KR20200047590A - 낮은 헤이즈 및 색상 안정성의 스티렌계 폴리머의 제조 공정 - Google Patents

낮은 헤이즈 및 색상 안정성의 스티렌계 폴리머의 제조 공정 Download PDF

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Abstract

음이온 중합에 의한 매우 낮은 헤이즈 및 색상 안정성의 스티렌계 폴리머의 제조 공정으로서, 얻은 종료된 폴리머 용액이 제1 필터를 통해서 통과하고, 물이 첨가되는 분산 장치에 공급되고, 완충액 용기에 공급되고, 이어서, 추가의 물, 이산화탄소 및 하나 이상의 안정화제의 첨가에 의해서 정적 믹서에서 함침되는 제조 공정이 개시된다.

Description

낮은 헤이즈 및 색상 안정성의 스티렌계 폴리머의 제조 공정
본 발명은 매우 낮은 헤이즈의 스티렌계 폴리머의 제조 공정, 특히, 상기 공정에 의해서 얻은 선형 또는 분지형 스티렌-부타디엔 블록-코폴리머(SBC), (코)폴리머, 상기 (코)폴리머를 포함하는 배합물 및 이들의 용도에 관한 것이다.
음이온 중합(예, SBC)에 의해서 합성된 투명한 폴리머 재료 중의 염은 이들의 광항 특성에 매우 바람직하지 않은 효과를 줄 수 있다(즉, 광 산란에 의한 증가된 헤이즈(haze) & 감소된 투명성). 이들 염은 종료제(선형 폴리머를 수득하기 위함) 또는 다작용성 커플링제(커플링된 폴리머를 수득하기 위함)로서 알코올에 의한 중합 혼합물의 종료 동안에 형성된다. 더욱이, 미량의 수분이 반응기 내로 침투하고 폴리머의 리빙(living) 사슬 단부와 반응하는 때에, 염은 중합 반응 동안에 형성될 수 있다. 또한, 의도되지 않은 부반응, 예를 들어, 알킬 리튬 개시제와 이전의 배치로부터의 종료제로부터의 잔류물과의 반응으로부터 기원하는 염은 최종 폴리머 수지의 광학적 특성에 영향을 줄 수 있다.
상기 종료제 또는 커플링제의 첨가 후에, 일반적으로 알코올레이트기 -OLi와의 상기 제제의 염이 형성될 수 있다. 일반적으로, 그 결과, 가시광선(> 350 nm) 산란의 파장의 면적의 치수를 갖는 입자로의 가수분해 동안 형성된 리튬 염(주로 Li2CO3 및 LiHCO3)의 응집이 발생할 것이고, 물질이 (부분적으로) 이의 투명성을 상실하고 헤이즈(haze)를 얻고, 이는 특히 상당한 양의 리튬 개시제가 사용되는 때에 그러하다.
미국특허 제3,801,520호는 커플링된 리튬 개시 폴리머, 특히, 분지된 SBC 블록 코폴리머의 이산화탄소 및 물 처리를 다루고 있으며, 여기에서, CO2와 H2O는 변색을 크게 감소시키기 위해서 페놀계 안정화제와의 접촉 전에 그리고 바람직하게는 어떠한 안정화제와의 접촉 전에 첨가된다. CO2 및 H2O는 커플링제의 첨가 후에 폴리머 용액에 첨가되고 얻은 혼합물은 후속하여 충분히 진탕되어 탄화 물(carbonized water)을 폴리머 용액 전체에 걸쳐서 유화되게 한다. 얻은 폴리머는 개선된 더 밝은 색상을 지니지만, 헤이즈(haze)가 여전히 개선될 필요가 있다.
JP-A 2002-060414호는 유기 리튬 개시제의 존재 하에 비닐방향족 탄화수소와 컨주게이티드 디엔을 중합함으로써 얻은 폴리머 용액에 함유된 촉매 잔류물을 중화시킴으로써 폴리머를 안정화시키는 방법을 개시하고 있다. 폴리머 용액에 함유된 리빙 폴리머 사슬(living polymer chain)은 물 또는 알코올에 의해서 탈활성화되고, 이어서, 이산화탄소 가스가 파이프 또는 혼합 탱크의 사용에 의해서 연속적으로 폴리머 용액 내로 직접 송풍된다.
불용성 Li 염, 예컨대, Li 이소프로폭사이드 및 Li 하이드록사이드의 벽 침착물의 형성을 방지하기 위해서, US 2004/0014915호는 유기-리튬 개시제의 존재하에 스티렌과 임의의 부타디엔의 음이온 중합 및 n-알킬 글리시딜 에테르, 디알킬케톤 또는 이소프로판올에 의한 "리빙" 폴리머 사슬의 후속 종료에 의한 스티렌의 선형 호모- 또는 블록-코폴리머의 제조 공정을 개시하고 있다. 얻은 폴리머 용액에, CO2(특히, 드라이아이스로서) 및 물이 후속 셰이킹(shaking)과 함게 첨가된다. 최종 폴리머 용액은 무색이지만, - 이소프로판올의 경우에는 - 매우 탁하다.
DE 10 2004 011 345호는 유기 리튬 개시제의 존재하에 음이온성으로 중합된 선형 스티렌-부타디엔-블록 코폴리머의 폴리머 용액을 후처리 하는 방법으로서, 폴리머가 커플링제 또는 사슬 중지제, 특히, 알코올, 예컨대, 이소프로판올에 의해서 탈활성화되고, 이어서, 얻은 폴리머 용액의 전체 후처리가 탄화물 매질 중에서 수행되는 폴리머 용액을 후처리 하는 방법을 개시하고 있다. 폴리머 용액 중에 포함되는 형성된 Li 알코올레이트는 사전 혼합된 (가스성) CO2 및 물의 사용에 의해서 산성화되고 가수분해된다. 첨가 방식은 상세하게 기재되지 않았다. 얻은 폴리머는 현저하게 낮은 스펙(speck) 및 낮은 황색도를 함유한다.
본 발명의 한 가지 목적은, 매우 낮은 헤이즈 및 우수한 색상 안정성을 갖는 폴리머 또는 블록 코폴리머를 생성시키는, 유기-금속 개시제들의 존재 하에 비닐 방향족 모노머 및, 필요한 경우, 컨주게이티드 디엔(conjugated diene)의 음이온 (공)중합을 위한 개선된 공정을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 상기 폴리머의 제조를 위한 연속적인 함침 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태는 음이온 중합에 의한 비닐 방향족 모노머의 호모폴리머 또는 블록 코폴리머의 제조 공정으로서,
(i) 반응기, 바람직하게는 배치(batch) 반응기에서 유기금속 개시제, 특히, 유기 리튬 개시제의 존재하에 불활성 비극성 용매 중의 적어도 하나의 비닐 방향족 모노머 및 임의로 적어도 하나의 컨주게이티드 디엔을 중합시키고, 폴리머 용액을 얻기 위한 종료제에 의한 얻은 "리빙" 폴리머 사슬을 후속 탈활성화시키는 단계;
(ii) 단계(i)에서 얻은 폴리머 용액을 제1 필터에 통과시키는 단계;
(iii) 물이 연속적인 또는 불연속적인 방식으로 첨가되는 분산 장치에, 단계(ii)에서 얻은 폴리머 용액을 공급하는 단계;
(iv) 단계(iii)에서 얻은 폴리머 용액을 완충액 용기에 공급하는 단계;
(v) 완충액 용기로부터 연속적으로 방출되는 폴리머 용액을, 추가의 물, 이산화탄소 및 하나 이상의 안정화제의 첨가에 의한 함침을 위한 정적 믹서 내로 공급하는 단계를 포함하고;
여기에서,
단계(iii)에 후속하여, 공정이 연속적인 방식으로 수행되고;
단계(ii)에서,
· 물이 제1 필터에 존재하지 않고;
· 제1 필터, 바람직하게는 백필터가 200 내지 1500 μm의 메쉬 크기를 갖고;
· 폴리머 용액의 유속이 50 내지 130℃의 온도에서 10 내지 500 m3/h이고;
단계(iii)에서,
· 분산 장치는 제2 필터, 바람직하게는 200 내지 1500 μm의 메쉬 크기를 갖는 백필터(bagfilter), 정적 믹서 또는 공정 흐름부(process flow part)이고, 여기에서, 공정 튜브의 특성 길이, 폴리머 용액의 속도, 밀도 및 동적 점성이 2300 초과의 레이놀즈 수(Reynolds number)를 특징으로 하는 천이류 또는 난류(turbulent flow)가 발생하는 방식으로 선택되고;
· 물이 0.01 내지 0.50 l/m3 폴리머 용액, 바람직하게는 0.05 내지 0.15 l/m3 폴리머 용액의 양으로 첨가되고;
단계(v)에서,
· 추가의 물의 유속이 0.05 l/m3 폴리머 용액 초과, 바람직하게는 0.10 l/m3 폴리머 용액 초과이고,
· 이산화탄소의 유속이 5 l/m3 폴리머 용액 초과, 바람직하게는 10 내지 20 l/m3 폴리머 용액, 더욱 바람직하게는 14.5 내지 17.5 l/m3 폴리머 용액이고;
단계(iii) 및 단계(v)에서, 물의 pH가 5 내지 7, 바람직하게는 6.2 내지 6.6의 범위에 있는 제조 공정이다.
