CN106430527B - 一种生物亲和性填料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物亲和性填料及其制备方法，属于水处理技术领域。生物亲和性填料包括以下重量份数的各组分：甲基丙烯酸‑β‑羟乙酯15～20份，氧化石墨烯1.5～3份，交联剂1～2份，明胶15～20份，酶促活性调节剂3～5份，加工改进剂0.5～2份，高分子胶黏剂0.5～1份，生物填料颗粒55～80份，增塑剂5～8份。所述生物亲和性填料的密度为0.93～0.98g/cm³。本发明利用天然高分子物质和合成高分子材料表面丰富的羟基、羧基、氨基等化学活性基团，形成微生物与生物填料的同源性亲和力，使得填料的生物亲和性明显提高，大大降低微生物在填料表面附着生长难度，形成成熟生物膜的时间可以提前5～20天。

Description

一种生物亲和性填料及其制备方法

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，更具体地说，涉及一种生物亲和性填料及其制备方法。

背景技术

生物填料是生物膜水处理技术的核心之一，目前生物填料种类繁多，主要以聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯或聚酯等高分子材料为原材料而制成，虽易加工和安装、孔隙率高、不易堵塞，但在实际应用中，其生物亲和性较差，导致生物填料表面润湿、传质性能和微生物附着生长特性欠佳，在微生物挂膜启动速度、挂膜量、膜与填料的紧密度及微生物细胞活性和氧利用率等方面存在不足。近年虽有对高分子材质的填料进行表面氧化腐蚀或糙化处理等来改善填料表面润湿性能的报道，但对水处理用的生物填料来说，其生物亲和性等仍未得到明显改善。而采用功能性负载的方式对填料表面进行改性，直接赋予填料表面所需要的性能，可以从根本上改善微生物的附着生长条件。

通过对生物填料的表面进行功能改性，使其从生物不亲和转变为易被生物吸附、生长，从而能够制备生物亲和性填料。现有技术较多使用的是将天然高分子物质负载到填料的表面制备新型水处理填料(如中国专利申请号200610052258.1，申请日为2006年07月03日，发明创造名称为：一种生物亲和性水处理填料)。天然高分子物质较易获得，成本较低，同时对微生物无毒害作用，传质性能好，若将该种材料负载到填料的表面，能够增强填料的生物亲和性。但仅仅负载天然材料，会使生物填料的化学稳定性、热稳定性、以及机械强度均有一定限制。将具有生物亲和性的天然高分子物质和合成高分子材料同时负载到生物填料的表面，既可以显著提高填料表面的生物亲和性，利于微生物附着生长，提高挂膜速度、挂膜量及膜与填料的紧密度，又可以赋予填料一定的机械强度和化学稳定性，延长填料的使用寿命。

明胶是一种非常重要的天然高分子物质，可以降低污废水和填料的接触角，提高填料的生物亲和性(如中国专利申请号201610051079.X，申请日为2016年01月27日，发明创造名称为：水处理用悬浮生物填料)。甲基丙烯酸-β-羟乙酯单体可通过交联反应合成一种生物相容性固定化载体(如中国专利申请号200510038831.9，申请日为2005年04月12日，发明创造名称为：生物相容性固定化载体、其制备方法及在固定化微生物中的应用)，表明甲基丙烯酸-β-羟乙酯单体可用于合成生物亲和性优异的高分子材料。氧化石墨烯具有一定的亲水性、较高的比表面积和丰富的羟基、羧基、氨基等功能基团，其不仅可以改善填料的力学性能，而且可以提升吸附降解效果(如中国专利申请号201510436525.4，申请日为2015年07月23日，发明创造名称为：一种掺杂改性蜂巢石-氧化石墨烯的高效聚乳酸-聚丙烯生物膜复合纤维载体材料)。目前，将明胶、以及甲基丙烯酸-β-羟乙酯和氧化石墨烯交联合成的高分子材料同时负载到生物填料的表面，制备生物亲和性填料的研究和应用未见文献报道和专利公开。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的以聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯或聚酯等为原材料制成的有机高分子生物填料，由于生物亲和性较差而在挂膜速度、挂膜量及膜与填料的紧密度等方面存在的不足，提供了一种生物亲和性填料及其制备方法。本发明创新地采用功能性负载的方式对填料进行表面处理，将具有生物亲和性的天然高分子物质和合成高分子材料同时负载到生物填料的表面，直接赋予填料表面优异的生物亲和性，从根本上降低微生物在填料表面附着生长难度，缩短微生物培养、驯化的时间周期。

