DE69106952T2

DE69106952T2 - Tintenzusammensetzung.

Info

Publication number: DE69106952T2
Application number: DE1991606952
Authority: DE
Inventors: Alan Lionel Hudd; Allan Craig Marshall
Original assignee: Domino Printing Sciences PLC
Current assignee: Domino Printing Sciences PLC
Priority date: 1990-06-27
Filing date: 1991-06-14
Publication date: 1995-05-24
Anticipated expiration: 2011-06-15
Also published as: JP3189012B2; GB9014299D0; EP0465039A1; JPH05214279A; DE69106952D1; EP0465039B1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf Tintenstrahltinten.

Hintergrund der Erfindung

Tintenstrahldrucken ist eine Technik, die eine Anzahl von Randbedingungen an die Beschaffenheit der Tinte stellt, die verwendet wird. Unter diese Randbedingungen fallen niedrige Viskosität (gewöhnlich weniger als 10 cP bei 25ºC), ausreichende Oberflächenspannung, daß der Strahl die notwendig große Anzahl von kleinen Tröpfchen bilden kann, und ausreichende Leitfähigkeit, daß die Tröpfchen, wie gewünscht, auf ein zu bedruckendes Substrat geleitet werden können. Die Tinte muß eine homogene Flüssigkeit sein, die für ein schnelle Umwandlung in eine trockene bedruckte Fläche auf dem Substrat geeignet ist.
Bisher wurde den Randbedingungen befriedigend nachgekommen durch Verwendung von Tintenstrahltinten mit einem Bindemittel, einem Farbmittel, einem leitenden Bestandteil und, als einem Hauptbestandteil der flüssigen Phase, niedermolekulare organische Lösungsmittel. Um die gewünschte Kombination von Löslichkeit und Trocknungseigenschaften zu erhalten, kann ein Gemisch von verschiedenen Lösungsmitteln verwendet werden, aber, um schnelles Trocknen zu erzielen, handelt es sich hierbei um leicht entzündliche, flüchtige Lösungsmittel, wie zum Beispiel Methyethylketon und Ethanol.
Bekannte Tintenstrahltinten können UV-härtbar sein. Der Bindemittelbestandteil ist beispielsweise ein Vorpolymerisat, gewöhnlich von hoher Funktionalität.
US-A-4 303 924 offenbart eine durch Bestrahlung härtbare Tintenstrahltinte, die zusätzlich zu einem Farbmittel und einem leitenden Bestandteil 0 bis 90% eines monofunktionellen polymerisierbaren Monomers und 5 bis 80% eines multifunktionellen polymerisierbaren Monomers aufweist. Das Farbmittel ist ein Farbstoff. Der leitende Bestandteil ist öllöslich. Es ist erwähnt, daß 0% organisches Lösungsmittel vorhanden sein kann, aber alle vorgegebenen Beispiele enthalten mehr als 10% von einem derartigen Lösungsmittel, das zusammen mit dem hohen Gehalt an trifunktionellem Monomer eine flüssige Phase ergibt, in der der leitende Bestandteil löslich ist. Wenn kein Lösungsmittel vorhanden wäre, ist es unwahrscheinlich, daß die Viskosität der Tinte ausreichend niedrig für Tintenstrahldrucken wäre. Die Tinte muß wahrscheinlich in einer inerten Gasatmosphäre verwendet werden, was ein beträchtlicher Nachteil ist.
Ziel der Erfindung war, eine Tintenstrahltinte zu schaffen, die die vorgegebenen Randbedingen erfüllt, aber die die Verwendung von flüchtigen, entzündlichen, umweltunfreundlichen Lösungsmitteln vermeidet, und bei Raumluft verwendet werden kann.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine erfindungsgemäße Tintenstrahltinte weist ein Farbmittel, einen polaren leitenden Bestandteil und als Hauptbestandteil zumindest der flüssigen Phase, eine oder mehrere polymerisierbare Monomere auf, in denen der leitende Bestandteil löslich ist. Außerdem ist die Tinte frei von flüchtigem organischem Lösungsmittel.
Eine erfindungsgemäße Tinte weist eine Anzahl von erwünschten Eigenschaften und Vorteilen auf, die im folgenden zusammengefaßt sind. Vielleicht am wichtigsten ist, daß erfindungsgemäße Tinten auf Grund der nicht-flüchtigen Monomermoleküle für alle Arten des Tintenstrahldruckens geeignet sind. Solche Monomermoleküle sind thermisch stabile, nicht-entzündliche Flüssigkeiten mit niedriger Viskosität und weisen geringen Geruch und geringe Toxizität auf. Diese Flüssigkeiten sind konzipiert, um alle in den bekannten Tintenstrahlformulierungen verwendeten traditionellen flüchtigen Lösungsmittel und Bindemittel zu ersetzen. Die Tinte kann auch mit diesen oder einer Reihe von Lösungsmitteln und Bindemitteln konzipiert werden.