본 발명은 특히 SBC-블록 코폴리머의 제조 공정에 관한 것이다. 본 발명의 상황에서, 용어 "폴리머 용액"은 단계(iii) 및 단계(v)에서 물이 첨가되는 불활성의 비극성 용매에 용해된 상기 언급된 폴리머을 포함하는 용액을 나타낸다. 이러한 상황에서, 용어 "용액"은 - 첨가된 물의 양에 따라서(단계(iii) 및 단계(v)에서) - 상기 용매 중의 물의 용해도 역치(solubility threshold) 초과인 때의 상기 용매 중의 물의 매우 미세한 입자의 분산액, 또는 상기 용매 중의 물의 용해도 역치 미만인 때의 상기 용매 중의 물의 균질 혼합물을 포함한다.
"리빙" 폴리머 사슬은 음이온 중합 동안에 형성되는 성장 폴리머 사슬을 의미한다. 본 발명의 상황에서, 용어 "분산"은 넓은 범위에 걸쳐서 분포되거나 퍼지는 것을 의미한다. 본 발명의 상황에서, 흐름을 특징화하는 "레이놀즈 수"는 이하와 같이 정의된다:
Re = (ρ u 2 ) / (μ u / L) = ρ u L / μ
여기에서,
Re = 레이놀즈 수(비-차원적)
ρ = 밀도(kg/m3, lbm/ft3)
u = 공정 튜브의 실제 횡단면적을 기반으로 하는 속도(m/s, ft/s)
μ = 동적 점성 (Ns/m2, lbm/s ft)
L = 특성 길이(m, ft).
튜브 또는 파이프의 경우에, 특성 길이는 수력학적 지름이다(dh = 수력학적 지름 (m, ft)), d.h. L = dh.
용어 "공정 흐름부"는 2300 초과의 레이놀즈 수를 특징으로 하는 천이류 또는 난류에 적합한 일반적인 공정 흐름부를 의미한다. 그러한 흐름은 플레이트 사이의 용기, 어떠한 종류의 튜브 또는 파이프(사각 튜브, 원형 튜브 등)에서 발생할 수 있다. 흔히, 공정 흐름부는 튜브 또는 파이프, 더욱 흔히 원형 튜브 또는 파이프이다.
동적 점도는 60 내지 80℃의 온도에서 DIN EN ISO 3104:1999-12에 따라서 측정된다.
"천이류 또는 난류(transitional or turbulent flow)"는 Re > 2300의 레이놀즈 수를 특징으로 하는 흐름이다. "천이류"는 특히 2300 < Re < 4000의 레이놀즈 수를 특징으로 하는 흐름으로서 정의된다. "난류"는 특히 Re > 4000의 레이놀즈 수를 특징으로 하는 흐름으로서 정의된다.
헤이즈는 4 mm 두께의 사출 성형 플레이트 상에서 ASTM D 1003에 따라서 측정된다. "매우 낮은 헤이즈"는 5% 미만, 바람직하게는 2.5% 미만, 더욱 바람직하게는 2.0% 미만의 헤이즈를 의미한다.
본 발명의 공정의 단계(ii)에서 사용되는 제1 필터는 최종 투명 폴리머 수지로부터, 반응기에서 형성된 원치않는 염 및 가교결합된 폴리머를 포착하는 것을 가능하게 한다. 바람직하게는, 필터는, 물의 첨가 동안에, 폴리머 용액이 단지 완만하게 이동하는 것을 허용하여 매우 미세한 물 입자가 형성되고 폴리머 매트릭스 내의 물의 심한 분산이 방지되게 하는, 본 발명의 공정의 단계(iii)에서 분산 장치로서 사용된다.
추가로 바람직하게는, 공정 흐름부가 본 발명의 공정의 단계(iii)에서 분산 장치로서 사용되고, 여기에서, 공정 흐름부 치수, 폴리머 용액의 유속 및 점도는 바람직하게는 천이류가 발생하도록 하는 방식으로, 즉, 물의 첨가 동안에 폴리머 용액이 단지 완만하게 이동하여 매우 미세한 물 입자가 형성되고 폴리머 매트릭스 내의 물의 심한 분산이 방지되게 하는 것을 허용하는, 2300 내지 4000의 레이놀즈 수를 특징으로 하는 흐름이 발생하도록 하는 방식으로 선택된다.
단계(iv)에서의 완충액 용기의 사용은 일정한 폴리머 용액 스트림을 공급함으로써 연속적인 방식으로 함침 단계(v)의 가동을 가능하게 한다. 바람직하게는 단계(i)에서, 불연속 배치 반응기는 완충액 용기를 공급하기 위해서 사용된다. 상기 완충액 용기의 부재는 또한 불연속 방식으로의 함침 단계(v)의 가동을 필요로 할 것이다. 연속 함침은 더욱 바람직한데, 그 이유는 안정한 실행 속도가 얻어지고, 그 결과 첨가된 성분의 더욱 정확한 농도가 얻어지기 때문이다.
반응의 각각의 정체 동안의 함침 단계(v)의 반복된 재시작이 정확성을 희생시킬 수 있다.
또한, 함침 단계(v) 후의 임의의 단계(vi)에서의 제2 완충액 용기의 사용은, 임의의 용매 제거 및 임의의 후속 펠릿화 공정에서의 실패가 발생하고 (짧은) 기간 동안 유휴상태를 필요로 하는 경우에, 함침 공정의 연속적인 방식을 보장한다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 공정에 의해서 얻은 비닐 방향족 모노머, 예컨대, 스티렌의 호모폴리머 또는 블록코폴리머의 헤이즈가 극히 낮다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 공정에 의해서 생성될 수 있는 폴리머는 본 발명의 공정의 단계(i)에서 통상의 유기 리튬 개시제에 의해서 중합되고, 그 후에, 종료제 또는 커플링제로 처리되어 선형 또는 별-모양 폴리머를 생성시키는 적어도 하나의 비닐 방향족 모노머로부터 제조되는 호모폴리머 또는 블록 코폴리머(예컨대, SBC)이다. 바람직하게는, 폴리머는 적어도 하나의 비닐 방향족 모노머, 특히, 스티렌 또는 작용성화된(functionalized) 스티렌 유도체, 및 적어도 하나의 컨주게이티드 디엔, 특히, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌으로부터 제조된 블록코폴리머이다.
비닐 방향족 모노머, 특히, 스티렌 또는 작용성화된 스티렌 유도체의 음이온 중합, 및 블록 코폴리머를 생성시키기 위한 비닐 방향족 모노머와 컨주게이티드 디엔, 특히, 부타디엔 또는 이소프렌의 공중합이 공지되어 있다. 블록 코폴리머는 복수의 폴리머 블록, 예를 들어, 폴리스티렌, 폴리부타디엔 및 부타디엔/스티렌 코폴리머 블록으로 이루어져 있다. 후자는 랜덤 코폴리머 블록 또는, 예를 들어, 테이퍼링된(tapered) 코폴리머 블록일 수 있고, 여기에서, 우선적으로 폴리부타디엔 시퀀스가 형성되고 그 내로 하나 이상의 스티렌이 중합이 진행됨에 따라서 혼입되어, 결국에는 폴리스티렌 시퀀스가 형성되게 한다. 각각의 경우에, 금속 원자, 특히, 리튬 원자가 종료되어야 하는 사슬 말단에 존재한다.
본 발명의 공정의 단계(i)에 따른 음이온 중합이 불활성의 비극성 유기 용매, 예컨대, 지방족 또는 지환족 탄화수소, 바람직하게는 사이클로헥산 중에서 수행된다. 음이온 중합을 개시시키기 위한 개시제는 통상의 유기금속 화합물, 바람직하게는 유기 리튬 화합물, 특히, 알킬 리튬 화합물, 더욱 바람직하게는 n-부틸리튬 및/또는 sec-부틸리튬이다.