为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

一种生物亲和性填料，其成分和重量份数为：甲基丙烯酸-β-羟乙酯15～20份，氧化石墨烯1.5～3份，交联剂1～2份，明胶15～20份，酶促活性调节剂3～5份，加工改进剂0.5～2份，高分子胶黏剂0.5～1份，生物填料颗粒55～80份，增塑剂5～8份，所述生物亲和性填料的密度为0.93～0.98g/cm³。

进一步地，在上述方案中，所述的酶促活性调节剂是指Fe²⁺的化合物、Cu²⁺的化合物、Mn²⁺的化合物、Ca²⁺的化合物或Zn²⁺的化合物。

进一步地，在上述方案中，所述的加工改进剂是指硬脂酸盐、硬脂酸中的至少一种。

进一步地，在上述方案中，所述的交联剂是指环氧氯丙烷、二乙烯基苯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种。

进一步地，在上述方案中，所述的甲基丙烯酸-β-羟乙酯、氧化石墨烯的质量比为10:1～5。

进一步地，在上述方案中，所述的高分子胶黏剂是指聚酰胺类、聚酯类、聚氨酯类中至少一种。

进一步地，在上述方案中，所述的生物填料颗粒是由高分子聚合物材料制成的有机高分子生物填料颗粒，所述高分子聚合物材料选自聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚酯、聚氯乙烯中的任意一种。

进一步地，在上述方案中，所述的增塑剂是指复合邻苯类增塑剂。所述复合邻苯类增塑剂邻苯是由二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二仲辛酯(DCP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)这三种成分按照1:3:2的重量比组成的复合物。

所述的一种生物亲和性填料的制备方法，其步骤为：

步骤一、将所述明胶按1：1-10的料液比(体积比)溶于50℃的超纯水中，然后加入所述酶促活性调节剂、加工改进剂，形成溶液；

步骤二、将氧化石墨烯置于去离子水中，氧化石墨烯与去离子水的质量比为1:5-10，超声分散处理，制备成氧化石墨烯分散液；然后将甲基丙烯酸-β-羟乙酯、氧化石墨烯分散液、交联剂溶于3-20份50℃的超纯水中，搅拌均匀，反应时间为5h；将反应后得到的悬浮液离心分离，分离后得到的沉淀物用超纯水清洗干净，加入到步骤一制得的溶液中，搅拌均匀，得到混合物；

步骤三、在60～120r·min^-1连续搅拌条件下，将高分子胶黏剂缓慢加入到步骤二的混合物中，形成混合胶浆；

步骤四、将稀释10倍的增塑剂分多次均匀洒于生物填料颗粒的表面；然后将所述生物填料颗粒浸入步骤三的混合胶浆中，直至混合胶浆粘附在生物填料颗粒的表面，浸透后取出、降温固化、80℃干燥，制得生物亲和性填料。

本发明与现有技术相比，具有如下显著效果：

(1)本发明生物亲和性优异的天然高分子物质和合成高分子材料的存在，使得填料的生物亲和性大大增加，加快了微生物在填料上的附着生长，其形成成熟生物膜的时间可以提前5～20天；

(2)生物亲和性优异的合成高分子材料的存在，使得填料具有较强的机械强度和化学稳定性，延长了填料的使用寿命；

(3)生物亲和性填料表面的天然高分子物质可以被微生物分解利用，形成对微生物的定向供给营养物质。并且，天然有机物被微生物完全利用后，填料的表面会形成大量孔隙，粗糙度大大增加，使得填料的比表面积可达到普通塑料填料的数十倍。这些表面微孔被微生物所占据，使得微生物与填料间的紧密度更加牢固可靠，从而有利于提高填料表面的微生物量，取得更优的去除污染物效果。同时合成高分子材料中的氧化石墨烯含有丰富的功能性基团，且具有较大的比表面积，可以提高对多种污染物(如重金属、天然有机物、染料等)的去除效率；

