KR20130076586A - 다종 클리어코트에 적용 가능한 자동차용 수용성 상도 도료 조성물 - Google Patents

다종 클리어코트에 적용 가능한 자동차용 수용성 상도 도료 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다종 클리어코트에 적용 가능한 자동차용 수용성 상도 도료 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전체 도료 조성물의 중량 기준으로, 코어/쉘/쉘 마이크로겔 수지 5 내지 40 중량%; 폴리우레탄 디스퍼션 수지 2 내지 20 중량%; 폴리에스테르 수지 2 내지 20 중량%; 친수성 이미노기 함유 멜라민 경화제 2 내지 20 중량%; 2-에틸헥실알콜 5 내지 15 중량%; 에틸렌글리콜 모노헥실에테르 1 내지 5 중량%; 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 1 내지 5 중량%; 습윤제 0.01 내지 2 중량%; 소포제 0.1 내지 3 중량%; 촉매 0.1 내지 2 중량%; 자외선 흡수제 0.1 내지 3 중량%; 유동성 조절제 0.1 내지 5 중량%; 알루미늄 플레이크 페이스트 3 내지 10 중량%; 중화제 0.1 내지 1 중량%; 및 물 25 내지 45 중량%를 포함하는 자동차용 수용성 상도 도료 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 자동차용 수용성 상도 도료 조성물은 도장 가능한 온도/습도 영역을 가능한 최대로 확대할 수 있으며, 클리어코트 경화구조에 무관하게 다양한 클리어코트를 적용할 수 있으며, 우수한 도막외관, 광택, 부착력 등의 물성을 갖는다.