단계(i)에서 사용된 반응기는 연속 또는 배치 공정에 적합한 반응기일 수 있고, 바람직하게는 반응기는 배치 반응기이다. 배치 반응기는 음이온 중합에 일반적으로 사용되는 통상의 탱크 반응기일 수 있다. 바람직하게는 배치 반응기는 교반 장치가 구비된 교반 탱크 반응기이다. 배치 반응기의 크기 또는 용적은 중요하지 않다. 흔히 15 내지 80 m3의 부피를 갖는 배치 반응기가 사용된다.
바람직한 폴리머는, 목적하는 블록 구조에 따라서 순차적 모노머 첨가에 의해서 합성되는, 컨주게이티드 디엔, 바람직하게는 부타디엔 또는 이소프렌, 및 비닐 치환된 방향족 화합물, 바람직하게는 스티렌 또는 작용성화된 스티렌 유도체의 코폴리머이다. 비닐 방향족 모노머를 기반으로 하는 함량은 전체 블록 코폴리머를 기준으로 하여 일반적으로는 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 60 내지 90 중량%이다. 또한, 에테르 및 포타슘 칼콕사이드와 같은 통상의 중합 보조제, 예를 들어, 모노머 무작위화제가 중합 동안에 첨가될 수 있다.
마지막 모노머의 첨가 후의 중합 혼합물의 온도 증가의 종료에 의해서 모니터링된 중합의 종료에서, 종료제가 첨가된다. 후자는 선형 폴리머를 생성시키기 위한 알코올, 바람직하게는 이소프로판올일 수 있거나, 둘 이상의 폴리머 사슬이 함께 연결된 거대분자를 생성시키는 커플링제일 수 있다. 커플링제는 전형적으로는 적어도 세 개의 반응성 부위를 갖는 다작용성 화합물, 예컨대, 에폭시화된 불포화 플랜드 오일(plant oil), 바람직한 에폭시화된 대두유 또는 에폭시화된 아마인유(linseed oil)이다. 그러한 또한, 다른 커플링제, 예를 들어, 테트라-알콕시실란이 가능하다.
최종 폴리머 함량은 일반적으로는 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 20 내지 35 중량%이다. 상기 종료제의 첨가 후에, 알코올레이트 기, 예를 들어, -OLi가 알코올 및/또는 커플링제 상에 형성될 것이다.
상이한 블록 길이의 적어도 둘의 외부 스티렌 경질 블록을 갖는 비대칭 선형 및 별-모양 블록 코폴리머의 제조는 US 6,593,430호에 기재되어 있으며, 이의 중합 및 종료 단계의 개시내용이 참조로 포함된다.
본 발명의 공정의 단계(ii)에 따르면, 단계(i)에서 얻은 폴리머 용액이 물이 존재하지 않는 제1 필터를 통해서 통과된다. 이는 단계(ii)에서 물이 첨가되지 않음을 포함한다.
필터는 일반적으로는 200 내지 1500 μm의 메쉬 크기를 갖는다. 500 내지 1000 μm, 특히, 700 내지 900 μm의 메쉬 크기를 갖는 필터가 바람직하다. 필터의 내경은 중요하지 않고; 흔히 50 내지 100 cm의 내경을 갖는 필터가 사용된다.
바람직하게는 필터는 하우징 및 200 내지 1500 μm, 바람직하게는 500 내지 1000 μm, 더욱 바람직하게는 700 내지 900 μm의 메쉬 크기를 각각 갖는 하나 이상의 필터 백을 포함하는 백필터이다. 백필터의 하우징의 내경은 중요하지 않고; 흔히, 하우징의 내경은 50 내지 100 cm, 특히, 65 내지 85 cm이다.
백필터의 하우징은 일반적으로는 - 적어도 주로 - 스테인리스 스틸로 제조된다. 단계(ii)에서 사용될 수 있는 적합한 백필터는 Hayward Filtertechnik GmbH & Co. KG, Germany로부터 MAX-ILINE® MBF로서 상업적으로 구입 가능하다. 이들 백필터는 표준 크기(직경: 168 mm, 높이: 660 mm)의 3, 4, 6, 8 또는 12개 필터 백에 대해서 4개의 크기로 이용 가능하고, 8개 필터 백을 갖는 백필터가 바람직하다. 특히 바람직한 백필터는 MBF-0802-AB16-150DS-11GEN-M 유형이다.
반응기로부터 배출되는 때에, 바람직하게는 배치 반응기로부터 배출 또는 방출되는 때에, 폴리머 용액의 온도는 일반적으로는 50 내지 130℃, 바람직하게는 60 내지 90℃이다. 반응기로부터 배출되는 때에, 바람직하게는 배치 반응기로부터 배출 또는 방출되는 때에, 단계(ii)에서의 폴리머 용액의 유속은 일반적으로는 10 내지 500 m3/h, 바람직하게는 50 내지 300 m3/h, 더욱 바람직하게는 100 내지 190 m3/h이 범위에 있다. 상기 유속은 반응기(바람직하게는 배치 반응기)와 제1 필터 사이의 하나 이상의 펌프에 의해서 달성될 수 있다.
필터 면적 전체에 걸친, 특히, 백필터 면적 전체에 걸친 폴리머 용액의 유속은 많은 요인, 예컨대, 필터의 메쉬 크기 또는 필터 백의 메쉬 크기, 필터(또는 하우징)의 내경 및 폴리머 용액의 온도에 좌우되고, 흔히, 0.005 m3/s 내지 0.050 m3/s, 바람직하게는 0.010 m3/s 내지 0.025 m3/s의 범위에 있다.
단계(iii)에서, 단계(ii)에서 얻은 폴리머 용액이 물이 연속적인 또는 불연속적인 방식으로 첨가된느 분산 장치에 공급된다.
배치 반응기가 단계(i)에서 사용되는 경우에, 단계(iii)에서, 물이 불연속 방식으로, 예를 들어, 배치 반응기의 연속 방출 사이에 첨가되거나, 반응기의 방출 동안에 연속 방식으로 첨가될 수 있다.
연속 반응기가 단계(i)에서 사용되는 경우에, 단계(iii)에서, 물이 연속 방식으로, 예를 들어, 200 내지 1500 μm의 메쉬 크기를 갖는 백필터에 의해서, 정적 믹서 또는 공정 흐름부(예, 튜브 또는 파이프)를 사용하여 첨가될 수 있다. 공정 흐름부에서, 폴리머 용액은 2300 초과의 레이놀즈 수를 특징으로 하는 천이류 또는 난류를 갖는다.
공정 흐름부의 치수, 폴리머 용액의 유속 및 점도는 2300 초과의 레이놀즈 수를 특징으로 하는 천이류 또는 난류가 발생하는 방식으로 선택된다.
천이류에 적합한 공정 흐름부, 흔히 튜브 또는 파이프는 0.05 내지 5 m, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 m의 특성 길이(직경)를 가질 수 있으며, 그에 전달되는 폴리머 용액은 1.0 내지 10.0 m/s, 바람직하게는 1.5 내지 5 m/s의 속도(= 유속/공정 튜브의 횡단면적), 0.75 내지 0.9 kg/l, 바람직하게는 0.75 내지 0.8 kg/l의 밀도를 가질 수 있고, 동적 점도는 60 내지 80℃의 온도에서 0.01 내지 10 Ns/m2, 및 60 내지 80℃의 온도에서 바람직하게는 0.05 내지 5 Ns/m2일 수 있다.
흔히, 공정 튜브는 0.05 내지 1.0 m의 특성 길이를 가지며, 폴리머 용액은 60 내지 80℃의 온도에서 1.0 내지 10.0 m/s의 속도, 750 내지 900 kg/m3의 밀도, 및 0.01 내지 10 Ns/m2의 동적 점성을 갖는다.
더욱이, 천이류에 적합한 공정 흐름부, 흔히, 튜브 또는 파이프는 0.05 내지 5 m, 바람직하게는 0.05 내지 1 m, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 m의 특성 길이(직경)를 가질 수 있으며, 그에 전달되는 폴리머 용액은 1.0 내지 10.0 m/s, 바람직하게는 1.5 내지 5 m/s의 속도(= 유속/공정 튜브의 횡단면적), 0.75 내지 0.9 kg/l, 바람직하게는 0.75 내지 0.8 kg/l의 밀도를 가질 수 있고, 동적 점도는 60 내지 95℃의 온도에서 0.01 내지 10 Ns/m2, 및 60 내지 95℃의 온도에서 바람직하게는 0.05 내지 5 Ns/m2일 수 있다.
