JPWO2017145905A1 - ポリイミド化合物、ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法 - Google Patents
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Abstract
高圧条件下の使用においても、優れたガス透過性と優れたガス分離選択性の両立を高度なレベルで実現することができ、高速、高選択性のガス分離を可能とするポリイミド化合物、ガス分離膜、それを用いたガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法を提供する。
ガス分離膜は、ポリイミド化合物を含有してなるガス分離層を有し、上記ポリイミド化合物が、下記式(1)で表される繰り返し単位を含む。
式(1)中、A1〜A16はそれぞれ独立に−CH−または−N=を示す。R11及びR12はそれぞれ独立に置換基を示す。n11はそれぞれ独立に0〜3の整数であり、n12はそれぞれ独立に0〜4の整数である。X11及びX12はそれぞれ独立に単結合、−CR13R14−、−O−、−S−、−NR15−を示す。R13、R14、R15は水素原子又は置換基を示す。ただし、X11及びX12がともに単結合になることはない。Rは特定構造の母核を示す。
ガス分離膜は、ポリイミド化合物を含有してなるガス分離層を有し、上記ポリイミド化合物が、下記式(1)で表される繰り返し単位を含む。
式(1)中、A1〜A16はそれぞれ独立に−CH−または−N=を示す。R11及びR12はそれぞれ独立に置換基を示す。n11はそれぞれ独立に0〜3の整数であり、n12はそれぞれ独立に0〜4の整数である。X11及びX12はそれぞれ独立に単結合、−CR13R14−、−O−、−S−、−NR15−を示す。R13、R14、R15は水素原子又は置換基を示す。ただし、X11及びX12がともに単結合になることはない。Rは特定構造の母核を示す。
Description
本発明は、ポリイミド化合物、ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法に関する。
高分子化合物からなる素材には、その素材ごとに特有の気体透過性がある。その性質に基づき、特定の高分子化合物から構成された膜によって、所望の気体成分を選択的に透過させて分離することができる。この気体分離膜の産業上の利用態様として、地球温暖化の問題と関連し、火力発電所やセメントプラント、製鉄所高炉等において、大規模な二酸化炭素発生源からこれを分離回収することが検討されている。そして、この膜分離技術は、比較的小さなエネルギーで達成できる環境問題の解決手段として着目されている。一方、天然ガスやバイオガス(生物の排泄物、有機質肥料、生分解性物質、汚水、ゴミ、又はエネルギー作物などの、発酵又は嫌気性消化により発生するガス)は主としてメタンと二酸化炭素とを含む混合ガスであり、不純物である二酸化炭素等を除去する手段として膜分離方法が検討されている。
膜分離方法を用いた天然ガスの精製では、より効率的にガスを分離するために、優れたガス透過性とガス分離選択性が求められる。これを実現するために種々の膜素材が検討されており、その一環としてポリイミド化合物を用いたガス分離膜の検討が行われてきた。例えば、非特許文献1には、スピロ(フルオレン−9,9’−キサンテン)骨格を有するビス(エーテル アミン)モノマーである2’,7’−ビス(4−アミノフェノキシ)−スピロ(フルオレン−9,9’−キサンテン)から得られたポリイミド膜が記載されている。特許文献1には、フルオレン環を有するカルド型ポリイミドから得られたポリイミド膜が記載され、このガス分離膜が酸素/窒素選択性に優れたガス分離能を示すことが記載されている。
実用的なガス分離膜とするためには、ガス分離層を薄層にして十分なガス透過性を確保した上で、さらに高度なガス分離選択性も実現しなければならない。ガス分離層を薄層化する手法としては、ポリイミド化合物等の高分子化合物を相分離法により非対称膜とし、分離に寄与する部分を緻密層あるいはスキン層と呼ばれる薄層にする方法がある。この非対称膜では、緻密層以外の部分を膜の機械的強度を担う支持層として機能させる。
また、上記非対称膜の他に、ガス分離機能を担うガス分離層と機械強度を担う支持層とを別素材とし、ガス透過性の支持層上に、ガス分離能を有するガス分離層を薄層に形成する複合膜の形態も知られている。
また、上記非対称膜の他に、ガス分離機能を担うガス分離層と機械強度を担う支持層とを別素材とし、ガス透過性の支持層上に、ガス分離能を有するガス分離層を薄層に形成する複合膜の形態も知られている。
Polym.Chem.2010,1,485−493
一般に、ガス透過性とガス分離選択性は互いにいわゆるトレードオフの関係にある。したがって、ガス分離層に用いるポリイミド化合物の共重合成分を調整することにより、ガス分離層のガス透過性あるいはガス分離選択性のいずれかを改善することはできても、これらの特性を高いレベルで両立するのは困難とされる。
本発明は、ポリイミド化合物、及び高圧条件下の使用においても優れたガス透過性と優れたガス分離選択性との両立を高度なレベルで実現することができ、高速、高選択性のガス分離を可能とするガス分離膜に関する。また、本発明は、上記ガス分離膜を用いたガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法にも関する。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、以下のことを見い出した。ポリイミド化合物を構成するジアミン成分の構造を、スピロ(フルオレン−9,9’−キサンテン)ジアミン化合物等に由来する特定の構造とし、かかるポリイミド化合物をガス分離膜のガス分離層に用いた場合に、このガス分離膜が優れたガス透過性を示し、且つ、高圧条件下でも優れたガス分離選択性を示した。本発明は、これらの知見に基づきさらに検討を重ね完成させるに至ったものである。
本発明は下記の態様を含む。
〔1〕
ポリイミド化合物を含有してなるガス分離層を有するガス分離膜であって、
上記ポリイミド化合物が、下記式(1)で表される繰り返し単位を含む、ガス分離膜。
式(1)中、A1〜A16はそれぞれ独立に−CH−または−N=を示す。R11及びR12はそれぞれ独立に置換基を示す。n11はそれぞれ独立に0〜3の整数であり、n12はそれぞれ独立に0〜4の整数である。X11及びX12はそれぞれ独立に単結合、−CR13R14−、−O−、−S−、−NR15−を示す。R13〜R15はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を示す。ただし、X11及びX12がともに単結合になることはない。
Rは下記式(I−1)〜(I−28)のいずれかで表される4価の基を示す。ここでX1〜X3はそれぞれ独立に単結合又は2価の連結基を、Lは−CH=CH−又は−CH2−を、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を示し、*は式(1)中のカルボニル基との結合部位を示す。
〔2〕
上記式(1)において、X11が単結合である、〔1〕に記載のガス分離膜。
〔3〕
上記式(1)において、X12が−O−である、〔1〕または〔2〕に記載のガス分離膜。
〔4〕
上記式(1)において、A1〜A16がすべて−CH−である、〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のガス分離膜。
〔5〕
上記式(1)で表される繰り返し単位において、R11またはR12のうち少なくとも1つが置換基群Pから選ばれる極性基である、〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載のガス分離膜。
置換基群P:スルファモイル基、カルバモイル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子
〔6〕
上記ポリイミド化合物が、さらに下記式(II−a)又は(II−b)で表される繰り返し単位を含む、〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載のガス分離膜。
上記式(II−a)及び(II−b)中、Rは式(1)中のRと同義である。R4〜R6はそれぞれ独立に置換基を示す。l1、m1及びn1はそれぞれ独立に0〜4の整数である。X4は単結合又は二価の連結基を示す。
〔7〕
上記ポリイミド化合物中、上記式(1)で表される繰り返し単位と、下記式(II−a)又は(II−b)で表される繰り返し単位との総モル量中の、上記式(1)で表される繰り返し単位のモル量の割合が、10モル%以上100モル%未満である、〔6〕に記載のガス分離膜。
〔8〕
上記ポリイミド化合物が、下記式(II−a)又は(II−b)で表される繰り返し単位を含まない、〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載のガス分離膜。
上記式(II−a)及び(II−b)中、Rは式(1)中のRと同義である。R4〜R6はそれぞれ独立に置換基を示す。l1、m1及びn1はそれぞれ独立に0〜4の整数である。X4は単結合又は二価の連結基を示す。
〔9〕
さらにガス透過性の支持層を有し、上記ガス分離層が上記ガス透過性の支持層の上側に備えられたガス分離複合膜である、〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載のガス分離膜。
〔10〕
上記ガス透過性の支持層が、多孔質層と、不織布層とを含み、
上記ガス分離層と、上記多孔質層と、上記不織布層とが、この順に設けられている、〔9〕に記載のガス分離膜。
〔11〕
二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスの、40℃、5MPaにおける二酸化炭素の透過速度が20GPU超であり、二酸化炭素とメタンとの透過速度比(RCO2/RCH4)が10超である、〔1〕〜〔10〕のいずれかに記載のガス分離膜。
〔12〕
二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させるために用いられる、〔1〕〜〔11〕のいずれかに記載のガス分離膜。
〔13〕
〔1〕〜〔12〕のいずれかに記載のガス分離膜を具備するガス分離モジュール。
〔14〕
〔13〕に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
〔15〕
〔1〕〜〔12〕のいずれかに記載のガス分離膜を用いたガス分離方法。
〔16〕
式(2)で表されるポリイミド化合物。
式(2)中、R111及びR112はそれぞれ独立に置換基を示す。n21はそれぞれ独立に0〜3の整数であり、n22はそれぞれ独立に0〜4の整数である。Rは下記式(I−1)〜(I−28)のいずれかで表される4価の基を示す。ここでX1〜X3はそれぞれ独立に単結合又は2価の連結基を、Lは−CH=CH−又は−CH2−を、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を示し、*は式(1)中のカルボニル基との結合部位を示す。
〔1〕
ポリイミド化合物を含有してなるガス分離層を有するガス分離膜であって、
上記ポリイミド化合物が、下記式(1)で表される繰り返し単位を含む、ガス分離膜。
式(1)中、A1〜A16はそれぞれ独立に−CH−または−N=を示す。R11及びR12はそれぞれ独立に置換基を示す。n11はそれぞれ独立に0〜3の整数であり、n12はそれぞれ独立に0〜4の整数である。X11及びX12はそれぞれ独立に単結合、−CR13R14−、−O−、−S−、−NR15−を示す。R13〜R15はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を示す。ただし、X11及びX12がともに単結合になることはない。
Rは下記式(I−1)〜(I−28)のいずれかで表される4価の基を示す。ここでX1〜X3はそれぞれ独立に単結合又は2価の連結基を、Lは−CH=CH−又は−CH2−を、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を示し、*は式(1)中のカルボニル基との結合部位を示す。
〔2〕
上記式(1)において、X11が単結合である、〔1〕に記載のガス分離膜。
〔3〕
上記式(1)において、X12が−O−である、〔1〕または〔2〕に記載のガス分離膜。
〔4〕
上記式(1)において、A1〜A16がすべて−CH−である、〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のガス分離膜。
〔5〕
上記式(1)で表される繰り返し単位において、R11またはR12のうち少なくとも1つが置換基群Pから選ばれる極性基である、〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載のガス分離膜。
置換基群P:スルファモイル基、カルバモイル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子
〔6〕
上記ポリイミド化合物が、さらに下記式(II−a)又は(II−b)で表される繰り返し単位を含む、〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載のガス分離膜。
上記式(II−a)及び(II−b)中、Rは式(1)中のRと同義である。R4〜R6はそれぞれ独立に置換基を示す。l1、m1及びn1はそれぞれ独立に0〜4の整数である。X4は単結合又は二価の連結基を示す。
〔7〕
上記ポリイミド化合物中、上記式(1)で表される繰り返し単位と、下記式(II−a)又は(II−b)で表される繰り返し単位との総モル量中の、上記式(1)で表される繰り返し単位のモル量の割合が、10モル%以上100モル%未満である、〔6〕に記載のガス分離膜。
〔8〕
上記ポリイミド化合物が、下記式(II−a)又は(II−b)で表される繰り返し単位を含まない、〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載のガス分離膜。
上記式(II−a)及び(II−b)中、Rは式(1)中のRと同義である。R4〜R6はそれぞれ独立に置換基を示す。l1、m1及びn1はそれぞれ独立に0〜4の整数である。X4は単結合又は二価の連結基を示す。
〔9〕
さらにガス透過性の支持層を有し、上記ガス分離層が上記ガス透過性の支持層の上側に備えられたガス分離複合膜である、〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載のガス分離膜。
〔10〕
上記ガス透過性の支持層が、多孔質層と、不織布層とを含み、
上記ガス分離層と、上記多孔質層と、上記不織布層とが、この順に設けられている、〔9〕に記載のガス分離膜。
〔11〕
二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスの、40℃、5MPaにおける二酸化炭素の透過速度が20GPU超であり、二酸化炭素とメタンとの透過速度比(RCO2/RCH4)が10超である、〔1〕〜〔10〕のいずれかに記載のガス分離膜。
〔12〕
二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させるために用いられる、〔1〕〜〔11〕のいずれかに記載のガス分離膜。
〔13〕
〔1〕〜〔12〕のいずれかに記載のガス分離膜を具備するガス分離モジュール。
〔14〕
〔13〕に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
〔15〕
〔1〕〜〔12〕のいずれかに記載のガス分離膜を用いたガス分離方法。
〔16〕
式(2)で表されるポリイミド化合物。