Description

다종 클리어코트에 적용 가능한 자동차용 수용성 상도 도료 조성물 {AUTOMOTIVE WATERBORNE PAINT COMPOSITION FOR MANY KINDS OF CLEARCOATS}
본 발명은 자동차용 수용성 상도 도료 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다종 클리어코트의 베이스 코트로서 적용 가능한 자동차용 수용성 상도 도료 조성물에 관한 것이다.
최근 지구 환경보호를 위한 휘발성 유기화합물질(VOC's)의 규제가 강화되고 있고, 이에 대응하기 위한 수용성 도료의 개발이 활발히 진행되고 있다. 특히 수용성 도료 중 저감 효과가 큰 자동차 도장용 이펙트(effect) 안료(알루미늄, 마이카 등)를 함유하는 도료가 선진 자동차 업체를 중심으로 하여 급속히 기존의 유기용제형 도료를 대체해 나가고 있는 실정이다.
자동차용 수용성 도료에 있어서 개발의 난점은, 이펙트 안료의 배향에 지대한 영향을 미치는 휘발분의 건조가 도료 도장시의 온도와 상대습도에 민감하게 영향을 받는다는 점이다. 이러한 경향은 습도가 임계점보다 높거나, 온도가 임계점보다 낮을 때는 도료의 건조가 느려져, 도료 전반의 흐름, 이펙트 안료의 얼룩 현상 등이 발생하게 되고, 습도가 임계점보다 낮거나, 온도가 임계점보다 높을 때는 도료의 건조가 지나치게 빠르게 되어 더스트 도장이 되거나, 이펙트 안료의 배향이 나빠지게 되어 메탈릭 효과를 충분히 구현할 수 없게 된다.
따라서 자동차용 수용성 도료의 개발의 주요 기술은 도장 가능한 온도/습도 영역(Application Window)을 가능한 최대로 확대하는 것을 목표로 하고 있으며, 이를 구현하기 위해 도장조건의 온도/습도 변화에 따라 민감하게 변하지 않는 수지를 선정하고, 도료 조성을 설계하고 있다.
한편, 현재 코어로 마이크로겔을 이용하는 코어/쉘형 아크릴 수지는 유기용제 배출을 줄이기 위한 방편으로 비수분산법(NAD, Non Aqueous Dispersion)으로 제조되어 수계에 응용되거나 에멀젼 중합에 의해 제조되는데, 특히 유기용제에 대한 저항성이 강하고 의소성을 보이므로 주로 수계 메탈릭 베이스코트에 응용되고 있다. 이러한 수지의 가장 큰 장점으로는 도장 중 습도 변화에 민감하지 않아 온도/습도 영역이 넓으며 소부(baking) 중에 포핑(popping)에 대한 저항이 크다는 것이나, 도막형성시 융착이 잘되도록 하기 위해 다량의 조용제가 필요한 점이 가장 큰 단점으로 알려져 있다.
또한, 수용성 도료의 도장 가능 온습도 범위를 확대시키기 위해 용제 밸런스와 휘레쉬오프 과정(수용성 도막 내에 포함된 물을 강제 건조시키는 공정)에서의 도착 NV(Non Volatile)를 최적화시켜야 저습에서의 포핑을 방지할 수 있으며, 특히 고습에서의 칠흐름 문제를 해결하기 위해서는 도료의 요변성 특성을 최적화시켜 설계해야 하는데, 이러한 도료의 요변적 특성은 도료의 저장안정성, 도료 운송라인(PCS)에서의 필터 및 운송 용이성, 도장기에서의 필터 및 운송 용이성, 도장기에서의 무화, 도착 후 소지의 젖음, 양호한 막후의 형성 및 도막의 건조 등의 제반단계에 걸쳐 영향을 주는 요소이다. 이러한 요변성 특성을 최적화시키기 위하여, 도료 제조시 일반적으로 유동성 조절제를 단독으로 많이 사용하지만, 이 경우 도료 저장과 운송, 도장 및 건조단계에 해당하는 모든 전단속도의 점도 최적화를 만족시킬 수 없는 문제점이 있다.
또한, 종래의 수용성 상도 도료는 특정 경화구조를 가지는 클리어코트에 맞게 설계가 되어 있어, 다른 경화구조를 가지는 클리어코트에 적용시 경화거동과 건조속도 등의 열유동특성과 수지상용성의 차이로 외관이 불량해지는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 극복하기 위해 많은 기술이 제시되고 있다. 예를 들어, 대한민국 공개특허공보 제2003-0057779호에서는 역상 코어/쉘 구조의 마이크로겔을 아크릴-우레탄 공중합체와 블렌드하여 사용함으로서 도장 가능한 온도/습도 영역을 확대하고 각 도장 단계의 레오로지를 최적화한 수지를 제시하고 있다. 또한, 대한민국 공개특허공보 제2003-0087449호에서는 폴리아크릴 수분산 수지와 역상 코어/쉘 마이크로겔 수지 블렌드하고, 유동성 증점제를 2종 사용하여 도장 온습도 영역을 확대하는 도료를 제시하고 있다.
