JPS5825112B2 - スイセイネツコウカセイヒフクソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塗面状態と塗膜性能がすぐれかつタレ・ワキの
極めて少ない塗膜を形成しうる水性熱硬化性被覆組成物
に関するものである。

従来、有機溶剤溶液型被覆組成物が汎用被覆組成物とし
て広く使用されてきた。

これらの被覆材組成物中には塗膜の形成要素とはならな
い有機溶媒が半分以上なる割合で含まれているため被覆
材の塗装及び乾燥工程において、これらの膨大な量の有
機溶剤がすべて大気中へ放出されてきており、これらの
大気中に放出された有機溶剤は大気汚染公害の原因とな
り、また資源節約の面からも好ましくないことが指摘さ
れている。

そこでこれらの有機溶剤溶液型被覆組成物に代替しうる
新らしい汎用被覆組成物、特に工業塗装に使用される熱
硬化性被覆組成物の開発が強く望まれている。

また、上述した如き不都合のない被覆材として従来開発
されてきたものとしては水を媒体とする水性熱硬化性被
覆組成物とくに乳化重合により得られる水性重合体分散
液（以下ラテックスと略記する）又は水溶性樹脂水溶液
（以下水溶性樹脂と略記する）を利用したものが知られ
ており、これらの水性被覆材組成物は水を媒体とするた
め大気汚染公害発生原因となりにくいこと省資源化の点
からしても望しいばかりでなく、取扱い上における火災
、爆発及び人体に対する中毒の危険性が無いというすぐ
れた利点を有している。

しかし、ラテックスを主とする熱硬化性被覆組成物より
形成した塗膜は水溶性樹脂を主とする被覆材組成物より
形成された塗膜に比較して溶媒である水の塗膜中からの
蒸発速度が太きいため、ワキ・タレ等の塗膜欠陥を生じ
難く、得られる塗膜の機械的性質がすぐれているが、耐
水性、耐食性が劣り、更に顔料と調合して得られるエナ
メルより形成した塗膜の塗面状態も良好なものとは言え
ないのである。

このため古くから多くのラテックスを主とする熱硬化性
水性被覆組成物が提案されていながらもこれらの欠点が
問題とされない一部の用途分野に限定実用化されている
にすぎない。

一方、水溶性樹脂を主とする熱硬化性水性被覆組成物よ
り形成した塗膜は塗面状態のよい塗膜とすることができ
るが、塗装適性粘度での塗料の固形分が低く、しかも形
成された塗膜中に存在する水の蒸発速度が小さいため、
ワキ、タレ等の塗膜欠陥が発生し易く一回塗りで厚膜塗
装を行なうことが困難である。

また水溶性樹脂は親水性官能基を多く含む重合体より成
り立っており、このような重合体を含む水性液は高粘度
化し易いため、その粘度を低（するには含まれる重合体
の分子量を低下せしめることが必要となるのであるが、
このような水溶性重合体を含む被覆材より形成した塗膜
は耐アルカリ性、耐酸性、耐溶剤性、耐汚染性等が劣る
ことが欠点とされている。

本発明者らは先に上述した如きラテックス又は水溶性樹
脂よりなる被覆材の欠点を改良することを目的として検
討しα・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロ
キシアルキルエステルを含む共重合体ラテックス（Ｉ）
と、α・β〜モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロ
キシアルキルエステルを含む共重合体の塩である水溶性
重合体とを（Ｉ）／（ＩＩ） ＝ ７５ ／２５〜３０
／７０（樹脂重量比）で混合して得られる分散液に熱硬
化性ホルムアルデヒド縮合生成物を混合することによっ
て塗膜の機械的性質、耐薬品性がすぐれかつ有機溶剤溶
液型被覆組成物と同様の光沢値と鮮映性に代表される塗
面状態（光沢感）を有する水性熱硬化性被覆組成物を見
い出し特許出願したが、この技術によって得た被覆材よ
り形成した塗膜においても未だ有機溶剤溶液型被覆材よ
り形成した塗膜に比べ、耐溶剤性、耐汚染性、可撓性、
耐水性、耐沸水性などの塗膜性能が十分とはいえず、そ
の用途開拓の道が狭められている。