式(2)中、R111及びR112はそれぞれ独立に置換基を示す。n21はそれぞれ独立に0〜3の整数であり、n22はそれぞれ独立に0〜4の整数である。Rは下記式(I−1)〜(I−28)のいずれかで表される4価の基を示す。ここでX1〜X3はそれぞれ独立に単結合又は2価の連結基を、Lは−CH=CH−又は−CH2−を、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を示し、*は式(1)中のカルボニル基との結合部位を示す。
本明細書において「〜」で表される数値範囲は、その前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含むことを意味する。
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等(以下、置換基等という)が複数ある場合、あるいは複数の置換基等を同時又は択一的に規定する場合には、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、式中に同一の表示で表された複数の部分構造の繰り返しがある場合は、各部分構造又は繰り返し単位は同一でも異なっていてもよい。
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等(以下、置換基等という)が複数ある場合、あるいは複数の置換基等を同時又は択一的に規定する場合には、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、式中に同一の表示で表された複数の部分構造の繰り返しがある場合は、各部分構造又は繰り返し単位は同一でも異なっていてもよい。
本明細書において化合物又は基の表示は、化合物又は基そのもののほか、それらの塩、それらのイオンを含むことを意味する。また、目的の効果を奏する範囲で、化合物又は基の構造の一部を変化させたものを含むことを意味する。
本明細書において置換または無置換を明記していない置換基や連結基等は、所望の効果を奏する範囲で、その基にさらに任意の置換基を有していてもよい。これは置換または無置換を明記していない化合物についても同義である。
本明細書において置換基は、特に断らない限り、後記置換基群Zをその好ましい範囲とする。
本明細書において置換または無置換を明記していない置換基や連結基等は、所望の効果を奏する範囲で、その基にさらに任意の置換基を有していてもよい。これは置換または無置換を明記していない化合物についても同義である。
本明細書において置換基は、特に断らない限り、後記置換基群Zをその好ましい範囲とする。
本発明のポリイミド化合物、ガス分離膜、ガス分離モジュール、及びガス分離装置は、高圧条件下の使用においても、優れたガス透過性と優れたガス分離選択性の両立を高度なレベルで実現することができ、高速、高選択性のガス分離を可能とする。
本発明のガス分離方法によれば、高圧条件下においても、優れたガス透過性で、且つ、優れたガス分離選択性でガスを分離することができ、高速、高選択性のガス分離が可能となる。
本発明のガス分離方法によれば、高圧条件下においても、優れたガス透過性で、且つ、優れたガス分離選択性でガスを分離することができ、高速、高選択性のガス分離が可能となる。
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。
本発明のガス分離膜は、ガス分離層に特定のポリイミド化合物を含む。
本発明のガス分離膜は、ガス分離層に特定のポリイミド化合物を含む。
[ポリイミド化合物]
本発明に用いるポリイミド化合物は、下記式(1)で表される繰り返し単位を含む。
本発明に用いるポリイミド化合物は、下記式(1)で表される繰り返し単位を含む。
式(1)中、A1〜A16はそれぞれ独立に−CH−または−N=を示す。A1〜A16は、全て−CH−であることが好ましい。A1〜A16が−N=を示す場合、その置換位置は、例えば1,4−位(A13とA16が−N=を示す。1,4−ジアゾフルオレン)(X11が単結合の場合)が好ましい。
R11及びR12はそれぞれ独立に置換基を示す。R11及びR12として採り得る置換基としては、後述する置換基群Zから選ばれる基が挙げられ、なかでも上記置換基群Pから選ばれる極性基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリールオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基又はシリル基が好ましく、さらに好ましくは上記置換基群Pから選ばれる極性基、アルキル基又はアリール基である。
R11及びR12はそれぞれ独立に置換基を示す。R11及びR12として採り得る置換基としては、後述する置換基群Zから選ばれる基が挙げられ、なかでも上記置換基群Pから選ばれる極性基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリールオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基又はシリル基が好ましく、さらに好ましくは上記置換基群Pから選ばれる極性基、アルキル基又はアリール基である。
R11及びR12として採り得る極性基(置換基群P)は、スルファモイル基、カルバモイル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子が好ましい。(以降、単に「極性基」という場合、特に断りのない限り、上記置換基群Pから選ばれる極性基を意味する。)
これらの極性基は、後述の置換基群Zのいずれかの基(例えばアルキル基、好ましくはパーフルオロアルキル基)の上に置換していてもよい。例えば、s−ヘキサフルオロプロピルオキシ基を挙げることができる。
上記スルファモイル基の炭素数は、0〜20が好ましく、0〜10がより好ましく、0〜6がさらに好ましい。上記カルバモイル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜6がさらに好ましい。上記アシルオキシ基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜6がさらに好ましい。上記アシルオキシ基の炭素数は通常は2以上である。上記ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子がより好ましく、フッ素原子又は塩素原子がさらに好ましい。
これらの極性基は、後述の置換基群Zのいずれかの基(例えばアルキル基、好ましくはパーフルオロアルキル基)の上に置換していてもよい。例えば、s−ヘキサフルオロプロピルオキシ基を挙げることができる。
上記スルファモイル基の炭素数は、0〜20が好ましく、0〜10がより好ましく、0〜6がさらに好ましい。上記カルバモイル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜6がさらに好ましい。上記アシルオキシ基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜6がさらに好ましい。上記アシルオキシ基の炭素数は通常は2以上である。上記ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子がより好ましく、フッ素原子又は塩素原子がさらに好ましい。
R11及びR12として採り得るアルキル基は、直鎖でも分岐を有してもよく、環状構造でもよい。R11及びR12として採り得るアルキル基は、その炭素数が1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜8がさらに好ましく、1〜6がよりさらに好ましく、1〜4が特に好ましい。このアルキル基の好ましい具体例として、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、t−ブチル、s−ブチル、イソブチル、シクロブチル、n−ヘキシル、シクロヘキシルを挙げることができ、メチルが特に好ましい。
R11及びR12として採り得るアルキル基に置換基として上記置換基群Pから選ばれる極性基が付加されていることも好ましい。
R11及びR12として採り得るアルキル基に置換基として上記置換基群Pから選ばれる極性基が付加されていることも好ましい。
R11及びR12として採り得るアルケニル基は、その炭素数が2〜20が好ましく、2〜8がより好ましく、2〜4がさらに好ましい。R11及びR12として採り得るアルケニル基の具体例として、例えばビニル、1−プロペニル、1−ブテニル、イソプロペニルを挙げることができ、なかでもビニル又は1−プロペニルが好ましい。
R11及びR12として採り得るアルケニル基に置換基として上記置換基群Pから選ばれる極性基が付加されていることも好ましい。
R11及びR12として採り得るアルケニル基に置換基として上記置換基群Pから選ばれる極性基が付加されていることも好ましい。
R11及びR12として採り得るアルキニル基は、その炭素数が2〜20が好ましく、2〜8がより好ましく、2〜4がさらに好ましい。R11及びR12として採り得るアルキニル基の具体例として、例えば1−エチニル、1−プロピニル、1−ブチニルを挙げることができ、なかでも1−エチニル又は1−プロピニルが好ましい。
R11及びR12として採り得るアルキニル基に置換基として上記置換基群Pから選ばれる極性基が付加されていることも好ましい。
R11及びR12として採り得るアルキニル基に置換基として上記置換基群Pから選ばれる極性基が付加されていることも好ましい。
R11及びR12はより好ましくは、a)R11がアルキル基であり、その置換位置が例えばキサンテン環の4,5−位(A1とA8にアルキル基を有する。)又は2,4,5,7−位(A3、A1、A8とA6にアルキル基を有する。)(X12が酸素原子の場合)であるか、又は、b)R11がアルキル基であり、その置換位置が例えばキサンテン環の4,5−位(A1とA8にアルキル基を有する。)又は2,4,5,7−位(A3、A1、A8とA6にアルキル基を有する。)(X12が酸素原子の場合)であり、かつ、R12が極性基であり、その置換位置が例えばキサンテン環の3,6−位(A14とA11に極性基を有する。)(X11が酸素原子の場合)又は例えばフルオレン環の2−位(A15に極性基を有する。)、2,7−位(A15とA10に極性基を有する。)、2,3−位(A15とA14に極性基を有する。)もしくは4−位(A13に極性基を有する。)(X11が単結合の場合)である形態である。
n11はそれぞれ独立に0〜3の整数を表す。n11は、好ましくは1又は2である。
n12はそれぞれ独立に0〜4の整数を表す。n12は、好ましくは1又は2である。
X11及びX12はそれぞれ独立に単結合、−CR13R14−、−O−、−S−、−NR15=を示す。ただし、X11及びX12がともに単結合になることはない。R13、R14及びR15はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を示す。R13、R14及びR15として採り得る置換基としては後述する置換基群Zから選ばれる基が挙げられ、なかでもアルキル基(好ましくはメチル、トリフルオロメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル)、又はアリール基(好ましくはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基)であることが好ましい。X11は、好ましくは単結合(フルオレン環を形成する)である。X12は、好ましくは−O−(キサンテン環を形成する)又は−CR13R14−である。
n12はそれぞれ独立に0〜4の整数を表す。n12は、好ましくは1又は2である。
X11及びX12はそれぞれ独立に単結合、−CR13R14−、−O−、−S−、−NR15=を示す。ただし、X11及びX12がともに単結合になることはない。R13、R14及びR15はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を示す。R13、R14及びR15として採り得る置換基としては後述する置換基群Zから選ばれる基が挙げられ、なかでもアルキル基(好ましくはメチル、トリフルオロメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル)、又はアリール基(好ましくはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基)であることが好ましい。X11は、好ましくは単結合(フルオレン環を形成する)である。X12は、好ましくは−O−(キサンテン環を形成する)又は−CR13R14−である。
本発明に用いるポリイミド化合物を構成する繰り返し単位が、「X11及びX12はそれぞれ独立に単結合、−CR13R14−、−O−、−S−、−NR15=を示し」て例えばスピロキサンテン−9,9−フルオレン環構造を形成することによって、この環構造が剛直化し、かかるポリイミド化合物をガス分離層に用いた際に、優れたガス分離選択性と優れたガス透過性の両立を高度なレベルで実現することが可能となる。その理由は定かではないが、以下のように推定される。すなわち、フルオレン環はねじれた骨格であり、これを含む固体膜中で空隙を形成しやすい。ここで、式(1)中で上部環(X12を含む例えばキサンテン環)及び下部環(X11を含む例えばフルオレン環)が閉環された構造とする場合、構造の揺らぎが低減されて剛直化し、良好なガス透過性を有しながら、ガス分離選択性も向上させることができると考えられる。
また、ポリイミド化合物が極性基を有する形態である場合には、可塑化耐性が向上しうる。その理由は定かではないが、極性基の相互作用によりポリイミド化合物が適度に緻密化してその運動性が低下し、これにより動的分子径の大きな分子の透過性をより効果的に抑えることが一因と考えられる。
また、ポリイミド化合物が極性基を有する形態である場合には、可塑化耐性が向上しうる。その理由は定かではないが、極性基の相互作用によりポリイミド化合物が適度に緻密化してその運動性が低下し、これにより動的分子径の大きな分子の透過性をより効果的に抑えることが一因と考えられる。
キサンテン環で、ジアミノ基の置換位置は上部環(X12を含む例えばキサンテン環)と下部環(X11を含む例えばフルオレン環)とが連結するスピロ炭素に対してパラ位が好ましい。
式(1)中、Rは下記式(I−1)〜(I−28)のいずれかで表される構造の基を示す。ここでX1〜X3はそれぞれ独立に単結合又は2価の連結基を、Lは−CH=CH−又は−CH2−を、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を示し、*は式(1)中のカルボニル基との結合部位を示す。Rは式(I−1)、(I−2)又は(I−4)で表される基であることが好ましく、(I−1)又は(I−4)で表される基であることがより好ましく、(I−1)で表される基であることが特に好ましい。
上記式(I−1)、(I−9)及び(I−18)中、X1〜X3は、それぞれ独立に単結合又は2価の連結基を示す。この2価の連結基としては、−C(Rx)2−(Rxは水素原子又は置換基を示す。Rxが置換基の場合、互いに連結して環を形成してもよい)、−O−、−SO2−、−C(=O)−、−S−、−NRY−(RYは水素原子、アルキル基(好ましくはメチル基又はエチル基)又はアリール基(好ましくはフェニル基))、−C6H4−(フェニレン基)、又はこれらの組み合わせが好ましく、単結合又は−C(Rx)2−がより好ましい。Rxが置換基を示すとき、その具体例としては、後記置換基群Zから選ばれる基が挙げられ、なかでもアルキル基(好ましい範囲は後記置換基群Zに示されたアルキル基と同義である)が好ましく、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチルが特に好ましい。なお、式(I−18)において、X3は、その左側の2つの炭素原子のいずれか一方と連結し、且つ、その右側の2つの炭素原子のうちいずれか一方と連結している。