대한민국 공개특허공보 제2003-0057779호 대한민국 공개특허공보 제2003-0087449호
상기한 바와 같은 종래 기술들의 문제점을 해결하고자 한 것으로서, 본 발명의 목적은 코어/쉘/쉘 구조로 제조된 마이크로겔 수지, 폴리우레탄 수지 및 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하여 복합된 유동성 조절제 및 조용제를 특정 함량으로 적용하여 좁은 도장 온습도 영역을 확대시킴과 동시에 외관 및 기계적 물성이 우수한 자동차용 수용성 상도 도료 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상도 도료 위에 적용되는 투명도료의 경화구조에 관계없이 다양한 종류의 투명도료를 적용 가능한 수용성 상도 도료 조성물을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 자동차용 수용성 상도 도료 조성물은 전체 도료 조성물의 중량 기준으로, 코어/쉘/쉘 마이크로겔 수지 5 내지 40 중량%; 폴리우레탄 디스퍼션 수지 2 내지 20 중량%; 폴리에스테르 수지 2 내지 20 중량%; 친수성 이미노기 함유 멜라민 경화제 2 내지 20 중량%; 2-에틸헥실알콜 5 내지 15 중량%; 에틸렌글리콜 모노헥실에테르 1 내지 5 중량%; 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 1 내지 5 중량%; 습윤제 0.01 내지 2 중량%; 소포제 0.1 내지 3 중량%; 촉매 0.1 내지 2 중량%; 자외선 흡수제 0.1 내지 3 중량%; 유동성 조절제 0.1 내지 5 중량%; 알루미늄 플레이크 페이스트 3 내지 10 중량%; 중화제 0.1 내지 1 중량%; 및 물 25 내지 45 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 도료 조성물은 제반 도장 단계에서 레오로지의 최적화를 얻을 수 있으며, 의소성을 최대로 발휘하여 도장 가능한 온도/습도 영역을 가능한 최대로 확대할 수 있으며, 베이스 코트로 적용되어 클리어코트 경화구조에 무관하게 다양한 클리어코트를 적용할 수 있으며 우수한 도막외관, 광택, 부착력 등의 물성을 갖는다.
이하, 본 발명의 자동차용 수용성 도료 조성물의 구성 성분을 좀더 상세히 설명하면 다음과 같다.
(1) 코어/쉘/쉘 마이크로겔 수지
본 발명의 상도 도료 조성물에서 주성분으로 사용되는 코어/쉘/쉘 마이크로겔 수지는 코어인 중심부가 가교되며, 그 주위를 쉘(또는 맨틀)이라 부르는 캡슐화(encapsulation) 고분자로 안정화되도록 그라프트 중합된 것이다.
본 발명의 코어/쉘/쉘 마이크로겔 수지 제조방법으로는 보통 비수분산법으로 제조한 후 얻은 입자를 수계로 전이시키는 에멀젼법을 사용하지만 최근에는 바로 수계에서 에멀젼법으로 얻는 방법이 사용되기도 한다. 본 발명의 코어/쉘/쉘 마이크로겔 수지에서 쉘 부분은 아민으로 부분 또는 완전 중화된 카르복실기를 지니고 있으므로 입자의 안정화에 기여할 뿐만 아니라 인접입자의 쉘과의 상호인력에 의해 루스 네트워크를 형성하여 점도상승을 유발시킨다. 이러한 상호인력은 가역적이어서 고전단응력이 걸리는 때에는 파괴되었다가 도착 후의 낮은 전단속도에서는 복원된다. 따라서 본 발멸의 마이크로겔을 포함하는 도료는 낮은 고형분 함유량에서도 의소성 성질을 지녀 도막 형성시 알루미늄 플레이크의 좋은 플럽(flop) 효과를 주면서 새깅(Sagging)을 해결할 수 있다. 또한 물이 유기용제보다 공기에 대한 용해도가 낮으므로 도막의 두께가 얇을 때는 용존된 공기의 포핑현상을 방지할 수 있고, 쉘은 도막형성 도중에 고분자 입자의 융착을 돕는다. 마이크로겔은 레오로지 조절 기능이 노하우이며 또한 쉘부분의 카르복실기와 수산화기를 멜라민 수지와 가교시켜 양호한 도막성능을 부여하도록 설계되고 있다.
구체적으로, 본 발명의 코어/쉘/쉘 마이크로겔 수지 제조방법은
a) 시이드상에 산 비함유 또는 산가 1∼30 mgKOH/g의 산 함유 불포화 단량체를 포함하는 불포화 단량체 혼합물, 유화제, 라디칼 중합개시제 및 이온수를 투입하고 반응시켜서 입자경이 25∼250nm인 코어를 형성하는 단계;