そこで本発明者等は上述した如き不都合を解消すべく検
討中のところ、ラテックス中に含まれる重合体の架橋反
応性基としてＮ−アルコキシメチルアミド基を導入し、
一方水溶性重合体中にはヒドロキシアルキルエステル基
又ハヒドロキシアルキルエステル基とＮ−アルコキシメ
チルアミド基とを導入したものを用いることによって、
その目的を達成しうろことを見出し本発明を完成した。

本発明の要旨とするところはα・β−モノエチレン性不
飽和カルボン酸アミドのＮ−アルコキシメチル化物であ
る単量体（２）５〜３０モル％と、α・β−モノエチレ
ン性不飽和カルボン酸である単量体（３）１〜６モル％
と、単独重合体のガラス転移温度が２０℃以上である単
量体（４）２０〜９４モル％、これらと共重合しうる他
のα・β−モノエチレン性不飽和化合物である単量体（
５）７４モル％以下なる割合で合計１００モル％になる
ように組合せ、乳化剤の存在下に重合した共重合体のラ
テックス（Ｉ）ト、α・β−モノエチレン性不飽和カル
ボン酸のヒドロキシアルキルエステルである単量体（Ｉ
）又は単量体（１）を少なくとも５モル％含み、必要に
より単量体（２）を加えた単量体の合計５〜３０モル％
、単量体（３）３〜２０モル％、単量体（４）２０〜９
４モル％、単量体（５）７２モル％以下なる割合の単量
体類を合計１００モル％になるように組合せ共重合せし
めた共重合体の塩である水溶性樹脂溶液（ＩＩ）とを（
Ｉ）／（ＩＩ）＝ ８ ｏ ／ ２０〜３０／７０ （
樹脂重量比）で混合して得られる分散液穴と水溶性又は
水分散性熱硬化性ホルムアルデヒド（Ｂ）とを（Ａ）／
（Ｂ）−９５１５〜６０／４０ （樹脂重量比）で混合
したことを特徴とする水性熱硬化性被覆組成物にある。

本発明の実施するに用いられる共重合体のラテックス及
び水溶性樹脂を製造するのに用いられる単量体（１）の
α・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシ
アルキルエステルの具体例としては、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等で代表され
るアクリル酸又はメタクリル酸なとのα・β−モノエチ
レン性不飽和カルボン酸と２価アルコールとのモノエス
テル類が挙げられる。

単量体（２）のα・β−モノエチレン性不飽和カルボン
酸アミドのＮ−アルコキシメチルの具体例化物としては
、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エ
トキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポ
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−インプロポキ
シメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−Ｄｅｃ−ブトキシメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド Ｎ−インブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド等が挙げられる。

ラテックユの製造に際しではＮ−アルコキシメチルアミ
ド基を有する単量体（２）の共重合量は５〜３０モル％
とすることが必要である。

この単量体（２）の共重合量が５モル％よりも少ない場
合には、このラテックスと水溶性樹脂との混合物より形
成した塗膜の架橋密度を高めることができず優れた性能
を有する塗膜を形成することができないので好しくない
。

また単量体（２）の共重合量が３０モル％を越えて多い
共重合体を含むラテックスと水溶性樹脂との混合物より
形成した塗膜は塗膜中に未架橋のＮ−アルコキシメチル
アミド基が多量に残るようになり、塗膜の耐水性、耐ア
ルカリ性、耐薬品性、耐汚染性、可撓性などの性能が低
下する傾向を示すようになるので好しくない。

また水溶性樹脂の製造に際してはヒドロキシアルキルエ
ステル基含有単量体（１）を少なくとも５モル％なる割
合で必要により更に単量体（２）を加えた単量体混合物
を５〜３０モル％なる割合で共重合せしめることが必要
である。