上記式(I−4)、(I−15)、(I−17)、(I−20)、(I−21)及び(I−23)中、Lは−CH=CH−又は−CH2−を示す。
上記式(I−7)中、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を示す。かかる置換基としては、後述する置換基群Zから選ばれる基が挙げられる。R1及びR2は互いに結合して環を形成していてもよい。
R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
式(I−1)〜(I−28)中に示された炭素原子にさらに置換基が付加されていてもよい。この置換基の具体例としては、後記置換基群Zから選ばれる基が挙げられ、なかでもアルキル基又はアリール基が好ましい。
上記一般式(1)で表される繰り返し単位を含むポリイミド化合物は、架橋剤により架橋された形態であってもよい。
上記式(1)で表される繰り返し単位は、下記式(2)で表されることが好ましい。
式(2)中、R111、R112、n21、n22及びRは、それぞれ上記式(1)中のR11、R12、n11、n12及びRと同義であり、好ましい形態も同じである。
ポリイミド化合物は、上記式(1)で表される繰り返し単位に加えて、さらに下記式(II−a)で表される繰り返し単位又は(II−b)で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
上記式(II−a)及び(II−b)中、Rは式(1)中のRと同義であり、好ましい形態も同じである。R4〜R6はそれぞれ独立に置換基を示す。置換基としては、後述する置換基群Zから選ばれる基が挙げられる。
R4はアルキル基、カルボキシ基、又はハロゲン原子であることが好ましい。R4の数を示すl1は0〜4の整数であり、R4がアルキル基の場合、l1は1〜4であることが好ましく、2〜4であることがより好ましく、さらに好ましくは3又は4である。R4がカルボキシ基の場合、l1は1〜2であることが好ましく、より好ましくは1である。R4がアルキル基である場合、このアルキル基の炭素数は1〜10であることが好ましく、1〜5であることがより好ましく、1〜3であることがさらに好ましく、特に好ましくはメチル、エチル又はトリフルオロメチルである。
式(II−a)において、ジアミン成分(すなわちR4を有しうるフェニレン基)のポリイミド化合物に組み込まれるための2つの連結部位は、互いにメタ位又はパラ位に位置することが好ましい。
R4はアルキル基、カルボキシ基、又はハロゲン原子であることが好ましい。R4の数を示すl1は0〜4の整数であり、R4がアルキル基の場合、l1は1〜4であることが好ましく、2〜4であることがより好ましく、さらに好ましくは3又は4である。R4がカルボキシ基の場合、l1は1〜2であることが好ましく、より好ましくは1である。R4がアルキル基である場合、このアルキル基の炭素数は1〜10であることが好ましく、1〜5であることがより好ましく、1〜3であることがさらに好ましく、特に好ましくはメチル、エチル又はトリフルオロメチルである。
式(II−a)において、ジアミン成分(すなわちR4を有しうるフェニレン基)のポリイミド化合物に組み込まれるための2つの連結部位は、互いにメタ位又はパラ位に位置することが好ましい。
R5及びR6はそれぞれ独立にアルキル基もしくはハロゲン原子を示すか、又は互いに連結してX4と共に環を形成する基を示すことが好ましい。また、2つのR5が連結して環を形成している形態や、2つのR6が連結して環を形成している形態も好ましい。R5とR6が連結した構造に特に制限はないが、連結基として単結合、−O−又は−S−によって環を形成するのが好ましい。R5及びR6の数を示すm1及びn1はそれぞれ独立に0〜4の整数であり、1〜4であることが好ましく、2〜4であることがより好ましく、さらに好ましくは3又は4である。R5及びR6がそれぞれ独立にアルキル基である場合、このアルキル基の炭素数は1〜10であることが好ましく、1〜5であることがより好ましく、1〜3であることがさらに好ましく、特に好ましくはメチル、エチル又はトリフルオロメチルである。
式(II−b)において、ジアミン成分中の2つのフェニレン基(すなわちR5とR6を有しうる2つのフェニレン基)のポリイミド化合物に組み込まれるための2つの連結部位は、X4の連結部位に対し互いにメタ位又はパラ位に位置することが好ましい。
式(II−b)において、ジアミン成分中の2つのフェニレン基(すなわちR5とR6を有しうる2つのフェニレン基)のポリイミド化合物に組み込まれるための2つの連結部位は、X4の連結部位に対し互いにメタ位又はパラ位に位置することが好ましい。
X4は単結合又は二価の連結基を示す。X4が採り得る二価の連結基としては、上記式(I−1)、(I−9)及び(I−18)中のX1〜X3と同義であり、その好ましい態様も同じである。
なお、式(II−b)で表される繰り返し単位には、上記式(1)で表される繰り返し単位に包含される繰り返し単位は含まれない。
なお、式(II−b)で表される繰り返し単位には、上記式(1)で表される繰り返し単位に包含される繰り返し単位は含まれない。
ポリイミド化合物は、その構造中、上記式(1)で表される繰り返し単位と、上記式(II−a)で表される繰り返し単位及び上記式(II−b)で表される繰り返し単位との総モル量中に占める、式(1)で表される繰り返し単位のモル量の割合が、10〜100モル%であることが好ましく、50〜100モル%であることがより好ましく、70〜100モル%がさらに好ましく、80〜100モル%がよりさらに好ましく、90〜100モル%が特に好ましい。なお、上記式(1)で表される繰り返し単位と、上記式(II−a)で表される繰り返し単位及び上記式(II−b)で表される繰り返し単位との総モル量中に占める、式(1)で表される繰り返し単位のモル量の割合が100モル%であるとは、ポリイミド化合物が、上記式(II−a)で表される繰り返し単位及び上記式(II−b)で表される繰り返し単位のいずれも含まないことを意味する。
ポリイミド化合物は、上記式(1)で表される繰り返し単位からなるか、又は、上記式(1)で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含む場合には、上記式(1)で表される繰り返し単位以外の残部が、上記式(II−a)で表される繰り返し単位又は上記式(II−b)で表される繰り返し単位からなることが好ましい。ここで、「上記式(II−a)で表される繰り返し単位又は上記式(II−b)で表される繰り返し単位からなる」とは、上記式(II−a)で表される繰り返し単位からなる態様、上記式(II−b)で表される繰り返し単位からなる態様、並びに、上記式(II−a)で表される繰り返し単位及び上記式(II−b)で表される繰り返し単位からなる態様の3つの態様を含む意味である。すなわち、ポリイミド化合物は、上記式(1)で表される繰り返し単位からなるか、上記式(1)で表される繰り返し単位及び上記式(II−a)で表される繰り返し単位からなるか、上記式(1)で表される繰り返し単位及び上記式(II−b)で表される繰り返し単位からなるか、又は上記式(1)で表される繰り返し単位、上記式(II−a)で表される繰り返し単位及び上記式(II−b)で表される繰り返し単位からなることが好ましい。
置換基群Z:
アルキル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、iso−プロピル、tert−ブチル、n−オクチル、n−デシル、n−ヘキサデシルなどが挙げられる。)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜30、より好ましくは炭素数3〜20、特に好ましくは炭素数3〜10のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニルなどが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、3−ペンチニルなどが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリール基であり、例えばフェニル、p−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。)、アミノ基(アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基及びヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは炭素数0〜30、より好ましくは炭素数0〜20、特に好ましくは炭素数0〜10のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、2−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、1−ナフチルオキシ、2−ナフチルオキシなどが挙げられる。)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。)、
アルキル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、iso−プロピル、tert−ブチル、n−オクチル、n−デシル、n−ヘキサデシルなどが挙げられる。)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜30、より好ましくは炭素数3〜20、特に好ましくは炭素数3〜10のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニルなどが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、3−ペンチニルなどが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリール基であり、例えばフェニル、p−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。)、アミノ基(アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基及びヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは炭素数0〜30、より好ましくは炭素数0〜20、特に好ましくは炭素数0〜10のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、2−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、1−ナフチルオキシ、2−ナフチルオキシなどが挙げられる。)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。)、
アシル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜30、より好ましくは炭素数7〜20、特に好ましくは炭素数7〜12のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。)、
アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜12のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜30、より好ましくは炭素数7〜20、特に好ましくは炭素数7〜12のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜30、より好ましくは炭素数0〜20、特に好ましくは炭素数0〜12のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。)、
アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。)、ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、2−ベンズイミゾリルチオ、2−ベンズオキサゾリルチオ、2−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。)、
スルホニル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12のスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。)、スルフィニル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12のスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる。)、
シアノ基、カルボキシ基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基(好ましくは3〜7員環のヘテロ環基で、芳香族ヘテロ環でも芳香族でないヘテロ環であってもよく、ヘテロ環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられる。炭素数は0〜30が好ましく、より好ましくは炭素数1〜12のヘテロ環基であり、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。)、シリル基(好ましくは炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは炭素数3〜24のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。)、シリルオキシ基(好ましくは炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは炭素数3〜24のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。)などが挙げられる。これらの置換基は、上記置換基群Zより選択されるいずれか1つ以上の置換基により更に置換されてもよい。
なお、1つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成したり、上記構造部位の一部又は全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していてもよい。
なお、1つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成したり、上記構造部位の一部又は全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していてもよい。
化合物又は置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
本明細書において、単に置換基として記載されているものは、特に断わりのない限りこの置換基群Zを参照する。また、各々の基の名称のみが記載されているとき(例えば、「アルキル基」とのみ記載されているとき)は、この置換基群Zの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
本明細書において、単に置換基として記載されているものは、特に断わりのない限りこの置換基群Zを参照する。また、各々の基の名称のみが記載されているとき(例えば、「アルキル基」とのみ記載されているとき)は、この置換基群Zの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
ポリイミド化合物の分子量は、重量平均分子量として10,000〜1,000,000であることが好ましく、より好ましくは15,000〜500,000であり、さらに好ましくは20,000〜200,000であり、さらにより好ましくは50,000〜150,000である。
