JP2003096109A - 乳化重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 乳化重合体に含有されるオリゴマー成分が従
来のものよりも少なく、耐水性及び耐久性に優れた硬化
物が得られるの乳化重合体を提供すること。 【解決手段】 ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー分析（以下、ＧＰＣと記す。）により測定されたポリ
スチレン換算分子量が１０００００以下の低分子量成分
の含有量が、全重合体中の固形分の２０重量％未満であ
る乳化重合体。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、塗料、接着剤、繊
維加工剤、紙加工剤として幅広い用途に応用可能な、乳
化重合体に関するものである。さらに詳しくは、ＧＰＣ
により測定されたポリスチレン換算分子量が１００００
０以下の低分子量成分の含有量が全重合体中の固形分の
２０重量％未満、より好ましくは１５重量％未満であ
り、耐水性及び耐久性に優れた硬化物が得られる乳化重
合体に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】近年の環境問題、溶剤規制などに伴い、
水系樹脂の一つである乳化重合体は、塗料、接着、繊維
加工剤、紙加工剤あるいは土木等の用途で溶剤系樹脂の
代替手段の一つとして注目され、年々その重要性が増し
ている。一般的に乳化重合で得られる乳化重合体は高分
子量であるが、重合時に同時に生成される比較的低分子
量の成分（以下オリゴマー）の生成が避けられない。こ
のオリゴマー成分が乳化重合体の耐久性や耐水性を悪化
させている可能性は否めない。 【０００３】しかしながら、乳化重合においてポリマー
の分子量を制御する試みは従来からなされているが、オ
リゴマー成分の含有量に関して何ら考慮されておらず、
市場における乳化重合体中には、依然としてオリゴマー
成分の含有量が多く、これが乳化重合体の耐久性や耐水
性を悪化させる原因の一つとなっている。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、乳化
重合体に含有されるオリゴマー成分が従来のものよりも
少なく、耐水性及び耐久性に優れた硬化物が得られるの
乳化重合体を提供することにある。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者らが鋭意検討を
行った結果、ＧＰＣにより測定されたポリスチレン換算
分子量が１０００００以下の低分子量成分の含有量を、
全乳化重合体中の固形分の２０重量％未満とすることに
より、乳化重合体を用いて得られる硬化物の耐水性及び
耐久性を優れたものとすることができることを見いだ
し、本発明を完成させるに至った。 【０００６】すなわち、本発明は、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー分析（以下、ＧＰＣと記す。）に
より測定されたポリスチレン換算分子量が１０００００
以下の低分子量成分の含有量が、全重合体中の固形分の
２０重量％未満である乳化重合体を提供するものであ
る。 【０００７】 【発明の実施の形態】本発明の実施の形態について以下
に詳しく説明する。本発明の乳化重合体中の重合体の分
子量は、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ）を媒体とす
るＧＰＣによるポリスチレン換算分子量１０００００以
下の低分子量成分の含有量が全重合体中の固形分の２０
重量％未満である。これにより、乳化重合体から得られ
る硬化物の耐水性及び耐久性を優れたものとすることが
できる。かかる観点から、１５重量％未満がより好まし
い。ここで乳化重合により製造された乳化重合体（Ａ）
は、高分子量であるためＴＨＦ等の有機溶剤には全量溶
解しない場合が多々あるが、このようなＴＨＦ等有機溶
剤不溶物の大部分は検出限界以上の超高分子量成分であ
ることから、ＴＨＦ等有機溶剤不溶物を検出限界以上の
超高分子量成分と見なしても事実上支障なく、本明細書
における低分子量成分の量の計算も、そのような取扱い
で行っている。 【０００８】乳化重合体は、一般的に水および乳化剤な
どを仕込んだ反応槽中に窒素雰囲気下でラジカル重合性
不飽和単量体、重合開始剤を滴下、重合反応を行うこと
で製造される。この分子量条件の乳化重合体を得る方法
は、特に限定されるものではなく、乳化重合に用いる乳
化剤の使用量も低減させる必要もあるが、もっとも効果
的なのは、重合中の系内に存在するラジカル重合性不飽
和単量体に対し重合開始剤由来のラジカル発生数を低く
することがもっとも効果的である。この観点より、重合
開始剤の使用量を低減させる、或いは低温、特に５０℃