b) 상기 a)단계의 반응생성물에 불포화 단량체 혼합물, 유화제, 라디칼 중합개시제 및 이온수를 투입하여, 수산화기 비함유 또는 수산화기가 0.01∼80 mgKOH/g의 폴리알킬렌글리콜 함유 불포화 단량체를 포함하는 수산화기 함유 불포화 단량체 및 산 비함유 또는 산가 1∼100 mgKOH/g의 산 함유 불포화 단량체를 포함하는 1단계 쉘을 형성하는 단계; 및
c) 상기 b)단계의 반응생성물에 불포화 단량체 혼합물, 유화제, 라디칼 중합개시제 및 이온수를 투입하여, 수산화기가 1∼80 mgKOH/g의 폴리알킬렌글리콜 함유 불포화 단량체를 포함하는 수산화기 함유 불포화 단량체 및 산가 40∼200 mgKOH/g의 산 함유 불포화 단량체를 포함하는 2단계 쉘을 형성하는 단계를 포함한다. 이러한 제조방법의 구체적인 내용은 본 출원인의 선행 발명인 특허출원 제10-2010-0038183호에 구체적으로 개시되어 있고, 해당 특허출원의 내용은 본 명세서에 편입된다.
본 발명에 따른 코어/쉘/쉘 마이크로겔 수지는 20∼60%의 고형분을 함유하며, 유리전이온도 -20∼-5℃, 산가 30∼200 mgKOH/g, 입자크기 50∼150 nm인 수지로서 외관과 레벨링성, 습윤성, 부착성, 내수성 등이 증진되며, 도장 온/습도 영역이 확대된 상도 베이스코트를 구현할 수 있다. 수성 베이스코트에 사용되는 마이크로겔은 입자크기가 0.1μm 정도의 이층구조를 지닌 고분자 입자로 되어 있다.
본 발명에 따른 코어/쉘/쉘 마이크로겔 수지는 전체 도료 조성물 중량 기준으로 5∼40 중량%로 사용할 수 있다. 상기 수치 범위 내에서, 도장 온습도 영역을 확대할 수 있으며, 수용성에 도료에 상용성이 저하되는 폴리에스테르 수지의 분산력을 향상시켜 우수한 외관품질을 확보할 수 있다. 특히, 알루미늄 플레이크의 습윤성을 향상시켜 플럽(flop) 효과를 상승시켜 외관 향상에 기여할 수 있다. 도료 내에서 그 적용량이 상기 범위보다 적으면 도막형성 능력 및 건조성이 불량해져 외관저하가 발생할 수 있으며, 은분 습윤성이 저하되어 시이드(Seed) 형태의 도막불량이 발생할 수 있다. 또한 상기 범위를 초과시 도막의 내한칩핑성 및 내수성 등이 다소 불량해지는 문제점을 가지며, 고습 도장 영역에서 작업시 칠흐름과 얼룩 등 도장불량이 발생할 수 있다.
(2) 폴리우레탄 디스퍼션 수지
본 발명에서는 폴리우레탄 디스퍼션 수지를 사용하여 우수한 층간침투 방지성, 레벨링성 등을 얻을 수 있으며, 이와 더불어 상도 베이스 코트의 적합한 습윤성, 부착성, 내수성, 내충격성, 내한칩핑성 등을 증진시킬 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리우레탄 디스퍼션 수지는 디메틸올프로피오닉산 및 디이소시아네이트, 폴리에스테르 폴리올, 아민 등을 수용성 용제 공정하에서 합성한 수지가 바람직하게 사용될 수 있다. 특히, 고형분 함량 30∼60%, 수평균 분자량 8,000∼30,000, 산가 15∼35 mgKOH/g, 입자크기 50∼200nm인 폴리우레탄 디스퍼션 수지가 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄 디스퍼션 수지는 전체 도료 조성물의 중량 기준으로 2∼20 중량%로 사용하여, 부착력 증진 및 건조성, 층간침투 방지성 등 도료의 전반적인 물성을 좌우할 수 있다. 그 사용량이 상기 범위보다 적으면 도막 형성 능력 및 기계적 물성 등이 불량해지며, 상기 범위를 초과시 도막의 내한칩핑성 및 내충격성, 건조성 등이 다소 불량해지는 문제점을 갖는다.
(3) 폴리에스테르 수지
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 수지는 60∼90%의 고형분을 함유하며, 수평균 분자량 1,000∼4,000, 유리전이온도 -40∼-20℃, 산가 5∼60 mgKOH/g인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는 전체 도료 조성물의 중량 기준으로 2∼20 중량%로 사용하며, 그 사용량이 상기 범위보다 적으면, 층간 부착성 저하와 내한칩핑성 등의 물성이 저하될 수 있으며, 특히, 저습 도장조건에서 드라이 도장되어 외관이 저하될 수 있고, 다양한 경화구조를 가지는 투명도료의 적용시 외관과 물성이 저하될 우려가 있다. 또한 상기 범위를 초과시 도막의 내수성 및 건조성이 불량해지는 문제점을 갖는다.