本明細書において分子量及び分散度は特に断らない限りGPC(ゲルろ過クロマトグラフィー)法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量とする。GPC法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは2〜6本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、N−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられる。測定は、溶媒の流速が0.1〜2mL/minの範囲で行うことが好ましく、0.5〜1.5mL/minの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は10〜50℃で行うことが好ましく、20〜40℃で行うことが最も好ましい。なお、使用するカラム及びキャリアは測定対称となる高分子化合物の物性に応じて適宜選定することができる。
〔ポリイミド化合物の合成〕
ポリイミド化合物は、特定構造の2官能酸無水物(テトラカルボン酸二無水物)と特定構造のジアミンとを縮合重合させることで合成することができる。その方法としては一般的な成書(例えば、今井淑夫、横田力男編著、「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」、株式会社エヌ・ティー・エス、2010年8月25日、p.3〜49、など)に記載の手法を適宜参照して実施することができる。
ポリイミド化合物は、特定構造の2官能酸無水物(テトラカルボン酸二無水物)と特定構造のジアミンとを縮合重合させることで合成することができる。その方法としては一般的な成書(例えば、今井淑夫、横田力男編著、「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」、株式会社エヌ・ティー・エス、2010年8月25日、p.3〜49、など)に記載の手法を適宜参照して実施することができる。
ポリイミド化合物の合成において、一方の原料であるテトラカルボン酸二無水物の少なくとも1種は、下記式(IV)で表される。原料とするテトラカルボン酸二無水物のすべてが下記式(IV)で表されることが好ましい。
式(IV)中、Rは上記式(1)におけるRと同義である。
本発明に用いうるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば以下に示すものが挙げられる。
本発明に用いうるポリイミド化合物の合成において、他方の原料であるジアミン化合物の少なくとも1種は、下記式(V)で表される。
式(V)中、A1〜A16、R11、R12、n11、n12、X11及びX12は、それぞれ上記式(1)におけるA1〜A16、R11、R12、n11、n12、X11及びX12と同義であり、好ましい形態も同じである。
上記式(V)で表されるジアミン化合物は、下記式(V−a)で表されることが好ましい。
式(V−a)中、R111、R112、n21及びn22は、それぞれ上記式(1)におけるR11、R12、n11及びn12と同義であり、好ましい形態も同じである。
式(V)で表されるジアミン化合物の好ましい具体例としては、例えば下記に示すものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、ポリイミド化合物の合成において、原料とするジアミン化合物として、上記式(V)で表されるジアミン化合物に加えて、下記式(VII−a)又は下記式(VII−b)で表されるジアミン化合物を用いてもよい。
式(VII−a)中、R4及びl1は、それぞれ上記式(II−a)におけるR4及びl1と同義であり、好ましい形態も同じである。
式(VII−b)中、R5、R6、X4、m1及びn1は、それぞれ上記式(II−b)におけるR5、R6、X4、m1及びn1と同義であり、好ましい形態も同じである。なお、式(VII−b)で表されるジアミン化合物は、式(V)で表されるジアミン化合物ではない。
式(VII−b)中、R5、R6、X4、m1及びn1は、それぞれ上記式(II−b)におけるR5、R6、X4、m1及びn1と同義であり、好ましい形態も同じである。なお、式(VII−b)で表されるジアミン化合物は、式(V)で表されるジアミン化合物ではない。
式(VII−a)又は(VII−b)で表されるジアミン化合物として、例えば下記に示すものを用いることができる。
上記式(IV)で表されるモノマーと、上記式(V)、(VII−a)又は(VII−b)で表されるモノマーは、予めオリゴマー又はプレポリマーとして用いてもよい。本発明に用いるポリイミド化合物は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれでもよい。
ポリイミド化合物は、上記各原料を溶媒中に混合して、上記のように通常の方法で縮合重合させて得ることができる。
上記溶媒としては、特に限定されるものではないが、酢酸メチル、酢酸エチル、及び酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、及びシクロヘキサノン等の脂肪族ケトン系有機溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、及びジオキサン等のエーテル系有機溶剤、N−メチルピロリドン、2−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、及びジメチルアセトアミド等のアミド系有機溶剤、ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等の含硫黄系有機溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は反応基質であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物、反応中間体であるポリアミック酸、さらに最終生成物であるポリイミド化合物を溶解させることを可能とする範囲で適切に選択されるものである。好ましくは、エステル系(好ましくは酢酸ブチル)、脂肪族ケトン系(好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン)、エーテル系(ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル)、アミド系(好ましくはN−メチルピロリドン)、含硫黄系(ジメチルスルホキシド、スルホラン)の溶媒が好ましい。また、これらは、1種又は2種以上の溶媒を組み合わせて用いることができる。
上記溶媒としては、特に限定されるものではないが、酢酸メチル、酢酸エチル、及び酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、及びシクロヘキサノン等の脂肪族ケトン系有機溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、及びジオキサン等のエーテル系有機溶剤、N−メチルピロリドン、2−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、及びジメチルアセトアミド等のアミド系有機溶剤、ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等の含硫黄系有機溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は反応基質であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物、反応中間体であるポリアミック酸、さらに最終生成物であるポリイミド化合物を溶解させることを可能とする範囲で適切に選択されるものである。好ましくは、エステル系(好ましくは酢酸ブチル)、脂肪族ケトン系(好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン)、エーテル系(ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル)、アミド系(好ましくはN−メチルピロリドン)、含硫黄系(ジメチルスルホキシド、スルホラン)の溶媒が好ましい。また、これらは、1種又は2種以上の溶媒を組み合わせて用いることができる。
重合反応温度に特に制限はなくポリイミド化合物の合成において通常採用されうる温度を採用することができる。具体的には−50〜250℃であることが好ましく、より好ましくは−25〜225℃であり、更に好ましくは0℃〜200℃であり、特に好ましくは20℃〜190℃である。
上記の重合反応により生成したポリアミック酸を分子内で脱水閉環反応させてイミド化することで、ポリイミド化合物が得られる。脱水閉環させる方法としては、一般的な成書(例えば、今井淑夫、横田力男編著、「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」、株式会社エヌ・ティー・エス、2010年8月25日、p.3〜49、など)に記載の方法を参考とすることができる。例えば、120℃〜200℃に加熱して、副生する水を系外に除去しながら反応させる熱イミド化法や、ピリジンやトリエチルアミン、DBU(1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン)のような塩基性触媒共存下で、無水酢酸やジシクロヘキシルカルボジイミド、亜リン酸トリフェニルのような脱水縮合剤を用いるいわゆる化学イミド化等の手法が好適に用いられる。
ポリイミド化合物の重合反応液中のテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の総濃度は特に限定されるものではないが、5〜70質量%が好ましく、5〜50質量%がより好ましく、5〜30質量%がさらに好ましい。
式(1)で表されるポリイミド化合物の好ましい例を挙げると、以下に示すとおりである。
PI−09中の数字(90、10)は、全モル量中での各繰り返し単位のモル%を示す。
[ガス分離膜]
〔ガス分離複合膜〕
本発明のガス分離膜の好ましい態様であるガス分離複合膜は、ガス透過性の支持層の上側に、特定のポリイミド化合物を含有してなるガス分離層が形成されている。この複合膜は、多孔質の支持体の少なくとも表面に、上記ポリイミド化合物を含有する塗布液(ドープ)を塗布して上記ガス分離層を形成することにより製造することが好ましい。なお、本明細書において塗布とは、浸漬により表面に付着させる態様を含む。
図1は、本発明の好ましい実施形態であるガス分離複合膜10を模式的に示す縦断面図である。1はガス分離層、2は多孔質層からなる支持層である。図2は、本発明の別の好ましい実施形態であるガス分離複合膜20を模式的に示す断面図である。この実施形態では、ガス分離層1及び多孔質層2に加え、支持層として不織布層3が追加されている。この実施形態では、ガス透過性の支持層が、ガス分離層1側の多孔質層2、及びその逆側の不織布層3を含み、上記ガス分離層1は上記ガス透過性の支持層の上側に備えられている。すなわち、ガス分離複合膜20では、ガス分離層1と、多孔質層2と、不織布層3とが、この順に設けられている。
図1及び2は、二酸化炭素とメタンの混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることにより、透過ガスを二酸化炭素リッチにした態様を示す。
〔ガス分離複合膜〕
本発明のガス分離膜の好ましい態様であるガス分離複合膜は、ガス透過性の支持層の上側に、特定のポリイミド化合物を含有してなるガス分離層が形成されている。この複合膜は、多孔質の支持体の少なくとも表面に、上記ポリイミド化合物を含有する塗布液(ドープ)を塗布して上記ガス分離層を形成することにより製造することが好ましい。なお、本明細書において塗布とは、浸漬により表面に付着させる態様を含む。
図1は、本発明の好ましい実施形態であるガス分離複合膜10を模式的に示す縦断面図である。1はガス分離層、2は多孔質層からなる支持層である。図2は、本発明の別の好ましい実施形態であるガス分離複合膜20を模式的に示す断面図である。この実施形態では、ガス分離層1及び多孔質層2に加え、支持層として不織布層3が追加されている。この実施形態では、ガス透過性の支持層が、ガス分離層1側の多孔質層2、及びその逆側の不織布層3を含み、上記ガス分離層1は上記ガス透過性の支持層の上側に備えられている。すなわち、ガス分離複合膜20では、ガス分離層1と、多孔質層2と、不織布層3とが、この順に設けられている。
図1及び2は、二酸化炭素とメタンの混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることにより、透過ガスを二酸化炭素リッチにした態様を示す。
本明細書において「支持層上側」とは、支持層とガス分離層との間に他の層が介在してもよい意味である。また、上下の表現については、特に断らない限り、分離対象となるガスが供給される側を「上」とし、分離されたガスが排出される側を「下」とする。
ガス分離複合膜は、多孔質性の支持体(支持層)の表面又は内面にガス分離層を形成又は配置するようにしてもよく、少なくとも表面に形成して簡便に複合膜とすることができる。多孔質性の支持体の少なくとも表面にガス分離層を形成することで、高分離選択性と高ガス透過性、更には機械的強度を兼ね備えるという利点を有する複合膜とすることができる。分離層の膜厚としては機械的強度、分離選択性を維持しつつ高ガス透過性を付与する条件において可能な限り薄膜であることが好ましい。
ガス分離複合膜において、ガス分離層の厚さは特に限定されない。ガス分離層の厚さは、0.01〜5.0μmであることが好ましく、0.05〜2.0μmであることがより好ましい。
支持層に好ましく適用される多孔質支持体(多孔質層)は、機械的強度及び高気体透過性の付与に合致する目的のものであれば、特に限定されるものではなく有機、無機どちらの素材であっても構わない。好ましくは有機高分子の多孔質膜であり、その厚さは1〜3,000μm、好ましくは5〜500μmであり、より好ましくは5〜150μmである。この多孔質膜の細孔構造は、通常平均細孔直径が10μm以下、好ましくは0.5μm以下、より好ましくは0.2μm以下である。空孔率は好ましくは20〜90%であり、より好ましくは30〜80%である。
ここで、支持層が「ガス透過性」を有するとは、支持層(支持層のみからなる膜)に対して、40℃の温度下、ガス供給側の全圧力を4MPaにして二酸化炭素を供給した際に、二酸化炭素の透過速度が1×10−5cm3(STP)/cm2・sec・cmHg(10GPU)以上であることを意味する。さらに、支持層のガス透過性は、40℃の温度下、ガス供給側の全圧力を4MPaにして二酸化炭素を供給した際に、二酸化炭素透過速度が3×10−5cm3(STP)/cm2・sec・cmHg(30GPU)以上であることが好ましく、100GPU以上であることがより好ましく、200GPU以上であることがさらに好ましい。多孔質膜の素材としては、従来公知の高分子、例えばポリエチレン、及びポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、及びポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、並びにポリアラミド等の各種樹脂を挙げることができる。多孔質膜の形状としては、平板状、スパイラル状、管状、及び中空糸状などいずれの形状をとることもできる。
