WO2015059796A1 - エマルション樹脂用成膜助剤組成物 - Google Patents

エマルション樹脂用成膜助剤組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2015059796A1
WO2015059796A1 PCT/JP2013/078823 JP2013078823W WO2015059796A1 WO 2015059796 A1 WO2015059796 A1 WO 2015059796A1 JP 2013078823 W JP2013078823 W JP 2013078823W WO 2015059796 A1 WO2015059796 A1 WO 2015059796A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
emulsion resin
acid
general formula
film forming
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/078823
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
小野　高志
白井　博明
将毅 保坂
Original Assignee
株式会社Adeka
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社Adeka filed Critical 株式会社Adeka
Priority to US15/024,154 priority Critical patent/US9518166B2/en
Priority to CN201380080419.6A priority patent/CN105722904B/zh
Priority to PCT/JP2013/078823 priority patent/WO2015059796A1/ja
Priority to KR1020167009741A priority patent/KR102054881B1/ko
Priority to EP13896115.6A priority patent/EP3061787B1/en
Publication of WO2015059796A1 publication Critical patent/WO2015059796A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/11—Esters; Ether-esters of acyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C09D5/024—Emulsion paints including aerosols characterised by the additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a film forming aid composition for an emulsion resin, which has good product stability and further has a long-term storage stability of the blended emulsion resin.
  • Emulsion resins are widely used for adhesives and paints because the medium is water and they are safe in terms of flammability and toxicity.
  • the minimum temperature at which the emulsion resin dries to form a continuous film is referred to as the minimum film formation temperature (MFT).
  • MFT minimum film formation temperature
  • the MFT varies depending on the type and composition of the emulsion resin, but the MFT of a commonly used emulsion resin is in the range of 10 to 70 ° C. For this reason, especially when using emulsions in winter, when drying at a temperature of MFT or lower, whitening occurs without forming a transparent continuous film, resulting in problems such as insufficient performance or poor design. It was.
  • acrylic emulsion resins have a high MFT, and there are many types of emulsions that cannot obtain sufficient adhesive strength even in summer. For this reason, it is forcibly heated, etc. to give a sufficient temperature for film formation, but it requires a long time at high temperature, lowers the MFT and forms the film in a short time. There has been a demand for a film-forming aid that can be used.
  • a plasticizer or a high boiling point solvent is generally added as a film forming aid.
  • dibutyl phthalate, dimethyl phthalate, tricresyl phosphate and the like are added as the plasticizer, and butyl cellosolve, butyl carbitol, N-methylpyrrolidone and the like are added as the high boiling point solvent.
  • dibutyl phthalate is generally used because of its low price and good stability of plasticized emulsions.
  • film formation performance is not so good, and in order to obtain an emulsion that forms films at low temperatures. It is necessary to use a large amount.
  • the formed film is excessively plasticized, so that the heat resistance of the film is lowered, and there is a drawback that it easily creeps under load.
  • phthalates such as dibutyl phthalate have been pointed out to cause reproductive abnormalities as environmental hormones, and their use has been avoided.
  • high-boiling solvents such as butyl cellosolve, butyl carbitol, and N-methylpyrrolidone have a characteristic odor and have the disadvantage of reducing the water resistance of the formed film.
  • these solvents are concerned about the influence on the human body, are regulated as volatile organic compounds (VOC), and their use is restricted.
  • VOC volatile organic compounds
  • the amount of organic compounds emitted is regulated by the Air Pollution Control Law to suppress the emission of organic compounds released into the atmosphere, but compounds with a boiling point of less than 260 ° C have a large amount of emissions. Therefore, an organic compound having a boiling point of 260 ° C. or higher has been desired as a film forming aid.
  • Patent Document 1 discloses a film forming aid for an acrylic emulsion resin comprising a compound having two ester bonds and 1 to 10 ether bonds.
  • the problem to be solved by the present invention is a film forming aid having a low odor and a high boiling point and good film forming property, and a film forming aid for emulsion resin having good long-term storage stability of the blended emulsion resin. It is to provide a composition.
  • the present inventors diligently studied and found a film-forming auxiliary composition for emulsion resin having good long-term storage stability of the blended emulsion resin while maintaining good performance as a film-forming auxiliary. It came. That is, the present invention provides an ester compound (A) represented by the following general formula (1) and / or general formula (2), and a fatty acid represented by general formula (3) and / or general formula (4).
  • A an ester compound represented by the following general formula (1) and / or general formula (2)
  • a fatty acid represented by general formula (3) and / or general formula (4).
  • R 1 and R 5 each represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 and R 4 each represent an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 3 represents 1 carbon atom
  • p and r each represents a number of 1 to 5.
  • R 6 and R 8 each represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 7 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • m represents a number of 2 to 10).
  • R 9 represents an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms.
  • R 10 —COOH (4) wherein R 10 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the effect of the present invention is to provide a film forming aid composition for an emulsion resin, which is a film forming aid having a low odor and a high boiling point and good film forming properties, and having a good long-term storage stability of the blended emulsion. is there.
  • ester compound (A) that can be used in the film forming aid composition for an emulsion resin of the present invention is represented by the following general formula (1) or general formula (2):
  • R 1 and R 5 in the general formula (1) each represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • hydrocarbon groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, secondary butyl, tertiary butyl, pentyl, isopentyl, secondary pentyl, and hexyl groups.
  • Alkyl group vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, isobutenyl group, pentenyl group, isopentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, nonenyl group, decenyl group and the like alkenyl group; phenyl group , Aryl groups such as toluyl group, xylyl group, cumenyl group; cyclopentyl group Cyclohexyl group, cycloheptyl group, methylcyclopentyl group, a cycloalkyl group such as a methyl cyclohexyl group.
  • hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms are preferable because of low MFT, hydrocarbon groups having 3 to 6 carbon atoms are more preferable, and alkyl groups having 3 to 6 carbon atoms are more preferable. If the number of carbon atoms exceeds 10, the miscibility with the emulsion resin may deteriorate, and adverse effects such as thickening of the emulsion may occur.
  • R 3 in the general formula (1) represents an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms.
  • alkylene group examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, an isobutylene group, a pentylene group, an isopentylene group, a hexylene group, an isohexylene group, a heptylene group, an isoheptylene group, an octylene group, and an isooctylene group.