以下の重合温度で所謂レドックス開始剤を用いて重合す
る、或いは重合時間を延長するなどの手法のいずれか、
または組み合わせが有効である。 【０００９】但し工業的に重合を行うには、ラジカル重
合性不飽和単量体中に含まれる重合禁止剤の影響を考慮
しなければならない。多量の重合禁止剤存在下で、ラジ
カル重合開始剤使用量を過度に低減させると重合反応が
進行しなくなる。この場合、例えばラジカル重合性不飽
和単量体や水中に含まれる溶存酸素を膜式脱酸素装置で
取り除く方法が有効である。 【００１０】本発明に使用されるラジカル重合性不飽和
単量体としては、一つの分子内にラジカル重合性不飽和
基を持つ化合物であれば特に限定されるものではない
が、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキ
シル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜３０のアルキル
（メタ）アクリレート類のアクリル系不飽和単量体； 【００１１】（メタ）アクリル酸、イタコン酸またはそ
のモノエステル、マレイン酸またはそのモノエステル、
フマル酸またはそのモノエステル、イタコン酸またはそ
のモノエステル、クロトン酸、ｐ−ビニル安息香酸など
のカルボン酸基含有不飽和単量体およびこれらの塩； 【００１２】２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスル
ホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スルホエチル（メ
タ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレー
ト、α−メチルスチレンスルホン酸などのスルホン酸基
含有不飽和単量体およびこれらの塩； 【００１３】ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニ
ルピロリドン、Ｎ−メチルビニルピリジウムクロライ
ド、（メタ）アリルトリエチルアンモニウムクロライ
ド、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリルオキシプロ
ピルトリメチルアンモニウムクロライド等の第３級また
は第４級アミノ基含有不飽和単量体； 【００１４】ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有
不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキル（メタ）アク
リルアミド、ビニルラクタム類などアミド基含有不飽和
単量体； 【００１５】マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不
飽和二塩基酸のジエステル類、スチレン、ｐ−メチルス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ク
ロルメチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族不飽和
単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニ
トリル系不飽和単量体、ブタジエン、イソプレン等の共
役ジオレフィン不飽和単量体、ジビニルベンゼン、エチ
レングリコールジアクリレート、エチレングリコールジ
メタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、グリセリンジアリル
エーテル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
ポリエチレングリコールジアクリレート等の多官能不飽
和単量体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のビ
ニル系不飽和単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、オクチルビニルエステル、ベオバ９、ベオバ１０、
ベオバ１１（ベオバ：シェルケミカルカンパニー（株）
商標）等のビニルエステル不飽和単量体、エチルビニル
エーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエー
テル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル不飽和単量体、エチルアリルエーテル等のアリルエー
テル不飽和単量体、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニ
リデン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ン、ペンタフルオロプロピレン、パーフルオロ（プロピ
ルビニルエーテル）、パーフルオロアルキルアクリレー
ト、フルオロメタクリレート等のハロゲン含有不飽和単
量体等； 【００１６】（メタ）アクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸グリシジルなどのエポキシ基含有不飽和単量体、ビ
ニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラ
ン系不飽和単量体、アクロレイン、ダイアセトンアクリ
ルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルブチルケトン、
ダイアセトンアクリレート、アセトニトリルアクリレー
ト、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ビ
ニルアセトフェノン、ビニルベンゾフェノン等のカルボ
ニル基含有不飽和単量体等が挙げられる。 【００１７】また必要により、重合性不飽和単量体１０
０重量部に対し、０．１〜１０重量部の範囲で界面活性
剤（乳化剤）を使用することができる。このときの乳化
剤としては、特に限定されるものではないが、従来から
公知のものを使用することができ、例えばアルキルサル
フェート、アルカンスルフォネート、アルキルベンゼン
スルフォネート、アルキルアリールポリエーテル硫酸
塩、（ジ）アルキルスルホサクシネート、ポリオキシエ
チレンアルキルサルフェート、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルサルフェート等のようなアニオン系乳化
剤、 【００１８】ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等
のようなノニオン系乳化剤：セチルトリメチルアンモニ
ウムブロミド、ラウリルピリジニウムクロリド等のよう
なカチオン系乳化剤、 【００１９】（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン硫
酸アンモニウム、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレ
ンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルケニルフ
ェニルスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレンア
ルケニルフェニル硫酸ソーダ、ナトリウムアリルアルキ
ルスルホサクシネート、（メタ）アクリル酸ポリオキシ
プロピレンスルホン酸ソーダ、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリロイルホスフェート等のアニオン系反応
性乳化剤、 【００２０】ポリオキシエチレンアルケニルフェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリロイルエー
テル等のノニオン系反応性乳化剤、 【００２１】一般的に市販されている反応性乳化剤、例
えばアクアロンＨＳ−１０，ＨＳ−２０、ニューフロン
ティアＡ−２２９Ｅ（以上第一工業製薬（株）製）、ア
デカリアソープＳＥ−３Ｎ、ＳＥ−５Ｎ、ＳＥ−１０
Ｎ、ＳＥ−２０Ｎ，ＳＥ−３０Ｎ（以上旭電化工業
（株）製）、ＡｎｔｏｘＭＳ−６０，ＭＳ−２Ｎ、ＲＡ
−１１２０，ＲＡ−２６１４（以上日本乳化剤（株）
製）、エレミノールＪＳ−２，ＲＳ−３０（以上三洋化
成工業（株）製）、ラテムルＳ−１２０Ａ，Ｓ−１８０
Ａ，Ｓ−１８０（以上花王（株）製）等のアニオン性反
応性乳化剤、アクアロンＲＮ−２０，ＲＮ−３０，ＲＮ
−５０，ニューフロンティアＮ−１７７Ｅ（以上第一工
業製薬（株）製）、アデカリアソープＮＥ−１０，ＮＥ
−２０，ＮＥ−３０，ＮＥ−４０（以上旭電化工業
（株）製）、ＲＭＡ−５６４，ＲＭＡ−５６８，ＲＭＡ
−１１１４（以上日本乳化剤（株）製）等のノニオン性
反応性乳化剤等、一般的に乳化重合反応に用いられてい
るものであれば何等問題なく用いることができる。 【００２２】乳化剤以外のその他の分散安定剤として
は、例えば、ポリビニルアルコール、セルロースおよび
その誘導体、澱粉およびその誘導体、スチレンマレイン
酸樹脂、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキ
ッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミ
ド、水溶性アクリル樹脂、メラミンホルマリン縮合物の
スルホン化物、ポリビニルピロリドン等の合成あるいは
天然の水溶性高分子が挙げられる。もちろんこれら以外