これら単量体の共重合量が５モル１０％よりも少ない水
溶性樹脂とラテックスとよりなる被覆材より形成した塗
膜はラテックス成分と水溶性樹脂成分との間で緊密な架
橋構造を形成し得ないので好しくない。

一方これら単量体の共重合量が３０モル％よりも多い共
重合体の水性樹脂溶液とラテックスとより作られた被覆
材からの塗膜中には未架橋のこれら官能基が多量に残る
ようになるので塗膜の化学的特性、機械的特性が低下す
る傾向を示すようになるので好しくない。

また、これらの単量体としてヒドロキシアルキルエステ
ル基含有単量体（１）を併用した際には塗膜架橋構造が
より緊密になると共に塗膜の焼付温度を低下させること
もできるのでより好しい。

単量体（３）であるα・β−モノエチレン性不飽和カル
ボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等又はこれらの二塩
基酸と一価アルコールとのモノエステルが挙げられる。

ラテックスの製造には乳化重合における共重合性の良い
ことからこれらの単量体の中からメタクリル酸、アクリ
ル酸を選定して用いるのが有効でありその共重合量は１
〜６モル％、好ましくは１〜４モル％なる範囲である。

この単量体は得られるラテックスの機械的安定性、凍融
安定性を高める成分であると共にこのラテックスを含む
被覆材より形成した塗膜の機械的特性、耐薬品性を向上
せしめうる成分であるが、この単量体の共重合量が６モ
ル％よりも多いラテックスを含む被覆材はその粘度が高
（なり取扱いにくくなり、かつ、このような被覆材より
形成された塗膜はその機械的特性、耐薬品性が著るしく
低下するようになるので好しくない。

また、水溶性樹脂の製造に際しての単量体（３）の共重
合量は３〜２０モル％、好ましくは５〜１５モル％なる
範囲であることが必要である。

この単量体（３）の共重合量が２０モル％を越えて多い
共重合体はその親水性の度合が著るしく大きくなり、こ
のような共重合体の塩を含む水溶性樹脂の粘度は極めて
高くなり、その取扱いが難しくなると共に、この水性樹
脂を含む被覆材より形成した塗膜の耐水性、耐アルカリ
性が著るしく不良となるので好しくない。

水溶性樹脂の製造を溶液重合法にて行なう際にはこれら
単量体（３）のうちからアクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸を選定して用いるのがよく、イタコン酸が最も
有効である。

ガラス転移温度が２０℃以上である単量体（４）の具体
例としてはメチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、Ｄｅｃ−ブチル
メタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、インブチ
ルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、フ
ェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等で代
表されるメタクリル酸エステル類ソの他スチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニ
トリル、ビニルアセテート等が挙げられる。

これらのコモノマー類は本発明の被覆材より形成される
塗膜の特性を向上せしめるため、ラテックス及び水溶性
樹脂中に前述した範囲で共重合せしめることが必要であ
る。

また、単量体（５）の具体例としては例えば、メチルア
クリレート、エルルアクリレート、ｎ−プロピルアクリ
レート、インブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
ート、Ｄｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリ
レート、インブチルアクリレート、ｎ−へキシルアクリ
レート、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−オクチ
ルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルア
クリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート等で代表されるアクリル酸と炭素数１〜１
８個のアルカノールとのエステル類及びガラス転移温度
が２０℃よりも低いメタクリル酸エステル、例えば、ｎ
−へキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレー
ト、２−エチルへキシルメタクリレート、ラウリルメタ
クリレート、トリデシルメタクリレート又は（メタ）ア
クリルアミド、これらアミドのＮ−メチロール化物、Ｎ
−Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリレートなどを挙げることができ
る。

本発明を実施するに際して用いる共重合体のラテックス
は上述した各単量体を本発明で規定する割合で組合せ通
常用の乳化重合法によって製造すればよいが、このとき
の重合系の反応温度は２０〜１００℃、好ましくは３０
〜８０℃なる範囲である。