  • An arylene group such as a phenylene group, a methylphenylene group, a dimethylphenylene group, an ethylphenylene group, a propylphenylene group, a butylphenylene group, and a naphthalene group.
  • an alkylene group is preferable because the MFT is low, and an alkylene group having 1 to 4 or 8 carbon atoms is more preferable because the raw material is easily available.
  • R 2 and R 4 in the general formula (1) each represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • Examples of such a group include an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, and an isobutylene group.
  • an ethylene group is preferred because of its good miscibility with the emulsion resin and a high effect of lowering the MFT.
  • p and r each represent a number of 1 to 5, but a number of 2 to 4 is preferable because of good film forming performance. If p and r are larger than 5, the film forming performance may be insufficient.
  • corresponding R 2 and R 4 also include two or more groups correspondingly, and these may be the same or different.
  • dicarboxylic acid examples include methanedicarboxylic acid, ethanedicarboxylic acid, propanedicarboxylic acid, butanedicarboxylic acid, pentanedicarboxylic acid, hexanedicarboxylic acid, heptanedicarboxylic acid, octanedicarboxylic acid, nonanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, and undecanedicarboxylic acid.
  • R 6 and R 8 in the general formula (2) each represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • hydrocarbon groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, secondary butyl, tertiary butyl, pentyl, isopentyl, secondary pentyl, and hexyl groups.
  • Alkyl group vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, isobutenyl group, pentenyl group, isopentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, nonenyl group, decenyl group and the like alkenyl group; phenyl group , Aryl groups such as toluyl group, xylyl group, cumenyl group; cyclopentyl group Cyclohexyl group, cycloheptyl group, methylcyclopentyl group, a cycloalkyl group such as a methyl cyclohexyl group.
  • hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms are preferable because of low MFT, hydrocarbon groups having 3 to 6 carbon atoms are more preferable, and alkyl groups having 3 to 6 carbon atoms are more preferable. If the number of carbon atoms exceeds 10, the miscibility with the emulsion resin may deteriorate, and adverse effects such as thickening of the emulsion may occur.
  • R 7 in the general formula (2) represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • Examples of such a group include an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, and an isobutylene group.
  • an ethylene group is preferred because of its good miscibility with the emulsion resin and a high effect of lowering the MFT.
  • M in the general formula (2) represents a number of 2 to 10, and is preferably a number of 2 to 8 and more preferably a number of 2 to 5 because of good film forming performance. If it is less than 2, the compounding property to the emulsion resin may deteriorate, and if it exceeds 10, the film forming performance may be insufficient.
  • R 7 corresponding to m includes two or more groups, these may all be the same or different.
  • monovalent fatty acids include acetic acid, propionic acid, butanoic acid (butyric acid), pentanoic acid, isopentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, isoheptanoic acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, isooctanoic acid, nonanoic acid, Alkyl fatty acids such as isononanoic acid, decanoic acid, isodecanoic acid, undecanoic acid, isoundecanoic acid; benzoic acid, methylbenzoic acid, ethylbenzoic acid, propylbenzoic acid, isopropylbenzoic acid, butyl
  • the mixed fatty acid obtained from natural fats and oils which adjusted the chain length of the fatty acid may be sufficient.
  • natural fats and oils include linseed oil, eno oil, boar deer oil, olive oil, cacao butter, kapok oil, white mustard oil, sesame oil, rice bran oil, safflower oil, shea nut oil, cinnamon oil, soybean oil, tea seed oil, Camellia oil, corn oil, rapeseed oil, palm oil, palm kernel oil, castor oil, sunflower oil, cottonseed oil, coconut oil, tree wax, peanut oil and other vegetable oils; horse fat, beef tallow, cow leg fat, cow tallow, pig Examples thereof include animal fats such as fat, goat fat, sheep fat, milk fat, fish oil and whale oil.
  • the ester compound (A) is a compound represented by the above general formula (1) and general formula (2), and each may be used alone as an ester compound (A) or mixed to form an ester compound (A). Since the effect of lowering MFT is great, the compound represented by the general formula (1) is preferably contained, and the compound represented by the general formula (1) alone is more preferable.
  • the fatty acid (B) that can be used in the film forming aid composition for an emulsion resin of the present invention is represented by the following general formula (3) or general formula (4): HOOC-R 9 -COOH (3)
  • R 9 in the general formula (3) represents an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms.
  • alkylene group examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, an isobutylene group, a pentylene group, an isopentylene group, a hexylene group, an isohexylene group, a heptylene group, an isoheptylene group, an octylene group, and an isooctylene group.
  • An arylene group such as a phenylene group, a methylphenylene group, a dimethylphenylene group, an ethylphenylene group, a propylphenylene group, a butylphenylene group, and a naphthalene group.
  • an alkylene group is preferable because the MFT is low, and an alkylene group having 1 to 4 or 8 carbon atoms is more preferable because the raw material is easily available.
  • R 10 in the general formula (4) represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • hydrocarbon groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, secondary butyl, tertiary butyl, pentyl, isopentyl, secondary pentyl, and hexyl groups.
  • Alkyl group vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, isobutenyl group, pentenyl group, isopentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, nonenyl group, decenyl group and the like alkenyl group; phenyl group , Aryl groups such as toluyl group, xylyl group, cumenyl group; cyclopentyl group Cyclohexyl group, cycloheptyl group, methylcyclopentyl group, a cycloalkyl group such as a methyl cyclohexyl group.
  • hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms are preferable because of low MFT, hydrocarbon groups having 3 to 6 carbon atoms are more preferable, and alkyl groups having 3 to 7 carbon atoms are more preferable. If the number of carbon atoms exceeds 10, the miscibility with the emulsion resin may deteriorate, and adverse effects such as thickening of the emulsion may occur.
  • the fatty acid (B) is a compound represented by the above general formula (3) and general formula (4), and may be used alone or in combination, but is generally used for the ester compound (A).
  • the compound of the formula (1) it is preferable to use the compound of the general formula (3).
  • the general formula (2) it is preferable to use the compound of.
  • the compounding ratio of the ester compound (A) and the fatty acid (B) in the film forming aid composition of the present invention is determined by the acid value of the whole film forming aid composition.
  • the acid value should be 0.05 to 5 mgKOH / g, preferably 0.1 to 3 mgKOH / g. If it is less than 0.05 mgKOH / g, the long-term storage stability of the blended emulsion resin deteriorates. If it exceeds 5 mgKOH / g, separation or precipitation may occur when blended with the emulsion resin, or the blended emulsion resin may be coated. When the water resistance is lowered, the long-term storage stability may be deteriorated.