바람직하게는, 반응기는 배치 반응기이고, 물은 배치 반응기의 연속적인 방출 사이에 첨가된다. 단계(iii) 및 단계(v)에서 사용된 물의 pH는 5 내지 7, 바람직하게는 6.2 내지 6.6의 범위에 있다. 바람직하게는 탈염수가 사용된다. 물은 산성화되어 상기 pH-범위의 물을 생성시킬 수 있다. 산성화의 경우에, 일반적인 산, 예컨대, 탄산이 사용될 수 있다.
분산 장치는 200 내지 1500 μm의 메쉬 크기를 갖는 제2 필터, 정적 믹서 또는 공정 튜브일 수 있고, 공정 튜브에서 이의 치수, 폴리머 용액의 유속 및 점도는 천이류 또는 난류가 발생하는 방식으로 선택된다(2300 초과의 레이놀즈 수).
적합한 정적 믹서는 바람직하게는 예컨대 단계(v)에 기재되어 있다.
바람직하게는, 분산 장치는 제2 필터 또는 2300 내지 4000의 레이놀즈 수를 특징으로 하는 천이류를 갖는 공정 튜브이다. 단계(iii)에서 사용되는 제2 필터는 단계(ii)에서 사용된 제1 필터와 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, 필터의 메쉬 크기, 특히, 필터 백의 메쉬 크기, 또는 필터 백의 수는 상이할 수 있다. 제1 필터에 대한 상기 설명이 또한 제2 필터에 적용될 수 있다. 바람직하게는, 제2 필터는 백필터이고, 더욱 바람직하게는, 제2 필터는 상기 제1 필터에 대해서 설명된 유형과 동일한 유형이고, 가장 바람직하게는 제2 필터가 제1 필터와 동일하다.
일반적으로는, 단계(iii)에서, 물은 0.01 내지 0.5 l/m3 폴리머 용액, 바람직하게는 0.05 내지 0.2 l/m3 폴리머 용액의 양으로 첨가된다.
본 발명에 따른 공정의 단계(iv)에서, 폴리머 용액은 완충액 용기(= 제1 완충액 용기)에 공급된다. 완충액 용기의 크기 및 유형은 중요하지 않다. 이들 목적으로 본 기술분야에서 공지된 어떠한 완충액 용기가 사용될 수 있다. 흔히, 75 내지 125 m3의 부피를 갖는 완충액 용기가 사용된다.
본 발명에 따른 공정의 단계(iv)에 후속하여, 공정은 연속 방식으로 수행된다.
단계(v) 전에 - 임의의 단계에서, 폴리머 용액은 제3 필터에 의해서 여과될 수 있다. 사용될 수 있는 적합한 필터는 50 μm 내지 300 μm의 메쉬 크기, 더욱 바람직하게는 100 μm 내지 150 μm의 메쉬 크기를 갖는 카트리지 필터이다. 단계(iv) 전에 사용될 수 있는 적합한 카트리지 필터는 (CUNO MICRO-KLEAN로부터) G78W84HCB로서 상업적으로 구입 가능하다. 필터 재료는 아크릴 섬유와 페놀 수지로 이루어지고, 100 cm의 길이를 갖는다.
그러한 추가의 필터는, 반응기와 제1 완충액 용기 사이의 필터에 의해서 포착되지 않는, 반응 동안 및 공정 단계(iii)에서 완충액 용기 중의 정체 동안 형성되는 더 미세한 입자를 포착할 수 있다. 그러한 입자의 예는 금속 염, 특히, 리튬 염 또는 가교 결합된 폴리머(겔)이다.
단계(iv)에 후속되거나 단계(iv) 후의 상기 언급된 임의의 여과 단계에 후속되는 본 발명에 따른 공정의 단계(v)에서, 폴리머 용액은 완충액 용기으로부터 연속적으로 방출되고, 추가의 물, 이산화탄소 및 하나 이상의 안정화제, 및 임의로 가공 보조제 및/또는 추가의 첨가제의 첨가, 바람직하게는 주입에 의한 함침을 위해서 정적 믹서 내로 공급된다.
단계(v)에서, 폴리머 용액의 온도는 일반적으로는 40 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 80℃이다. 폴리머 용액의 유속은 중요하지 않고, 흔히 9 내지 15 m3/h이다.
물의 유속은 일반적으로는 0.05 l/m3 폴리머 용액 초과, 바람직하게는 0.10 l/m3 폴리머 용액 초과이다. 물의 유속은 흔히 0.05 내지 0.5 l/m3 폴리머 용액의 범위에 있다
이산화탄소의 유속은 일반적으로는 5 l/m3 폴리머 용액 초과, 바람직하게는 10 내지 20 l/m3 폴리머 용액, 더욱 바람직하게는 14.5 내지 17.5 l/m3 폴리머 용액이다. 첨가 동안, 특히 주입 동안 (공급 튜브 내) 이산화탄소의 압력은 일반적으로는 12 내지 25 bar, 바람직하게는 15 내지 22 bar이다.
하나 이상의 안정화제는 용액으로서 첨가, 특히 주입된다. 고체 안정화제를 용해시키기에 적합한 용매는 비극성 용매, 예컨대, 헥산, 사이클로헥산 등이다. 용매 중의 하나 이상의 안정화제의 각각의 온도는 일반적으로는 3.5 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 내지 12 중량%의 범위에 있다. 안정화제 용액의 유속은 바람직하게는 1 내지 8 l/m3 폴리머 용액, 특히, 3.5 내지 4.5 l/m3 폴리머 용액이다.
바람직한 안정화제는 산소 라디칼 스캐빈저, 예컨대, Irganox® 1010 (BASF, Ger-many), Songnox® 1010, Irganox 1076, Irganox 565 및 이들의 배합물, 탄소 라디칼 스캐빈저, 예컨대, Sumilizer® GS, Sumilizer GM 및 이들의 배합물, 및/또는 제2 안정화제, 예컨대, Irgafos® 168이다. 상기 안정화제는 상업적으로 구입 가능하다.
바람직하게는, 단계(v)에서 첨가되는 상기 언급된 성분은 주입에 의해서, 바람직하게는 공정 라인에서의 주입 튜브를 통해서 첨가된다.
바람직하게는, 단계(v) 및/또는 단계(iii)에서 사용되는 정적 믹서로서, Sulzer company, Switzerland로부터 상업적으로 구입 가능한 적어도 두 가지의 혼합 요소를 포함하는 Sulzer 믹서, 특히, SMX 혼합 요소를 갖는 SMX® 유형의 Sulzer 믹서가 사용된다. 전체 파이프 단면에 걸쳐서 균일한 혼합을 얻기 위해서, 요소들은 바람직하게는 그들이 서로 90°오프셋되게 배열된다. 바람직하게는, 2 또는 3 SMX 혼합 요소를 갖는 Sulzer 믹서가 사용된다. 각각의 혼합 요소는 유리하게는 700 내지 1000 mm의 길이를 갖는다. 정적 믹서의 공칭 튜브 직경은 일반적으로는 DN50 내지 DN100이고, 바람직하게는 DN80이다.
한 가지 바람직한 구체예에 따르면, 첫 번째 SMX 혼합 요소에 진입하기 전에, 물, 이산화탄소 및 적어도 하나의 안정화제, 바람직하게는 모든 안정화제가 폴리머 용액에 첨가 - 특히 주입 - 되고, 이어서, 두 번째 SMX 혼합 요소에 진입하기 전에, 임의의 추가의 (흔히, 제2) 안정화제 및 임의의 가공 보조제 및/또는 추가의 첨가제가 첨가된다.
추가의 바람직한 구체예에 따르면, 첫 번째 SMX 혼합 요소에 진입하기 전에, 물이 폴리머 용액에 첨가 - 특히 주입 - 되고, 이어서, 두 번째 SMX 혼합 요소에 진입하기 전에, 이산화탄소가 첨가되고, 마지막으로 세 번째 SMX 혼합 요소에 진입하기 전에, 모든 안정화제 및 임의의 가공 보조제 및/또는 추가의 첨가제가 첨가된다.
추가의 바람직한 구체예에 따르면, 첫 번째 SMX 혼합 요소에 진입하기 전에, 물 및 이산화탄소가 폴리머 용액에 첨가 - 특히 주입 - 되고, 이어서, 두 번째 SMX 혼합 요소에 진입하기 전에, 적어도 하나의 안정화제가 첨가되고, 마지막으로 세 번째 SMX 혼합 요소에 진입하기 전에, 모든 안정화제 및 임의의 가공 보조제 및/또는 추가의 첨가제가 첨가된다.
