JPH02261524A - ポリイミド透過膜およびこれを使用した混合ガス成分の分離法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は混合ガスから１穐又はそれ以上のガス成分を分
離するために使用されるポリイミド製の透過膜（以下単
に膜とも云う）およびそれを用いた混合ガス成分の分離
法に関する。

［従来の技術］ 近時非寒剤ガス分離に工業的に使用し得るような高透過
性でしかも成る環境下において種々のガス成分の組み合
わせからの成分の選択的分離ができる優れた重合物質が
求められている。

しかして現用の重合物質に基く工業的なガス分離装置に
おいては、膜を通すガスの包括的流動性を如何に最大限
にするかが重視されている。

Ｐ、Ｈ，Ｋｉｍらはｊ、Ａｐｐｌ、　ｐｏｌｙ、ｓｃｉ
、瓜虹１７６１（１９８７）において透過膜のガス流動
性は重合物質における結合鎖間の平均空間率に依存し得
るものであることを報告している。そして又彼らは重合
性の密度も又包括的なガス流動性に影響を及ぼすことも
述べている。これらの透過膜の工業的な利用における問
題点としては、重合物質における流動性と高温での機械
的性質が必ずしも一致しないことである。一般に高い包
括流動性を得るためには重合物質の結合鎖間の相互作用
が小さいことが必要であることが知られている。このよ
うな重合物質としては例えばジメチルシロキサン重合物
、又は４−メチル−１−ペンタン重合物が挙げられ、こ
れらの物質は概して高いガス流動値を有している。しか
しながら、これらの高流動物質はその結合鎖間の相互作
用が小さいためにガラス転移温度（Ｔｇ）が低い、その
結果としてこれらの重合物質は化学的又は物理化学的な
交差結合を行なうために特別な処理条件を経るか、温度
を低くして使用するかの何れかの方法を採らざるを得な
い。

これに反して、大きい結合銀量相互作用を有する重合物
質は概して高いＴｇ値を有するが一方において低いガス
流動値を示す。

ポリイミドは概して大きい結合銀量相互作用と高いＴｇ
値を有するが、成る特定の構造において良好なガス流動
値を示すことが報告されている。

特に米国特許第３８２２２０２号（１９７４）　、再発
行特許第３０３５１号にはポリイミド、ポリエステル又
はポリアミドから作られた半透過膜を使用した流体分離
方法に−）いて開示されている。上記特許記載の膜にお
ける主重合鎖の反復単位体は以下の特徴を有している。

即ち、該反復単位体は少なくとも１個の２価従属単位体
を有し、該２価従属単位体はこれから伸びる二つの主鎖
単一結合は共直線でなく、且−）これらの結合のうちの
少なくとも１個の従属単位体の周囲における立体的な３
６０°回転を許容せず、その５０％以上の主鎖原子を芳
香族環構成体として有するものである。

米国特許第４７０５５４０号には高い透過性を有する芳
香族ポリイミドのガス分離膜およびこれを用いたガス分
離法について記載されている。該芳香族ポリイミド膜に
はフェニレンジアミンが固定され、且つ本質的に全ての
オルト位においてアミノ置換体に置換されており、酸無
水物が全ての固定芳香族部分に結合している。

米国特許第４７１７３９３号および米国特許第４７１７
３９４号においては重合物質膜と銀膜を使用した混合ガ
ス成分の分離法を示している。この両特許に記載されて
いる腹は半柔軟性の芳香族ポリイミドであって、アミン
機能に対する全てのオルト位にアルキル置換体を有する
フェニレンジアミンで２無水物の重縮合を行なうか、他
の非アルキル化ジアミンとアミン機能に対する全てのオ
ルト位に置換体を有する成分との混合物で２無水物の重
縮合を行なうことによって得られる。この種のポリイミ
ドから得られた膜は、重合体中の分子に捉われぬ容積の
最適化によって、優れた環境安定性とガス透過性が得ら
れることを示している。又この膜は写真化学的に交差結
合させることが可能であり、これによっである場合には
より優れた膜機能を得ることができる。

米国特許第４３７８４００号には２フェニール−４カル
ボキシル２無水物に基く、芳香族ポリイミドから得られ
た稽々のガス混合物分離用のガス分離膜について記載さ
れている。