重合開始剤としてはラジカル遊離開始剤が用いられるが
、レドックス系開始剤が特に効果的である。

乳化剤としては陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面
活性剤及びこれらの混合物が有効であるが、陽イオン性
界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤及びポ
リビニルアルコール、ｔＪ、７’キストリン、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロール、ヒドロキシエ
チルセルロール等水溶性重合体も時として使用すること
が出来る。

共重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤を使用し
ても良く水不溶性又は水難溶性メルカプタンが有効であ
る。

乳化重合により生成される。

共重合体ラテックスのｐＨ値は通常２〜５なる値を有し
ているが本発明の被覆組成物の製造に際してはラテック
スのｐＨ値を７〜１１なる値に調製して用いる方がラテ
ックスの安定性が高まるので取扱いが容易であり、かつ
被覆材製造時のトラブルを避けることが出来るので好し
い。

このラテックスのｐＨを調製するに際して用いるアルカ
リ物質としては、アンモニア、一級アミン、二級アミン
、三級アミン、水酸化すトリウム、水酸化カリウム等が
用いられるが被覆組成物の貯蔵安定性及び塗面への残存
することによる悪影響を考慮するとトリエチルアミン、
ジメチルアミノエタノール等の揮発性の三級アミンを用
いるのがよい。

本発明に使用される上記の水溶性樹脂は塊状重合、溶液
重合、乳化重合などの種々の方法によって製造すること
ができる。

乳化重合により水溶性樹脂を製造する場合は上記のラテ
ックスの製造と同様にして得られる酸共重合体ラテック
スを必要に応じて水で希釈した後、上記のラテックスの
製造に用いたアルカリ物質を添加して水溶化して水溶性
樹脂を得ることが出来る。

また溶液重合によって水溶性樹脂を製造する場合は重合
触媒としてラジカル遊離開始剤、例えばベンゾイルパー
オキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリ
ル等を用い重合溶剤としてメタノール、エタノール、ｎ
−グロパノール、イソブタノール、Ｄｅｃ−ブタノール
、イソブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ
、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ
類、メチルカルピトール、エチルカルピトール、ブチル
カルピトール等のカルピトール類、アセトン、ジアセト
ンアルコール等の水溶性又は水に比較的溶解する溶剤又
はこれらの溶剤混合物を用い５０〜１５０℃の温度で重
合するのがよい。

この溶液重合法を利用して水溶性樹脂の水性液を作るに
は重合完結後この有機溶媒溶液にアルカリ物質を添加し
て塩とした抜水を加えることにより水溶性樹脂溶液とす
ることができるので好都合である。

用いた有機溶剤の種類によってはラテックスと混合する
ときラテックス粒子が凝集することがあるが、このよう
なときには上記の重合溶剤を溶媒置換法によって除去な
いし溶媒置換すればよい。

また必要により上記の溶剤の他に水に難溶性又は不溶性
の溶剤、例エバトルエン、キシレン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル
等をラテックスと水溶性樹脂を混合するときラテックス
粒子が凝固したり著るしく増粘したりすることがないよ
うにその混合量を調整する必要がある。

本発明は上述した如くして作成した上記共重合体ラテッ
クス（Ｉ）と上記水溶性樹脂（ＩＩ）を（Ｉ）／（ＩＩ
）−８０／２０〜３０／７０（樹脂重量比）好ましくは
７５／２５〜５０１５０ （樹脂重量比）で混合して得
られる分散成人に水溶性又は水分散性ホルムアルデヒド
縮合生成物（Ｂ）を（Ａ）／（Ｂ）−９５１５〜６０／
４０（樹脂重量比）で混合することが必要である。

本発明によって得られる被覆材より形成された塗膜の仕
上り外観、耐水性、耐沸水性、耐アルカリ性、機械的特
性、可撓性などの諸量膜性能が、従来用いられてきた有
機溶剤型被覆材より形成された塗膜の性能に比べても何
等損色のない塗膜を形成しうるのは、その塗膜形成過程
において水溶性樹脂間が塗膜中のラテックス（Ｉ）粒子
間の間隙を充填する過程をとりながら塗膜形成がなされ
るため、従来用いられてきたラテックスを主体とする被
膜組成物からの塗膜形成過程で観察された如きＭＦＴ（
最低被塗形成温度）が現われなくなるため均一な特性を
有する塗膜形成をすることができるようになったためと
考えられる。