の市販の乳化剤や水溶性高分子を用いることも可能であ
り、これらのうちの２種以上を併用することも可能であ
る。 【００２３】本発明に使用される重合開始剤としては、
通常乳化重合に用いられているものでよく、特に限定さ
れるものではないが、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、アゾ
ビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスジメチル
バレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミノジプ
ロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イ
ミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、４，４’
−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などのアゾ系の化合物
など塩等、またクメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペ
ルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、１，
１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、
２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキ
シドなどの有機過酸化物、過酸化水素などを挙げること
ができる。 【００２４】過硫酸塩または過酸化物と、鉄イオン、銅
イオンなどの金属イオンおよびグルコース、デキストロ
ース、ナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒ
ド、ピロ亜硫酸ソーダ、Ｌ−アスコルビン酸（塩）など
の還元剤を組み合わせて用いる公知のレドックス系開始
剤も用いることができる。さらに、キレート化剤として
は、ピロリン酸ナトリウム、エチレンジアミン４酢酸塩
などを挙げることができる。これらの使用量は、それぞ
れの開始剤の組合せに応じて適宜変化させることができ
る。 【００２５】上記重合開始剤としては、１種類のみを用
いてもよいし、適宜２種類以上を混合して用いてもよ
い。また、これら開始剤の使用量は、用いるモノマーの
種類や使用量などにより適宜変化させることができる。 【００２６】重合時の温度も、公知の技術で行われてい
る範囲で良く、常圧下またはガス状の不飽和単量体を用
いるときは加圧下で行われる。上記ラジカル重合反応に
おける重合時間は、用いられるモノマーの種類や量に応
じて適宜設定すれば良いが、２〜３０時間程度が好適で
ある。 【００２７】かくして得られる本発明の乳化重合体は、
必要により、顔料、分散剤、粘性調整剤、消泡剤、造膜
助剤、凍結防止剤などを加えることにより、塗料、接着
剤、繊維加工剤、紙加工剤として幅広い用途に応用可能
である。 【００２８】 【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明する。なお、本発明はこれらにより何ら
限定されるものではない。なお、実施例中の部は、特に
断りのない限り重量部を示す。 【００２９】（本発明の乳化重合体の調製例１）攪拌
機、窒素導入管、温度計、還流冷却器を備えた３リット
ル反応器に窒素を導入しつつ、イオン交換水７００部に
ネオペレックスＦ−２５（花王社製の固形分２５％のア
ニオン乳化剤）４０部、ノイゲンＥＴ−１７０（第一工
業製薬社製の固形分１００％のノニオン乳化剤）５部を
溶解、膜式脱酸素装置：セパレルＰＦ（大日本インキ化
学工業（株）製）で処理し、反応釜に仕込んだ。反応釜
内の溶存酸素濃度を溶存酸素計：カスタニーＤ−２５
（堀場製作所（株）製）で測定したところ、溶存酸素濃
度は０．１ｐｐｍであった。攪拌を開始し、６５℃まで
昇温した。 【００３０】過硫酸ナトリウム１部を仕込み、反応温度
を６５〜６７℃に保ちつつ、別途調整したイオン交換水
１８０部、ニューコール７０７ＳＦ（日本乳化剤社製の
固形分３０％のアニオン乳化剤）３３部、ブチルアクリ
レート５１０部、メチルメタクリレート４７５部、メタ
クリル酸１５部を攪拌乳化せしめた単量体乳化プレミッ
クスを膜式脱酸素装置：セパレルＰＦ−Ｆ（大日本イン
キ化学工業（株）製）で脱酸素処理しながら定量ポンプ
で４時間かけて反応釜内に滴下した。このときの単量体
乳化プレミックスの溶存酸素濃度は０．５ｐｐｍであっ
た。 【００３１】滴下終了後８０度に昇温し、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部を加え更