  • the improvement of the long-term stability of the emulsion resin which is an effect of the present invention, is considered to be caused by the incorporation of the fatty acid (B).
  • the mechanism is unknown, but since the emulsion resin is usually alkaline, the fatty acid (B) becomes a fatty acid salt in the emulsion resin, which acts as a surfactant and improves the dispersibility of the emulsion resin as a whole. Presumed to be.
  • the fatty acid salt composed of fatty acid (B) has a poor balance between the hydrophilic group and the hydrophobic group and is not expected to have a high function as a surfactant. However, a surfactant generally called a high function is used. However, the effect of the present invention cannot be obtained.
  • the film forming aid composition of the present invention is preferably water-insoluble.
  • water-solubility the water resistance of the added resin film is lowered and the resin physical properties may be deteriorated.
  • Whether it is water-insoluble can be determined by the following method: 5 parts by mass of a film forming aid composition to be measured with respect to 95 parts by mass of pure water is added to bring the whole to 25 ° C. Then, it stirs for 5 minutes with a stirrer so that the whole may mix well. After the stirring is stopped, it is determined to be “water-insoluble” if it is left in a constant temperature bath at 25 ° C. for 30 minutes and completely separated into two layers.
  • the emulsion resin composition of the present invention is obtained by adding the film forming auxiliary composition of the present invention to an emulsion resin, and the film forming auxiliary composition of the present invention is 0.1 to 10 with respect to the total amount of the emulsion resin composition.
  • the content is 1% by mass, preferably 0.5 to 8% by mass.
  • the type of emulsion resin that can be used is not particularly limited. For example, acrylate emulsion, styrene emulsion, vinyl acetate emulsion, urethane emulsion, epoxy emulsion, SBR (styrene / butadiene) emulsion, ABS (acrylonitrile / butadiene / styrene). Emulsions, BR (butadiene) emulsions, IR (isoprene) emulsions, NBR (acrylonitrile / butadiene) emulsions, and the like.
  • emulsion resin composition of the present invention known additives, for example, white pigments such as titanium dioxide, calcium carbonate, barium carbonate, and kaolin; carbon black, bengara, cyanine blue, etc., within a range not impairing the effects of the present invention.
  • Pigments such as colored pigments; antioxidants, UV absorbers, water-resistant agents, antiseptics, antiseptics, insecticides, solvents, plasticizers, dispersants, thickeners, defoamers, deodorants, fragrances, Bulking agents, dyes and the like can also be used.
  • the emulsion resin composition of the present invention can be used for water-based paints, pressure-sensitive adhesives, adhesives, and the like.
  • B-1 Ethanedicarboxylic acid [R 9 in the general formula (3) is ethylene]
  • B-2 Octane dicarboxylic acid [R 9 in the general formula (3) is octylene]
  • B-3 Butanoic acid [R 10 in the general formula (4) is propyl]
  • B-4 Octylic acid [R 10 in the general formula (4) is heptyl]
  • C-1 Butyl cellosolve
  • C-2 N-methylpyrrolidone
  • D-1 Polyoxyethylene (10) dodecyl ether
  • D-2 Sodium dodecyl sulfate
  • Invention product 1 A-1 was blended with B-1 to adjust the acid value to 0.5 mgKOH / g.
  • Invention product 2 A-2 was blended with B-1 to adjust the acid value to 0.5 mgKOH / g.
  • Invention product 3 A-3 was blended with B-1 to adjust the acid value to 0.5 mgKOH / g.
  • Invention product 4 A-1 was blended with B-1 to adjust the acid value to 0.5 mgKOH / g.
  • Invention product 6 A-2 was blended with B-1 to adjust the acid value to 0.05 mgKOH / g.
  • Invention product 7 A-2 was blended with B-1 to adjust the acid value to 0.1 mgKOH / g.
  • Invention product 8 B-1 was blended with A-2 to adjust the acid value to 1 mgKOH / g.
  • Invention product 9 A-2 was blended with B-1 to adjust the acid value to 5 mgKOH / g.
  • Invention product 10 A-7 was blended with B-3 to adjust the acid value to 0.5 mgKOH / g.
  • Invention product 12 A-9 was blended with B-3 to adjust the acid value to 0.5 mgKOH / g.
  • Invention product 14 A-11 was blended with B-4 to adjust the acid value to 0.5 mgKOH / g.
  • Comparative product 1 A-1 Comparative product 2: A-2 Comparative product 3: A-2 was blended with B-1 to adjust the acid value to 0.03 mgKOH / g. Comparative product 4: A-2 was blended with B-1 to adjust the acid value to 6 mgKOH / g. Comparative product 5: A-7 Comparative product 6: B-8 was blended with A-8 to adjust the acid value to 0.03 mgKOH / g. Comparative product 7: A-8 was blended with B-3 to adjust the acid value to 6 mgKOH / g. Comparative product 8: D-2 was mixed with A-2 to adjust the acid value to 0.5 mgKOH / g.
  • Comparative product 9 D-8 was mixed with A-8 to adjust the acid value to 0.5 mgKOH / g.
  • Comparative product 10 C-1 Comparative product 11: C-2 Comparative product 12: B-6 was blended with A-6 to adjust the acid value to 0.5 mgKOH / g.
  • MFT Minimum film-forming temperature
  • the present invention products 1 to 14 and comparative products 1 to 12 are mixed in the emulsion resin for test (resin 1 and resin 2) so as to be 5% by mass, respectively, and an MFT measuring apparatus to which a temperature gradient is applied.
  • a 75 ⁇ m coating film is made with a special applicator. After 1 hour, the state of the coating film was observed, the lowest temperature at which the film was formed without cracking was read, and this was defined as MFT. The lower the MFT, the better the performance as a film forming aid.
  • the comparative product 12 was completely separated, and a coating film could not be formed with an applicator, and the test was stopped at this point.
  • ⁇ Test 2 Storage stability test> 80 ml of a 100 ml screw tube containing 50% by mass of each of the present invention products 1 to 14 and comparative products 1 to 11 blended in a test emulsion resin is put into a 40 ° C. constant temperature bath. After standing for 1 week, the appearance of the emulsion resin after standing was judged according to the following criteria: ⁇ : Uniform solution ⁇ : Not separated but part of the solution has non-uniform parts (can be used) ⁇ : Slight separation is confirmed ⁇ : Complete separation or precipitation is confirmed
  • ⁇ Test 3 Water solubility confirmation test> 80 ml of a 100 ml screw tube containing a mixture of the present invention products 1 to 14 and the comparative products 1 to 11 in 5% by mass in pure water was capped. Thereafter, the screw tube was vibrated up and down 10 times to force the contents to be mixed, and the appearance after standing on the table for 30 minutes was judged according to the following criteria: ⁇ : Completely separated ⁇ : Part of the separation surface is emulsified ⁇ : The whole is uniformly or emulsified
  • ⁇ Test 4 Water resistance test> Inventive products 1 to 14 and comparative products 1 to 11 were blended with resin 1 so that each amount was 5% by mass, and a 75 ⁇ m-thick coating film was formed on a cleaned glass plate with an applicator. After the said coating film dried completely, the glass plate which coated the coating film was put in 50 degreeC warm water, and it was confirmed whether the coating film whitened. It is a coating film having no water resistance so as to be whitened in a short time. In the test, the glass plate was checked every hour and the measurement was continued for 12 hours.
  • Comparative product 13 Blank (resin 2)
  • Comparative products 10 and 11 are existing film forming aids and have excellent performance, but the boiling point of C-1 butyl cellosolve is 171 ° C., and the boiling point of C-2 N-methylpyrrolidone is 202 ° C. It is not a preferred additive under regulation. All samples A-1 to A-11 (excluding A-6) had a boiling point of 260 ° C. or higher.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