(4) 친수성 멜라민 수지(경화제)
본 발명의 이미노기 함유 친수성 멜라민 수지는 본 발명의 코어/쉘/쉘 마이크로겔 수지, 폴리우레탄 디스퍼션 수지, 폴리에스테르 수지와 경화시 가교반응을 하기 위하여 사용되며, 상술한 수지들의 수산기와 친수성 멜라민 수지의 메톡시기 및 이미노기가 가교 반응한다. 본 발명의 친수성 멜라민 수지는 공지된 방법에 따라 직접 합성하거나 시판되는 제품을 사용할 수 있다. 본 발명의 친수성 멜라민 수지로 적용가능한 제품으로는 Cytec사의 Cymel-325, Cymel-327, Cymel-385 및 INEOS사의 Resimene HM-2608, Resimene 718, Resimene 717 등을 예로 들 수 있다.
본 발명에서는 이미노기 함유 친수성 멜라민 수지 2∼20 중량%를 사용한다. 본 발명에 따른 멜라민 수지의 사용량이 2 중량% 미만이면 도막 내에 미가교된 수산기가 잔존하여 특히 도막의 내수성 불량과 도막의 재도장 부착성을 저하시키며, 다양한 클리어코트 적용시 층간부착과 외관저하를 발생할 수 있다. 20 중량%를 초과하면 도막 내에 미반응 친수성 멜라민 수지의 자체 중합으로 인하여 도막이 부스러지는 경향이 발생하여 특히 도막의 내한칩핑성, 내충격성 및 내굴곡성을 저하시킬 수 있으며, 열저장성에도 문제를 일으키게 된다.
(5) 유동성 조절제
본 발명의 유동성 조절제로는 알칼리 용해 증점제 또는 무기계 증점제 중 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 알칼리쉘러블 아크릴 에멀젼, 우레탄증점제, 폴리아마이드 왁스 및 헥토라이트 클레이로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2 이상을 조합하여 사용한다.
본 발명에 따르면, 전체 도료 조성물의 중량 기준으로 유동성 조절제는 0.1∼5 중량%로 사용한다. 사용량이 0.1 중량% 미만이면, 도장시 고습에서의 칠흐름의 원인이 되며, 5 중량%를 초과하면 도료의 점도가 너무 높고 안료의 분산성이 떨어져 도료의 무화(미립화)가 어려워져 외관저하가 발생할 수 있다.
본 발명의 유동성 조절제로서는 시판되는 제품을 사용할 수 있으며, 시판되는 제품의 예로 Ciba사의 Viscalex HV 30, 산노프코사의 AM-3, Nopall 642, AM-2, SN 660T, Nopall UT-666, Kusumoto사의 AQ-600, AQ-607, 리악스사의 Benton AD 및 ED, Rockwood사의 Laponite RD 및 RDS 등을 들 수 있다.
(6) 조용제
본 발명에 따른 주용제인 물의 휘발에 크게 기여할 수 있고, 도막의 팝핑(popping) 방지와 평활성에 큰 영향을 주며, 도장 작업시 도료가 미립화되어 무화됨을 원활히 하기 위하여 조용제를 사용한다. 본 발명에서는 도장 온도/습도의 작업영역(Application Window)을 확장코자 특정 조용제 혼합물을 적용한다.
본 발명에서 적용한 조용제 혼합물은 2-에틸헥실알콜 5 내지 15 중량%, 에틸렌글리콜 모노헥실에테르 1 내지 5 중량% 및 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 1 내지 5 중량%로 이루어진 혼합물을 사용한다. 상대적으로 그 사용량이 상기 범위보다 적으면, 도장 작업 영역이 변화시 부분 얼룩과 더스트로 인한 외관편차와 새깅(Sagging)이나 Seed 등의 도장불량이 심하게 발생할 수 있다.
(7) 습윤제
본 발명에서는 도막의 레벨링 및 습윤성 등을 부여하기 위하여 유기변성 폴리실록산 계통의 습윤제 또는 아세틸렌 알코올형 습윤제를 사용한다. 본 발명의 습윤제로서는 시판되는 제품을 사용할 수 있으며, 시판되는 제품으로서는 BYK사의 BYK-345, BYK-348, Air Product사의 Surfynol-104BC, Ciba사의 EFKA 3522, EFKA 3580 Tego사의 Wet 510 등을 예로 들 수 있다.