また、本発明ノ被覆材を構成するラテックス中に含まれ
る樹脂中には架橋反応性基としてヒドロキシアルキルエ
ステル基があり、一方水溶性樹脂中には架橋反応性基と
してＮ−アルコキシメチル基又は更にヒドロキシアルキ
ルエステル基が含まれているため塗膜の焼付過程に於て
両者間に緊密な架橋結合を容易に形成しうるため得られ
る塗膜の機械的特性、耐薬品性、耐水性、耐沸水性、可
撓性などの諸量膜特性を著るしく向上せしめることがで
きるのである。

本発明を実施するに際してはラテックス（Ｉ）と水溶性
樹脂間との混合比が８０／２０〜３０／７０なる範囲で
あることが必要であり、水溶性樹脂の割合が２０重量％
よりも少ない被覆材は塗膜の形成過程においてＭＦＴが
現われるようになり均一な特性を有する塗膜を形成せし
めることが極めて難しくなるので好しくなく、一方水溶
性樹脂の使用割合が７０重量％を越えて大きくなる被覆
材は塗膜形成工程においてタレ、ワキなどの塗装欠陥が
生じ易くなると共に得られた塗膜の耐アルカリ性、耐酸
性、耐溶剤性、耐汚染性などの塗膜性能が急激に低下す
るようになるので好しくない。

本発明を実施するに際して用いる水溶性又は水分散性熱
硬化性ホルムアルデヒド縮合生成物の具体例としてはホ
ルムアルデヒドとフェノール、尿素、チオ尿素、Ｎ−Ｎ
−エチレン尿素、アミノトリアジン類、例えば、メラミ
ン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンなどとの縮合
生成物、並びにこれらの縮合生成物のメチロールアミノ
基を低級アルコールで一部又は全部アルコキシ化した縮
合生成物などを挙げることができる。

これらのホルムアルデヒド縮合生成物は前記樹脂分散成
人に対し５〜４０重量％なる範囲で用いることが必要で
あり、この縮合生成物の含有量が５重量％より少ない被
覆材より形成された塗膜はその機械的、化学的特性が低
下するようになるので好しくなく、一方、この縮合生成
物の含有量が４０重量％より大きな割合の被覆材より形
成された塗膜はその可撓性、耐衝撃性などの機械的な塗
膜や耐酸性、耐水性、耐沸水性などの性能が急激に低下
する傾向を示すようになるので好しくない。

本発明の被覆組成物はクリヤーで又は顔料や染料で着色
したエナメルとして利用することができる。

本発明の被覆組成物よりエナメルを作るには、まず顔料
と水溶性樹脂間とをボールミル、サンドミル、３本ロー
ルミルなどを用いて練合することによって顔料ペースト
を作り、続いてこの顔料ペーストとラテックス、熱硬化
性ホルムアルデヒド樹脂及び必要により更に水溶性樹脂
を加えて混合する方法を用いるのがよい。

かくして得た着色被覆材の主成分がラテックスで構成さ
れているにもかかわらず顔料の分散安定性が良好であり
かつ、優れた性能を有する着色塗膜を形成することがで
きる。

本発明の被覆材組成物はそのｐＨ値を７〜１１好ましく
は８〜１０なる範囲に調整して用いるのがよい。

また、この被覆材より形成した塗膜は１００〜３００℃
なる温度範囲で焼付時間１〜６０分なる条件で所望とす
る温度及び時間を選定することが望ましい。

また、本発明の被覆材は水性被覆材であるにもかかわら
ず、従来有機溶剤系被覆材の塗装法として利用されてき
たスプレー塗装法、はけ刷り法、カーテン７０−塗装、
静電塗装法などの方法によって容易に塗装することがで
き、被塗物としては金属、アスベスト、木材、石材、織
物、皮革、紙などの種々のものへの塗装が可能である。