に同温度で３時間保持し室温まで冷却した。Ｎ，Ｎ−ジ
メチルエタノールアミン５部と２５％アンモニア水を用
いてｐＨを７．８に調整し、イオン交換水を加え固形分
を４５％に調整した。得られた乳化重合体は固形分４５
％、ｐＨ７．８、ＴＨＦ媒体によるＧＰＣによる分子量
測定でポリスチレン換算分子量１０万以下の低分子量セ
グメントが全体の９％であった。これをＡ−１と略称す
る。 【００３２】（本発明の乳化重合体の調製例２）上記と
同様の反応装置に窒素導入下、イオン交換水６５０部に
ネオペレックスＦ−２５（前記アニオン乳化剤）４０
部、ノイゲンＥＴ−１７０（前記ノニオン乳化剤）５部
を溶解、膜式脱酸素装置：セパレルＰＦで処理し、反応
釜に仕込んだ。反応釜内の溶存酸素濃度は０．１ｐｐｍ
であった。攪拌を開始し、７５℃まで昇温した。反応温
度を７３〜７７℃に保ちつつ、別途調整したイオン交換
水１８０部、ニューコール７０７ＳＦ（前記のアニオン
乳化剤）３３部、ブチルアクリレート５１０部、メチル
メタクリレート２７５部、スチレンモノマー２００部、
メタクリル酸１５部を攪拌乳化せしめた単量体乳化プレ
ミックスを膜式脱酸素装置：セパレルＰＦ−Ｆで脱酸素
処理しながら、別途、過硫酸カリウム１．５部をイオン
交換水５０部に溶解したものを膜式脱酸素装置：セパレ
ルＰＦ（大日本インキ化学工業（株）製）で処理しなが
ら、それぞれ１０時間かけて定量ポンプで滴下せしめ
た。これらの溶存酸素濃度はそれぞれ０．５ｐｐｍ、
０．１ｐｐｍであった。 【００３３】滴下終了後８０度に昇温し、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部を加え更
に同温度で３時間保持し室温まで冷却した。２５％アン
モニア水を用いてｐＨを７．８に調整し、イオン交換水
を加え固形分を４５％に調整した。得られた乳化重合体
は固形分４５％、ｐＨ７．８、ＴＨＦ媒体によるＧＰＣ
による分子量測定でポリスチレン換算分子量１０万以下
の低分子量セグメントが全体の１７％であった。これを
Ａ−２と略称する。 【００３４】（本発明の乳化重合体の調製例３）上記と
同様の反応装置に窒素導入下、イオン交換水６５０部に
ハイテノールＮ−０８（第一工業製薬社製の固形分１０
０％のアニオン乳化剤）１０部、ノイゲンＥＡ−１４２
（第一工業製薬社製の固形分１００％のノニオン乳化
剤）１５部を溶解、膜式脱酸素装置：セパレルＰＦで処
理し、反応釜に仕込んだ。反応釜内の溶存酸素濃度は
０．１ｐｐｍであった。攪拌を開始、４５℃に昇温し
た。 【００３５】ピロ亜硫酸ナトリウム３部と塩化第二鉄の
０．１％水溶液１部を加え、更に別途調整したイオン交
換水１８０部、ニューコール７０７ＳＦ（前記アニオン
乳化剤）３３部、ブチルアクリレート５１０部、メチル
メタクリレート４７５部、メタクリル酸１５部を攪拌乳
化せしめた単量体乳化プレミックスを膜式脱酸素装置：
セパレルＰＦ−Ｆで脱酸素処理しながら、別途調整した
過硫酸カリウム３．５をイオン交換水５０部に溶解し膜
式脱酸素装置：セパレルＰＦ（大日本インキ化学工業
（株）製）で処理しながら、反応温度４３〜４７℃に保
持しつつ、それぞれ同時に定量ポンプで３時間かけて滴
下せしめた。これらの溶存酸素濃度はそれぞれ０．５ｐ
ｐｍ、０．１ｐｐｍであった。 【００３６】滴下終了後同温度で１時間保持し、ピロ亜
硫酸ナトリウム１部と過硫酸カリウム１部をそれぞれイ
オン交換水５部に溶解したものを加え、更に同温度で３
時間保持せしめた。室温まで冷却後、ｐＨ、固形分を前
記したＡ−１の調製例と同様に調整した。得られた乳化
重合体は固形分４５％、ｐＨ７．８、ＴＨＦ媒体による
ＧＰＣによる分子量測定でポリスチレン換算分子量１０
万以下の低分子量セグメントが全体の８％であった。こ
れをＡ−３と略称する。 【００３７】（本発明の乳化重合体の調製例４）上記と
同様の反応装置に窒素導入下、イオン交換水６５０部に
ネオペレックスＦ−２５（前記アニオン乳化剤）４０
部、ノイゲンＥＴ−１７０（前記ノニオン乳化剤）５部
を溶解、膜式脱酸素装置：セパレルＰＦで処理し、反応
釜に仕込んだ。反応釜内の溶存酸素濃度は０．１ｐｐｍ
であった。仕込み、攪拌を開始し、７５℃まで昇温し
た。 【００３８】過硫酸カリウム０．５部を仕込み、反応温
度を７３〜７７℃に保ちつつ、別途調整したイオン交換
水１８０部、ニューコール７０７ＳＦ（前記のアニオン
乳化剤）３３部、ブチルアクリレート５１０部、メチル
メタクリレート４７５部、メタクリル酸１５部を攪拌乳
化せしめた単量体乳化プレミックスを膜式脱酸素装置：
セパレルＰＦ−Ｆで脱酸素処理しながら、別途、過硫酸
カリウム１．５部をイオン交換水５０部に溶解し膜式脱
酸素装置：セパレルＰＦで処理しながらそれぞれ同時に