본 발명에 따르면, 습윤제는 전체 도료 조성물의 중량 기준으로 0.01∼2 중량%를 사용한다. 전체 도료 조성물의 중량 기준으로 사용량이 상기 범위보다 적으면 그 효과가 줄어들어 적합한 레벨링 및 습윤성 의 효과를 발휘할 수 없으며, 상기 범위보다 과량 적용되면 내수성 불량과 표면에 분화구 형태의 문제점을 발생시킬 수 있다.
(8) 소포제
소포제는 도료제조시 발생되는 기포 발생을 억제하고 도막형성시 야기되는 핀홀 또는 팝핑(popping) 등의 현상을 억제 제거하기 위해 사용된다. 소포제로서는 시판되는 제품을 사용할 수 있으며, 시판되는 제품으로서는 BYK사의 BYK-011, BYK-015, Air Product사의 DF-21, Munzing사의 agitan 281 및 산노프코사의 Foamster-324 등을 예로 들 수 있다.
본 발명에 따르면, 전체 도료 조성물의 중량 기준으로 소포제는 0.1∼3 중량%로 사용할 수 있다. 소포제의 사용량이 0.1 중량% 미만이면 소포효과가 없어 도료 제조시나 도막 형성시 기포가 발생하여 쉽게 꺼지지 않는 문제점이 있고, 3 중량%를 초과하면 소포력은 향상되나 도막의 부착성을 저해하는 문제점이 있다.
(9) 촉매
촉매는 코어/쉘/쉘 마이크로겔 수지, 폴리우레탄 디스퍼션 수지, 폴리에스테르 수지간의 수산기와 친수성 멜라민 수지의 메톡시기 및 이미노기가 가교 반응을 할 수 있도록 사용된다. 본 발명의 촉매로서는 시판되는 제품을 사용할 수 있으며, 시판되는 제품으로서는 킹인더스트리즈사의 Nacure 2547, Nacure 3327, Nacure 3325, XP-221, Nacure 4167 등을 예로 들 수 있다.
본 발명에 따르면, 전체 도료 조성물의 중량 기준으로 촉매는 0.1∼2 중량%로 사용한다. 촉매의 사용량이 0.1 중량% 미만이면 도막 내에 미가교된 수산기가 잔존하여 특히 도막의 내수성 불량과 도막의 재도장 부착성을 저하시키며, 다양한 클리어코트 적용시 층간부착과 외관저하를 발생할 수 있다. 2 중량%를 초과하면 도막내에 미반응 친수성 멜라민 수지의 자체 중합으로 인하여 도막이 부스러지는 경향이 발생하여 특히 도막의 내한칩핑성, 내충격성 및 내굴곡성을 저하시킬 수 있으며, 열저장성에도 문제를 일으키게 된다.
(10) 자외선 흡수제
본 발명에서는 최종도막의 내후성을 향상시키기 위해 도막에 도달할 수 있는 자외선을 막아주는 자외선 흡수제를 사용한다. 본 발명에 적용된 자외선 흡수제는 광산화 메커니즘 중 유리기를 형성하는 시작단계를 방해함으로써 자외선 안정 효과를 얻는 방법으로써, 자외선 흡수제의 자외선 흡수계수가 플라스틱 및 도료의 발색단보다 훨씬 크기 때문에 발색단보다 먼저 자외선을 흡수하는 원리를 이용한 형태이다. 그 형태로는 벤조트리아졸 계통으로서 자외선을 적절히 차단하는 효과를 줄 수 있다. 이들 벤조트리아졸 계통의 자외선 흡수제는 Ciba사의 Tinuvin 384와 과 Tinuvin 1130을 예로 들 수 있다.
자외선 흡수제는 전체 도료 조성물의 중량 기준으로 0.1∼3 중량% 수준을 사용한다. 전체 도료 조성물의 중량 기준으로 상기 범위보다 적을 경우, 역시 자외선 흡수 능력이 떨어질 수 있다.
(11) 알루미늄 플레이크 페이스트
본 발명에서 사용되는 알루미늄 플레이크 페이스트는 도막에 메탈릭 효과를 부여하기 위하여 Eckart, Silverline, Toyo 알루미늄사의 알루미늄 플레이크를 단독 또는 혼합하여 사용하며, 그 사용량은 전체 도료 조성물의 중량 기준으로 3 내지 10 중량%가 바람직하다. 사용량이 3 중량% 미만이면, 메탈릭 칼라의 도막에 메탈릭 효과를 부여하기 어려우며, 10 중량%를 초과하면, 도료내 알루미늄 입자가 많아져 도막의 평활성과 은분 습윤성이 저하되어 시이드(Seed) 형태의 도막불량이 발생할 수 있으며, 도막외관 저하의 문제를 야기할 수 있다.
(12) 중화제
본 발명에 따르면, 상기 수지와 첨가제로 구성되는 최종 도료의 저장안정성 및 pH조절을 위하여 아민류의 중화제가 사용되는데, 본 도료의 pH는 7.5∼9.0 정도로 측정하여 조절한다. 이때 상기 중화제의 사용량은 0.1∼1 중량%가 바람직하며, 상기 중화제의 사용량이 0.1 중량% 미만이면, 도료의 pH 저하로 저장 안정성에 영향을 주어 안료의 침전 및 재응집현상이 발생하며, 1 중량%를 초과하면 도료가 알칼리화되어 도막의 내알칼리성이 현저히 저하되는 문제점이 있다. 한편, 상기 중화제로 적용가능한 아민으로는 암모니아, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 메틸에탄올아민 및 앵거스의 AMP-95 등을 들 수 있다.