추가의 바람직한 구체예에 따르면, 첫 번째 SMX 혼합 요소에 진입하기 전에, 물이 폴리머 용액에 첨가 - 특히 주입 - 되고, 이어서, 두 번째 SMX 혼합 요소에 진입하기 전에, 이산화탄소 및 적어도 하나의 안정화제가 첨가되고, 마지막으로 세 번째 SMX 혼합 요소에 진입하기 전에, 임의의 추가의 안정화제 및 임의의 가공 보조제 및/또는 추가의 첨가제가 첨가된다.
추가의 바람직한 구체예에 따르면, 첫 번째 SMX 혼합 요소에 진입하기 전에, 물 및 이산화탄소가 폴리머 용액에 첨가 - 특히 주입 - 되고, 이어서, 두 번째 SMX 혼합 요소에 진입하기 전에, 모든 안정화제 및 임의의 가공 보조제 및/또는 추가의 첨가제가 첨가된다.
추가의 바람직한 구체예에 따르면, 첫 번째 SMX 혼합 요소에 진입하기 전에, 물이 폴리머 용액에 첨가 - 특히 주입 - 되고, 이어서, 두 번째 SMX 혼합 요소에 진입하기 전에, 이산화탄소, 모든 안정화제 및 임의의 가공 보조제 및/또는 추가의 첨가제가 첨가된다.
상기 언급된 구체예에서, 가공 보조제, 특히, 가소제(예, 미네랄 오일)의 첨가가 바람직하다.
단계(v) 및/또는 단계(iii)에서 사용되는 정적 믹서로서 Kenics® 정적 믹서, 바람직하게는 유형 10 KMS 12(Chemineer, Inc.로부터)의 정적 믹서가 더욱 바람직하다. 이러한 정적 믹서는 3개의 섹션(section), 바람직하게는 4개의 포트(port), 및 총 12개의 요소(바람직하게는 각각의 성분 주입 노즐 후의 4개의 요소)를 갖는 하나의 단위 믹서이다.
한 가지 바람직한 구체예에 따르면, 상기 정적 믹서의 제1 섹션에 진입하기 전에, 물이 폴리머 용액에 첨가 - 특히 주입 - 되고, 이어서, 제2 섹션에 진입하기 전에, 이산화탄소가 첨가되고, 마지막으로 제3 섹션에 진입하기 전에 - 바람직하게는 동일한 위치에서 상이한 포트를 통해서 - 모든 안정화제 및 임의로 가공 보조제 및/또는 추가의 첨가제가 첨가된다.
이산화탄소에 대한 물(단계(ii) 및 단계(iv)에서 첨가된 전체 물의 양)의 비율(H2O/CO2)은 바람직하게는 동일한 몰 기준으로 하지만, 1몰의 CO2 당 0.5 내지 10 몰의 물로 변화될 수 있다.
바람직하게는, 이산화탄소와 물(단계(ii) 및 단계(iv)에서 첨가된 전체 물의 양)은 폴리머 용액에 존재하는 금속 이온, 특히, 리튬 이온과 반응하기에 필요한 대체로 이론적인 양으로 첨가된다. 리튬 염의 경우에, Li2CO3의 염 결정은 LiHCO3에 비해서 작고, 더 적은 헤이즈(haze)를 유발시킨다.
바람직하게는, 단계(i)에서, 유기 리튬 화합물이 사용되어, 리튬 이온이 폴리머 용액에 존재하지만, 하기 비율이 다른 금속 이온((M+), 예, 알칼리 금속 이온)에 대해서 유효하게 한다.
물(H2O)에 대한 리튬(Li+)의 몰 비율은 1:10, 바람직하게는 1:5, 더욱 바람직하게는 1:3, 가장 바람직하게는 1:1.5, 특히 1:1일 수 있다. CO2에 대한 리튬(Li+)의 몰 비율은 2:10, 바람직하게는 2:5, 더욱 바람직하게는 2:3, 가장 바람직하게는 1:0.5일 수 있다. 바람직하게는, 리튬(Li+)을 기준으로 하여 이산화탄소와 물(단계(iii) 및 단계(v)에서 첨가되는 전체 물의 양)의 화학양론적 양이 사용된다.
물은 유기 용매에 매우 낮은 용해도를 갖는다. 본 발명의 공정의 단계(iii) 및 단계(v)에 따른 물의 첨가 및 물과 이산화탄소의 첨가에 의해서, Li2CO3 또는 LiHCO3 염을 축적시켜 큰 염 입자를 생성시킬 수 있는 전체 용액에 걸친 복수의 H2O/CO2 점적(에멀션)의 형성 없이, H2O/CO2 분자가 유기 용매 상으로 서서히 확산되고 알코올레이트기(-OLi)를 서서히 중화시킨다.
단계(v)에서, 임의의 추가의 첨가제 및/또는 가공 보조제가 폴리머 용액에 첨가될 수 있다. 적합한 첨가제 및/또는 가공 보조제는, 특히, 블로킹 방지제, 염료, 충전제, UV 흡수제 및 가소제이다. 가소제의 사용이 바람직하다. 적합한 가소제는 균일하게 혼화 가능한 오일 또는 오일 혼합물, 바람직하게는 미네랄 오일(또는 백유) 또는 디옥틸 아디페이트, 특히, 미네랄 오일이다.
존재하는 경우에, 가소제, 특히, 미네랄 오일의 주입 유속은 바람직하게는 0.1 내지 30 l/m3 폴리머 용액, 특히, 0.5 내지 15 l/m3 폴리머 용액이다.
본 발명에 따른 공정의 단계(v)에 후속한 임의의 단계(vi)에서, 단계(v)에서 얻은 폴리머 용액이 추가의 완충액 용기(= 제2 완충액 용기)에 공급될 수 있다. 상기 제1 완충액 용기에 대한 설명이 제2 완충액 용기에 또한 유효하다. 이러한 추가의 완충액 용기는 임의의 배합 및 수소 첨가 단계 및/또는 용매 제거 및 펠릿화 공정 동안의 문제의 경우에 함침 섹션(단계 v)에서 연속 공정을 유지시키는 것을 가능하게 한다. 바람직하게는, 단계(vi)가 본 발명에 따른 공정에 포함된다.
단계(v)에 후속하여 또는 제2 완충액 용기에 의한 상기 언급된 임의의 단계(vi)에 후속하여, 본 발명에 따른 공정에 의해서 얻은 폴리머 용액은 통상의 방법으로 후처리될 수 있다.
임의로, 후처리 전에, 상기 폴리머 용액은 하나 이상의 다른 상용성 열가소성 폴리머(바람직하게는 용액으로서) 및/또는 추가의 첨가제와 혼합될 수 있다. 더욱이, 후처리 전에, 임의로 상기 폴리머 용액은 공지된 방법에 따라서 수소화될 수 있다. 후처리 전에 - 상기 임의의 절차 중 하나 이상의 사용에 의해서, 폴리머 혼합물 및/또는 개질된(예, 수소화된) 폴리머를 포함하는 폴리머 용액이 얻어진다.
(앞서 기재된 임의로 혼합된 및/또는 개질된) 상기 폴리머 용액의 후처리를 위해서, 폴리머 용액은 용매를 제거하기 위해 탈기될 수 있다.
용매의 제거는 통상의 방법, 예컨대, 플래시 액화(flash devolatilization) 및/또는 감압 하의 액화에 의해서 달성될 수 있다. 후자 이러한 목적을 위해서, 유리하게는, 탈기 장치 및/또는 압출기, 바람직하게는 이축 압출기가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 먼저, 탈기 장치(휘발장치: devolatizer) 및 이어서 탈기 압출기(degassing extruder)가 사용된다. 압출 동안에, 추가의 첨가제 및/또는 가공 보조제가 첨가될 수 있다.
탈기(용매 제거) 단계에 후속된 임의의 - 바람직한 - 단계에서, 얻은 폴리머 - 특히 얻은 압출물 - 는 일반적으로 공지된 방법에 의해서 과립화되거나 펠렛화될 수 있다.
단계(v)에 후속하여 제2 완충액 용기로의 폴리머 용액의 공급을 추가로 포함하는 본 발명에 따른 공정이 바람직하다. 더욱이, 단계(v)에 후속하여 또는 제2 완충액 용기로의 폴리머 용액의 공급에 후속하여, 폴리머 용액의 탈기를 추가로 포함하는 본 발명에 따른 공정이 더욱 바람직하다. 탈기 단계에 후속하여 얻은 폴리머의 과립화 또는 펠릿화를 추가로 포함하는 상기 언급된 공정이 바람직하다.