　本発明のエマルション樹脂用成膜助剤組成物は、特定のエステル化合物（Ａ）、及び特定の脂肪酸（Ｂ）を含有し、且つ酸価が０．０５～５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とし、低臭気及び高沸点で成膜性が良好で、該成膜助剤組成物を配合したエマルション樹脂の長期保存安定が良好である。

Description

エマルション樹脂用成膜助剤組成物
　本発明は、製品安定性が良好で、更に、配合したエマルション樹脂の長期保存安定性が良好なエマルション樹脂用成膜助剤組成物に関する。
　エマルション樹脂は媒体が水であり、引火性及び毒性の点で安全であることから、接着剤、塗料など広範囲に使用されている。一般に、エマルション樹脂が乾燥して連続的な皮膜を形成する最低温度を最低成膜温度（ＭＦＴ）という。ＭＦＴはエマルション樹脂の種類、組成などによって異なるが、一般的に使用されているエマルション樹脂のＭＦＴは、１０～７０℃の範囲にある。このため、特に冬期にエマルションを使用する場合、ＭＦＴ以下の温度で乾燥すると透明な連続皮膜を形成せずに白化し、十分な性能を得られない場合や意匠性が悪化する等の問題が生じていた。中でもアクリルエマルション系樹脂のＭＦＴは高く、夏場でさえ十分な接着力を得られない種類のエマルションも多い。このため強制的に加熱などを行い、皮膜形成に十分な温度を与えてやるなどの処理がなされているが、高温で長時間の処理が必要であり、ＭＦＴを下げてかつ短時間で皮膜形成できるような成膜助剤が求められていた。
　一般に成膜助剤としては、可塑剤や高沸点溶剤を成膜助剤として添加するのが一般的である。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等を、また高沸点溶剤としては、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、Ｎ－メチルピロリドン等を添加するのが一般的である。特に、ジブチルフタレートは価格も安く、可塑化したエマルションの安定性も良好なため一般的に用いられているが、成膜性能はあまり優れておらず、低温で成膜するエマルションを得るためには多量に使用する必要がある。しかも形成された膜は過度に可塑化され、膜の耐熱性が低下し、荷重下に容易にクリープする欠点がある。また、ジブチルフタレートを代表とするフタル酸エステル類は、環境ホルモンとして生殖異常を引き起こすことが指摘されているため、その使用は敬遠されている。
　一方、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、Ｎ－メチルピロリドンなどの高沸点溶剤は特有の臭気があり、また形成した膜の耐水性を低下させるという欠点を有している。成膜性についてはジブチルフタレートより優れているものの、十分な性能を有しているとはいえない。また、これらの溶剤は人体への影響を憂慮され、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）として規制されており、その使用を制限されている。具体的には、大気中に放出される有機化合物の排出を抑制するために、大気汚染防止法によって有機化合物の排出量が規制されているが、沸点が２６０℃未満の化合物は排出量が多くなるため、成膜助剤としても沸点が２６０℃以上の有機化合物が望まれていた。
　そこで様々な化合物が成膜助剤として検討されてきたが、中でも特定のエステル化合物からなる成膜助剤は、高沸点で臭気もなく、成膜性も良好であることが確認されている。例えば、特許文献１には、エステル結合を２つ及びエーテル結合を１～１０持つ化合物からなるアクリルエマルション系樹脂用成膜助剤が開示されている。
特開２００５－２００６１１号公報
　しかしながら特許文献１に記載の成膜助剤を配合したエマルション樹脂を長期間保存すると、分離や沈殿等の問題が生じることがあり、使用が困難となることがあった。
　従って、本発明が解決しようとする課題は、低臭気及び高沸点で成膜性が良好な成膜助剤であり、且つ配合したエマルション樹脂の長期保存安定が良好なエマルション樹脂用成膜助剤組成物を提供することにある。
　そこで、本発明者等は鋭意検討し、成膜助剤として良好な性能を保ちつつ、配合したエマルション樹脂の長期保存安定性が良好なエマルション樹脂用成膜助剤組成物を見出し、本発明に至った。
　即ち、本発明は、下記の一般式（１）及び／又は一般式（２）で表されるエステル化合物（Ａ）、及び一般式（３）及び／又は一般式（４）で表される脂肪酸（Ｂ）を含有し、且つ酸価が０．０５～５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするエマルション樹脂用成膜助剤組成物である：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ1及びＲ5は、それぞれ炭素数１～１０の炭化水素基を表し、Ｒ2及びＲ4は、それぞれ炭素数２～４のアルキレン基を表し、Ｒ3は、炭素数１～１５のアルキレン基を表し、ｐ及びｒは、それぞれ１～５の数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ6及びＲ8は、それぞれ炭素数１～１０の炭化水素基を表し、Ｒ7は、炭素数２～４のアルキレン基を表し、ｍは、２～１０の数を表す。）
ＨＯＯＣ－Ｒ9－ＣＯＯＨ　　　　（３）
（式中、Ｒ9は、炭素数１～１５のアルキレン基を表す。）
Ｒ10－ＣＯＯＨ　　　　（４）
（式中、Ｒ10は炭素数１～１０の炭化水素基を表す。）
　本発明の効果は、低臭気及び高沸点で成膜性が良好な成膜助剤であり、且つ配合したエマルションの長期保存安定が良好なエマルション樹脂用成膜助剤組成物を提供したことにある。
　本発明のエマルション樹脂用成膜助剤組成物に使用できるエステル化合物（Ａ）は、下記の一般式（１）または一般式（２）で表される：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（１）のＲ1及びＲ5は、それぞれ炭素数１～１０の炭化水素基を表す。こうした炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、２級ブチル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２級ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、２級へキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、２級ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２級オクチル基、ノニル基、イソノニル基、２級ノニル基、デシル基、イソデシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トルイル基、キシリル基、クメニル基等のアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。これらの中でも、ＭＦＴが低くなることから炭素数２～８の炭化水素が好ましく、炭素数３～６の炭化水素基がより好ましく、炭素数３～６のアルキル基が更に好ましい。炭素数が１０を超えると、エマルション樹脂への混和性が悪化して、エマルションの増粘等の悪影響がでる場合がある。
　一般式（１）のＲ3は、炭素数１～１５のアルキレン基を表す。こうしたアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、イソヘキシレン基、ヘプチレン基、イソヘプチレン基、オクチレン基、イソオクチレン基、ノニレン基、イソノニレン基、デシレン基、イソデシレン基、ウンデシレン基、イソウンデシレン基、ドデシレン基、イソドデシレン基、トリデシレン基、イソトリデシレン基、テトラデシレン基、イソテトラデシレン基、ペンタデシレン基、イソペンタデシレン基等のアルキレン基；フェニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、エチルフェニレン基、プロピルフェニレン基、ブチルフェニレン基、ナフタレン基等のアリーレン基が挙げられる。これらの中でもＭＦＴが低くなることからアルキレン基が好ましく、更に原料の入手が容易であることから、炭素数１～４もしくは８のアルキレン基がより好ましい。
　一般式（１）のＲ2及びＲ4は、それぞれ炭素数２～４のアルキレン基を表す。こうした基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられる。これらの中でもエマルション樹脂への混和性が良好で、ＭＦＴを下げる効果が高いことからエチレン基が好ましい。
　一般式（１）のｐ及びｒは、それぞれ１～５の数を表すが、成膜性能が良好なことから２～４の数が好ましい。ｐ及びｒが５より大きくなると成膜性能が不十分になる場合がある。なお、ｐ及びｒが２以上の数のとき、対応するＲ2及びＲ4もそれに対応して２以上の基が含まれることになるが、これらは全て同一でも異なっていてもよい。