Ｈ，５ａｌａｌｅはｐｏｌｙ、　Ｅｎｇ、　Ｓｃ　ｉ、
　、　２６１５４３（１９８６）において酸素透過係数
［（ｐｏｚ　）］と重合体の構造との関係に−）いて詳
述している。同誌において彼は重合体の穐々の構造部分
のＰ（０２）値への群としての寄与に−）いて述べてい
る。彼は、殊にメチレン（ＣＨｉ）に代わるフェニール
の如き芳香族群の存在は両型合物を比較した場合にＰ（
○、）値を低下することを述べている。

［発明が解決すべき課題］ 上記した如き、多数の先行技術の存在にも拘らず、工業
的に使用されるポリイミド膜のガス流動性は未だ不充分
であって、混合ガスからのガス成分分離、特に不純窒素
ガスや空気からの酸素の分離を充分に効率的に行ない得
るような膜は未だ得られていない。

本発明はガス流動性が高く、混合ガス成分の分離が容易
且つ効率的に行ない得るようなポリイミド膜を提供する
ことを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 上記した目的を達成するための本発明のポリイミド透過
膜は次の構造式からなる再重合単位体を含むポリイミド
から得られるものである。

但し、Ｒ１はそれぞれ独立にＨ，Ｃ，−Ｃ６アルキル、
又は１−アリルアルキルの何れかを示し、又Ｒ２はそれ
ぞれ独立にＣＩ　Ｃａアルキル、アリル、過ハロゲン化
アルキル、又は１−アリルアルキルを示す、又、ＡＩは
、 単結合の 又は の何れかであり、ここでＲはそれぞれ独立にＨｌＣＦｑ
　、ＣＦ２　Ｃ１、Ｃｔ　　Ｃａアルキル、フェニール
、置換フェニール、又はハロゲンの何れかを示す。

又、本発明の半透過性ポリイミド膜は次の構造式からな
る第２の可共重合性単位体をも含むポリイミドからも得
られる。

の何れかであって、ここでＲ５はそれぞれ独立にＨ，Ｃ
Ｆｓ　、ＣＦｚ　Ｃｌ　、ＣＩ　　Ｃ６アルキル、フェ
ニール、置換フェニール、又はハロゲンの何れかを示す
。

又Ｚは、　　　　　　　又は 又は、 又は 但し、Ａ５はそれぞれ独立にＨ，ＣＩ　　Ｃ６アルキル
、又は１−アリルアルキルの何れかを示し、Ｒ４はそれ
ぞれ独立にＣｔ　　Ｃｓアルキル、アリル、過ハロゲン
化アルキル、又は１−アリルアルキルの何れかを示す、
又Ａ２は、 の何れかであり、ここでＡ３はＣ（ＣＨｓ　）２、Ｏ，
Ｓ、又はＳＯ，の何れかを示す。

この第２の共重合物資はポリイミドにおける全重合物質
の９５％までを占めるようにすることが可能である。

又本発明においては、上記したような構造を持つポリイ
ミド膜に２種以上の成分を含む混合ガスを接触させるこ
とによって、そのうちの少なくとも１成分を選択的に銀
膜を透過させることによって混合ガス成分の分離を行な
うこと、特に空気又は酸素と窒素とを含む混合ガス成分
から酸素を分離回収することを特徴とするものである。

［作　　用］ 本発明のポリイミド膜は重合物構造におけるジアミン部
分をアルキル化したとスアニリンとし、これによって架
橋群が制約的で、回転固定的で、且つファンデルワール
ス・エネルギーの低い重合体背骨構造に直交の置換体を
有せしめたものである。このような架橋群は制約された
中心回転特性を示すものであるが、これによって重合鎖
の間隔が広げられ、その結果包括的なガス流動性を得る
ことができるのである。

そしてこのような構造を有する本発明によるポリイミド
膜は特に窒素又は空気からの酸素の分離に好適である。

本発明のおいては、アミン機能に対しオルト位のアルキ
ル群の立体的配置効果を伴った架橋群の適宜の組み合わ
せによって、０２の浸透性が増加し、平均主鎖の間隔が
増大するとともに重合体密度が減少する０本発明のポリ
イミド膜は上記のような特性を有するので従来技術によ
るものより優れた高流動特性を持ったガス分離用膜を得
ることができるのである。