(13) 기타 안료
본 발명에 따르면, 수용성 도료 조성물을 제조하는데 필요한 성분인 착색 안료, 체질 안료를 1 내지 5 중량%로 더 포함할 수 있으며, 상기 범위 내에서 목적하는 효과를 달성할 수 있다. 착색 안료 및 체질 안료는 본 기술 분야에 공지된 것 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통해 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 비교예
하기 표 1에 나타낸 순서대로 혼합하면서 최종점도를 포오드컵#4로 60초에 맞추어 자동차용 수용성 상도 도료 조성물을 제조하였다. 이와 같이 제조된 각각의 자동차용 수용성 상도 도료 조성물을 중도 위에 건조도막 10∼15 마이크론이 되도록 벨 도장(도장조건 : 20℃ 상대습도 80%, 25℃ 상대습도 70%, 28℃ 상대습도 60%)한 후 80℃에서 3분간 핫 에어를 불어주어 도료 내에 잔존하는 물을 증발시켜 상도 투명 도료를 도장하여 일반오븐에서 140∼150℃로 20∼30분간 경화시켜 최종 도막을 형성시킨후, 이들의 외관 및 물성을 각각 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
조성 실시예 비교예 1 비교예 2 비교예 3
Laponite RD 0.2 0.2 0.2 0.2
증류수 11.8 11.8 11.8 11.8
코어/쉘/쉘 마이크로겔 수지 19.0 19.0 19.0 19.0
소포제 1.5 1.5 1.5 1.5
조용제 1 9.5 9.5 4.5 9.5
조용제 2 1.5 1.5 1.5
조용제 3 1.0 1.0 5.5 1.0
노르말부틸알코올 1.0
노르말프로필알코올 1.0
폴리우레탄 디스퍼션 수지 6.5 12.5 6.5 6.5
폴리에스테르 수지 6.0 6.0 6.0
멜라민 경화제 6.5 6.5 6.5 6.5
촉매 1.0 1.0 1.0 1.0
습윤제 1.5 1.5 1.5 1.5
자외선 흡수제 0.2 0.2 0.2 0.2
체질안료 3.0 3.0 3.0 3.0
착색안료 0.1 0.1 0.1 0.1
우레탄 증점제 0.7 0.7 0.7
알칼리 용해 증점제 1.5 1.5 1.5 1.5
알루미늄 플레이크 페이스트 5.0 5.0 5.0 5.0
중화제 4.5 3.5 4.3 4.5
증류수 19.0 20.0 19.2 19.7
100.0 100.0 100.0 100.0
(단위: 중량%)
실시예와 비교예에서 사용된 성분은 구체적으로 예시된 경우를 제외하고는 각각 다음 성분을 사용하여 실시한 것이다.
·코어/쉘/쉘 마이크로겔 수지: 고형분 25%, 산가 40∼50mgKOH/g, 유리전이온도 -15~-10℃, 입자크기 60∼100 nm(KCC)
·폴리우레탄 디스퍼션 수지: 고형분 35%, 수평균 분자량 20,000, 산가 18∼23mgKOH/g, 유리전이온도 -20~-15℃, 입자크기 50∼80nm(KCC)
·폴리에스테르 수지: 고형분 70%, 산가 45∼52mgKOH/g, 수평균 분자량 1,500, 유리전이온도 -25~-20℃, 수산가 분자량 1,500 (KCC)
·멜라민 경화제: 이미노기를 함유하는 멜라민 수지(Cymel 327, Cytec)
·조용제 1 : 2-에틸헥실알콜
·조용제 2 : 에틸렌글리콜 모노헥실에테르
·조용제 3 : 에틸렌글리콜 모노부틸에테르
·습윤제: 아세틸렌 알코올형 습윤제(Surfynol 104BC, Air Product)
·소포제: Oil 성분을 함유한 무기계 소포제(agitan 281, Munzing)
·촉매: 도데실벤젠 술포닉 엑시드 타입 산촉매(XP-221, King Industries)
·체질안료: 바륨설페이트계 무기안료(KCC)
·착색안료: 통상적으로 쓰이는 유무기 안료(KCC)
·자외선 흡수제: 벤조트리아졸 계열의 구조를 가진 흡수제(Tinuvin 384, Ciba)
·유동성 조절제: 알칼리 용해 증점제(AM-3, San Nopco),
우레탄증점제(AM-2, San Nopco)
·중화제: DMEA 디메틸에탄올아민 10% 용액
구분 실시예 비교예 1 비교예 2 비교예 3