　一般式（１）で表される化合物の製造方法に指定はないが、製造が容易で原料が安価なことからジカルボン酸１モルと１価のアルコールアルコキシレート２モルとをエステル化反応させることが好ましい。ジカルボン酸としては、例えば、メタンジカルボン酸、エタンジカルボン酸、プロパンジカルボン酸、ブタンジカルボン酸、ペンタンジカルボン酸、ヘキサンジカルボン酸、ヘプタンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ペンタデカンジカルボン酸等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（２）のＲ6及びＲ8は、それぞれ炭素数１～１０の炭化水素基を表す。こうした炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、２級ブチル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２級ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、２級へキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、２級ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２級オクチル基、ノニル基、イソノニル基、２級ノニル基、デシル基、イソデシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トルイル基、キシリル基、クメニル基等のアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。これらの中でも、ＭＦＴが低くなることから炭素数２～８の炭化水素が好ましく、炭素数３～６の炭化水素基がより好ましく、炭素数３～６のアルキル基が更に好ましい。炭素数が１０を超えると、エマルション樹脂への混和性が悪化して、エマルションの増粘等の悪影響がでる場合がある。
　一般式（２）のＲ7は、炭素数２～４のアルキレン基を表す。こうした基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられる。これらの中でもエマルション樹脂への混和性が良好で、ＭＦＴを下げる効果が高いことからエチレン基が好ましい。
　一般式（２）のｍは、２～１０の数を表すが、成膜性能が良好なことから２～８の数が好ましく、２～５の数がより好ましい。２未満の場合はエマルション樹脂への配合性が悪化する場合があり、１０より大きくなると成膜性能が不十分になる場合がある。なお、ｍに対応するＲ7は２以上の基が含まれることになるが、これらは全て同一でも異なっていてもよい。
　一般式（２）で表される化合物の製造方法に指定はないが、製造が容易で原料が安価なことから、ポリアルキレングリコール１モルと１価の脂肪酸２モルとをエステル化反応するのが好ましい。１価の脂肪酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸（酪酸）、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、ノナン酸、イソノナン酸、デカン酸、イソデカン酸、ウンデカン酸、イソウンデカン酸などのアルキル脂肪酸；安息香酸、メチル安息香酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ブチル安息香酸、ターシャリブチル安息香酸などの芳香族カルボン酸などが挙げられる。また、脂肪酸の鎖長を調整した、天然油脂から得られる混合脂肪酸であってもよい。天然油脂としては、例えば、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ脂、カポック油、白カラシ油、ゴマ油、コメヌカ油、サフラワー油、シアナット油、シナキリ油、大豆油、茶実油、ツバキ油、コーン油、ナタネ油、パーム油、パーム核油、ひまし油、ひまわり油、綿実油、ヤシ油、木ロウ、落花生油などの植物性油脂；馬脂、牛脂、牛脚脂、牛酪脂、豚脂、山羊脂、羊脂、乳脂、魚油、鯨油などの動物性油脂などが挙げられる。
　エステル化合物（Ａ）は、上記一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物であり、それぞれ単独でエステル化合物（Ａ）としても、混合してエステル化合物（Ａ）としてもよいが、ＭＦＴを下げる効果が大きいことから一般式（１）で表される化合物を含有することが好ましく、一般式（１）で表される化合物単独であることがより好ましい。
　本発明のエマルション樹脂用成膜助剤組成物に使用できる脂肪酸（Ｂ）は、下記の一般式（３）または一般式（４）で表される：
ＨＯＯＣ－Ｒ9－ＣＯＯＨ　　　　（３）
　一般式（３）のＲ9は、炭素数１～１５のアルキレン基を表す。こうしたアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、イソヘキシレン基、ヘプチレン基、イソヘプチレン基、オクチレン基、イソオクチレン基、ノニレン基、イソノニレン基、デシレン基、イソデシレン基、ウンデシレン基、イソウンデシレン基、ドデシレン基、イソドデシレン基、トリデシレン基、イソトリデシレン基、テトラデシレン基、イソテトラデシレン基、ペンタデシレン基、イソペンタデシレン基等のアルキレン基；フェニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、エチルフェニレン基、プロピルフェニレン基、ブチルフェニレン基、ナフタレン基等のアリーレン基が挙げられる。これらの中でもＭＦＴが低くなることからアルキレン基が好ましく、更に原料の入手が容易であることから、炭素数１～４もしくは８のアルキレン基がより好ましい。
Ｒ10－ＣＯＯＨ　　　　（４）
　一般式（４）のＲ10は、炭素数１～１０の炭化水素基を表す。こうした炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、２級ブチル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２級ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、２級へキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、２級ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２級オクチル基、ノニル基、イソノニル基、２級ノニル基、デシル基、イソデシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トルイル基、キシリル基、クメニル基等のアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。これらの中でも、ＭＦＴが低くなることから炭素数２～８の炭化水素が好ましく、炭素数３～６の炭化水素基がより好ましく、炭素数３～７のアルキル基が更に好ましい。炭素数が１０を超えると、エマルション樹脂への混和性が悪化して、エマルションの増粘等の悪影響がでる場合がある。
　脂肪酸（Ｂ）は、上記一般式（３）及び一般式（４）で表される化合物であり、それぞれ単独で使用しても混合して使用してもよいが、エステル化合物（Ａ）に一般式（１）の化合物を使用するときは、一般式（３）の化合物を使用することが好ましく、エステル化合物（Ａ）に一般式（２）の化合物を使用するときは、一般式（４）の化合物を使用することが好ましい。
　本発明の成膜助剤組成物における、エステル化合物（Ａ）と脂肪酸（Ｂ）との配合比は、成膜助剤組成物全体の酸価によって定められる。脂肪酸（Ｂ）の配合量が多いと、酸価は上がり、少ないと、酸価は下がる。具体的には、酸価の値が０．０５～５ｍｇＫＯＨ／ｇでなければならず、０．１～３ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると配合したエマルション樹脂の長期保存安定性が悪化し、５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとエマルション樹脂に配合すると分離や沈殿物が発生してしまう場合や配合したエマルション樹脂を塗膜にしたときの耐水性が下がる場合、あるいは長期保存安定性が悪化する場合がある。
　本発明の効果であるエマルション樹脂の長期安定性の改善は、脂肪酸（Ｂ）が配合されることに起因していると考えられる。その機構は不明であるが、エマルション樹脂は通常アルカリ性であるため、脂肪酸（Ｂ）はエマルション樹脂の中では脂肪酸塩となり、それが界面活性剤的な働きをしてエマルション樹脂全体の分散性を改善していると推測される。なお、脂肪酸（Ｂ）からなる脂肪酸塩は親水基と疎水基のバランスが悪く、界面活性剤としての機能は高くはないと予想されるが、一般的に高機能と呼ばれる界面活性剤を使用しても本発明の効果は得られない。
　本発明の成膜助剤組成物は、更に非水溶性であることが好ましい。水溶性の場合は、添加した樹脂膜の耐水性が低下して樹脂物性が悪化する場合がある。なお、非水溶性であるかどうかは以下の方法で判断することができる：
　純水９５質量部に対して測定したい成膜助剤組成物を５質量部入れて全体を２５℃にする。その後、全体がよく混ざり合うように撹拌器で５分間撹拌する。撹拌を停止した後、２５℃の恒温槽内に３０分間静置して完全に２層分離していれば「非水溶性」と判断する。この際、全体が均一に溶解している場合、乳化して全体が白濁している場合、あるいは分離しているが水との境界面にエマルション層ができている場合は「非水溶性」とは判断しない。