とくに耐薬品性、耐汚染性、耐水性、耐沸水性、機械的
性質が良好であり、しかも塗面状態の良好な塗膜を形成
することが要求される金属素材の被覆材として利用した
場合、その効果を最もよく発揮する。

以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例 １ （１−１） ラテックスの製造 攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下Ｐ斗、不活・ 性ガ
ス導入口を備えた反応容器中へ、脱イオン水１２９部、
界面活性剤の２５％水溶液（花王アトラス社製しベノー
ルＷＺ）４．０部を入れ、窒素ガス１５分間吹込んで脱
酸素する。

次いで内温か６０℃になるように加熱し、続いて脱イオ
ン水１５部に前記界面活性剤の水溶液４．０部、過硫酸
アンモニウム０．２３部、酸性亜硫酸ナトリウム０．１
５部を溶かした水溶液と下記モノマー混合物を スチレン ４１部（４２，３モル％）エチル
アクリレート ４２部（４５，０モル％）Ｎ−７”）キ
シメチル １５音３（１０，２モル％）アクリルアミド メタクリル酸 ２部（２，５モル％）別々の滴
下ロートより２時間にわたって内温を６０部１℃に保ち
ながら滴下する。

滴下終了後戻に３時間同じ温度に保ち反応を完結させた
ところ生成ラテックス固形分４１．２％、ｐＨ２５２、
粘度３５．Ｏｃｐｓ （Ｂ型粘度計、回転数６Ｏｒｐｍ
２０℃で測定）であった。

このラテックスにβ−ジメチルアミノエタノールを加え
てｐＨ＝９．０に調節してラテックス（Ｌ−１）を得た
。

（１−２） 溶液重合体から水溶性樹脂の製造攪拌機
、還流冷却器、温度計を備えた反応容器に、 スチレン ３９ 部（４０，４ｍｏ１％）エチ
ルアクリレート ３９ 部（４２，１ｍｏ１％）２−ヒ
ドロキシエ １０ 部（８，３ｍｏ１％）チルメタクリ
レート Ｎ−ブトキシメチ ５ 部（３，４ｍｏ１％）ルアク
リルアミド イタ−１７酸 ７ 部（５，８ｍｏ１％）メチ
ルセロソルブ ６６．７部 ｎ−オクチルメル ３．０部 カプタン アゾビスイソブチ ０．５部 ロニトリル を入れ、攪拌しながら２時間かげて室温から７５℃に加
温し、そ側稜６時間７５℃に保つ。

７５℃に昇温後１時間毎に０，１部 ０．２部、０．３
部、０．４部、ｏ、 ５部、ｏ、 ６部のアゾビスイソ
ブチロニトリルを添加する。

その後液温を８５℃に昇温し８５℃で４時間保ち重合を
完結させる。

得られた樹脂溶液は固形分６０．７％、酸価３２．０、
ガードナー気泡粘度２３〜Ｚ４であった。

この樹脂溶液１７２．６部にβ−ジメチルアミンエタノ
ール９．６部を加えた後、脱イオン水８９部を加え固形
分４０．１％の水溶性樹脂（Ｗ−１）を得た。

顔料ペースト（ｐ−ｉ）の調合法 酸化チタン １５０ 部分散剤の
２５％水溶液 ６ 部消泡剤
０．３部脱イオン水
４６ 部具上をボールミルで２日間練合して
顔料ペースト（ｐ−ｉ）を得た。

顔料ペースト（Ｐ−２）の調合法 酸化チタン Ｒ−８２０２００部 上配水溶性樹脂（Ｗ−１）５０ 部 消泡剤 ０．４部脱イオ
ン水 ６０ 部具上をボールミル
で２日間練合して顔料ペースト（Ｐ−２＞を得た。

エナメルの配合法 上記顔料ペースト（Ｐ〜１）、（Ｐ−２）に水溶性樹脂
（ｗ−ｉ）、ラテックス（Ｌ−１）及び一部分メチロー
ル基Ｑ残存するメトキシメチルメラミン樹脂瞥を加えて
表−１に示したような樹脂重量比になるように混合し１
０種のエナメルを作成した。