ここで、支持層が「ガス透過性」を有するとは、支持層(支持層のみからなる膜)に対して、40℃の温度下、ガス供給側の全圧力を4MPaにして二酸化炭素を供給した際に、二酸化炭素の透過速度が1×10−5cm3(STP)/cm2・sec・cmHg(10GPU)以上であることを意味する。さらに、支持層のガス透過性は、40℃の温度下、ガス供給側の全圧力を4MPaにして二酸化炭素を供給した際に、二酸化炭素透過速度が3×10−5cm3(STP)/cm2・sec・cmHg(30GPU)以上であることが好ましく、100GPU以上であることがより好ましく、200GPU以上であることがさらに好ましい。多孔質膜の素材としては、従来公知の高分子、例えばポリエチレン、及びポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、及びポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、並びにポリアラミド等の各種樹脂を挙げることができる。多孔質膜の形状としては、平板状、スパイラル状、管状、及び中空糸状などいずれの形状をとることもできる。
ガス分離複合膜においては、ガス分離膜を形成する支持層の下部にさらに機械的強度を付与するために支持体が形成されていることが好ましい。このような支持体としては、織布、不織布、ネット等が挙げられるが、製膜性及びコスト面から不織布が好適に用いられる。不織布としてはポリエステル、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリアミド等からなる繊維を単独あるいは複数を組み合わせて用いてもよい。不織布は、例えば、水に均一に分散した主体繊維とバインダー繊維を円網や長網等で抄造し、ドライヤーで乾燥することにより製造できる。また、毛羽を除去したり機械的性質を向上させたりする等の目的で、不織布を2本のロールで挟んで圧熱加工を施すことも好ましい。
<ガス分離複合膜の製造方法>
複合膜の製造方法は、好ましくは、上記ポリイミド化合物を含有する塗布液を支持体上に塗布してガス分離層を形成することを含む製造方法が好ましい。塗布液中のポリイミド化合物の含有量は特に限定されないが、0.1〜30質量%であることが好ましく、0.5〜10質量%であることがより好ましい。ポリイミド化合物の含有量が低すぎると、多孔質支持体上にガス分離層を形成した際に、塗布液が容易に下層に浸透してしまうためにガス分離に寄与する表層に欠陥が生じる可能性が高くなる。また、ポリイミド化合物の含有量が高すぎると、多孔質支持体上にガス分離層を形成した際に、塗布液が孔内に高濃度に充填されてしまい、ガス透過性が低くなる可能性がある。本発明のガス分離膜は、分離層のポリマーの分子量、構造、組成さらには溶液粘度を調整することで適切に製造することができる。
複合膜の製造方法は、好ましくは、上記ポリイミド化合物を含有する塗布液を支持体上に塗布してガス分離層を形成することを含む製造方法が好ましい。塗布液中のポリイミド化合物の含有量は特に限定されないが、0.1〜30質量%であることが好ましく、0.5〜10質量%であることがより好ましい。ポリイミド化合物の含有量が低すぎると、多孔質支持体上にガス分離層を形成した際に、塗布液が容易に下層に浸透してしまうためにガス分離に寄与する表層に欠陥が生じる可能性が高くなる。また、ポリイミド化合物の含有量が高すぎると、多孔質支持体上にガス分離層を形成した際に、塗布液が孔内に高濃度に充填されてしまい、ガス透過性が低くなる可能性がある。本発明のガス分離膜は、分離層のポリマーの分子量、構造、組成さらには溶液粘度を調整することで適切に製造することができる。
塗布液の媒体とする有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、n−ヘキサン、及びn−ヘプタン等の炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、及び酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、及びtert−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、及びシクロヘキサノン等の脂肪族ケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、及びジオキサン等のエーテル系有機溶剤、N−メチルピロリドン、2−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、並びにジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶剤は支持体を浸蝕するなどの悪影響を及ぼさない範囲で適切に選択されるものであるが、好ましくは、エステル系(好ましくは酢酸ブチル)、アルコール系(好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール)、脂肪族ケトン(好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン)、エーテル系(エチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル)が好ましく、さらに好ましくは脂肪族ケトン系、アルコール系、エーテル系である。またこれらは、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
(支持層とガス分離層の間の他の層)
ガス分離複合膜において、支持層とガス分離層との間には他の層が存在していてもよい。他の層の好ましい例として、シロキサン化合物層が挙げられる。シロキサン化合物層を設けることで、支持体最表面の凹凸を平滑化することができ、分離層の薄層化が容易になる。シロキサン化合物層を形成するシロキサン化合物としては、主鎖がポリシロキサンからなるものと、主鎖にシロキサン構造及び非シロキサン構造を含む化合物とが挙げられる。
本明細書において「シロキサン化合物」という場合、特に断りのない限り、オルガノポリシロキサン化合物を意味する。
ガス分離複合膜において、支持層とガス分離層との間には他の層が存在していてもよい。他の層の好ましい例として、シロキサン化合物層が挙げられる。シロキサン化合物層を設けることで、支持体最表面の凹凸を平滑化することができ、分離層の薄層化が容易になる。シロキサン化合物層を形成するシロキサン化合物としては、主鎖がポリシロキサンからなるものと、主鎖にシロキサン構造及び非シロキサン構造を含む化合物とが挙げられる。
本明細書において「シロキサン化合物」という場合、特に断りのない限り、オルガノポリシロキサン化合物を意味する。
−主鎖がポリシロキサンからなるシロキサン化合物−
シロキサン化合物層に用いうる、主鎖がポリシロキサンからなるシロキサン化合物としては、下記式(i)又は(ii)で表されるポリオルガノシロキサンの1種又は2種以上が挙げられる。また、これらのポリオルガノシロキサンは架橋反応物を形成していてもよい。この架橋反応物としては、例えば、下記式(i)で表される化合物が、下記式(i)の反応性基XSと反応して連結する基を両末端に有するポリシロキサン化合物により架橋された形態の化合物が挙げられる。
シロキサン化合物層に用いうる、主鎖がポリシロキサンからなるシロキサン化合物としては、下記式(i)又は(ii)で表されるポリオルガノシロキサンの1種又は2種以上が挙げられる。また、これらのポリオルガノシロキサンは架橋反応物を形成していてもよい。この架橋反応物としては、例えば、下記式(i)で表される化合物が、下記式(i)の反応性基XSと反応して連結する基を両末端に有するポリシロキサン化合物により架橋された形態の化合物が挙げられる。
式(i)中、RSは非反応性基であって、アルキル基(好ましくは炭素数1〜18、より好ましくは炭素数1〜12のアルキル基)又はアリール基(好ましくは炭素数6〜15、より好ましくは炭素数6〜12のアリール基、さらに好ましくはフェニル)であることが好ましい。
XSは反応性基であって、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、ヒドロキシ基、及び置換アルキル基(好ましくは炭素数1〜18、より好ましくは炭素数1〜12のアルキル基)から選ばれる基であることが好ましい。
YS及びZSはそれぞれ上記RSXSのいずれかと同義である。
mは1以上の整数であり、好ましくは1〜100,000である。
nは0以上の整数であり、好ましくは0〜100,000である。
XSは反応性基であって、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、ヒドロキシ基、及び置換アルキル基(好ましくは炭素数1〜18、より好ましくは炭素数1〜12のアルキル基)から選ばれる基であることが好ましい。
YS及びZSはそれぞれ上記RSXSのいずれかと同義である。
mは1以上の整数であり、好ましくは1〜100,000である。
nは0以上の整数であり、好ましくは0〜100,000である。
式(ii)中、XS、YS、ZS、RS、m及びnは、それぞれ式(i)のXS、YS、ZS、RS、m及びnと同義である。
上記式(i)及び(ii)において、非反応性基RSがアルキル基である場合、このアルキル基の例としては、メチル、エチル、へキシル、オクチル、デシル、及びオクタデシルを挙げることができる。また、非反応性基Rがフルオロアルキル基である場合、このフルオロアルキル基としては、例えば、−CH2CH2CF3、−CH2CH2C6F13が挙げられる。
上記式(i)及び(ii)において、反応性基XSが置換アルキル基である場合、このアルキル基の例としては、炭素数1〜18のヒドロキシアルキル基、炭素数1〜18のアミノアルキル基、炭素数1〜18のカルボキシアルキル基、炭素数1〜18のクロロアルキル基、炭素数1〜18のグリシドキシアルキル基、グリシジル基、炭素数7〜16のエポキシシクロへキシルアルキル基、炭素数4〜18の(1−オキサシクロブタン−3−イル)アルキル基、メタクリロキシアルキル基、及びメルカプトアルキル基が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキル基を構成するアルキル基の炭素数は1〜10の整数であることが好ましく、例えば、−CH2CH2CH2OHが挙げられる。
上記アミノアルキル基を構成するアルキル基の炭素数は1〜10の整数であることが好ましく、例えば、−CH2CH2CH2NH2が挙げられる。
上記カルボキシアルキル基を構成するアルキル基の炭素数は1〜10の整数であることが好ましく、例えば、−CH2CH2CH2COOHが挙げられる。
上記クロロアルキル基を構成するアルキル基の炭素数は1〜10の整数であることが好ましく、好ましい例としては−CH2Clが挙げられる。
上記グリシドキシアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は1〜10の整数であり、好ましい例としては、3−グリシジルオキシプロピルが挙げられる。
上記炭素数7〜16のエポキシシクロへキシルアルキル基の好ましい炭素数は8〜12の整数である。
炭素数4〜18の(1−オキサシクロブタン−3−イル)アルキル基の好ましい炭素数は4〜10の整数である。
上記メタクリロキシアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は1〜10の整数であり、例えば、−CH2CH2CH2−OOC−C(CH3)=CH2が挙げられる。
上記メルカプトアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は1〜10の整数であり、例えば、−CH2CH2CH2SHが挙げられる。
m及びnは、化合物の分子量が5,000〜1,000,000になる数であることが好ましい。
上記ヒドロキシアルキル基を構成するアルキル基の炭素数は1〜10の整数であることが好ましく、例えば、−CH2CH2CH2OHが挙げられる。
上記アミノアルキル基を構成するアルキル基の炭素数は1〜10の整数であることが好ましく、例えば、−CH2CH2CH2NH2が挙げられる。
上記カルボキシアルキル基を構成するアルキル基の炭素数は1〜10の整数であることが好ましく、例えば、−CH2CH2CH2COOHが挙げられる。
上記クロロアルキル基を構成するアルキル基の炭素数は1〜10の整数であることが好ましく、好ましい例としては−CH2Clが挙げられる。
上記グリシドキシアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は1〜10の整数であり、好ましい例としては、3−グリシジルオキシプロピルが挙げられる。
上記炭素数7〜16のエポキシシクロへキシルアルキル基の好ましい炭素数は8〜12の整数である。
炭素数4〜18の(1−オキサシクロブタン−3−イル)アルキル基の好ましい炭素数は4〜10の整数である。
上記メタクリロキシアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は1〜10の整数であり、例えば、−CH2CH2CH2−OOC−C(CH3)=CH2が挙げられる。
上記メルカプトアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は1〜10の整数であり、例えば、−CH2CH2CH2SHが挙げられる。
m及びnは、化合物の分子量が5,000〜1,000,000になる数であることが好ましい。
上記式(i)及び(ii)において、反応性基含有シロキサン単位(式中、その数がnで表される構成単位)と反応性基を有さないシロキサン単位(式中、その数がmで表される構成単位)の分布に特に制限はない。すなわち、式(i)及び(ii)中、(Si(RS)(RS)−O)単位と(Si(RS)(XS)−O)単位はランダムに分布していてもよい。
−主鎖にシロキサン構造及び非シロキサン構造を含む化合物−
シロキサン化合物層に用いうる、主鎖にシロキサン構造及び非シロキサン構造を含む化合物としては、例えば、下記式(iii)〜(vii)で表される化合物が挙げられる。
シロキサン化合物層に用いうる、主鎖にシロキサン構造及び非シロキサン構造を含む化合物としては、例えば、下記式(iii)〜(vii)で表される化合物が挙げられる。
式(iii)中、RS、m及びnは、それぞれ式(i)のRS、m及びnと同義である。RLは−O−又は−CH2−であり、RS1は水素原子又はメチルである。式(iii)の両末端はそれぞれ独立にアミノ基、水酸基、カルボキシ基、トリメチルシリル基、エポキシ基、ビニル基、水素原子、又は置換アルキル基であることが好ましい。
式(iv)中、m及びnは、それぞれ式(i)におけるm及びnと同義である。
式(v)中、m及びnは、それぞれ式(i)におけるm及びnと同義である。
式(vi)中、m及びnは、それぞれ式(i)におけるm及びnと同義である。式(vi)の両末端はそれぞれ独立にアミノ基、水酸基、カルボキシ基、トリメチルシリル基、エポキシ基、ビニル基、水素原子、又は置換アルキル基が結合していることが好ましい。
式(vii)中、m及びnは、それぞれ式(i)におけるm及びnと同義である。式(vii)の両末端はそれぞれ独立にアミノ基、水酸基、カルボキシ基、トリメチルシリル基、エポキシ、ビニル基、水素原子、又は置換アルキル基が結合していることが好ましい。
上記式(iii)〜(vii)において、シロキサン構造単位と非シロキサン構造単位とは、ランダムに分布していてもよい。
主鎖にシロキサン構造及び非シロキサン構造を含む化合物は、全繰り返し構造単位の合計モル数に対して、シロキサン構造単位を50モル%以上含有することが好ましく、70モル%以上含有することがさらに好ましい。
シロキサン化合物層に用いるシロキサン化合物の重量平均分子量は、薄膜化と耐久性の両立の観点から、5,000〜1,000,000であることが好ましい。重量平均分子量の測定方法は上述したとおりである。
さらに、シロキサン化合物層を構成するシロキサン化合物の好ましい例を以下に列挙する。
ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリスルホン/ポリヒドロキシスチレン/ポリジメチルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン/メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン/ジフェニルシロキサン/メチルビニルシロキサン共重合体、メチル−3,3,3−トリフルオロプロピルシロキサン/メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン/メチルフェニルシロキサン/メチルビニルシロキサン共重合体、ジフェニルシロキサン/ジメチルシロキサン共重合体末端ビニル、ポリジメチルシロキサン末端ビニル、ポリジメチルシロキサン末端H、及びジメチルシロキサン/メチルハイドロシロキサン共重合体から選ばれる1種又は2種以上。なお、これらの化合物には架橋反応物を形成している形態も含まれる。
ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリスルホン/ポリヒドロキシスチレン/ポリジメチルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン/メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン/ジフェニルシロキサン/メチルビニルシロキサン共重合体、メチル−3,3,3−トリフルオロプロピルシロキサン/メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン/メチルフェニルシロキサン/メチルビニルシロキサン共重合体、ジフェニルシロキサン/ジメチルシロキサン共重合体末端ビニル、ポリジメチルシロキサン末端ビニル、ポリジメチルシロキサン末端H、及びジメチルシロキサン/メチルハイドロシロキサン共重合体から選ばれる1種又は2種以上。なお、これらの化合物には架橋反応物を形成している形態も含まれる。
ガス分離複合膜において、シロキサン化合物層の厚さは、平滑性及びガス透過性の観点から、0.01〜5μmであることが好ましく、0.05〜1μmであることがより好ましい。
また、シロキサン化合物層の40℃、4MPaにおける気体透過率は二酸化炭素透過速度で100GPU以上であることが好ましく、300GPU以上であることがより好ましく、1,000GPU以上であることがさらに好ましい。
また、シロキサン化合物層の40℃、4MPaにおける気体透過率は二酸化炭素透過速度で100GPU以上であることが好ましく、300GPU以上であることがより好ましく、1,000GPU以上であることがさらに好ましい。
〔ガス分離非対称膜〕
ガス分離膜は、非対称膜であってもよい。非対称膜は、ポリイミド化合物を含む溶液を用いて相転換法によって形成することができる。相転換法は、ポリマー溶液を凝固液と接触させて相転換させながら膜を形成する公知の方法であり、本発明ではいわゆる乾湿式法が好適に用いられる。乾湿式法は、膜形状にしたポリマー溶液の表面の溶液を蒸発させて薄い緻密層を形成し、ついで凝固液(ポリマー溶液の溶媒とは相溶し、ポリマーは不溶な溶剤)に浸漬し、その際生じる相分離現象を利用して微細孔を形成して多孔質層を形成させる方法であり、ロブ・スリラージャンらが提案(例えば、米国特許第3,133,132号明細書)したものである。
ガス分離膜は、非対称膜であってもよい。非対称膜は、ポリイミド化合物を含む溶液を用いて相転換法によって形成することができる。相転換法は、ポリマー溶液を凝固液と接触させて相転換させながら膜を形成する公知の方法であり、本発明ではいわゆる乾湿式法が好適に用いられる。乾湿式法は、膜形状にしたポリマー溶液の表面の溶液を蒸発させて薄い緻密層を形成し、ついで凝固液(ポリマー溶液の溶媒とは相溶し、ポリマーは不溶な溶剤)に浸漬し、その際生じる相分離現象を利用して微細孔を形成して多孔質層を形成させる方法であり、ロブ・スリラージャンらが提案(例えば、米国特許第3,133,132号明細書)したものである。
ガス分離非対称膜において、緻密層あるいはスキン層と呼ばれるガス分離に寄与する表層の厚さは特に限定されない。表層の厚さは、実用的なガス透過性を付与する観点から、0.01〜5.0μmであることが好ましく、0.05〜1.0μmであることがより好ましい。一方、緻密層より下部の多孔質層はガス透過性の抵抗を下げると同時に機械強度の付与の役割を担うものであり、その厚さは非対称膜としての自立性が付与される限りにおいては特に限定されるものではない。この厚さは、5〜500μmであることが好ましく、5〜200μmであることがより好ましく、5〜100μmであることがさらに好ましい。
ガス分離非対称膜は、平膜であってもあるいは中空糸膜であってもよい。非対称中空糸膜は乾湿式紡糸法により製造することができる。乾湿式紡糸法は、紡糸ノズルから吐出して中空糸状の目的形状としたポリマー溶液に乾湿式法を適用して非対称中空糸膜を製造する方法である。より詳しくは、ポリマー溶液をノズルから中空糸状の目的形状に吐出させ、吐出直後に空気又は窒素ガス雰囲気中に通した後、ポリマーを実質的には溶解せず且つポリマー溶液の溶媒とは相溶性を有する凝固液に浸漬して非対称構造を形成し、その後乾燥し、さらに必要に応じて加熱処理して分離膜を製造する方法である。
ノズルから吐出させるポリイミド化合物を含む溶液の溶液粘度は、吐出温度(例えば10℃)で2〜17,000Pa・s、好ましくは10〜1,500Pa・s、特に好ましくは20〜1,000Pa・sであることが、中空糸状などの吐出後の形状を安定に得ることができるので好ましい。凝固液への浸漬は、一次凝固液に浸漬して中空糸状等の膜の形状が保持出来る程度に凝固させた後、案内ロールに巻き取り、ついで二次凝固液に浸漬して膜全体を十分に凝固させることが好ましい。凝固した膜の乾燥は、凝固液を炭化水素などの溶媒に置換してから行うのが効率的である。乾燥のための加熱処理は、用いたポリイミド化合物の軟化点又は二次転移点よりも低い温度で実施することが好ましい。
ガス分離膜は、上記ガス分離層上にシロキサン化合物層が保護層として設けられていてもよい。
〔ガス分離膜の用途と特性〕
ガス分離膜(複合膜及び非対称膜)は、ガス分離回収法、ガス分離精製法において好適に用いることができる。例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、メタン、及びエタンなどの炭化水素、プロピレンなどの不飽和炭化水素、テトラフルオロエタンなどのパーフルオロ化合物などのガスを含有する気体混合物から特定の気体を効率よく分離し得るガス分離膜とすることができる。特に二酸化炭素/炭化水素(メタン)を含む気体混合物から二酸化炭素を選択分離するガス分離膜とすることが好ましい。
ガス分離膜(複合膜及び非対称膜)は、ガス分離回収法、ガス分離精製法において好適に用いることができる。例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、メタン、及びエタンなどの炭化水素、プロピレンなどの不飽和炭化水素、テトラフルオロエタンなどのパーフルオロ化合物などのガスを含有する気体混合物から特定の気体を効率よく分離し得るガス分離膜とすることができる。特に二酸化炭素/炭化水素(メタン)を含む気体混合物から二酸化炭素を選択分離するガス分離膜とすることが好ましい。
とりわけ、分離処理されるガスが二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスである場合においては、40℃、5MPaにおける混合ガス中の二酸化炭素の透過速度が20GPU超であることが好ましく、30GPU超であることがより好ましく、35以上500以下GPUであることがより好ましく、60超300以下GPUであることがさらに好ましく、90以上150以下GPUであることがさらにより好ましい。二酸化炭素とメタンとの透過速度比(RCO2/RCH4)は10超であることが好ましく、15以上であることがより好ましく、20以上であることがさらに好ましい。なおRCO2は二酸化炭素の透過速度、RCH4はメタンの透過速度を示す。
なお、1GPUは1×10−6cm3(STP)/cm2・sec・cmHgである。
なお、1GPUは1×10−6cm3(STP)/cm2・sec・cmHgである。
〔その他の成分等〕
ガス分離膜のガス分離層には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することもできる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは2種以上併用してもかまわない。
また、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び/又は有機フルオロ化合物などを添加することもできる。
ガス分離膜のガス分離層には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することもできる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは2種以上併用してもかまわない。
また、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び/又は有機フルオロ化合物などを添加することもできる。
界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、及びアルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤が挙げられる。この他にもアルキルベタイン、及びアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッソ系界面活性剤なども挙げられる。界面活性剤はこれらを含めて、従来公知である界面活性剤及びその誘導体から適宜選ぶことができる。
ガス分離膜のガス分離層には、高分子分散剤を含んでいてもよい。高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられ、中でもポリビニルピロリドンを用いることが好ましい。
ガス分離膜を形成する条件に特に制限はないが、温度は−30〜100℃が好ましく、−10〜80℃がより好ましく、5〜50℃が特に好ましい。
膜の形成時には、空気や酸素などの気体を共存させてもよいが、不活性ガス雰囲気下であることが望ましい。
ガス分離膜において、ガス分離層中のポリイミド化合物の含有量は、所望のガス分離性能が得られれば特に制限はない。ガス分離性能をより向上させる観点から、ガス分離層中のポリイミド化合物の含有量は、20質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、60質量%以上であることがさらに好ましく、70質量%以上であることが特に好ましい。また、ガス分離層中のポリイミド化合物の含有量は、100質量%であってもよいが、通常は99質量%以下である。
ガス分離膜において、ガス分離層中のポリイミド化合物の含有量は、所望のガス分離性能が得られれば特に制限はない。ガス分離性能をより向上させる観点から、ガス分離層中のポリイミド化合物の含有量は、20質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、60質量%以上であることがさらに好ましく、70質量%以上であることが特に好ましい。また、ガス分離層中のポリイミド化合物の含有量は、100質量%であってもよいが、通常は99質量%以下である。
[ガス混合物の分離方法]
本発明のガス分離方法は、本発明のガス分離膜を用いて2成分以上の混合ガスから特定のガスを分離する方法である。ガス分離方法は、二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることを含む。ガス分離の際の圧力は0.5〜10MPaであることが好ましく、1〜10MPaであることがより好ましく、2〜7MPaであることがさらに好ましい。また、ガス分離温度は、−30〜90℃であることが好ましく、15〜70℃であることがさらに好ましい。二酸化炭素とメタンガスとを含む混合ガスにおいて、二酸化炭素とメタンガスの混合比に特に制限はないが、二酸化炭素:メタンガス=1:99〜99:1(体積比)であることが好ましく、二酸化炭素:メタンガス=5:95〜90:10であることがより好ましい。
本発明のガス分離方法は、本発明のガス分離膜を用いて2成分以上の混合ガスから特定のガスを分離する方法である。ガス分離方法は、二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることを含む。ガス分離の際の圧力は0.5〜10MPaであることが好ましく、1〜10MPaであることがより好ましく、2〜7MPaであることがさらに好ましい。また、ガス分離温度は、−30〜90℃であることが好ましく、15〜70℃であることがさらに好ましい。二酸化炭素とメタンガスとを含む混合ガスにおいて、二酸化炭素とメタンガスの混合比に特に制限はないが、二酸化炭素:メタンガス=1:99〜99:1(体積比)であることが好ましく、二酸化炭素:メタンガス=5:95〜90:10であることがより好ましい。
[ガス分離モジュール又はガス分離装置]
本発明のガス分離膜を用いてガス分離モジュールを調製することができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレートアンドフレーム型などが挙げられる。
また、本発明のガス分離複合膜又はガス分離モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有するガス分離装置を得ることができる。本発明のガス分離複合膜は、例えば、特開2007−297605号公報に記載されるような吸収液と併用した膜及び/又は吸収ハイブリッド法としての気体分離回収装置に適用してもよい。
本発明のガス分離膜を用いてガス分離モジュールを調製することができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレートアンドフレーム型などが挙げられる。
また、本発明のガス分離複合膜又はガス分離モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有するガス分離装置を得ることができる。本発明のガス分離複合膜は、例えば、特開2007−297605号公報に記載されるような吸収液と併用した膜及び/又は吸収ハイブリッド法としての気体分離回収装置に適用してもよい。
以下に実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
[合成例1]
<ポリイミド化合物(PI−01)の合成>
<ポリイミド化合物(PI−01)の合成>
(3,6−ジアミノ−4,5−ジメチルスピロキサンテノ−9,9’−フルオレンの合成)
フルオレノン(東京化成工業社製)17.94g(80.0mmol)、3−アミノ−o−クレゾール(東京化成工業社製)49.26g(400mmol)、3−メルカプトプロピオン酸(東京化成工業社製)339.6mg(3.20mmol)、及びメタンスルホン酸(東京化成工業社製)115.33g(1,200mmol)を混合し、150℃で3時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、炭酸カリウム207.3g(1,500mmol)を含有する水溶液1Lに添加し、室温で30分撹拌した。析出した固形分を濾過し、純水で洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル=2/1)で精製して、3,6−ジアミノ−4,5−ジメチルスピロキサンテノ−9,9’−フルオレン6.4gを得た(収率20.4%)。
NMR(400MHz,DMSO−d6):δ=7.87(d,2H),7.32(t,2H),7.19(t,2H),6.99(d,2H),6.09(d,2H),5.78(d,2H),4.89(s,4H),2.22(s,6H)ppm.