　本発明のエマルション樹脂組成物は、エマルション樹脂に本発明の成膜助剤組成物添加したものであり、エマルション樹脂組成物全量に対して本発明の成膜助剤組成物が０．１～１０質量％、好ましくは０．５～８質量％含有するものである。使用できるエマルション樹脂の種類は特に規定されず、例えば、アクリレート系エマルション、スチレン系エマルション、酢酸ビニル系エマルション、ウレタン系エマルション、エポキシエマルション、ＳＢＲ（スチレン／ブタジエン）エマルション、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）エマルション、ＢＲ（ブタジエン）エマルション、ＩＲ（イソプレン）エマルション、ＮＢＲ（アクリロニトリル／ブタジエン）エマルション等が挙げられる。
　本発明のエマルション樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で公知の添加剤、例えば、二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、カオリンなどの白色顔料；カーボンブラック、ベンガラ、シアニンブルーなどの有色系顔料などの顔料；酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、防腐防菌剤、殺虫殺菌剤、溶剤、可塑剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、消臭剤、香料、増量剤、染料などを使用することもできる。なお、本発明のエマルション樹脂組成物は、水系塗料、粘着剤、接着剤などに利用することができる。
　以下、本発明を実施例により、更に具体的に説明する。
＜試験用エマルション樹脂＞
　以下の２種類のエマルション樹脂を実験に使用した。
樹脂１：アクリル系エマルション樹脂（モビニール６５２０、日本合成化学工業社製）
樹脂２：ウレタン系エマルション樹脂（ＨＵＸ－３７０、株式会社ＡＤＥＫＡ製）
＜試験用サンプル＞
　一般式（１）の試験サンプルを以下の表１に記載する：
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　一般式（２）の試験サンプルを以下の表２に記載する：
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Ｂ－１：エタンジカルボン酸［一般式（３）のＲ9がエチレン］
Ｂ－２：オクタンジカルボン酸［一般式（３）のＲ9がオクチレン］
Ｂ－３：ブタン酸［一般式（４）のＲ10がプロピル］
Ｂ－４：オクチル酸［一般式（４）のＲ10がヘプチル］
Ｃ－１：ブチルセロソルブ
Ｃ－２：Ｎ－メチルピロリドン
Ｄ－１：ポリオキシエチレン（１０）ドデシルエーテル
Ｄ－２：ドデシル硫酸ナトリウム
＜本発明品の作成＞
本発明品１：Ａ－１にＢ－１を配合して酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇに調整した。
本発明品２：Ａ－２にＢ－１を配合して酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇに調整した。
本発明品３：Ａ－３にＢ－１を配合して酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇに調整した。
本発明品４：Ａ－４にＢ－１を配合して酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇに調整した。
本発明品５：Ａ－５にＢ－２を配合して酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇに調整した。
本発明品６：Ａ－２にＢ－１を配合して酸価０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇに調整した。
本発明品７：Ａ－２にＢ－１を配合して酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇに調整した。
本発明品８：Ａ－２にＢ－１を配合して酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇに調整した。
本発明品９：Ａ－２にＢ－１を配合して酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇに調整した。
本発明品１０：Ａ－７にＢ－３を配合して酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇに調整した。
本発明品１１：Ａ－８にＢ－３を配合して酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇに調整した。
本発明品１２：Ａ－９にＢ－３を配合して酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇに調整した。
本発明品１３：Ａ－１０にＢ－４を配合して酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇに調整した。
本発明品１４：Ａ－１１にＢ－４を配合して酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇに調整した。
＜比較品の作成＞
比較品１：Ａ－１
比較品２：Ａ－２
比較品３：Ａ－２にＢ－１を配合して酸価０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇに調整した。
比較品４：Ａ－２にＢ－１を配合して酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇに調整した。
比較品５：Ａ－７
比較品６：Ａ－８にＢ－３を配合して酸価０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇに調整した。
比較品７：Ａ－８にＢ－３を配合して酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇに調整した。
比較品８：Ａ－２にＤ－１を配合して酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇに調整した。
比較品９：Ａ－８にＤ－２を配合して酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇに調整した。
比較品１０：Ｃ－１
比較品１１：Ｃ－２
比較品１２：Ａ－６にＢ－１を配合して酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇに調整した。
＜試験１：最低造膜温度（ＭＦＴ）＞
　ＭＦＴ測定装置であるＭＩＮＩＭＵＭ　ＦＩＬＵＭ　ＦＯＲＭＩＮＧ　ＴＥＭＰＲＡＴＵＲＥ　ＢＡＲ（ＰＨＯＰＯＩＮＴ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ　Ｌｔｄ製）を使用してＭＦＴを測定した。
　具体的には、試験用エマルション樹脂（樹脂１及び樹脂２）に本発明品１～１４及び比較品１～１２をそれぞれ５質量％になるように配合し、温度勾配のかけられたＭＦＴ測定装置上に、専用のアプリケーターで７５μｍの塗膜を作成する。１時間後に塗膜の状態を観察し、ひび割れが生じずに成膜している最低温度を読み、これをＭＦＴとした。ＭＦＴが低いほど成膜助剤としての性能に優れる。なお、比較品１２は、完全に分離してしまい、アプリケーターで塗膜を作成することができず、この時点で試験を中止した。
＜試験２：保存安定性試験＞
　試験用エマルション樹脂に本発明品１～１４及び比較品１～１１をそれぞれ５質量％になるように配合したものを、１００ｍｌのスクリュー管に８０ｍｌ入れて蓋をして４０℃の恒温槽内に１週間放置し、放置後のエマルション樹脂の外観を下記の基準で判断した：
◎：均一溶液
○：分離はしていないが溶液の一部に不均一の部分がある（使用には耐えられる）
△：わずかに分離が確認される
×：完全に分離あるいは沈殿が確認される
＜試験３：水溶性確認試験＞
　純水に本発明品１～１４及び比較品１～１１をそれぞれ５質量％になるように配合したものを、１００ｍｌのスクリュー管に８０ｍｌ入れて蓋をした。その後、当該スクリュー管を上下に１０往復強く振って内容物を強制的に混合し、テーブルの上に３０分間静置した後の外観を下記の基準で判断した：
○：完全に分離
△：分離面が一部乳化している
×：全体が均一あるいは乳化している
＜試験４：耐水性試験＞
　樹脂１に本発明品１～１４及び比較品１～１１をそれぞれ５質量％になるように配合し、洗浄したガラス板の上にアプリケーターで７５μｍの塗膜を作成した。当該塗膜が完全に乾燥した後、５０℃の温水の中に塗膜の塗ったガラス板を入れ、塗膜が白化するかどうかを確認した。短時間で白化するほど耐水性がない塗膜である。試験は１時間ごとにガラス板を確認して１２時間測定を続け、１２時間で白化しなかったものは合格とした。
　樹脂１に配合したときの試験結果
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 比較品１３：ブランク（樹脂１）
　樹脂２に配合したときの試験結果
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
比較品１３：ブランク（樹脂２）
　比較品１０と１１は、既存の成膜助剤でその性能は優れているが、Ｃ－１のブチルセロソルブの沸点は１７１℃、Ｃ－２のＮ－メチルピロリドンの沸点は２０２℃であり、ＶＯＣ規制の下では好ましい添加剤ではない。なお、Ａ－１～Ａ－１１（Ａ－６を除く）の各サンプルはいずれも沸点が２６０℃以上あった。