こ又において水性樹脂分散液８５／１５とメラミンとの
混合比は樹脂重量比で８５／１５であり、顔料重量濃度
４５％とした。

これらのエナメルをｐＨ＝９．０〜９．５になるように
β−ジメチルアミンエタノールを添加したのち必要なも
のについては脱イオン水を添加してフオードカンプ＃４
で測定した粘変が２０±２秒になるように調節した。

これらの希釈したエナメルをリン酸亜鉛処理磨軟鋼板土
にスプレー塗装したのち１６０℃で２０分間焼付けた。

得られた塗膜の塗面状態及び塗膜性能を測定した結果を
表−１に示す。

実験番号１．２及び３によって作られた塗膜は、塗面の
光沢感、耐食性、耐沸水性が不良である。

一方実験番号７．８．９及び１０に示した結果からも明
らかな如く塗料はセツティング時間を十分長く取らない
とワキが発生し易（なり、いわゆる塗装作業性が不良と
なる。

また塗膜の汚染性、耐アルカリ性、耐酸性、耐食性、耐
沸水性が不良である。

また本発明の被覆材である実験番号４〜６に示した塗料
はセツティング時間が短かくてもワキ難く、塗面の光沢
感及び塗膜性能全般がすぐれている。

実施例 ２ （２−１） ラテックスの製造 実施例１の（１−１）と同様の条件で、単量体混合物（
Ｂ）として スチレン １９部（２０，８モル％）メチ
ルメタクリレート １９部（２１，８モル％）ｎ−ブチ
ルアクリレ−１・ ５０部（４４，８モル％〕Ｎ−メト
キシメチルアク １０部（１０，０モル％）リルアミド メタクリル酸 ２部（２，７モル％）を用い
て乳化重合を行ない固形分４０．７％、ｐＨ２，４５、
粘度４８．Ｏｃｐｓ（のラテックスを得た。

このラテックスにβ−ジメトルアミノエタノールを加工
てｐＨ−９，０としたラテックス（Ｌ−２）を得た。

（２−２） 溶液重合体から水溶性樹脂の製造実施例
２の（１−２）に示した水溶性樹脂の製造法において下
記単量体混合物（Ｂ）として、スチレン １
７ 部（１９，２モル％）メチルメタクリレート１７
部（２０，１モル％）ｎ−ブチルアクリレ−５０部（４
６，１モル％）ト ２−ヒドロキシエチル ８ 部（７，３−Ｅ／１／％
）メタクリレート イタコン酸 ８ 部（７，３モル％）ｎ−オ
クチルメルカプ ３．０部 タン を用いて溶液重合を行ない固形分６０．１％、酸価３６
．２、ガードナー気泡粘度Ｚ１〜ｚ２の樹脂溶液を得た
。

この樹脂溶液１７２．６部に対してβ−ジメチルアミン
エタノール１０．９部を加えた後、脱Ｊイオ×水８９部
を加え固形分３９．８％の水溶性樹脂（Ｗ−２）を得た
。

（２−３） 顔料被覆組成物の製造 実施例１の（１−３）に示した（Ｐ−２）のベースト製
造法に準じて水溶性樹脂（Ｗ−２）を用４い顔料ペース
ト（Ｐ−３）を得た、顔料ペースト（Ｐ−３）、水溶性
樹脂（Ｗ−２）、ラテックス（Ｌ−２）、メトキシメチ
ルメラミン樹脂を用いてラテックス／水溶性樹脂が７ｏ
／３ｏ（樹脂重量比）、（ラテックス＋水溶性樹脂）／
メトキシメチルメラミン樹脂が８５／１５（樹脂重量比
）、顔料濃度４０％になるように配合することによって
エナメルを配合し、フォードカップ＃４で３５±２枦粘
度になるように脱イオン水で希釈した塗料を作成した。