본 발명의 추가의 주제는, 본 발명에 따른 공정에 의해서 얻은, 비닐 방향족 모노머(예컨대, 스티렌)의 호모- 또는 블록코폴리머, 특히, 적어도 하나의 비닐 방향족 모노머 및 적어도 하나의 컨주게이티드 디엔의 중합된 단위를 포함하는 선형 또는 분지형 블록-코폴리머(SBC)이다. 적합한 폴리머 및 블록 코폴리머는, 예컨대, 앞서 기재되어 있다.
본 발명의 공정에 의해서 얻은 폴리머는 종래 기술 상태에 따라서 생산된 재료에 비해서 매우 낮은 헤이즈를 갖는다. 본 발명의 공정에 의해서 얻은 폴리머에 함유된 금속 염, 특히, 리튬 염(주로 LiHCO3 및 Li2CO3 그러나 또한 그밖의 것들)이 폴리머 매트릭스 전체에 걸쳐서 미세하게 분산되고, 그러한 염 결정의 입자 크기는 최대 150 nm(가시광선의 파장보다 작음)이다. 본 발명의 공정에 의해서 얻은 선형 또는 분지형 스티렌-부타디엔 블록-코폴리머가 특히 바람직하다.
본 발명의 한 가지 추가의 주제는 본 발명의 공정에 의해서 얻은 적어도 하나의 호모- 또는 블록 코폴리머를 포함하는 개선된 색상 안정성을 갖는 폴리머 배합물이다. 그러한 폴리머 배합물에 적합한 폴리머는 본 발명의 공정에 따라서 얻은 호모- 또는 블록 코폴리머와 상용성인 다른 투명한 열가소성 폴리머, 예컨대, 다른 스티렌-부타디엔 블록-코폴리머(SBC), 폴리스티렌(PS), 스티렌-메틸메타크릴레이트(SMMA)이다. 본 발명의 공정에 의해서 얻은 적어도 하나의 SBC 및 적어도 하나의 스티렌/메틸 메타크릴레이트-코폴리머(SMMA)를 포함하는(또는 이로 이루어진) 폴리머 배합물이 바람직하다. 상기 폴리머 배합물은 통상의 방법, 예컨대, 일반적인 장치(예, 단축 압출기 또는 이축 압출기 또는 반죽 기계)의 도움에 의한 폴리머 모울딩의 용융 혼합에 의해서 수득될 수 있다.
본 발명의 한 가지 추가의 주제는, 앞서 기재된 본 발명의 공정에 의해서 얻은 호모- 또는 블록 코폴리머 또는 이들의 배합물을 포함하는, 성형 제품 - 특히, 예컨대, 플라스틱 가정 용품, 예컨대, 그릇(bowl), 병(bottle), 단지(jar), 유리병(carafe) 등 - 이다. 상기 성형 제품은 본 기술분야에서 공지된 통상의 방법(압출, 사출 성형 등)에 의해서 생산될 수 있고, 높은 투명성의 높은 유리-유사 휘도, 높은 충격 내성, 색상 안정성 및 매우 낮은 헤이즈를 갖는다.
본 발명이 추가로 실시예 및 청구범위에 의해서 예시된다.
실시예:
하기 실시예에서 사용된 모든 용매 및 모노머는 사용을 위해서 알루미늄-산화물 컬럼 상에서 또는 증류 공정을 사용하여 건조되었다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 공정 단계에서 사용되는 물은 탈염수(demineralized water)(pH 6.4)이다.
실시예 1: 별-모양 SBC-블록 코폴리머의 중합
(= 본 발명에 따른 공정의 단계(i))
스티렌 (모노머 S1 내지 S5) 및 부타디엔 (모노머 B1 및 B2)의 순차적 음이온 중합 및 에폭시화된 대두유를 사용한 후속 커플링에 의해서 별-모양 스티렌-부타디엔 블록 코폴리머의 구조를 제조하였다:
Figure pct00001
상기 식에서, S1, S2 및 S3은 상이한 스티렌 폴리머 블록을 나타내고, (B/S)1 및 (B/S)2는 상이한 랜덤 스티렌/부타디엔 코폴리머 블록이고, X는 커플링제로부터 유래된 결합 중심을 나타낸다.
배치 반응기(스테인리스 스틸 반응기, 교반됨, 50 m3)에서, 40℃의 21600ℓ의 사이클로헥산을 초기 충전물(ic)로서 사용하였고, 2803ℓ의 스티렌(S1)을 20 m3/h로 첨가하였다. 280ℓ의 S1이 투입된 때에, 개시(Ini1)를 위한 32.19ℓ의 1.4 M sec-부틸리튬 용액(BuLi 1)을 한 번에 투입하였다. 반응을 연속적인 교반 및 환류 냉각 하에 완전한 모노머 소모(반응 혼합물의 온도의 감소에 의해서 확인됨)로 진행되게 하였다. 다음으로, 77.97ℓ의 1.4 M sec-부틸리튬(BuLi 2) 용액을, 연속적인 교반하에, 무작위화제(randomizer)로서 13.48ℓ의 포타슘 tert-아밀 알코올레이트(PTA) 용액(사이클로헥산 중의 5.26 중량%)와 함께, 제2 개시제 혼합물(Ini 2)로서 첨가하였다.
다음 단계에서, 다시 1756ℓ의 스티렌(S2)을 첨가하고, 중합 반응을, 연속적인 교반하에, 완전한 모노머 소모(반응 혼합물의 온도의 감소에 의해서 확인됨)로 진행되게 하였다. 완전한 모노머 소모 후에, 중합 혼합물을 환류 냉각에 의해서 75℃ 미만의 온도로 냉각시켰다. 이어서, 858ℓ의 부타디엔(B1) 및 573ℓ의 스티렌(S3)을 동시에 첨가하였고, 중합 반응을, 연속적인 교반하에, 완전한 모노머 소모(반응 혼합물의 온도의 감소에 의해서 확인됨)로 진행되게 하였다. 완전한 모노머 소모 후에, 중합 혼합물을 환류 냉각에 의해서 60℃ 미만의 온도로 냉각시켰다.
다음 단계에서, 다시 2290ℓ의 부타디엔(B2) 및 754ℓ의 스티렌(S4)을 동시에 첨가하였고, 중합 반응을, 연속적인 교반하에, 완전한 모노머 소모(반응 혼합물의 온도의 감소에 의해서 확인됨)로 진행되게 하였다. 완전한 모노머 소모 후에, 중합 혼합물을 환류 냉각에 의해서 90℃ 미만의 온도로 냉각시켰다.
이어서, 다시 214ℓ의 스티렌(S5)을 첨가하였고, 중합 반응을, 연속적인 교반하에, 완전한 모노머 소모(반응 혼합물의 온도의 감소에 의해서 확인됨)로 진행되게 하였다.
마지막으로, 최종 완전한 모노머 소모 10분 후에, 커플링제로서 85℃의 온도로 가열된 17.2ℓ의 Efka® PL 5382(에폭시화된 대두유, BASF)를 폴리머 용액에 첨가하였고, 교반하면서 90℃의 온도에서 10분 동안 가열하였다.
표 1은 사용된 성분의 양을 나타낸다.
표 1
Figure pct00002
phm = 모노머 100 중량부 당 중량부(성분(개시제, 커플링제 등)의 중량%)는 모노머의 전체 질량에 대해서 계산된다
단계(i)에서 얻은 폴리머 용액은 하기 공정 흐름에 따라서 처리된다:
배치 반응기(단계(i)) → 필터 (단계(ii)) → 물 첨가에 의한 분산 장치(단계(iii) → 완충액 용기 1(단계(iv)) → 카트리지 필터 → 함침(단계(v) 연속적) [물의 주입, CO2 및 안정화제 → 정적 믹서 → 미네랄 오일의 주입 → 정적 믹서] → 완충액 용기 2 → 휘발장치 → 탈기 압출기 → 펠릿화기.
하나의 반응기 용적은 31 내지 34 m3이었다.
단계(i)에서 얻은 폴리머 용액을 이하 사양으로 단계(ii)에 필터를 통해서 공급하였다.
- HAYWARD Filter Technik의 MAXILINE MBF
- 유형: MBF-0802-AB16-150DS-11GEN-M:
- 내경 필터 : 778mm
- 필터백: 8 x 직경 168mm, 높이 660mm, 메쉬 크기 800 μm
- 반응기로부터 배출되는 때의 유속: 180 m3/h
- 필터 백 면적 전체에 걸친 유속: 0.017m/s
- 온도 폴리머 용액: ~ 89.2℃.