Beschreibung der Erfindung

Eine erfindungsgemäßen Tintenstrahlformulierung wird gewöhnlich Gemische von Monomeren aufweisen, die unterschiedliche Funktionalitätsgrade besitzen und Kombinationen von mono-, di-, tri- und höher-funktionellem Material enthalten. Solche Substanzen können unter Anwendung von UV-Bestrahlung gehärtet werden, weshalb die Formulierung einen Photoinitiator und/oder einen Photoaktivator enthalten kann. Zudem kann zusätzlich zu einem Farbmittel und einem leitenden Bestandteil die Formulierung konventionelle Zusätze, wie beispielsweise Stabilistoren, Tenside und Benetzungsmittel aufweisen.
Bei einem Tintenstrahldrucker im Dauerbetrieb kann die nicht verwendete lösungsmittelfreie Tinte recycelt werden und bleibt stabil gegen Hitze, Feuchtigkeit und Oxidation. Beim Drucken wird das Tintentröpfchen auf die Substratoberfläche gebracht und zu einem trockenen Film oder Punkt durch Polymerisierung der Monomermoleküle durch Wirkung einer in der Nähe des Druckers stehenden auf den Druckbereich gerichteten externen Energiequelle umgewandelt. Beispielsweise kann die externe Energiequelle eine UV-Lichtquelle sein. Die UV-Lichtquelle initiiert den Polymerisationsvorgang, der im typischen Fall weniger als 5 msec dauert. Die bevorzugt ausgewählte Lichtquelle emitiert nur UV-A-Licht, z.B. bei einer Wellenlänge von 315-400 nm, wobei das nötige Entfernen der bei UV-B- oder UV-C- Lichtquellen auftretenden Ozonentstehung entbehrlich wird.
Die Auswahlpalette der Substanzen ist breit und wird von der Anwendung und den gewünschten Eigenschaften abhängen. Um das Prinzip klarzustellen, eine Tintenstrahlformulierung kann so konzipiert sein, daß große Lösungsmittelbeständigkeit geschaffen wird durch Einbau eines relativ großen Anteils von höherfunktionellem Monomer, um dadurch, wenn es einmal ausgehärtet ist, einen hoch quervernetzten unlöslichen Film herzustellen.
Eine Reihe von kommerziellen Monomeren, z.B. mit Acryl-, Vinyl- oder Epoxy-funktionellen Gruppen, Photoinitiatoren und Photoaktivatoren sind verfügbar und für die Verwendung bei der Tintenstrahlformulierung geeignet und in der Lage durch UV-Licht zu polymerisieren. Die Reaktion kann durch Additionspolymerisation verlaufen; alle Reaktionsteilnehmer werden zu einem Endpolymerbindemittel umgewandelt, wobei kein Nebenprodukt oder Spur von Flüssigkeit zurückbleibt. Diese Reaktion kann auf zwei Arten verlaufen, entweder über einen Radikalmechanismus oder über die Ausbildung eines kationischen Mechanismus.
Geeignete monofunktionelle Monomere, die durch den Radikalmechanismus härten, enthalten Vinylverbindungen und (Meth)Acrylsäureester. Besondere Beispiele sind Octylacrylat, Decylacrylat, Nonylphenolethoxylatacrylat, N-Vinylpyrollidon, Ethyldiglycolacrylat, Isobornylacrylat, Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, Butandiolmonoacrylat, b-Carboxyethylacrylat, Isobutylacrylat, Polypropylenglycolmonomethacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat.
Geeignete monofunktionelle Monomere, die durch einen kationischen Mechanismus härten, enthalten Vinylether, monofunktionelle cycloaliphatische Epoxide, α-Epoxide und Isodecylgycidylether.
Es wird bevorzugt, daß etwas monofunktionelles Monomer in der neuen Tinte vorhanden ist, da derartige Substanzen polare leitende Substanzen lösen können und geringe Viskosität aufweisen. Derartige Substanzen werden gewöhnlich jedoch nicht der einzige polymerisierbare Bestandteil sein, da etwas Vernetzung erwünscht ist, damit diese Polymerisation schnell zu einer trockenen Tinte führt. Die Menge von monofunktionellem Monomer in der Formulierung kann bis zu 70 Gew.-%, z.B. 25 bis 60%, betragen.