(4)本发明的生物亲和性填料密度接近于水，挂膜前0.93～0.98g/cm³，挂膜后约为1g/cm³，使其在反应器内易于与水流混合流动。

具体实施方式

为进一步了解本发明的内容，下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1

一种生物亲和性填料，其成分和重量份数为：甲基丙烯酸-β-羟乙酯15份，氧化石墨烯1.5份，交联剂1份，明胶15份，酶促活性调节剂3份，加工改进剂0.5份，高分子胶黏剂0.5份，生物填料颗粒55份，增塑剂5份。

其中，所述的酶促活性调节剂是Fe²⁺的化合物。所述的加工改进剂是硬脂酸盐、硬脂酸。所述的交联剂是环氧氯丙烷，所述的甲基丙烯酸-β-羟乙酯、氧化石墨烯的质量比为10:1。所述的高分子胶黏剂是聚酰胺类。所述的生物填料颗粒是由聚丙烯制成的有机高分子生物填料颗粒。所述的增塑剂是指复合邻苯类增塑剂，所述复合邻苯类增塑剂邻苯是由二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二仲辛酯(DCP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)这三种成分按照1:3:2的重量比组成的复合物。

该生物亲和性填料的制备方法为：

步骤一、将所述明胶按1：1的料液比(体积比)溶于50℃的超纯水中，然后加入所述酶促活性调节剂、加工改进剂，形成溶液；

步骤二、将氧化石墨烯置于去离子水中，氧化石墨烯与去离子水的质量比为1:5，超声分散处理，制备成氧化石墨烯分散液；然后将甲基丙烯酸-β-羟乙酯、氧化石墨烯分散液、交联剂溶于3份50℃的超纯水中，搅拌均匀，反应时间为5h；将反应后得到的悬浮液离心分离，分离后得到的沉淀物用超纯水清洗干净，加入到步骤一制得的溶液中，搅拌均匀，得到混合物；

步骤三、在60r·min^-1连续搅拌条件下，将高分子胶黏剂缓慢加入到步骤二的混合物中，形成混合胶浆；

步骤四、将稀释10倍的增塑剂分多次均匀洒于生物填料颗粒的表面；然后将所述生物填料颗粒浸入步骤三的混合胶浆中，直至混合胶浆粘附在生物填料颗粒的表面，浸透后取出、降温固化、80℃干燥，制得生物亲和性填料。

所制备得到的生物亲和性填料的密度为0.96g/cm³。

下面通过实验检验以上步骤制得的生物亲和性填料的挂膜能力。

将制备的生物亲和性填料装入移动床生物膜反应器中处理制药废水，以某污水处理厂曝气池污泥作为接种污泥，室温(20～30℃)启动开始挂膜，以普通的聚乙烯生物填料作为比较，形成成熟的生物膜的时间分别为20d和25d。与普通的聚乙烯生物填料相比，形成成熟的生物膜的时间缩短了5d。

实施例2

一种生物亲和性填料，其成分和重量份数为：甲基丙烯酸-β-羟乙酯17.5份，氧化石墨烯2.25份，交联剂1.5份，明胶17.5份，酶促活性调节剂4份，加工改进剂1.25份，高分子胶黏剂0.75份，生物填料颗粒67.5份，增塑剂6.5份。

其中，所述的酶促活性调节剂是Mn²⁺的化合物。所述的加工改进剂是硬脂酸。所述的交联剂是二乙烯基苯，所述的甲基丙烯酸-β-羟乙酯、氧化石墨烯的质量比为10:1～5。所述的高分子胶黏剂是聚酯类。所述的生物填料颗粒是由聚酰胺制成的有机高分子生物填料颗粒。所述的增塑剂是指复合邻苯类增塑剂，所述复合邻苯类增塑剂邻苯是由二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二仲辛酯(DCP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)这三种成分按照1:3:2的重量比组成的复合物。