１０時間かけて定量ポンプで滴下せしめた。 【００３９】滴下終了後８０度に昇温し、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部を加え更
に同温度で３時間保持し室温まで冷却した。２５％アン
モニア水を用いてｐＨを７．８に調整し、イオン交換水
を加え固形分を４５％に調整した。得られた乳化重合体
は固形分４５％、ｐＨ７．８、ＴＨＦ媒体によるＧＰＣ
による分子量測定でポリスチレン換算分子量１０万以下
の低分子量セグメントが全体の１３％であった。これを
Ａ−４と略称する。 【００４０】（本発明外の比較用乳化重合体の調製例
１）攪拌機、窒素導入管、温度計、乾留冷却器を備えた
３リットル反応器に窒素を導入しつつ、イオン交換水６
５０部、ネオペレックスＦ−２５（花王社製の固形分２
５％のアニオン乳化剤）４０部、ノイゲンＥＴ−１７０
（第一工業製薬社製の固形分１００％のノニオン乳化
剤）５部を仕込み、攪拌を開始し、８０℃まで昇温し
た。 【００４１】過硫酸ナトリウム１部を仕込み、反応温度
を７８〜８３℃に保ちつつ、別途調整したイオン交換水
１８０部、ニューコール７０７ＳＦ（日本乳化剤社製の
固形分３０％のアニオン乳化剤）３３部、ブチルアクリ
レート５１０部、メチルメタクリレート４７５部、メタ
クリル酸１５部を攪拌乳化せしめた単量体プレミックス
と、過硫酸ナトリウム４部をイオン交換水５０部に溶解
したものを、それぞれ３時間かけて同時に滴下せしめ
た。 【００４２】滴下終了後同温度で、ｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート０．５部を加え更に同温
度で３時間保持し室温まで冷却した。２５％アンモニア
水を用いてｐＨを７．８に調整し、イオン交換水を加え
固形分を４５％に調整した。得られた乳化重合体は固形
分４５％、ｐＨ７．８、ＴＨＦ媒体によるＧＰＣによる
分子量測定でポリスチレン換算分子量１０万以下の低分
子量セグメントが全体の２５％であった。これをＢ−１
と略称する。 【００４３】（吸水率、耐水白化性の評価）以上のよう
にして得られたエマルジョンをガラス板上に流し込み、
室温で１週間乾燥し、厚さ約０．５ｍｍのフィルムを作
成した。これらのフィルムを約２ｃｍ角に切り取り重量
を測定後、純水に浸漬した。１週間後フィルムを引き上
げ余分な水分を拭き取った後重量を測定、重量変化から
フィルムの吸水率を算出した。 【００４４】また、フィルムの白化度合いを３段階で評
価した。 ○：白化認められない △：僅かに白化が認められる ×：白化が認められる 結果をまとめて表１に記載する。 【００４５】（促進耐候性の評価）得られた乳化重合体
を１５×７×０．２ｃｍサイズのアルミ板にバーコータ
ーを用い、乾燥膜厚４０μｍになるように塗布し、試片
を作成した。メタルウェザーメーターにて２００時間の
促進試験を行い、膜厚をＦＩＳＣＨＥＲ製パーマスコー
プ Ｍ１０Ｂを用いて測定した。膜厚の減少率により判
定した。 ○：減少率３０％以下 △：減少率５０％以下 ×：減少率５０％を超えるもの 【００４６】（ＧＰＣ測定条件） 機種：東ソー製 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ カラム：東ソー製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ−Ｈ（３０） 測定条件： カラム温度；４０℃、 溶媒；ＴＨＦ、 検知器；ＲＩ 試料；乳化重合体を固形分換算で０．４％に溶解マイク
ロフィルターで濾過後２００μｌ注入（不溶解分は検知
限界以上の高分子と見なす） 標準；ＰＳ、データ処理；東ソーＳＣ−８０１０ 【００４７】表１の結果から、本発明で得られる乳化重
合体（Ａ−１〜Ａ−４）は、優れた耐水性および促進耐
候性を示すことが分かる。これらに対し、比較例Ｂ−１
は低分子量成分が多いために、耐水性および促進耐候性
が悪くなっている。 【００４８】 【表１】 【００４９】ＢＡ ；ノルマルブチルアクリレート ＭＭＡ ；メチルメタアクリレート ＳＴ ；スチレン ＭＡＡ ；メタクリル酸 【００５０】 【発明の効果】本発明によれば、オリゴマー成分を従来
よりも少なくすることにより、優れた耐水性及び耐久性
を有する硬化物が得られる乳化重合体を提供することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡本 好弘 大阪府泉南郡熊取町五門東３−８−23 Ｆターム(参考） 4J011 KA04 KA08 KA15 KA28 KB07

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
   ー分析（以下、ＧＰＣと記す。）により測定されたポリ
   スチレン換算分子量が１０００００以下の低分子量成分
   の含有量が、全重合体中の固形分の２０重量％未満であ
   る乳化重合体。