Um ausgewogene Eigenschaften zu schaffen, wird die neue Tinte nahezu unverändert etwas difunktionelles Material, z.B. in einer Menge von bis zu 70 Gew.- %, vorzugsweise 20 bis 60%, am meisten bevorzugt 30 bis 50%, der Formulierung enthalten. Geringere Anteile an difunktionellem Monomer sind mit längeren Tintentrocknungszeiten verbunden.
Geeignete difunktionelle Monomere, die durch einen Radikalmechanismus härten, enthalten difunktionelle (Meth)Acrylsäureester, z.B. Hexandioldi(meth)acrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Butandioldlacrylat, Polyethylenglycoldiacrylat und Triethylenglycoldimethacrylat. Geeignete difunktionelle Monomere, die durch einen kationischen Mechanismus härten, enthalten Triethylenglycoldivinylether, 1,4-Cyclohexandimethanoldivinylether, Butandioldiglycidylether und difunktionelle cycloaliphatische Epoxid-Harze.
Trifunktionelle Monomere, die in der Erfindundung verwendet werden können, enthalten ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat: Wenn vorhanden (aus den oben angegebenen Gründen), werden tri- oder höher funktionelle Bestandteile gewöhnlich bis zu 10 Gew.-% der Formulierung aufweisen.
Di- und höherfunktionelle Monomere sind gewöhnlich keine Lösungsmittel für polare leitende Bestandteile. Die niederfunktionellen Monomere weisen wenigsten den Hauptbestandteil der flüssigen Phase auf. Der Gesamtgehalt der polymerisierbaren Monomere in der Tinte wird gewöhnlich 50 bis 95 Gew.-%, z.B. wenigstens 70% und oft wenigstens 80%, der Formulierung sein.
Geeignete Photoinitiatoren, besonders für radikalisches Härten, enthalten 2- Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, Acrylketone, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinylpropanon, 2,2- Dlmethoxy-1,2-diphenylethan-1-on, Benzophenon, Isopropylthioxanthon und p- Phenylbenzophenon. Ein für das kationische Härtungsverfahren geeigneter Photoinitiator ist ein Triarylsulphoniumhexafluorantimonat-salz.
Geeignete Photoaktivatoren und Photosynergisten enthalten Ethyl4- (dimethylamino)benzoat, N-Methyldiethanolamin und 2-Ethylhexyldimethylaminobenzoat. Solche Substanzen werden gewöhnlich nur für radikalische Härtung benötigt.
Die Farbmittelwahl für eine Tintenstrahltinte auf Monomerbasis ist wichtig, aber es ist möglich entweder eine erfindungsgemäße Monomertinte auf Farbstoffbasis oder eine dispersionspigmentierte Tinte auf Monomerbasis herzustellen. Die Verwendung von Pigment kann schnelleres Härten, was zu schnellerem Drucken führt, und verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit schaffen.
Man erreicht eine Reihe von Farben, einschließlich Schwarz. Das Problem mit schwarzen UV-härtbaren Tinten ist die starke Lichtabsorption, die erfolgreiches Härten oder Polymerlsation verhindert. Eine erfindungsgemäße schwarze Tinte kann ein Gemisch von Farbstoffen verschiedener Farben aufweisen, die es erlauben, daß UV-Licht bei einer diskreten Wellenlänge eindringt und die Polymerisation initiiert, um einen schwarz gefärbten Film herzustellen.
Geeignete Farbmittel enthalten Carbon-Black-Pigment, Titaniumdioxidfarbstoff, Tintenstrahlfarbstoffe, die Metallazokomplexfarbstoffsubstanzen und Mischungen von gefärbten Farbstoffsubstanzen enthalten. Das Farbmittel kann in Dispersion vorliegen, wenn nötig, in der Form von Partikeln, die mit einem Material belegt sind, beispielsweise einem Polymer, das mit den Bestandteilen der flüssigen Phase kompatibel ist.