本発明の膜ポリイミド透過膜の構造的特徴をさらに詳述
するれば、膜は次式で表わされる可重合単位体を含むポ
リイミドから得られる。

但し、ＲＩはそれぞれ独立にＨ，Ｃｔ　　Ｃ６アルキル
、又は１−アリルアルキルの何れかを示し、又、Ｒ２は
それぞれ独立にＣＩ　Ｃｂアルキル、アリル、過ハロゲ
ン化アルキル、又は１−アリルアルキルを示す、又、Ａ
Ｉは、 の何れかであり、ここでＲはそれぞれ独立にＨｌＣＦｓ
　、ＣＦ２　Ｃ１，Ｃｔ　　Ｃｂアルキル、フェニール
、置換フェニール、又はハロゲンの何れかを示す。

Ｒ１およびＲ２における好ましいアルキル置換体はメチ
ル、イソプロピル、又はｔ〜プロピルであり、さらに高
い酸素透過性が望まれる場合の好ましい架橋群（例えば
ＡＩ）はフルオレニール、１−フェニール−２，２，２
，−３フルオロエーテニールその他の芳香族含有群であ
る。

又本発明のポリイミド膜は上記構造の可重合単位体のみ
を含むポリイミドのみならず、他のポリイミド構成物質
と共重合させたものでもよい。

上記の構造式と共重合可能な好ましいポリイミド構成単
位体は次式で示されるものである。

但し、Ａ３はそれぞれ独立にＨ，Ｃ，−ｃ、アルキル、
又は１−７リルアルキルの何れがを示し、Ｒ４はそれぞ
れ独立にＣ，−Ｃ，アルキル、アリル、過ハロゲン化ア
ルキル、又は１−７リルアルキルの何れかを示す、又Ａ
２は、 の何れかであって、ここでＲ５はそれぞれ独立にＨ，Ｃ
Ｆｓ　、ＣＦｓ　Ｃｌ　、Ｃｓ　　Ｃｂアルキル、フェ
ニール、置換フェニール、又はハロゲンの何れかを示す
。

又Ｚは、　　　　　　　　又は、　０ 又は、 又は、 の何れかであり、ここでＡ３はＣ（ＣＨｓ　）ｚ、０、
Ｓ、又はＳＯ，の何れかを示す。

この場合においてこの共重合単位体は全回重合単位体の
９Ｓ％まで含ませることができる。

上記のニー）の単位体構造式の何れにおいてもＲＩ　　
Ｒ４が１−アリルアルキルであるとき、これらは１−ア
リルエチルか、１−アリル−１−メチルエチルであるこ
とが好ましい。

又得られた膜のガス分離能力に影響を与えることがなけ
れば、上記したポリイミド構造に加えて夕景の他の単量
体を含んでもよい。

本発明のポリイミド透過膜は一般的なガス分離用膜とし
て優れた効果を有するが、殊にＯｘ／Ｎ２流又は空気か
らの酸素の回収に有効である。

分離すべき混合ガスは単に透過膜に接触させるだけでよ
く、これによって１種以上のガス成分を膜を通して選択
的に透過させることができる。

そして本発明のような構造を有するポリイミド膜は高ガ
ラス転移温度（Ｔｇ）を有する重合構造を保ちながら一
方でこれを通過するガスに高流動を与えることができる
のである。

米国特許第４７０５５４０号や米国特許第４７１７３９
４号に示されたような先行技術の膜においても高いＴｇ
値を持ち本質的にガス分離を示すものがあるが、前記し
たようにアルキル化されたとスアニリン・ジアミン構造
を持った本発明のポリイミド膜は種々のガス、殊に酸素
に対して高い流動度を示す。

Ｗ、　Ｊ、　ＫＯｒＯ３らはＪ、Ｈｅｍｂ、Ｓｃｉ、、
３７．４５（１９８８）において広角Ｘ線スキャッター
技術によって決定されたｄ−スペーシングのパラメータ
ーおよび水銀とクツメーター技術によって決定された密
度がポリイミドの特性決定のために使用することができ
ることを述べている。彼らは又一連のフィルムテストに
おいて酸素の透過性はｄ−スペーシングの増加とともに
、又全体密度の減少とともに増大することを指摘してい
る。