フルオレノン(東京化成工業社製)17.94g(80.0mmol)、3−アミノ−o−クレゾール(東京化成工業社製)49.26g(400mmol)、3−メルカプトプロピオン酸(東京化成工業社製)339.6mg(3.20mmol)、及びメタンスルホン酸(東京化成工業社製)115.33g(1,200mmol)を混合し、150℃で3時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、炭酸カリウム207.3g(1,500mmol)を含有する水溶液1Lに添加し、室温で30分撹拌した。析出した固形分を濾過し、純水で洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル=2/1)で精製して、3,6−ジアミノ−4,5−ジメチルスピロキサンテノ−9,9’−フルオレン6.4gを得た(収率20.4%)。
NMR(400MHz,DMSO−d6):δ=7.87(d,2H),7.32(t,2H),7.19(t,2H),6.99(d,2H),6.09(d,2H),5.78(d,2H),4.89(s,4H),2.22(s,6H)ppm.
(PI−01の合成)
N−メチルピロリドン(和光純薬工業社製)50g、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(東京化成工業社製)7.10g(16.0mmol)、及び3,6−ジアミノ−4,5−ジメチルスピロキサンテノ−9,9’−フルオレン6.25g(16.0mmol)を混合し、180℃で8時間撹拌した。反応液を室温に冷却後、アセトン(和光純薬工業社製)25mLで希釈した。その後、混合液をよく撹拌しながら、ここにメタノール(和光純薬工業社製)400mLを加えて再沈殿を行い、濾過、メタノール洗浄を行った。得られた粉体をメタノール400mLに分散し、濾過、メタノール洗浄する操作を4回行い、PI−01(11.5g、収率90.0%)を得た。
GPC:数平均分子量Mn=54,000、数平均分子量Mw=111,000
N−メチルピロリドン(和光純薬工業社製)50g、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(東京化成工業社製)7.10g(16.0mmol)、及び3,6−ジアミノ−4,5−ジメチルスピロキサンテノ−9,9’−フルオレン6.25g(16.0mmol)を混合し、180℃で8時間撹拌した。反応液を室温に冷却後、アセトン(和光純薬工業社製)25mLで希釈した。その後、混合液をよく撹拌しながら、ここにメタノール(和光純薬工業社製)400mLを加えて再沈殿を行い、濾過、メタノール洗浄を行った。得られた粉体をメタノール400mLに分散し、濾過、メタノール洗浄する操作を4回行い、PI−01(11.5g、収率90.0%)を得た。
GPC:数平均分子量Mn=54,000、数平均分子量Mw=111,000
[合成例2]
<その他のポリイミド化合物の合成>
フルオレノン、及び3−アミノ−o−クレゾールをそれぞれ対応する置換基を有する化合物に置き換える以外は、合成例1に準じて下記の各種ジアミン化合物(モノマー)を合成した。
<その他のポリイミド化合物の合成>
フルオレノン、及び3−アミノ−o−クレゾールをそれぞれ対応する置換基を有する化合物に置き換える以外は、合成例1に準じて下記の各種ジアミン化合物(モノマー)を合成した。
(3,6−ジアミノ−4,5−ジメチルスピロキサンテン−9,9’−(フルオレン−2−カルボン酸)
NMR(300MHz,DMSO−d6):δ=7.70−7.62(m,2H),7.54(d,1H),7.27(s,1H),7.12(t,1H),6.99(t,1H),6.79(d,1H),5.89(d,2H),5.56(d,2H),4.65(s,4H),2.02(s,6H)ppm.
NMR(300MHz,DMSO−d6):δ=7.70−7.62(m,2H),7.54(d,1H),7.27(s,1H),7.12(t,1H),6.99(t,1H),6.79(d,1H),5.89(d,2H),5.56(d,2H),4.65(s,4H),2.02(s,6H)ppm.
(3,6−ジアミノ−4,5−ジメチルスピロキサンテン−9,9’−(2−スルファモイルフルオレン))
NMR(300MHz,DMSO−d6):δ=8.07(d,1H),7.99(d,1H),7.78(d,1H),7.42−7.38(m,2H),7.31−7.27(m,3H),7.04(d,1H),6.12(d,2H),5.76(d,2H),4.95(s,4H),2.22(s,6H)ppm.
NMR(300MHz,DMSO−d6):δ=8.07(d,1H),7.99(d,1H),7.78(d,1H),7.42−7.38(m,2H),7.31−7.27(m,3H),7.04(d,1H),6.12(d,2H),5.76(d,2H),4.95(s,4H),2.22(s,6H)ppm.
(3,6−ジアミノ−2,4,5,7−テトラメチルスピロキサンテノ−9,9’−フルオレン)
NMR(300MHz,DMSO−d6):δ=7.87(d,2H),7.30(t,2H),7.18(t,2H),6.97(d,2H),5.65(s,2H),4.60(4H),2.25(s,6H),1.73(s,6H)ppm.
NMR(300MHz,DMSO−d6):δ=7.87(d,2H),7.30(t,2H),7.18(t,2H),6.97(d,2H),5.65(s,2H),4.60(4H),2.25(s,6H),1.73(s,6H)ppm.
(3,6−ジアミノ−4,5−ジメチルスピロキサンテン−9,9’−(2,7−ビススルファモイルフルオレン))
NMR(300MHz,DMSO−d6):δ=8.18(d,2H),7.85(d,2H),7.42(s,2H),7.34(s,4H),6.15(d,2H),5.77(d,2H),5.01(s,4H),2.23(s,6H)ppm.
NMR(300MHz,DMSO−d6):δ=8.18(d,2H),7.85(d,2H),7.42(s,2H),7.34(s,4H),6.15(d,2H),5.77(d,2H),5.01(s,4H),2.23(s,6H)ppm.