この塗料を０．３ｍｍのリン酸亜鉛処理を施した亜鉛引
き鋼板にバーコーターで塗装しセツティング１０分後２
６０℃で、６０秒焼付乾燥した。

得られた塗膜の膜厚は１８μ、光沢値（６部０鏡面反射
率）８３で塗面状態は良好であった。

また機械的性質（硬度、耐衝撃性、エリクヤン、屈曲性
等）、耐溶剤性、耐汚染性、耐食性も良好であった。

実施例 ３ （３−１） ラテックスから水溶性樹脂の製造実施例１
の（Ｐ−１）に示した方法において下記単量体混合物を
用いる以外は全く同様の方法にて スチレン １７ 部（１８，４モル％）メチ
７．メタクリレート １７ 部（１９，２モル％）。

−ブチ７．アクリレ ４８ 部（４−２，４モル％）−
ト ２−ヒドロキシエチル ８ 部（６，９モル％）メ
タクリレート メタクリル酸 １０ 部（１３，１モル％）ｔ−
ドデシルメルカプ ３．０部 タン 乳化重合を行なＸ、個形分４０．５％、ｐＨ２，２４、
粘度４９．Ｏｃｐｓのラテックスを得た。

この生成ラテックス２５５部１（脱イオン水１５３部を
加えた後、β−ジメチルア°ミノエタノール１０．３部
を加え４０℃で３ｈｒ攪拌してラテックスを水溶化して
固形分２５％の水溶性樹脂（Ｗ−３）を得た。

（３−２） 顔料被覆用組成物の製造 実施例１の顔料ペース）（Ｐ−２）の製造に準じて次の
比率の顔料ペース）（Ｐ−４）を得た。

酸化チタン ２００ 部上配水
溶性樹脂（Ｗ−３）８０ 部 消泡剤 ０．４部脱イオ
ン水 ３０ 部実施例１と同様
にして顔料ペースト（Ｐ−４）、水溶性樹脂（Ｗ−３）
、ラテックス（Ｌ−２）、メトキシメチルメラミン樹脂
（二カランクＭＷ２２）を用いてラテックス／水溶性樹
脂が７０／３０（樹脂重量比）、（ラテックス＋水溶性
樹脂）／メトキシメチルメラミン樹脂が８５／１５（樹
脂重量比）、顔料濃度４０％であるエナメルを配合し、
実施例２と同様にして塗装し焼付乾燥した。

得られた塗膜は膜厚１７μ、光沢８４で塗面状態は良好
であり、また機械的性質（硬度、耐衝撃性、エリクセン
、屈曲性等）、耐溶剤性、耐汚染性、耐食性も良好であ
った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ α・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロ
   キシアルキルエステルを単量体（１）、α・β−モノエ
   チレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルコキシメチ
   ル化物を単量体（２）、α・β−モノエチレン性不飽和
   カルボン酸を単量体（３）、単独重合体のガラス転移温
   度が２０℃以上である共重合性単量体（４）、上記以外
   の共重合しうるα・β−モノエチレン性不飽和化合物を
   単量体（５）を用い、乳化剤の存在下に単量体（２）５
   〜３０モル％、単量体（３１１〜６モル％、単量体（４
   ）２０〜９４モル％、単量体（５）を７４モル％以下な
   る割合で合計１００モル％になるように組合せ共重合せ
   しめた共重合体の水性分散液中に含まれる水分散性樹月
   ＩＩ）と、単量体（ｌ入又は単量体（１）を５モル％以
   上と単量体（２）とを組合せた単量体５〜３０モル％、
   単量体（３）３〜２０モル％、単量体（４）２０〜９２
   モル％単量体（５）を７２モル％以下なる割合で合計１
   ００モル％になるように組合せ水溶性有機溶媒中で重合
   することによって得た共重合体の塩である水溶性樹脂（
   ＩＩ）とを（■）７世−８０／２０〜３０／７０ （樹
   脂重量比）で混合して得られる水性樹脂分散液（５）と
   、水溶性又は水分散性熱硬化性ホルムアルデヒド縮合体
   酸物（Ｂ）とを（５）／（Ｂ）−９５１５〜６０／４０
   （樹脂重量比）で混合せしめた水性熱硬在住樹脂組成物
   。