도장조건
온도
(℃)
28 25 20 28 20 20 20 20 20 20 20 20
상대습도(%)
60

70

80

60

75

80

80

80

80

80

80

80
저장안정성 × × ×
도장작업성
도막외관 × ×
광택
오버베이킹재도장부착성
내충격성
내수성
칠흐름성 × × × ×
내한칩핑성
평가: ◎ 우수 ○ 양호 △ 보통 × 불량
실시예1 비교예1 비교예2 비교예3
상도
투명도료
종류
아크릴/멜라민 경화타입 산/에폭시 경화타입 아크릴 우레탄 2K 경화타입 아크릴/멜라민 경화타입 산/에폭시 경화타입 아크릴 우레탄 2K 경화타입 아크릴/멜라민 경화타입 산/에폭시 경화타입 아크릴 우레탄 2K 경화타입 아크릴/멜라민 경화타입 산/에폭시 경화타입 아크릴 우레탄 2K 경화타입
도막외관
광택
오버베이킹재도장부착 ×
내충격성
내수성
내한칩핑성
평가 : ◎우수 ○양호 △보통 ×불량
·저장안정성: 45℃에서 5일동안 방치한후, 상온에서 점도측정시 점도변화 15%이내 및 도료 용기내 티끌, 이물질, 단단한 덩어리가 없고 균일하게 분산된 상태
·도장작업성: 도료의 토출시 분무상태 양호하며, 소지에 젖음성이 좋을 것.
·도막외관: 자동차 외관 측정기인 Wave Scan DOI (BYK Gardner) 적용하여 최종 CF value 측정(높을수록 유리함). 그 측정결과는 '◎ 우수(CF 65이상), ○ 양호(CF 60∼65), △ 보통(CF 55∼60), × 불량(CF 55미만)'로 나타냄.
·광택: 60도 광택 90 이상일 것.
·오버베이킹 재도장 부착성: 150℃에서 20분간 최종도막 경화 후, 150℃에서 60분간 오버베이킹한 다음, 상도 도료와 투명상도 도료를 재도장 및 경화시킨 후 부착성 테스트를 실시함(1㎜ 크로스컷 100개 제작 후 스카치 테잎을 사용하여 떼어낸 후 문제 없을 시 양호 판단함. 칼날의 크로스컷팅 부위에서도 떨어지는 것이 없을 때 우수 판단함).
·내충격성: 500g의 추를 사용하여 30cm이상에서 떨어뜨렸을 때 도막에 균열 및 박리가 없을 것.
·내수성: 40℃ 항온조에 완성된 도막을 10일간 침적후 부착시험 및 변색평가
·칠흐름성: 전착, 중도를 도장한 시편을 수직으로 걸어놓고 상도를 각 조건에서 도장한 후 경화시킨 후 관찰했을 때 도료의 흐름이나 광택저하 등이 없을 것.
·내한 칩핑성: -20℃X3시간 방치 후 50g 칩핑스톤을 사용하여 4 bar 압력으로 50g의 칩핑 스톤을 밀어내어 도막 표면을 가격시키는 방법을 사용함(1㎜ 이하 크기의 손상이 10개 이하일 때, 우수 판정. 1∼2㎜ 이하 크기의 손상이 10개 이하일 때, 양호 판정. 2∼3㎜ 이하 크기의 손상이 10개 이하일 때, 보통 판정)
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 수용성 상도 도료는 기존의 상도 도료에 비해 도장 작업조건을 확대하여 저습이나 고습 조건에서도 작업시 양호한 외관과 작업성 및 칠흐름성 등을 나타내는 등 도장가능 온습도 영역이 확대되었음 알 수 있었으며, 부착성과 내수성, 내한칩핑성 등의 기계적 물성이 우수함을 알 수 있었다. 또한, 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예의 도료는 다양한 클리어코트를 후속 도장하여도 외관과 도막물성이 우수한 최종 도막을 얻을 수 있다.
비교예 1의 경우, 수지 조성상의 문제로 저습 조건에서 외관저하와 부착성, 충격성의 물성에서 문제를 초래하였으며, 비교예 2는 용제 조성상의 수지와의 상용성 저하로 도료 저장성 안정성이 저하되며, 저습 조건에서 외관 저하를 초래하였다. 비교예 3의 경우, 증점제의 효과의 저하로 인해 온습도 변화에 따른 외관저하가 발생한 것으로 판단된다.

Claims (6)

  1. 전체 도료 조성물의 중량 기준으로, 코어/쉘/쉘 마이크로겔 수지 5 내지 40 중량%; 폴리우레탄 디스퍼션 수지 2 내지 20 중량%; 폴리에스테르 수지 2 내지 20 중량%; 친수성 이미노기 함유 멜라민 경화제 2 내지 20 중량%; 2-에틸헥실알콜 5 내지 15 중량%; 에틸렌글리콜 모노헥실에테르 1 내지 5 중량%; 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 1 내지 5 중량%; 습윤제 0.01 내지 2 중량%; 소포제 0.1 내지 3 중량%; 촉매 0.1 내지 2 중량%; 자외선 흡수제 0.1 내지 3 중량%; 유동성 조절제 0.1 내지 5 중량%; 알루미늄 플레이크 페이스트 3 내지 10 중량%; 중화제 0.1 내지 1 중량%; 및 물 25 내지 45 중량%를 포함하는 자동차용 수용성 상도 도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유동성 조절제는 알칼리쉘러블 아크릴 에멀젼, 우레탄증점제, 폴리아마이드 왁스 및 헥토라이트 클레이로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2 이상의 조합인 것을 특징으로 하는 자동차용 수용성 상도 도료 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코어/쉘/쉘 마이크로겔 수지는 고형분 함량 20∼60%, 유리전이온도 -20∼-5℃, 산가 30∼200 mgKOH/g, 입자크기 50∼150 nm인 것을 특징으로 하는 자동차용 수용성 상도 도료 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 디스퍼션 수지는 고형분 함량 30∼60%, 수평균 분자량 8,000∼30,000, 산가 15∼35 mgKOH/g, 입자크기 50∼200nm인 것을 특징으로 하는 자동차용 수용성 상도 도료 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지는 고형분 함량 60∼90%, 수평균 분자량 1,000∼4,000, 유리전이온도 -40∼-20℃, 산가 5∼60 mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 자동차용 수용성 상도 도료 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    착색 안료 및 체질 안료를 1 내지 5 중량% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차용 수용성 상도 도료 조성물.



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