그 후에, 물을 12 l/h 또는 0.07 l/m3 폴리머 용액의 속도로 단계(ii)의 필터와 단계(iv)의 완충액 사이의 공정 튜브에 첨가하였다. 둥근 단면을 갖는 공정 튜브는 0.15 m의 내경을 갖는다. 그 단계에서의 폴리머 용액의 밀도는 750 kg/m3이고, 동적 점도는 78℃의 온도에서 0.08 Pa·s(N·s/m2)이다. 폴리머 용액은 이러한 공정 튜브(= 파이프)를 통해서 180 m3/h의 속도로 펌핑된다.
레이놀즈 수는 다음과 같이 계산된다:
Re = (ρ u2) / (μ u / L) = ρ u L / μ = 3978
여기에서,
Re = 레이놀즈 수
ρ = 밀도
u = 공정 튜브의 실제 횡단면적을 기반으로 하는 속도(m/s)
μ = 동적 점도 (Pa·s, N·s/m2)
L = 특성 길이 (m) = 둥근 단면을 갖는 공정 튜브(= 파이프)에 대한 직경
이어서, 단계(iii)에서 얻은 폴리머 용액을 제1 완충액 용기(100 m3)에 공급하였다(= 단계 iv).
단계(v) 전에, 제1 완충액 용기으로부터 연속적으로 배출되는 폴리머 용액을 카트리지 필터를 통해서 여과하였다. 사용된 필터는 125 μm의 메쉬 크기를 갖는 CUNO MICRO-KLEAN으로부터의 G78W84HCB이었다. 필터 재료는 아크릴 섬유와 페놀 수지로 이루어지고 100 cm의 길이를 갖는다.
이어서, 단계(v) 전에 카트리지 필터를 통해서 여과된 공정의 단계(iv)에서의 완충액 용기로부터의 폴리머 용액을 하기 조건(연속적인 공정) 하에 함침(본 발명의 공정의 단계(v))시켰다:
- 폴리머 용액의 연속적인 흐름: 15 m3/h;
- 폴리머 용액의 온도: 70 내지 80℃;
- 주입 흐름 물 = 0.18 l/m3 폴리머 용액;
- 주입 흐름 CO2 = 16.32 l/m3 폴리머 용액;
- 이산화탄소 공급 튜브에서의 압력: 16 내지 22 bar;
- 주입 흐름 안정화제 = 4.07 l/m3 폴리머 용액;
- 주입 흐름 미네랄 오일 = 3.12 l/m3 폴리머 용액;
- CO2 주입을 위한 튜브(= DN 50)를 제외한 모든 튜브는 DN80이다.
안정화제로서, Irganox® 1010(BASF SE, Germany), Irgaphos® 168(BASF SE) 및 Su-milizer® GS(Sumitomo Corp., Japan)를 하기 농도로 사이클로헥산 중의 용액으로서 사용하였다: Irganox® 1010(7 중량%), Irgaphos® 168(10 중량%) 및 Su-milizer® GS(7 중량%). 미네랄 오일로서, WINOG® 70(의료용 백유, H&R(Klaus Dahleke KG))을 사용하였다.
정적 믹서(단계(v))로서, 직렬로 배열된 2개의 SMX 혼합 요소를 구비한 유형 SMX®의 Sulzer 믹서를 사용하였다. 각각의 혼합 요소는 840 mm의 길이 및 80 mm의 튜브 직경을 갖는다. 첫 번째 SMX 혼합 요소에 진입하기 전에, 물, 이산화탄소 및 모든 안정화제(용액 중)를 폴리머 용액에 주입하고, 이어서, 제2 SMX 혼합 요소에 진입 전에, 백유(white oil)를 주입하였다. 이어서, 단계(v)에서 얻은 폴리머 용액을 제2 완충액 용기에 공급하였다. 마지막으로, 제2 완충액 용기로부터 연속적으로 배출된 폴리머 용액을 탈기를 위한 탈기 장치로 공급한 후에, 얻은 폴리머를 진공하에 그리고 물 펠릿화 하에 탈기 압출을 위한 이축 압출기 내로 공급하였다. 얻은 블록 코폴리머는 13.5 cm3/10 min의 용융 흐름 지수(MFI, 200℃ 및 5 kg의 부하에서 ISO 1133-1-2011에 따라서 측정됨)를 가졌다.
비교예 1
물이 공정의 단계(iii)에 첨가되지 않음을 제외하고는, 실시예 1을 반복하였다. 물을 단지 함침 단계(iv)에서 첨가하였다. 그와 같이, 단계(i)에서 얻은 폴리머 용액의 공정 흐름은 다음과 같았다:
배치 반응기(단계(i)) → 필터 (단계(ii)) → 완충액 용기 1(단계(iv)) → 카트리지 필터 → 함침(단계(v) 연속적) [물의 주입, CO2 및 안정화제 → 정적 믹서 → 미네랄 오일의 주입 → 정적 믹서] → 완충액 용기 2 → 휘발장치 → 탈기 압출기 → 펠릿화기.
얻은 블록 코폴리머는 13.5 cm3/10 min의 용융 흐름 지수(Melt Flow Index(MFI), 200℃ 및 5 kg의 부하에서 ISO 1133-1-2011에 따라서 측정됨)를 가졌다.
비교예 2
실시예 1의 단계(i)을 반복하였다. 단계(i)에서 얻은 폴리머 용액을 배치 반응기로부터 배출시키기 전에, ~2.7ℓ의 물(8.1분 동안 20ℓ/h)을 단계(ii)에서 사용된 필터에 첨가하고(실시예 1에 대해서 기재된 바와 동일한 유형의 필터 및 처리량을 이용함), 그 후에, 완충액 용기를 향해서 펌핑하였다(단계(iv)).
그와 같이, 단계(i)에서 얻은 폴리머 용액의 공정 흐름은 다음과 같다:
배치 반응기(단계(i)) → 물 첨가한 필터 → 완충액 용기 1(단계(iv)) → 카트리지 필터 → 함침(단계(v) 연속적) [물의 주입, CO2 및 안정화제 → 정적 믹서 → 미네랄 오일의 주입 → 정적 믹서] → 완충액 용기 2 → 휘발장치 → 탈기 압출기 → 펠릿화기.
탈기 및 펠릿화를 향한 함침을 통한 제1 완충액 용기로부터의 후속 후처리는 실시예 1에서와 동일하였다. 동일한 양 및 유형의 물, CO2, 안정화제, 및 미네랄 오일을 동일한 처리 조건 하에서 실시예 1에 대해서 기재된 바와 같이 함침 단계(v) 동안에 첨가하였다.
생산 2 시간 후에, 실시예 1 및 비교예 1의 얻은 SBC-폴리머 펠릿의 샘플(사출 성형 플레이트, 두께 4 mm)을 DIN 5033 및 DIN 6174 (CIE LAB)에 따른 색상 측정(표 2 참조)을 위해서 사용하였다. 측정을 위해서, LUCI 100 분광광도계(광원: Xenon lamp D65, D65 =T = 6504 K, 측정 기하(measurement geometry): D/8°)를 사용하였다. 헤이즈는 BYK-Gardner Haze-gard를 사용하여 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 얻은 폴리머 펠릿의 사출 형성 플레이트(두께 4 mm) 상에서 측정하였다.
얻은 블록 코폴리머는 13.5 cm3/10 min의 용융 흐름 지수(MFI, 200℃ 및 5 kg의 부하에서 ISO 1133-1-2011에 따라서 측정됨)를 가졌다.
표 2:
Figure pct00003
YI = 황색도 지수
실시예 1에 따른 샘플이 비교예 1에 비해서 더 우수한 색상 안정성(b-값이 더 높고 YI가 더 높을수록, 더 황색이다) 및 비교예 2에 비래서 더 우수한 색상 안정성 및 헤이즈를 지닌다. 결과는 필터이 시퀀스(단계(ii)) 및 분산 장치에서의 물의 첨가(단계(iii))가 유익함을 명확히 나타낸다.