（実施例） 次に本発明についての幾つかの実施例を示すが本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ ７７．２２　ｇの３７％塩酸溶液（０，７８３９モル）
を３００Ｑの水に徐々に加え、さらに１３６．９６Ｑの
２−アミノベンシトリフルオライド（０，８５０モル）
を加えた。

次にこれに３３．４５Ｑの３７％フォルムアルデヒド溶
液（０，４１２６モル）を充分な攪拌を加えながら１５
分に亘って滴下させた０次に４０℃に加温し３０分間保
持した俄さらに９０℃で３時間保持した。該溶液を室温
まで冷却し、次いで５０１の水中に溶かした３６．０ｇ
（０，９６モル）の苛性ソーダ溶液で中和した０反応混
合物を２５０１１　）ルエンで３度の抽出を行ない、減
圧下で蒸溜を行なうことによりトルエン抽出物からトル
エンと過剰の２−アミノベンシトリフルオライドを除去
した。

残留組成品を先ずバルブ間蒸溜（ｃａ、１６０℃１０、
ｌｍｍＨｇ　）によって精製し次いでエーテル／ヘキサ
ンから再結晶させた。これによって８４〜８８°Ｃの融
点を有する重合状態のジアミン６０．２（１（収率４３
．６％）が得られた。

失將例スニ溢 ９９−ビス（４−アミノアリル）フルオレンの艮濾 概路次に示すような方法によって９，９　−ビス（４−
アミノアリル）フルオレンを得た。

これらの個々の生産収率および物理的特性については第
１表に示した。又これらの化合物のスペクトルおよび元
素分析結果は満足し得るものであった。以下にその製法
に−）いて述べる。

１１の機械攪拌付きの三つ首フラスコ中に入れられた１
、７５モルのアリルアミン中に５０．００（＋（０，３
３３モル）のトリフルオロメタンスルフオニツク酸を徐
々に添加した。撹拌を始めた後、４５．００Ｑ　（０，
２５０モル）のフルオレンオウンをこれに添加した０次
にこの混合物を窒素雰囲気中で攪拌を継続しながら１５
５℃に１７時間加熱した。その時点で反応器にクライゼ
ン蒸溜ヘッドを取り付けて真空蒸溜を行なうことによっ
て少量の酸とともに過剰のアリルアミンを除去した。残
留物を８０℃以下に冷却してから２００１の水に溶かし
た４０．０ｇ　　（１００モル）苛性ソーダ溶液で中和
した０次いで粗９９−ビス（４−アミノアリル）フルオ
レンを真空沢過又は容量的８００ｍ１のトルエンで抽出
することによって得た。

次にＣａ８０〜１００°Ｃ／　５１１１＋１１１（＋で
２４時間真空乾燥を施し重合状態のジアミンを得ること
ができた。

寒族Ｎ文ごＪス 概路次に示すような製法で１．１−ビス（４−アミノア
リル）−１−フェニール−２，２，２−トリフルオロエ
タンを得た。

これらの個々の生産収率および物理的特性値を第２表に
示す、両全での化合物に−）いてのスペクトルおよび元
素分析結果は満足すべきものであった。

次にその具体的製法に−）いて述べる。

機械攪拌付きの１１の三−）首フラスコ中に１．７５モ
ルのアリルアミンを入れ、これに５０．００（１（０，
３３３モル）のトリフルオロメタンスルフオニツク酸ａ
徐ｌｚ＆：加ｉ−１充分４．４拌Ｌりｆ＆４３．５３（
］　（００，２５０モルの１．１．１−）リフルオロア
セトフェノンを加えた。

この混合物を攪拌しながら窒素雰囲気下で１５５°Ｃに
１１時間加熱した。その後反応容器にクライゼン蒸溜ヘ
ッドを取り付は真空蒸溜によって過剰のアリルアミンを
少量の酸とともに除去した。

次いで残留物を２００ｇ１ｌの水中に溶かした４０．０
ｇ（１００モル）の苛性ソーダ溶液で中和し、これに８
００ｇのトルエンを加えて強撹拌を行なった。５分間の
攪拌後、層分離を行ない、有機層を無水硫酸マグネラム
により乾燥し、次いでトルエンを蒸発させた。