Claims (4)

  1. 　下記の一般式（１）及び／又は一般式（２）で表されるエステル化合物（Ａ）、及び一般式（３）及び／又は一般式（４）で表される脂肪酸（Ｂ）を含有し、且つ酸価が０．０５～５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするエマルション樹脂用成膜助剤組成物：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1及びＲ5は、それぞれ炭素数１～１０の炭化水素基を表し、Ｒ2及びＲ4は、それぞれ炭素数２～４のアルキレン基を表し、Ｒ3は、炭素数１～１５のアルキレン基を表し、ｐ及びｒは、それぞれ１～５の数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ6及びＲ8は、それぞれ炭素数１～１０の炭化水素基を表し、Ｒ7は、炭素数２～４のアルキレン基を表し、ｍは、２～１０の数を表す。）
    ＨＯＯＣ－Ｒ9－ＣＯＯＨ　　　　（３）
    （式中、Ｒ9は、炭素数１～１５のアルキレン基を表す。）
    Ｒ10－ＣＯＯＨ　　　　（４）
    （式中、Ｒ10は、炭素数１～１０の炭化水素基を表す。）
  2. 　一般式（１）のＲ2及びＲ4、及び一般式（２）のＲ7がエチレン基である、請求項１に記載のエマルション樹脂用成膜助剤組成物。
  3. 　成膜助剤組成物が非水溶性である、請求項１または２に記載のエマルション樹脂用成膜助剤組成物。
  4. 　エマルション樹脂に、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のエマルション樹脂用成膜助剤組成物を、エマルション樹脂組成物全量に対して０．１～１０質量％含有することを特徴とするエマルション樹脂組成物。
PCT/JP2013/078823 2013-10-24 2013-10-24 エマルション樹脂用成膜助剤組成物 WO2015059796A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/024,154 US9518166B2 (en) 2013-10-24 2013-10-24 Film forming auxiliary agent composition for emulsion resin
CN201380080419.6A CN105722904B (zh) 2013-10-24 2013-10-24 乳液树脂用成膜助剂组合物
PCT/JP2013/078823 WO2015059796A1 (ja) 2013-10-24 2013-10-24 エマルション樹脂用成膜助剤組成物
KR1020167009741A KR102054881B1 (ko) 2013-10-24 2013-10-24 에멀젼 수지용 성막 보조제 조성물
EP13896115.6A EP3061787B1 (en) 2013-10-24 2013-10-24 Film forming aid composition for emulsion resin