该生物亲和性填料的制备方法为：

步骤一、将所述明胶按1：5.5的料液比(体积比)溶于50℃的超纯水中，然后加入所述酶促活性调节剂、加工改进剂，形成溶液；

步骤二、将氧化石墨烯置于去离子水中，氧化石墨烯与去离子水的质量比为1:7.5，超声分散处理，制备成氧化石墨烯分散液；然后将甲基丙烯酸-β-羟乙酯、氧化石墨烯分散液、交联剂溶于11.5份50℃的超纯水中，搅拌均匀，反应时间为5h；将反应后得到的悬浮液离心分离，分离后得到的沉淀物用超纯水清洗干净，加入到步骤一制得的溶液中，搅拌均匀，得到混合物；

步骤三、在90r·min^-1连续搅拌条件下，将高分子胶黏剂缓慢加入到步骤二的混合物中，形成混合胶浆；

步骤四、将稀释10倍的增塑剂分多次均匀洒于生物填料颗粒的表面；然后将所述生物填料颗粒浸入步骤三的混合胶浆中，直至混合胶浆粘附在生物填料颗粒的表面，浸透后取出、降温固化、80℃干燥，制得生物亲和性填料。

所制备得到的生物亲和性填料的密度为0.93g/cm³。

下面通过实验检验以上步骤制得的生物亲和性填料的挂膜能力。

将制备的生物亲和性填料装入生物接触氧化池中处理城市污水，以某城市污水处理厂曝气池污泥作为接种污泥，室温(25℃)启动开始挂膜，以普通的聚丙烯生物填料作为比较，形成成熟的生物膜的时间分别为4d和24d。与普通的聚丙烯生物填料相比，形成成熟的生物膜的时间缩短了20d。

实施例3

一种生物亲和性填料，其成分和重量份数为：甲基丙烯酸-β-羟乙酯20份，氧化石墨烯3份，交联剂2份，明胶20份，酶促活性调节剂5份，加工改进剂2份，高分子胶黏剂1份，生物填料颗粒80份，增塑剂8份。

其中，所述的酶促活性调节剂是Zn²⁺的化合物。所述的加工改进剂是硬脂酸盐。所述的交联剂是N,N-亚甲基双丙烯酰胺，所述的甲基丙烯酸-β-羟乙酯、氧化石墨烯的质量比为10:1～5。所述的高分子胶黏剂是聚氨酯类。所述的生物填料颗粒是由聚氯乙烯制成的有机高分子生物填料颗粒。所述的增塑剂是指复合邻苯类增塑剂，所述复合邻苯类增塑剂邻苯是由二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二仲辛酯(DCP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)这三种成分按照1:3:2的重量比组成的复合物。

该生物亲和性填料的制备方法为：

步骤一、将所述明胶按1：10的料液比(体积比)溶于50℃的超纯水中，然后加入所述酶促活性调节剂、加工改进剂，形成溶液；

步骤二、将氧化石墨烯置于去离子水中，氧化石墨烯与去离子水的质量比为1:5-10，超声分散处理，制备成氧化石墨烯分散液；然后将甲基丙烯酸-β-羟乙酯、氧化石墨烯分散液、交联剂溶于20份50℃的超纯水中，搅拌均匀，反应时间为5h；将反应后得到的悬浮液离心分离，分离后得到的沉淀物用超纯水清洗干净，加入到步骤一制得的溶液中，搅拌均匀，得到混合物；

步骤三、在120r·min^-1连续搅拌条件下，将高分子胶黏剂缓慢加入到步骤二的混合物中，形成混合胶浆；

步骤四、将稀释10倍的增塑剂分多次均匀洒于生物填料颗粒的表面；然后将所述生物填料颗粒浸入步骤三的混合胶浆中，直至混合胶浆粘附在生物填料颗粒的表面，浸透后取出、降温固化、80℃干燥，制得生物亲和性填料。

所制备得到的生物亲和性填料的密度为0.98g/cm3。

下面通过实验检验以上步骤制得的生物亲和性填料的挂膜能力。

将制备的生物亲和性填料装入厌氧滤池反应器(AF)中处理制糖废水，同时加入接种污泥，中温(35℃)启动开始挂膜，以普通的聚氯乙烯生物填料作为比较，形成成熟的生物膜的时间分别为25d和40d。与普通的聚氯乙烯生物填料相比，形成成熟的生物膜的时间缩短了15d。

按照上述实施例1～3的制备一种生物亲和性填料的实施方法，本发明制备生物亲和性填料的工艺简单，操作过程简便。制得的生物亲和性填料可以从根本上改善微生物的附着生长条件，缩短微生物培养、驯化的时间周期。

值得说明的是，对于本领域技术人员来说，在本发明构思及具体实施例启示下，能够从本发明公开内容及常识直接导出或联想到的一些变形，本领域普通技术人员将意识到也可采用其他方法，或现有技术中常用公知技术的替代，以及特征间的相互不同组合等等的非实质性改动，同样可以被应用，都能实现本发明描述的功能和效果，不再一一举例展开细说，均属于本发明保护范围。

Claims (9)

1.一种生物亲和性填料，其特征在于，其成分和重量份数为：甲基丙烯酸-β-羟乙酯15~20份，氧化石墨烯1.5~3份，交联剂1~2份，明胶15~20份，酶促活性调节剂3~5份，加工改进剂0.5~2份，高分子胶黏剂0.5~1份，生物填料颗粒55~80份，增塑剂5~8份，所述生物亲和性填料的密度为0.93~0.98 g/cm³。

2.根据权利要求1 所述的一种生物亲和性填料，其特征在于所述的酶促活性调节剂是指Fe²⁺的化合物、Cu²⁺的化合物、Mn²⁺的化合物、Ca²⁺的化合物或Zn²⁺的化合物。

3.根据权利要求1 所述的一种生物亲和性填料，其特征在于所述的加工改进剂是指硬脂酸盐、硬脂酸中的至少一种。

4.根据权利要求1 所述的一种生物亲和性填料，其特征在于所述的交联剂是指环氧氯丙烷、二乙烯基苯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种。

5.根据权利要求1 所述的一种生物亲和性填料，其特征在于所述的甲基丙烯酸-β-羟乙酯、氧化石墨烯的质量比为10:（1~5）。

6.根据权利要求1 所述的一种生物亲和性填料，其特征在于所述的高分子胶黏剂是指聚酰胺类、聚酯类、聚氨酯类中至少一种。

7.根据权利要求1 所述的一种生物亲和性填料，其特征在于，所述的生物填料颗粒是由高分子聚合物材料制成的有机高分子生物填料颗粒，所述高分子聚合物材料选自聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚酯、聚氯乙烯中的任意一种。

8.根据权利要求1 所述的一种生物亲和性填料，其特征在于,所述的增塑剂优选的是复合邻苯类增塑剂。

9.如权利要求1-8任一项所述的一种生物亲和性填料的制备方法，其特征在于，制备步骤为：

步骤一、将所述明胶按1:（1-10）的料液比溶于50℃的超纯水中，然后加入所述酶促活性调节剂、加工改进剂，形成溶液；

步骤二、将氧化石墨烯置于去离子水中，氧化石墨烯与去离子水的质量比为1:(5-10)，超声分散处理，制备成氧化石墨烯分散液；然后将甲基丙烯酸-β-羟乙酯、氧化石墨烯分散液、交联剂溶于3-20份50℃的超纯水中，搅拌均匀，反应时间为5 h；将反应后得到的悬浮液离心分离，分离后得到的沉淀物用超纯水清洗干净，加入到步骤一制得的溶液中，搅拌均匀，得到混合物；

步骤三、在 60~120 r•min⁻¹连续搅拌条件下，将高分子胶黏剂缓慢加入到步骤二的混合物中，形成混合胶浆；

步骤四、将稀释10倍的增塑剂分多次均匀洒于生物填料颗粒的表面；然后将所述生物填料颗粒浸入步骤三的混合胶浆中，直至混合胶浆粘附在生物填料颗粒的表面，浸透后取出、降温固化、80℃干燥，制得生物亲和性填料。