この残留物を再結晶処理した後、８０〜１００℃１５−
醜Ｈ４ｌで２４時間の真空乾燥を行なうことによって重
合状態のジアミンを得ることができた。

第 表 実施例 番号Ｒ１ Ｈ ＣＨ。

ジアミン ＣＨ。

ＣＨ（ＣＨｓ　）２ 混−墓 収率 ％ トルエン／８０．０ ヘキサン トルエン／６４．５ ヘキサン トルエン　　４４．６ ＣＨ（ＣＨ３）２　　　ＣＨ（ＣＨ３）２トルエン ヘキサン ３５．６ 紋点 ℃ ２１４〜 １７１〜 １６０〜 ２３８〜 Ｘ里暦上ｙユニ旦 Ｕ［次に示す方法によって５．５−　［２，２，２（ト
リフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデンコ
ビスー１．３−イソベンゾフランジオウン（６Ｆアンハ
イドライド）を第３〜６表に示したとスアニリンで縮合
してポリイミドを得た。異なるとスアニリン間における
重合反応のパラメータの変動によって、良好な皮膜生成
性のあるポリイミドを得るためにはそれぞれ固有の条件
が必要となる。

ポリアミック酸の製造：２０．０００（］　　（００，
０４５２モルの６Ｆ−ジアンハイドライドを無水のＮ、
Ｎ−ジシアンハイドライドの添加後約１時間で温度をし
、反応混合物を所定時間攪拌した。このミック溶液は対
応するポリイミド溶液の製造に直接用いられる。

弘丈工よｔ凶玉Ａ：ポリアミック溶液の濃縮固形物を第
３〜６表に示されたＤＭＡＣ値に調整した。

このポリアミック溶液に９．１８（１（０，０９００モ
ル）のアセティツクアンハイドライドと２．２７Ｑ　　
（０，０２２５モル）のトリエチルアミンを加え、この
溶液に攪拌を加えながら６０℃に３時間加熱した。冷却
後、ポリイミド溶液をガラス板上に鋳込んだ。

これを７０℃／２００＋ｎｍＨｇで８時間、次いで１０
０　’Ｃ１０，５ｍｍｆ１ｇで１６時間、次いで更に２
２５℃７０．１ｎ■１１ｇで８時間の真空乾燥を施しｃ
ａ、　１００μｍの厚さの速度で０．５時間かけて加え
た。添加に際して混合物を不活性窒素雰囲気下で機械攪
拌した。使用されたとスアニリンの初期反応温度並びに
使用ＤＭＡＣｆ１の固形物換算百分率を第３〜６表に示
す。

ＭＡＣが検出された。

実施例１３〜３３の結果を第３〜６表に示す。

犬抱倒ユＡごＡ追 種々のポリイミドから得られた膜に−）いて酸素透過性
（Ｐ）およびＣｈ／Ｎｚ選択性を試験した。

各供試ポリイミドとその試験結果に−）いて第７表に示
す、実施例３４はｌ：ｊｌ　、　ｌ：ｊ２ともにＨであ
り、比較のために試験を行なったものである。

供試ポリイミドの構造式は次の通りである。

第　　４ 表 ２２　　ＣＨ３ＣＨｓ　　　　　　　２５２３　　ＣＨ
，Ｃ（ＣＨ３＞３　３５ ２４ＨＦ　　　　　　　　　２５ ２５ＨＣ１５０” ２６　　ＨＣＨ（ＣＨ３）２３５ ２７　　ＨＣ６Ｈ，２５＠ ＊ダイアミンは完全には溶解せず ２８．５ ｎｈ ＩＳＣ ，４５４ 一 」匹虱凹 ５．８０ ５．９８ Ｄｅｎｓ。

１．３１ １．２４ １．１８ ．５６６ 番号　Ｒ１ ８Ｈ ２９ＣＨ。

３０ＣＨ。

３１　　ＣＨＪＣＨ３）　２ ＣＨ。

ＣＨ（ＣＨ３）　２ ＣＨ（ＣＨ，）。

Ｉｒ１ｈ、　　　　ｄ− ｙ圓（」匹虱皿 ５．７０ ５．８７ ６．１０ 洸−一一液　工５− １５　　　　２８９　　　．４．５５ ２９　　　　２７４　　　．８６７ ［）ｅｎｓ。