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2013/078823 WO2015059796A1 (ja) 2013-10-24 2013-10-24 エマルション樹脂用成膜助剤組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015059796A1 true WO2015059796A1 (ja) 2015-04-30

Family

ID=52992433

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/078823 WO2015059796A1 (ja) 2013-10-24 2013-10-24 エマルション樹脂用成膜助剤組成物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9518166B2 (ja)
EP (1) EP3061787B1 (ja)
KR (1) KR102054881B1 (ja)
CN (1) CN105722904B (ja)
WO (1) WO2015059796A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000103930A (ja) * 1998-09-30 2000-04-11 Dainippon Ink & Chem Inc カレンダー成形用アクリル樹脂組成物、及び成形物
JP2002053817A (ja) * 2000-08-09 2002-02-19 Rinrei:Kk 床用艶出し剤組成物
JP2005200611A (ja) 2004-01-19 2005-07-28 Asahi Denka Kogyo Kk アクリルエマルション系樹脂用成膜助剤及びこれを含有する組成物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006257395A (ja) * 2005-02-21 2006-09-28 Adeka Corp エマルション組成物
DE102005057645A1 (de) * 2005-12-01 2007-06-06 Celanese Emulsions Gmbh Polyvinylesterdispersionen mit niedriger Filmbildtemperatur und hoher Wasserbeständigkeit sowie deren Verwendung
WO2010018872A1 (en) * 2008-08-12 2010-02-18 Kansai Paint Co., Ltd. Method for forming a multilayer coating film
KR20100029978A (ko) * 2008-09-09 2010-03-18 에스케이에너지 주식회사 가소제 및 이를 포함한 폴리염화비닐 수지 조성물
CN101760069A (zh) * 2009-06-01 2010-06-30 山东金海阳药业发展有限公司 一种应用于涂料中的绿色环保成膜助剂及其使用方法
JPWO2013008627A1 (ja) * 2011-07-08 2015-02-23 住友精化株式会社 カルボキシル基含有重合体組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000103930A (ja) * 1998-09-30 2000-04-11 Dainippon Ink & Chem Inc カレンダー成形用アクリル樹脂組成物、及び成形物
JP2002053817A (ja) * 2000-08-09 2002-02-19 Rinrei:Kk 床用艶出し剤組成物
JP2005200611A (ja) 2004-01-19 2005-07-28 Asahi Denka Kogyo Kk アクリルエマルション系樹脂用成膜助剤及びこれを含有する組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP3061787A4 (en) 2017-06-21
CN105722904B (zh) 2018-07-03
EP3061787B1 (en) 2018-02-21
KR20160079777A (ko) 2016-07-06
EP3061787A1 (en) 2016-08-31
US9518166B2 (en) 2016-12-13
CN105722904A (zh) 2016-06-29
KR102054881B1 (ko) 2019-12-11
US20160237242A1 (en) 2016-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2002245485B2 (en) Coating compositions containing low VOC compounds
AU2002245485A1 (en) Coating compositions containing low VOC compounds
BR112013016920A2 (pt) Misturas plastificantes/coalescentes de dibenzoato para revestimentos de baixo voc
JPH01149873A (ja) チタン‐キレートを主体とする調合物並びに付着改良および網状化剤および印刷インキ用添加剤
BRPI0914343B1 (pt) composição, produto, uso da composição, uso do produto e método de dispersar um pigmento
AU2021261969B2 (en) Multi-purpose floor finish composition
KR20130089573A (ko) 인쇄 잉크용 드라이어 및 그것을 사용한 인쇄 잉크
JP5944775B2 (ja) エマルション樹脂用成膜助剤組成物
CN103740257B (zh) 一种净味聚氨酯木器漆及其应用
WO2015059796A1 (ja) エマルション樹脂用成膜助剤組成物
BR112012029752B1 (pt) Composição formadora de película, método de formar uma película, método para melhorar a resistência a esfrega úmida, resistência de bloco, desenvolvimento de brilho,resistência ao acúmulo de sujeira e características de nivelamento de uma película formada a partir de um látex e tinta, formulação de cuidado com piso, formulação adesivalíquida ou produto de calafetar
CN103497607B (zh) 用于塑料基材abs的环保水性汽车金属效果涂料及制备
US2497061A (en) Alkanedione dioximes as antioxidants for preserving organic compositions which tend to deteriorate by the absorption of oxygen from the air
EP4021994B1 (en) Process of preparation of an aqueous gel ink with fixed color comprising gold nanoparticles
FR3065224B1 (fr) Encre effacable a sec a base d'alcool
CN109880431A (zh) 环保成膜助剂组合物
KR20160149732A (ko) 유성 스테인의 제조방법
JP2005200611A (ja) アクリルエマルション系樹脂用成膜助剤及びこれを含有する組成物
JP2008179672A (ja) 発色剤の溶剤組成物
BR112017014198B1 (pt) Resina para tinta de impressão offset
US2113653A (en) Cellulose derivative compositions
JP2018504478A (ja) 耐候性水性木材被覆剤
US1716420A (en) Cellulose-ether film and composition for making the same
JP2006016449A (ja) 帯電防止性ポリオレフィンフィルム
JP2000265100A (ja) 印刷インキ油

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13896115

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15024154

Country of ref document: US

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2013896115

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013896115

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20167009741

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP