinylpyrrolidon- Derivate sind angesichts deren besonderen Eigenschaften schwierig zu finden.
Die chemische Beständigkeit von aus Zusammensetzungen vom Typ (3) hergestellten Beschichtungen ist im allgemeinen hervorragend. Um eine vollständig vernetzte Beschichtung durch ionisch initiierte Polymerisation zu erreichen ist jedoch mehr Zeit erforderlich als bei radikalisch initiierter Polymerisation. Vor kurzem wurde festgestellt, daß mono-, di- und trifunktionelle Vinylether-Verdünnungsmittel die effektive Härtungsgeschwindigkeit von Zusammensetzungen vom Typ (3) erhöhen, aber es ist häufig immer noch eine zusätzliche Wärmebehandlung erforderlich um gewerbliche Produktionsgeschwindigkeiten zu erreichen.
Obwohl Vinylether kationisch gehärteten Beschichtungen häufig Eigenschaften vermitteln, die den von Vinylpyrrolidon-Derivaten vermittelten in radikalisch härtbaren Beschichtungen ähnlich sind, nehmen Vinylether im allgemeinen an radikalisch initiierten Reaktionen nicht Teil. Infolgedessen würde nicht erwartet werden, daß sie für eine Verbesserung von Zusammensetzungen vom Typ (2) sorgen würden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein lichthärtbarer Lack oder eine lichthärtbare Farbe bereitgestellt, umfassend:
(a) ein photopolymerisierbares Bindemittel, umfassend ein polymerisierbares aromatisches Epoxyacrylatharz, ein mono- oder multifunktionelles Acrylatmonomer und zwischen 3 und 30 Gew.-% des photopolymerisierbaren Bindemittels eines Vinylethermonomers, und
(b) einen frei radikalischen Photoinitiator;
unter der Bedingung, daß der lichthärtbare Lack oder die lichthärtbare Farbe nicht Methyldiethanolamin enthält.
Überraschenderweise stellen lichtgehärtete Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung feste, flexible, chemisch beständige Beschichtungen mit guter Adhäsion auf Polyolefinsubstraten bereit.
Das aromatische Epoxyacrylatharz ist bevorzugt ein z. B. von einem Bisphenol oder einem Novolakharz abgeleitetes Acrylsäure-modifiziertes Epoxyharz. Besonders bevorzugte aromatische Epoxyacrylatharze zur Verwendung gemäß der Erfindung sind Acrylsäure-extendierte, Epoxy-modifizierte 2,2'-Bis-(p-hydroxyphenyl)propane (Bisphenol A) der Formel
(wobei n null oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist), wobei die Acrylsäure bevorzugt in einer ausreichenden Menge umgesetzt wird um eine große Zahl von Acrylsäure- Endgruppen im extendierten Produkt zu erzeugen.
Das photopolyrrierisierbare Bindemittel macht bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% der Zusammensetzung aus.
Das mono- und/oder multifunktionelle, z. B. di-, tri- oder tetrafunktionelle Acrylatmonomer dient allgemein dazu die Viskosität des Lacks oder der Farbe, welche durch die Gegenwart des Epoxidharzes vermittelt wird, zu verringern. Beispiele von Monomeren, die verwendet werden können, umfassen geradkettige und verzweigte Alkylacrylate, z. B. iso-Bornylacrylat, iso-Decylacrylat, Octadecylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat und Hexandioldiacrylat; Polyetherdiacrylate, z. B. Polyethylenglykoldiacrylate (z. B. mit vier Ethylenoxygruppen), zum Beispiel Epihydrindiacrylate, z. B. Triethylenglykoldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat und propoxyliertes Neopentylglykoldiacrylat, und Acrylate von Triolen und Alkoxyextendierten Triolen, z. B. Trimethylolpropantriacrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat. Das mono- und/oder multifunktionelle Acrylatmonomer ist bevorzugt in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-% des photopolymerisierbaren Bindemittels vorhanden.
Der Vinylether ist in einer Menge von 3 bis 30 Gew.-% des photopolymerisierbaren Bindemittels vorhanden. Typischerweise hat der Vinylether einen Kochpunkt von 110 bis 200ºC, wobei Beispiele derartiger Ether 1,4-Gyclohexandimethanoldivinylether, Hydroxybutylvinylether, Triethylenglykoldivinylether, Hydroxybutylvinyletherisophthalat und 1,4-Cyclohexandimethanoldivinyletherglutaratester sind.
Der Photoinitiator sollte in der Lage sein, bei Bestrahlung mit Ultraviolettlicht Radikale zu erzeugen. Ein breites Spektrum von Photoinitiatoren kann für diesen Zweck verwendet werden, beispielsweise Benzophenone, Benzoin, Benzoinethylether, Benzoinmethylether, Acylphosphinoxide und Thioxanthonderivate. Die vorhandene Menge von Photoinitiator beträgt üblicherweise 2 bis 20%, bezogen auf die Gesamtmenge von polymerisierbarem Material in den Zusammensetzungen. Ein gewisser Spielraum ist im allgemeinen zulässig um durch Pigmente verursachte Blockiereffekte auszugleichen.
Bevorzugt umfassen Lacke oder Färben der vorliegenden Erfindung weiterhin ein Polymer und/oder Copolymer eines ethylenisch ungesättigten Monomers. Derartige Polymere und Copolymere dienen im allgemeinen dazu, die Adhäsion von Farbe, welche auf die gehärteten Zusammensetzungen aufgebracht wird, zu verbessern. Falls vorhanden, ist es im allgemeinen bevorzugt 5 bis 35 Gew.-% eines Polymers und/oder Copolymers bezogen auf das Gewicht des photopolymerisierbaren Bindemittels aufzunehmen. Bevorzugte Polymere und Copolymere enthalten von Alkylacrylaten oder -methacrylaten abgeleitete Einheiten, beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Butylmethacrylat. Beispiele gewerblich erhältlicher Materialien, die für den Zweck verwendet werden können, werden unter der Schutzmarke Elvacite vertrieben.
Erfindungsgemäße Lacke oder Farben beinhalten bevorzugt einen Farbstoff, beispielsweise ein Pigment, und von besonderem Wert sind sie in Form von Farben für den Siebdruck. Farbstoffe sind, sofern vorhanden, in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-% der Lacke oder Farben vorhanden.
Andere Materialien, die in den Lacken oder Farben der vorliegenden Erfindung vorhanden sein können, umfassen Verlaufmittel, beispielsweise Polybutylacrylat (z. B. Modaflow (Schutzmarke) - von Monsanto), Silikonfluide, beispielsweise 100%-ige Lösungen von Poly(methylsiloxanen) (z. B. F111/100 (Schutzmarke) - von ICI), und Materialien, welche für eine Modifikation der rheologischen Eigenschaften von Farbenformulierungen bekannt sind, üblicherweise in den in derartigen Formulierungen verwendeten Mengen, beispielsweise Quarzstaub (z. B. Cab-o-Sil M5 (Schutzmarke) - von Cabot), Magnesiumsilikat (z. B. Mistron Monomix (Schutzmarke) - von Sturge Chemicals) und Calciumcarbonat (z. B. Calopake H (Schutzmarke) - von Cyprus Chemicals).
Lacke oder Farben der vorliegenden Erfindung werden im allgemeinen verwendet und gehärtet durch Aufbringen der Zusammensetzung auf ein Substrat und danach Aussetzen der Zusammensetzung an eine Ultraviolettstrahlungsquelle um die Zusammensetzungen zu härten und hart zu machen.
Es wurde festgestellt, daß die vorliegende Erfindung von besonderem Wert ist bei der Bildung von mittels Siebdruck hergestellten Verzierungen auf aus Polyolefinen hergestellten Behältern, ohne eine Freisetzung von schädlichen Lösungsmitteln oder Monomeren, während wünschenswerte Eigenschaften, die üblicherweise im Zusammenhang stehen mit Zusammensetzungen, die N-Vinyl-2-pyrrolidon oder ein Lösungsmittel enthalten, erhalten bleiben.
Die nachfolgenden Beispiele werden lediglich zur Veranschaulichung gegeben. Alle Angaben sind, sofern nicht anders angegeben, auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung bezogene Prozentangaben.

Beispiel 1

Ein Lack wurde hergestellt durch Mischen der folgenden Bestandteile:
aromatisches Epoxyacrylat vom Bisphenol A -Typ 40 Teile
Isobornylacrylat 12 Teile
Tripropylenglykoldiacrylat 12 Teile
1,4-Cyclohexandimethanoldivinylether 6 Teile
Photoinitiator 10 Teile
Verlaufmittel (F111/1000) 2 Teile
Acrylharz (Elvacite 201 (Marke) - Du-Pont) 18 Teile
Es wurde ebenfalls eine Pigmentpaste hergestellt durch Mischen von 6, 6 Teilen Pigment Red 2 mit 11,4 Teilen des aromatischen Epoxyacrylats unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsrührers, gefolgt von Walzenmahlen. Der Lack und die Pigmentpaste wurden dann unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsrührers gemischt um eine Farbe herzustellen, die mittels Siebdruck auf einen zuvor mit einer Gas/Luft Flamme behandelten Polyolefinbehälter aufgedruckt wurde, unter Verwendung eines Polyurethanabstreifers und eines automatischen Dubuit (Schutzmarke) Flaschenbedruckers mit einem Maschensieb mit 180 Fäden/cm. Der Aufdruck wurde gehärtet durch Aussetzen an Ultraviolettlicht einer 80 W/cm Mitteldruck- Quecksilberdampflampe, wobei die Spektralemission dieser Lampe vorwiegend bei Wellenlängen von 284 und 365 nm lag, während einer Sekunde. Der gehärtete Aufdruck wurde bewertet durch Kratzen mit dem Daumennagel und Abziehtests mit Klebeband unmittelbar nach dem Härten, und durch Eintauchen in Ethanol, 10%-iges wässriges Natriumhydroxid, Haushaltsbleiche, Wasser und Haushaltsreiniger. Die Ergebnisse der Tests sind in der beigefügten Tabelle angegeben.

Beispiel 2

Ein Lack wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt durch miteinander Vermischen der folgenden Bestandteile:
aromatisches Epoxyacrylat vom Bisphenol A -Typ 40 Teile
Isobornylacrylat 12 Teile
Tripropylenglykoldiacrylat 12 Teile
Tripropylenglykoldivinylether 6 Teile
Photoinitiator 10 Teile
Verlaufmittel (F111/1000) 2 Teile
Acrylharz (Elvacite 2013) 18 Teile
Dieser Lack wurde mit 18 Teilen der hergestellten Pigmentpaste wie in Beispiel 1 beschrieben gemischt und die entstandene Farbe wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gedruckt und gehärtet. Die Ergebnisse der in Beispiel 1 beschriebenen Tests sind in der beigefügten Tabelle angegeben.

Beispiel 3

Ein Lack wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt durch miteinander Vermischen der folgenden Bestandteile:
aromatisches Epoxyacrylat vom Bisphenol A -Typ 40 Teile
Isobornylacrylat 12 Teile
Tripropylenglykoldiacrylat 12 Teile
Hydroxybutylvinylether 6 Teile
Photoinitiator 10 Teile
Verlaufmittel (F111/1000) 2 Teile
Acrylharz (Elvacite 2013) 18 Teile
Dieser Lack wurde mit 18 Teilen der hergestellten Pigmentpaste wie in Beispiel 1 beschrieben gemischt und die entstandene Farbe wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gedruckt und gehärtet. Die Ergebnisse der in Beispiel 1 beschriebenen Tests sind in der beigefügten Tabelle angegeben.

Beispiel 4

Ein Lack wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt durch miteinander Vermischen der folgenden Bestandteile:
aromatisches Epoxyacrylat vom Bisphenol A -Typ 40 Teile
Isobornylacrylat 12 Teile
Tripropylenglykoldiacrylat 12 Teile
1,4-Cyclohexandimethanoldivinyletherglutaratester 6 Teile
Photoinitiator 10 Teile
Verlaufmittel (F111/1000) 2 Teile
Acrylharz (Elvacite 2013) 18 Teile
Dieser Lack wurde mit 18 Teilen der hergestellten Pigmentpaste wie in Beispiel 1 beschrieben gemischt und die entstandene Farbe wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gedruckt und gehärtet. Die Ergebnisse der in Beispiel 1 beschriebenen Tests sind in der beigefügten Tabelle angegeben.

Beispiel 5 (Vergleich)

Ein Lack wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt durch miteinander Vermischen der folgenden Bestandteile:
aromatisches Epoxyacrylat vom Bisphenol A -Typ 40 Teile
Isobornylacrylat 12 Teile
Tripropylenglykoldiacrylat 12 Teile
N-Vinyl-2-pyrrolidon 6 Teile
Photoinitiator 10 Teile
Verlaufmittel (F111/1000) 2 Teile
Acrylharz (Elvacite 2013) 18 Teile
Dieser Lack wurde mit 18 Teilen der hergestellten Pigmentpaste wie in Beispiel 1 beschrieben gemischt und die entstandene Farbe wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gedruckt und gehärtet.
Die Ergebnisse der in Beispiel 1 beschriebenen Tests sind in der beigefügten Tabelle angegeben. In der Tabelle werden die Eigenschaften in einer Skala von 1 bis 5 angegeben, wobei 5 hervorragende Eigenschaften und 1 mangelhafte Eigenschaften bedeutet. Tabelle
Die Zusammensetzungen der Beispiele 2, 3 und 4 waren der von Beispiel 5, die N- Vinyl-2-pyrrolidon enthielt, im wesentlichen gleichwertig oder ihr überlegen.

Claims

1. Lichthärtbare(r) Lack oder Farbe, umfassend:

(a) ein photopolymerisierbares Bindemittel, umfassend ein polymerisierbares Epoxidacrylat, ein mono- oder multifunktionelles Acrylatmonomer und zwischen 3 und 30 Gew.-% des photopolymerisierbaren Bindemittels eines Vinylethermonomers; und

(b) einen frei radikalischen Photoinitiator;

unter der Bedingung, dass die/der lichthärtbare Lack oder Farbe nicht Methyldiethanolamin enthält.

2. Lichthärtbare(r) Lack oder Farbe nach Anspruch 1, wobei das multifunktionelle Acrylatmonomer ein difunktionelles Acrylatmonomer ist.

3. Lichthärtbare(r) Lack oder Farbe nach Anspruch 1 oder 2, wobei das photopolymerisierbare Bindemittel zwischen 30 und 70 Gew.-% der/des lichthärtbaren Lacks oder Farbe ausmacht.

4. Lichthärtbare(r) Lack oder Farbe nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die/der lichthärtbare Lack oder Farbe zwischen 2 und 20 Gew.-% an frei radikalischem Photoinitiator auf der Basis des Gesamtgewichts der polymerisierbaren Materialien in der/dem lichthärtbaren Lack oder Farbe enthält.

5. Lichthärtbare(r) Lack oder Farbe nach einem der vorherigen Ansprüche, umfassend ein Polymer Und/oder ein Copolymer eines ethylenisch ungesättigten Monomers.

6. Lichthärtbare(r) Lack oder Farbe nach einem der vorherigen Ansprüche, umfassend einen Farbstoff.

Lichthärtbare(r) Lack oder Farbe nach Anspruch 6, wobei der Farbstoff in einer Menge zwischen 1 und 30 Gew.-% der/des lichthärtbaren Lacks oder Farbe vorhanden ist.

8. Verfahren zum Bilden einer lichtgehärteten Beschichtung auf einem Substrat, umfassend das Aufbringen der/des lichthärtbaren Lacks oder Farbe gemäß einem der vorherigen Ansprüche auf das Substrat und anschließend Aussetzen er/des lichthärtbaren Lacks oder Farbe der Wirkung von UV-Licht, um frei radikalisches Härten der/des lichthärtbaren Lacks oder Farbe zu bewirken.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Substrat ein Polyolefin umfasst.