Man hat herausgefunden, daß nicht alle in den konventionellen Tintenstrahlformulierungen verwendeten leitenden Salze für die Ziele dieser Erfindung geeignet sind, da sie das Zusammenbrechen des Photoinitiators katalysieren und die Polymerisation initiieren können. Es wurden jedoch zufriedenstellende polare Salze, einschließlich Kaliumthiocyanat (Kaliumrhodanid) (am meisten bevorzugt), gefunden. Andere geeignete leitende Salze enthalten Lithiumnitrat, Lithiumnitrattrihydrat, Ammoniumthiocyanat und Dimethylaminhydrochlorid.
Für Stabilisatoren, wie zum Beispiel Triethanolamin, konnte gezeigt werden, daß sie das Zusammenbrechen des Photoinitiators verhindern. Ein Beispiel eines anderen Stabilistors, der verwendet werden kann, ist Ethylenglykol. Gebräuliche Benetzungsmittel, wie es beispielsweise industrielle Tenside auf organischer Lösungsmittelbasis sein können, können in der Formulierung enthalten sein.
Genauer gesagt, eine Allzweck- oder lösungsmittelbeständige Tintenstrahltinte, die durch einen Radikalmechanismus gehärtet werden kann unter Verwendung einer Mitteldruckquecksilberbogenlampe von 150 mm (6-Inch), die bei 12 W/mm (300 W/in) und bei einer Wellenlänge von etwa 200-300 nm arbeitet, oder äquivalentem, weist 0,5 bis 5% leitendes Salz, 1 bis 10% Photoinitiator, 0,5% Photoaktivator, 0,05 bis 5% Farbmittel und 0 bis 2% Zusätze auf, wobei das Verhältnis bis zu 50% monofunktionelles Monomer, bis zu 50% difunktionelles Monomer und 0 bis 10% trifunktionelles Monomer ist (die Prozentangaben sind bezogen auf Gewicht der Tintenformulierung).
Eine ähnliche Formulierung, der unter einer UV-A-Lichtquelle (Wellenlänge 315-400 nm) härtet, enthält keinen Photoaktivator.
Eine weitere ähnliche Formulierung, die auch weder Photoaktlvator noch trlfunktionelles Monomer enthält, Ist durch einen kationischen Mechanismus härtbar, wobei die Mitteldruckquecksilberbogenlampe oder äquivalentes (200-300 nm) oder eine UV-A-Uchtquelle verwendet wird.
Eine weitere Allzweck- und lösungsmittelbeständige Tintenstrahltinte, die durch eine Kombination von kationischem und radikalischem Mechanismus unter Verwendung der Mitteldruckquecksilberbogenlampe oder äquivalentem (200-300 nm) härtbat ist, weist 1 bis 6% Photoinitiator für die radikalische Polymerisation, 1 bis 15% Photoinitiator für die kationische Polymerisation, 0,5 bis 5% leitendes Salz, 0,5 bis 5% Farbmittel und 0 bis 2% Zusätze auf, wobei das Verhältnis bis zu 30% von jedem der vier Monomerarten aufweist, das sind, jeweils mono- und difunktionelle Monomere, die durch einen radikalischen oder kationischen Mechanismus härten.
Die neue Tinte kann, kurz zusammengefaßt, unter anderem folgende Vorteile und Eigenschaften vorsehen: lösungsmittelfrei (keine flüchtigen Lösungsmittel); nicht entzündbar; keine Änderung der Viskosität aufgrund von Lösungsmittelverlust; kein Austrocknen; keine Lösungsmittelextraktion oder -überwachung; geringe Toxizität; geringer Geruch; Lösungsmittelbeständigkeit bis MilSpec 202F; Allzweck- Kodierungs- und Markierungsstinte; kurze Härtungszeiten; hohe Leitfähigkeit; d.h. wenigstens 70 mΩ/mm; beständig gegen erhöhte Temperatur, Feuchtigkeit und Oxidation; stabil bei dem Vorhandensein von leitenden Salzen; kann schwarz sein; UV- A (oder UV-B/UV-C) licht-aktiviert; keine Ozonentstehung; Viskosität geringer als 10, beispielsweise 5-6 cP bei 25ºC; erlaubt schnelles kontinuierliches Drucken, beispielsweise mit 1,5-2 m/sec.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Mengen sind in Gewichtsanteilen angegeben.