Claims (19)

  1. 음이온 중합에 의한 비닐 방향족 모노머의 호모폴리머 또는 블록 코폴리머의 제조 공정으로서,
    (i) 반응기, 바람직하게는 배치(batch) 반응기에서 유기금속 개시제, 특히, 유기 리튬 개시제의 존재하에 불활성 비극성 용매 중의 적어도 하나의 비닐 방향족 모노머 및 임의로 적어도 하나의 컨주게이티드 디엔을 중합시키고, 폴리머 용액을 얻기 위한 종료제에 의한 얻은 "리빙" 폴리머 사슬을 후속 탈활성화시키는 단계;
    (ii) 단계(i)에서 얻은 폴리머 용액을 제1 필터에 통과시키는 단계;
    (iii) 물이 연속적인 또는 불연속적인 방식으로 첨가되는 분산 장치에, 단계(ii)에서 얻은 폴리머 용액을 공급하는 단계;
    (iv) 단계(iii)에서 얻은 폴리머 용액을 완충액 용기에 공급하는 단계;
    (v) 완충액 용기로부터 연속적으로 방출되는 폴리머 용액을, 추가의 물, 이산화탄소 및 하나 이상의 안정화제의 첨가에 의한 함침을 위한 정적 믹서 내로 공급하는 단계를 포함하고;
    여기에서,
    단계(iii)에 후속하여, 공정이 연속적인 방식으로 수행되고;
    단계(ii)에서,
    · 물이 제1 필터에 존재하지 않고;
    · 제1 필터, 바람직하게는 백필터가 200 내지 1500 μm의 메쉬 크기를 갖고;
    · 폴리머 용액의 유속이 50 내지 130℃의 온도에서 10 내지 500 m3/h이고;
    단계(iii)에서,
    · 분산 장치는 제2 필터, 바람직하게는 200 내지 1500 μm의 메쉬 크기를 갖는 백필터(bagfilter), 정적 믹서 또는 공정 흐름부(process flow part)이고, 여기에서, 공정 튜브의 특성 길이, 폴리머 용액의 속도, 밀도 및 동적 점성이 2300 초과의 레이놀즈 수(Reynolds number)를 특징으로 하는 천이류 또는 난류(turbulent flow)가 발생하는 방식으로 선택되고;
    · 물이 0.01 내지 0.50 l/m3 폴리머 용액, 바람직하게는 0.05 내지 0.15 l/m3 폴리머 용액의 양으로 첨가되고;
    단계(v)에서,
    · 추가의 물의 유속이 0.05 l/m3 폴리머 용액 초과, 바람직하게는 0.10 l/m3 폴리머 용액 초과이고,
    · 이산화탄소의 유속이 5 l/m3 폴리머 용액 초과, 바람직하게는 10 내지 20 l/m3 폴리머 용액, 더욱 바람직하게는 14.5 내지 17.5 l/m3 폴리머 용액이고;
    단계(iii) 및 단계(v)에서, 물의 pH가 5 내지 7, 바람직하게는 6.2 내지 6.6의 범위에 있는 제조 공정.
  2. 청구항 1에 있어서,
    반응기가 배치 반응기인 제조 공정.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    단계(ii)에서, 분산 장치가 필터인 제조 공정.
  4. 청구항 1에 있어서,
    단계(iii)에서, 분산 장치가 공정 흐름부, 특히 튜브 또는 파이프이고, 폴리머 용액이 2300 내지 4000의 레이놀즈 수를 갖는 천이류(transitional flow)를 갖는 제조 공정.
  5. 청구항 1, 청구항 2 및 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    단계(iii)에서, 분산 장치가 0.05 내지 1.0 m의 특성 길이(characteristic length)를 갖는 공정 튜브이고, 폴리머 용액이 1.0 내지 10.0 m/s의 속도, 750 내지 900 kg/m3의 밀도, 및 60 내지 80℃의 온도에서 0.01 내지 10 Ns/m2인의 동적 점도를 갖는 제조 공정.
  6. 청구항 1, 청구항 2 및 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    단계(iii)에서, 분산 장치가 0.05 내지 5 m의 특성 길이를 갖는 공정 튜브이고, 폴리머 용액이 1.0 내지 10.0 m/s의 속도, 750 내지 900 kg/m3의 밀도, 및 60 내지 95℃의 온도에서 0.01 내지 10 Ns/m2인의 동적 점도를 갖는 제조 공정.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    단계(ii) 및 단계(iii)에서, 필터가 백필터(bagfilter)인 제조 공정.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    단계(ii)에서, 필터의 메쉬 크기가 500 내지 1000 μm, 특히, 700 내지 900 μm인 제조 공정.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    단계(iii)에서, 물이 0.05 내지 0.20 l/m3 폴리머 용액, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.15 l/m3 폴리머 용액의 양으로 첨가되는 제조 공정.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    단계(v)에서 얻은 폴리머 용액이 추가의 완충액 용기에 공급되는 제조 공정.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    단계(v) 전에 - 완충액 용기로부터 연속적으로 배출된 폴리머 용액이 제3 필터에 의해서 여과되는 제조 공정.
  12. 청구항 11에 있어서,
    제3 필터가 50 μm 내지 300 μm, 바람직하게는 100 μm 내지 150 μm의 메쉬 크기를 갖는 카트리지 필터인 제조 공정.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    단계(v)에서, 안정화제가 1 내지 8 l/m3 폴리머 용액, 특히, 3.5 내지 4.5 l/m3 폴리머 용액의 유속으로 용액으로서 첨가되는 제조 공정.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    단계(v)에서, 안정화제가 비극성 용매에 용해되고, 여기에서, 하나 이상의 안정화제의 각각의 농도가 3.5 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 내지 12 중량%의 범위로 존재하는 제조 공정.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    단계(v)에서, 가소제, 바람직하게는 미네랄 오일이 0.1 내지 30 l/m3 폴리머 용액, 특히, 0.5 내지 15 l/m3 폴리머 용액의 주입 흐름으로 첨가되는 제조 공정.
  16. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 따른 제조 공정에 의해서 얻은 비닐 방향족 모노머의 호모- 또는 블록코폴리머.
  17. 청구항 16에 따른 적어도 하나의 호모- 또는 블록 코폴리머를 포함하는 폴리머 배합물.
  18. 청구항 16에 따른 호모- 또는 블록 코폴리머 또는 청구항 17에 따른 폴리머 배합물을 포함하는 성형 물품.
  19. 플라스틱 가정 용품으로서 청구항 18에 따른 성형 물품의 용도.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102706303B1 (ko) * 2017-08-31 2024-09-12 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하 개선된 색상 안정성을 갖는 스티렌계 폴리머의 제조 공정

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3801520A (en) 1972-01-21 1974-04-02 Phillips Petroleum Co Carbon dioxide and water treatment of coupled lithium initiated polymer
US4120915A (en) * 1976-07-12 1978-10-17 Phillips Petroleum Company Styrene-diene1 -diene2 block terpolymer with improved thermal stability
JPS63264602A (ja) * 1986-12-01 1988-11-01 Asahi Chem Ind Co Ltd 重合体の製造法
US5149895A (en) * 1990-01-16 1992-09-22 Mobil Oil Corporation Vulcanizable liquid compositions
FR2662167B1 (fr) * 1990-05-16 1994-04-01 Atochem Procede de fabrication de resine styrenique transparente et resistante au choc.
BE1006727A3 (fr) * 1993-02-15 1994-11-29 Fina Research Procede de preparation de copolymeres sequences.
EP0643094B1 (en) * 1993-08-25 1999-05-26 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Block copolymer composition, hot melt adhesive composition containing it and process for the preparation thereof
DE19524182A1 (de) * 1995-07-03 1997-01-09 Basf Ag Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polymeren
US6593430B1 (en) 1999-03-27 2003-07-15 Basf Aktiengesellschaft Transparent, impact-resistant polystyrene on a styrene-butadiene block copolymer basis
JP4912524B2 (ja) 2000-08-23 2012-04-11 電気化学工業株式会社 連続中和方法およびその装置
DE10053324A1 (de) 2000-10-27 2002-05-08 Basf Ag Verfahren zum Kettenabbruch bei der anionischen Polymerisation
JP2003026723A (ja) * 2001-07-16 2003-01-29 Kuraray Co Ltd 重合体の製造方法
DE10306891B4 (de) * 2003-02-18 2016-07-14 Ineos Styrolution Europe Gmbh Transparente Blockcopolymere aus Vinylaromaten und Dienen
DE102004011345B4 (de) 2004-03-05 2005-12-08 Basf Ag Verfahren zur Aufarbeitung von anionisch polymerisierten Styrolpolymeren
JP2009545654A (ja) * 2006-08-01 2009-12-24 アルベマール・コーポレーシヨン スチレン重合体中におけるリチウムの低減
ITMI20121018A1 (it) * 2012-06-12 2013-12-13 Versalis Spa Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici funzionalizzati e ramificati e loro impiego in composizioni elastomeriche vulcanizzabili
KR102706303B1 (ko) 2017-08-31 2024-09-12 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하 개선된 색상 안정성을 갖는 스티렌계 폴리머의 제조 공정

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