(PI−02〜PI−09)
4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、及び3,6−ジアミノ−4,5−ジメチルスピロキサンテノ−9,9’−フルオレンをそれぞれ対応する酸無水物、及びジアミンに変更する以外は合成例1に準じてPI−02〜PI−09を合成した。数平均分子量Mn、重量平均分子量Mwを表1に示す。
4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、及び3,6−ジアミノ−4,5−ジメチルスピロキサンテノ−9,9’−フルオレンをそれぞれ対応する酸無水物、及びジアミンに変更する以外は合成例1に準じてPI−02〜PI−09を合成した。数平均分子量Mn、重量平均分子量Mwを表1に示す。
上記PI−01〜PI−09は、下記のとおりである。
なおPI−09中の各繰り返し単位に付された数値はモル比を示す。
<比較ポリマー>
比較ポリマーC−1はPolym.Chem.2010,1,485に記載の化合物であり、比較ポリマーC−2は特開平2−261524に記載の化合物である。
比較ポリマーC−1はPolym.Chem.2010,1,485に記載の化合物であり、比較ポリマーC−2は特開平2−261524に記載の化合物である。
[実施例1] 複合膜の作製
<平滑層付PAN多孔質支持体の作製>
(ジアルキルシロキサン基を有する放射線硬化性ポリマーの調製)
150mLの3口フラスコにUV9300(Momentive社製)39g、X−22−162C(信越化学工業社製)10g、及びDBU(1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン)0.007gを加え、n−ヘプタン50gに溶解させた。この混合液を95℃で168時間維持し、ポリ(シロキサン)基を有する放射線硬化性ポリマーの溶液(25℃で粘度22.8mPa・s)を得た。
<平滑層付PAN多孔質支持体の作製>
(ジアルキルシロキサン基を有する放射線硬化性ポリマーの調製)
150mLの3口フラスコにUV9300(Momentive社製)39g、X−22−162C(信越化学工業社製)10g、及びDBU(1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン)0.007gを加え、n−ヘプタン50gに溶解させた。この混合液を95℃で168時間維持し、ポリ(シロキサン)基を有する放射線硬化性ポリマーの溶液(25℃で粘度22.8mPa・s)を得た。
(重合性の放射線硬化性組成物の調製)
上記放射線硬化性ポリマー溶液5gを20℃まで冷却し、n−ヘプタン95gで希釈した。得られた溶液に、光重合開始剤であるUV9380C(Momentive社製)0.5g及びオルガチックスTA−10(マツモトファインケミカル社製)0.1gを添加し、重合性の放射線硬化性組成物を調製した。
上記放射線硬化性ポリマー溶液5gを20℃まで冷却し、n−ヘプタン95gで希釈した。得られた溶液に、光重合開始剤であるUV9380C(Momentive社製)0.5g及びオルガチックスTA−10(マツモトファインケミカル社製)0.1gを添加し、重合性の放射線硬化性組成物を調製した。
(重合性の放射線硬化性組成物の多孔質支持体への塗布、平滑層の形成)
不織布上にポリアクリロニトリル(PAN)多孔質膜が存在する多孔質支持体を用いた。この多孔質支持体上に上記の重合性の放射線硬化性組成物をスピンコートし、UV強度24kW/m、処理時間10秒のUV処理条件でUV処理(Fusion UV System社製、Light Hammer 10、D−バルブ)を行って、乾燥させた。このようにして、PAN多孔質支持体上にジアルキルシロキサン基を有する厚み1μmの平滑層を形成した。
不織布上にポリアクリロニトリル(PAN)多孔質膜が存在する多孔質支持体を用いた。この多孔質支持体上に上記の重合性の放射線硬化性組成物をスピンコートし、UV強度24kW/m、処理時間10秒のUV処理条件でUV処理(Fusion UV System社製、Light Hammer 10、D−バルブ)を行って、乾燥させた。このようにして、PAN多孔質支持体上にジアルキルシロキサン基を有する厚み1μmの平滑層を形成した。
<複合膜の作製>
図2に示すガス分離複合膜を作製した(図2には平滑層は図示していない)。
30ml褐色バイアル瓶中で、ポリイミド化合物(PI−01)0.08g、及びテトラヒドロフラン7.92gを混合して30分攪拌した。この混合液を上記平滑層を付与したPAN多孔質支持体上にスピンコートしてポリイミド化合物(PI−01)を含んでなるガス分離層を形成し、複合膜を得た。ポリイミド化合物(PI−01)を含んでなるガス分離層の厚さは約100nmであり、PAN多孔質支持体の厚さは不織布を含めて約180μmであった。
なお、PAN多孔質支持体は、分画分子量が100,000以下のものを使用した。また、この多孔質支持体の下記試験例1の混合ガスの40℃、5MPaにおける二酸化炭素の透過性は、25,000GPUであった。
図2に示すガス分離複合膜を作製した(図2には平滑層は図示していない)。
30ml褐色バイアル瓶中で、ポリイミド化合物(PI−01)0.08g、及びテトラヒドロフラン7.92gを混合して30分攪拌した。この混合液を上記平滑層を付与したPAN多孔質支持体上にスピンコートしてポリイミド化合物(PI−01)を含んでなるガス分離層を形成し、複合膜を得た。ポリイミド化合物(PI−01)を含んでなるガス分離層の厚さは約100nmであり、PAN多孔質支持体の厚さは不織布を含めて約180μmであった。
なお、PAN多孔質支持体は、分画分子量が100,000以下のものを使用した。また、この多孔質支持体の下記試験例1の混合ガスの40℃、5MPaにおける二酸化炭素の透過性は、25,000GPUであった。
[実施例2〜9]
ポリイミド化合物(ポリマー)(PI−01)をポリイミド化合物(ポリマー)(PI−02)〜(PI−09)にそれぞれ変更したこと以外は実施例1と同様にして、実施例2〜9の複合膜を作製した。
ポリイミド化合物(ポリマー)(PI−01)をポリイミド化合物(ポリマー)(PI−02)〜(PI−09)にそれぞれ変更したこと以外は実施例1と同様にして、実施例2〜9の複合膜を作製した。
[比較例1〜2] 複合膜の作製
ポリイミド化合物(PI−01)を比較ポリマー(C−1)〜(C−2)にそれぞれ変更したこと以外は実施例1と同様にして、比較例1〜2の複合膜を作製した。
ポリイミド化合物(PI−01)を比較ポリマー(C−1)〜(C−2)にそれぞれ変更したこと以外は実施例1と同様にして、比較例1〜2の複合膜を作製した。
[試験例1]ガス分離膜のCO2透過速度及びガス分離選択性の評価
上記各実施例及び比較例のガス分離膜(複合膜)を用いて、ガス分離性能を以下のように評価した。
ガス分離膜を多孔質支持体(支持層)ごと直径5cmに切り取り、透過試験サンプルを作製した。GTRテック株式会社製ガス透過率測定装置を用い、二酸化炭素(CO2):メタン(CH4)が13:87(体積比)の混合ガスをガス供給側の全圧力が5MPa(CO2の分圧:0.3MPa)、流量500mL/min、40℃となるように調整し供給した。透過したガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。膜のガス透過性は、ガス透過率(Permeance)としてガス透過速度を算出することにより比較した。ガス透過率(ガス透過速度)の単位はGPU(ジーピーユー)単位〔1GPU=1×10−6cm3(STP)/cm2・sec・cmHg〕で表した。ガス分離選択性は、この膜のCH4の透過速度RCH4に対するCO2の透過速度RCO2の比率(RCO2/RCH4)として計算した。
上記各実施例及び比較例のガス分離膜(複合膜)を用いて、ガス分離性能を以下のように評価した。
ガス分離膜を多孔質支持体(支持層)ごと直径5cmに切り取り、透過試験サンプルを作製した。GTRテック株式会社製ガス透過率測定装置を用い、二酸化炭素(CO2):メタン(CH4)が13:87(体積比)の混合ガスをガス供給側の全圧力が5MPa(CO2の分圧:0.3MPa)、流量500mL/min、40℃となるように調整し供給した。透過したガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。膜のガス透過性は、ガス透過率(Permeance)としてガス透過速度を算出することにより比較した。ガス透過率(ガス透過速度)の単位はGPU(ジーピーユー)単位〔1GPU=1×10−6cm3(STP)/cm2・sec・cmHg〕で表した。ガス分離選択性は、この膜のCH4の透過速度RCH4に対するCO2の透過速度RCO2の比率(RCO2/RCH4)として計算した。
上記の各試験例の結果を下記表2に示す。
[試験例2]ガス分離膜の可塑化耐性(トルエン曝露前後の分離選択性の変化率)
上記各実施例のガス分離膜の不純物ガスに対する性能変動を調べるため、各ガス分離膜をトルエン飽和蒸気とともに20分間密閉容器に放置した。上記と同様の方法でトルエン曝露後の分離選択性を評価及び計算した。曝露前後の分離選択性の比(曝露後/曝露前)をガス分離選択性変化率として計算した。ガス分離選択性変化率の評価は以下の3段階の基準で行った。
A:0.8以上
B:0.6以上0.8未満
C:0.6未満
上記各実施例のガス分離膜の不純物ガスに対する性能変動を調べるため、各ガス分離膜をトルエン飽和蒸気とともに20分間密閉容器に放置した。上記と同様の方法でトルエン曝露後の分離選択性を評価及び計算した。曝露前後の分離選択性の比(曝露後/曝露前)をガス分離選択性変化率として計算した。ガス分離選択性変化率の評価は以下の3段階の基準で行った。
A:0.8以上
B:0.6以上0.8未満
C:0.6未満
上記表2に示される通り、比較ポリマー(C−1又はC−2)を用いた比較例のガス分離膜は、CO2透過速度で劣る結果となり、さらにガス分離選択性においても劣る結果となった(比較例1〜2)。
これに対し、本発明の式(1)で表される繰り返し単位を含むポリイミド化合物を含有したガス分離膜は、上記各比較例に比べてガス透過速度が大きく向上し、さらにガス分離選択性においても優れた性能を示した(実施例1〜9)。すなわち、本発明で規定するポリイミド化合物をガス分離層に含むガス分離膜を用いることにより、高圧条件下の使用においても、優れたガス透過性と優れたガス分離選択性の両立を高度なレベルで実現することができ、高速、高選択性のガス分離が可能となることがわかる。
さらに、表3に示される通り、極性基を有するポリイミド化合物では、ガス分離膜の可塑化耐性にも優れることが分かる。
これに対し、本発明の式(1)で表される繰り返し単位を含むポリイミド化合物を含有したガス分離膜は、上記各比較例に比べてガス透過速度が大きく向上し、さらにガス分離選択性においても優れた性能を示した(実施例1〜9)。すなわち、本発明で規定するポリイミド化合物をガス分離層に含むガス分離膜を用いることにより、高圧条件下の使用においても、優れたガス透過性と優れたガス分離選択性の両立を高度なレベルで実現することができ、高速、高選択性のガス分離が可能となることがわかる。
さらに、表3に示される通り、極性基を有するポリイミド化合物では、ガス分離膜の可塑化耐性にも優れることが分かる。
以上の結果から、本発明のポリイミド化合物、これを含むガス分離膜を用いることにより、優れた気体分離方法、ガス分離モジュール、このガス分離モジュールを備えたガス分離装置を提供できることが分かった。
1 ガス分離層
2 多孔質層
3 不織布層
10、20 ガス分離複合膜
2 多孔質層
3 不織布層
10、20 ガス分離複合膜
Claims (16)
- ポリイミド化合物を含有してなるガス分離層を有するガス分離膜であって、
上記ポリイミド化合物が、下記式(1)で表される繰り返し単位を含む、ガス分離膜。
式(1)中、A1〜A16はそれぞれ独立に−CH−または−N=を示す。R11及びR12はそれぞれ独立に置換基を示す。n11はそれぞれ独立に0〜3の整数であり、n12はそれぞれ独立に0〜4の整数である。X11及びX12はそれぞれ独立に単結合、−CR13R14−、−O−、−S−、−NR15−を示す。R13、R14、R15はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を示す。ただし、X11及びX12がともに単結合になることはない。
Rは下記式(I−1)〜(I−28)のいずれかで表される4価の基を示す。ここでX1〜X3はそれぞれ独立に単結合又は2価の連結基を、Lは−CH=CH−又は−CH2−を、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を示し、*は式(1)中のカルボニル基との結合部位を示す。
- 上記式(1)において、X11が単結合である、請求項1に記載のガス分離膜。
- 上記式(1)において、X12が−O−である、請求項1又は2に記載のガス分離膜。
- 上記式(1)において、A1〜A16がすべて−CH−である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のガス分離膜。
- 上記式(1)で表される繰り返し単位において、R11またはR12のうち少なくとも1つが置換基群Pから選ばれる極性基である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のガス分離膜。
置換基群P:スルファモイル基、カルバモイル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子 - 上記ポリイミド化合物が、さらに下記式(II−a)又は(II−b)で表される繰り返し単位を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載のガス分離膜。
上記式(II−a)及び(II−b)中、Rは式(1)中のRと同義である。R4〜R6はそれぞれ独立に置換基を示す。l1、m1及びn1はそれぞれ独立に0〜4の整数である。X4は単結合又は二価の連結基を示す。 - 上記ポリイミド化合物中、上記式(1)で表される繰り返し単位と、下記式(II−a)又は(II−b)で表される繰り返し単位との総モル量中の、上記式(1)で表される繰り返し単位のモル量の割合が、10モル%以上100モル%未満である、請求項6に記載のガス分離膜。
- 上記ポリイミド化合物が、下記式(II−a)又は(II−b)で表される繰り返し単位を含まない、請求項1〜5のいずれか1項に記載のガス分離膜。
上記式(II−a)及び(II−b)中、Rは式(1)中のRと同義である。R4〜R6はそれぞれ独立に置換基を示す。l1、m1及びn1はそれぞれ独立に0〜4の整数である。X4は単結合又は二価の連結基を示す。 - さらにガス透過性の支持層を有し、上記ガス分離層が上記ガス透過性の支持層の上側に備えられたガス分離複合膜である、請求項1〜8のいずれか1項に記載のガス分離膜。
- 上記ガス透過性の支持層が、多孔質層と、不織布層とを含み、
上記ガス分離層と、上記多孔質層と、上記不織布層とが、この順に設けられている、請求項9に記載のガス分離膜。 - 二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスの、40℃、5MPaにおける二酸化炭素の透過速度が20GPU超であり、二酸化炭素とメタンとの透過速度比(RCO2/RCH4)が10超である、請求項1〜10のいずれか1項に記載のガス分離膜。
- 二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させるために用いられる、請求項1〜11のいずれか1項に記載のガス分離膜。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載のガス分離膜を具備するガス分離モジュール。
- 請求項13に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載のガス分離膜を用いたガス分離方法。
- 式(2)で表されるポリイミド化合物。
式(2)中、R111及びR112はそれぞれ独立に置換基を示す。n21はそれぞれ独立に0〜3の整数であり、n22はそれぞれ独立に0〜4の整数である。Rは下記式(I−1)〜(I−28)のいずれかで表される4価の基を示す。ここでX1〜X3はそれぞれ独立に単結合又は2価の連結基を、Lは−CH=CH−又は−CH2−を、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を示し、*は式(1)中のカルボニル基との結合部位を示す。
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