１．２０ １．１８ 第７表 ジアミン 実施例 番号Ｒ１ ４Ｈ ３５ＣＨ。

３６　Ｃ，Ｒ２ ３７Ｃ８゜ ３８　ｉ−Ｃ，Ｉｔ。

９　　Ｈ ０Ｈ ■ ＣＨ。

Ｃ，Ｈ。

ｉ−Ｃ，Ｈ。

ｉ−Ｃ，Ｈ。

ｉ−Ｃ，Ｒ７ 【−ブチル ０２　　”　（０２／Ｎ２　） ２．７０　　４．４１ １１．０　　　４．１７ １８．４　　　４．２０ ３０．１　　　３．８２ ８．２１　　　５．９ １９．０　　　４．７０ 較べて遥かに高い酸素透過性を示すことが判る。

Ｘ１Ｎ土工二Ａ５ ジアミン架橋群としてフルオルエニル群を用いた程々の
ポリイミドから得られた本発明による膜に−）いて酸素
透過性および０２／　Ｎ　ａ選択性の試験を行なった。

これらの結果を第８表に示す。

尚実施例４１および４２はそれぞれの本発明の膜による
試験結果と比較するために、Ｒ１およびＲ２がともにＨ
であり、Ｒ１がＨでＲ２がＦであるような本発明以外の
結合群を有するポリイミドから作られた膜についての試
験結果を示したものである。

本実施例において使用された膜は次に示す構造式を有す
る再重合性単位体を持ったポリイミドから作られたもの
である。

るもの）から作られた膜は米国特許第４７１７３９４号
に開示されているようなアルキル化されていない２核架
橋群を有する比較実施例から得られた膜に実施例 番号 第８ ジアミン ＲＩ　　　　　Ｒ２ Ｈｔｌ ＣＨ，ＣＨ。

ＣＨ’　　　　１−Ｃｓ ＨＦ 表 ０２　　（Ｃ（０２／Ｎ２　） １１．７　　　３．９０ ６０．１　　　３．６３ Ｒ７８７，４４，１６ １，２４，０ ことが判る。又更に第８表の結果を第７表のそれと比較
すると架橋群として芳香族部分な含むポリイミドから得
られた膜は０２　／　Ｎ　２選択性が一段と優れている
ことが判る。

去馳ｙ１し障二失旦 ジアミンの架橋群として１−フェニール−２，２２−ト
リフルオロエーテニールを使用した本発明によるポリイ
ミド膜について酸素透過性および０、／Ｎ２選択性の試
験を行った。又比較のため実施例４６にＲ１およびＲ２
をそれぞれＨとしたものから得られた膜に−）いて同様
の試験を行った。

結果を第９表に示す０本実施例に使用された膜は次の構
造式の再重合性単位体を有するポリイミドから得られた
ものである。

４２４３および４５）は比較のため用いた他のポリイミ
ドから作られたＶ＜実施例４１および４４）よりも遥か
に高い酸素透過性と０２／Ｎ２選択性を示す第９表 実施例　　　ジアミン　　　Ｐ 番号Ｒ’　　Ｒ’　　０２　”（Ｏｉ／Ｎ２）４６　　
　ＨＣＨ，３，８３５，０ ４７ＣＨ，ＣＨ，２５，５３，０ ４８ＣＨｌＣＨ５７，２３，５ ４９ｉ−Ｃ，Ｉｔ□　ｌ−Ｃ５Ｈｔ　　８０．Ｇ　　　
３．２２第９表の結果から架橋群として結合アルキル群
を有するポリイミドから得られた本発明の膜（実施例４
７〜４９）は、類似した重合物であるが結合群の異なる
ものから得られた股（実施例４６）に比べ遥かに酸素透
過性が高いことが判る。

Ｘ液呵旦旦ごｊニ ジアミン架橋群としてベンジジンの如き単結合を用いた
本発明によるポリイミド膜について酸素次式で示される
再重合性単位体を含むポリイミドから作られたものであ
る。

第１０表 実施例　　　ジアミン　　　Ｐ 番号Ｒ’　　Ｒ２０２０：！（０２／Ｈ２）５０　　　
ＨＨ８，３４，２ ５１ＣＨ，Ｃ１＋、５３．８　　３．７第１０表の結果
はＲＩおよびＲ２がともにアルキル群である場合にはＲ
１がＨである場合に比べて著しく酸素透過性が高いこと
を示している。

（発明の効果） 以上述べたように本発明による構造を有するポリイミド
から得られた膜は極めて高い酸素透過性および０２／Ｎ
；＋選択性を有しており、ガス流動性や分離性に優れて
いるので混合ガスの分離、特に空気等、酸素と窒素の混
合ガスからの酸素の分離に優れた性能を発揮することが
でき、工業的価値が高い。

特許出願人　エアー、プロダクツ、アンド。

ケミカルス、インコーボレーテッド

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式を有する可重合性単位体を含むポリイミド
   から得られたポリイミド透過膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、Ｒ＾１はそれぞれ独立にＨ、Ｃ＿１−Ｃ＿６アル
   キル、又は１−アリルアルキルの何れかを示し、又Ｒ＾
   ２はそれぞれ独立にＣ＿１−Ｃ＿６アルキル、アリル、
   過ハロゲン化アルキル、又は１−アリルアルキルを示す
   、又、Ａ＾１は、 単結合の▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式
   、化学式、表等があります▼ の何れかであり、ここでＲはそれぞれ独立にＨ、ＣＦ＿
   ３、ＣＦ＿２Ｃｌ、Ｃ＿１−Ｃ＿６アルキル、フェニー
   ル、置換フェニール、又はハロゲンの何れかを示す。
2. （２）Ａ＾１が次式の如くである請求項１記載のポリイ
   ミド透過膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼
3. （３）Ａ＾１が次式の如くである請求項１記載のポリイ
   ミド透過膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼
4. （４）Ａ＾１がＣＨ＿２である請求項１記載のポリイミ
   ド透過膜。
5. （５）ポリイミドが次式の如き第２の可共重合性単位体
   を含むものである請求項１記載のリイミド透過膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、Ａ＾３はそれぞれ独立にＨ、Ｃ＿１−Ｃ＿６アル
   キル、又は１−アリルアルキルの何れかを示し、Ｒ＾４
   はそれぞれ独立にＣ＿１−Ｃ＿６アルキル、アリル、過
   ハロゲン化アルキル、又は１−アリルアルキルの何れか
   を示す、又Ａ＾２は、 単結合の▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式
   、化学式、表等があります▼ の何れかであつて、ここでＲ＾５はそれぞれ独立にＨ、
   ＣＦ＿３、ＣＦ＿２Ｃｌ、Ｃ＿１−Ｃ＿６アルキル、フ
   ェニール、置換フェニール、又はハロゲンの何れかを示
   す。 又Ｚは、▲数式、化学式、表等があります▼又は、▲数
   式、化学式、表等があります▼ 又は、▲数式、化学式、表等があります▼又は、▲数式
   、化学式、表等があります▼ の何れかであり、ここでＡ＾３はＣ（ＣＨ＿３）＿２、
   Ｏ、Ｓ、又はＳＯ＿２の何れかを示す。
6. （６）第２の可共重合性単位体がポリイミドにおける全
   可重合性単位体の９５％を占めるものである請求項５記
   載のポリイミド透過膜。
7. （７）２種以上の成分を含む混合ガスを請求項１記載の
   膜と接触させることによって、そのうちの１成分を選択
   的に該膜を透過させることを特徴とするポリイミド透過
   膜を使用した混合ガス成分の分離法。
8. （８）２種以上の成分を含む混合ガスを請求項５記載の
   膜と接触させることによって、そのうちの１成分を選択
   的に該膜を透過させることを特徴とする混合ガス成分の
   分離法。
9. （９）混合ガスが空気であり、選択的に膜を透過する成
   分が酸素である請求項７記載のポリイミド透過膜を使用
   した混合ガス成分の分離法。
10. （１０）混合ガスが窒素と酸素とを含むものである請求
    項７記載のポリイミド透過膜を使用した混合ガス成分の
    分離法。
11. （１１）混合ガスが空気であり、選択的に膜を透過する
    成分が酸素である請求項８記載のポリイミド透過膜を使
    用した混合ガス成分の分離法。
12. （１２）混合ガスが窒素と酸素とを含むものである請求
    項８記載のポリイミド透過膜を使用した混合ガスの分離
    法。