Beispiel 1

Zu 1600 Teilen N-Vinyl-2-pyrrolidinon wurden 60 Teile KSCN und 160 Teile 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid gegeben und bis zur Lösung gemischt. Hexandloldiacrylat (1000 Teile) wurde schnell unter Rühren zugegeben.
Getrennt wurden 200 Teile einer Pigment-in-Polymer-in-Monomer- Dispersion vorbereitet, indem 32 Teile Polyvinylbutyral in 128 Teilen N-Vinyl-2- pyrrolidinon gelöst und 40 Teile Carbon-Black zugegeben wurden und nach Vordispersion die Dispersion zu einer Partikelgröße von nicht größer als 1 um klein gemahlen wurde. Die oben erhaltene Mischung wurde zu dieser Dispersion unter Rühren hinzugefügt. Das Produkt wurde filtriert, um Partikel größer als 1 um zu entfernen. Eine homogene Tintenstrahltinte, die unter UV-A- oder UV-B- oder UV-C- Licht härtbar war, wurde erhalten.

Beispiel 2

Zu 1600 Teilen N-Vinyl-2-pyrrolidinon wurden 60 Teile KSCN gegeben und bis zur Lösung gemischt. Der Photoinitiator Isopropylthioxanthon (40 Teile) und der Aktivator Ethyldiaminobenzoat (120 Teile) wurden dann zugegeben und bis zum Lösen gemischt. Hexandioldiacrylat (1000 Teile) wurde unter Rühren schnell zugegeben.
Die Mischung wurde zu 200 Teilen der gleichen Pigment-in-Polymer-in- Monomer-Dispersion wie in Beispiel 1 unter Rühren zugegeben. Das Produkt wurde filtrlert, um Partikel größer als 1 um zu entfernen. Eine unter UV-C-Licht härtbare homogene Tintenstrahltinte wurde erhalten.

Claims

1. Tintenstrahltinte, die einen Farbstoff, einen polaren leitenden Bestandteil und - als Hauptbestandteil der flüssigen Phase - ein Polymerisierbares Monomer oder mehrere polymerisierbare Monomere enthält, in denen derleitende Bestandteil löslich ist, und die frei von flüchtigen organischen Lösungsmitteln ist.

2. Tinte nach Anspruch 1, die 50 bis 95 Gew.-% polymerisierbare Monomere enthält.

3. Tinte nach Anspruch 1 oder 2, die folgende Gewichtsanteile enthält: bis zu 70% monofunktionales Monomer, bis zu 70 % bifunktionales Monomer und 0 bis 10 % trifunktionales oder höher-funktionales Monomer.

4. Tinte nach Anspruch 3, die 25 bis 60 Gew.-% monofunktionales Monomer und 20 bis 60 Gew.-% bifunktionales Monomer enthält.

5. Tinte nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, die durch UV-A-Licht härtbar ist.

6. Tinte nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, die einen Photoinitiator und wahlweise einen Photoaktivator enthält.

7. Tinte nach Anspruch 6, die 1 bis 10 Gew.-% Photoinitiator und 0 bis 5 Gew.% Photoaktivator enthält.

8. Tinte nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, die 0,5 bis 5 Gew.-% von dem leitenden Bestandteil enthält.

9. Tinte nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, bei der leitende Bestandteil Kaliumrhodanid ist.

10. Tinte nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, die 0,5 bis 5 Gew.-% des Farbstoffes enthält.

11. Tinte nach irendeinem vorhergehenden Anspruch, bei der der Farbstoff schwarz ist.

12. Tinte nach irgendeinem vorhergehenden anspruch, beider der Farbstoff ein dispergiertes Pigment ist.

13. Verfahren zum Bedrucken eines Substrates im Tintenstrahldruck, bei dem die Titenstrahltinte wie in irgendeinem vorhergehenden Anspruck definiert beschaffen ist.