KR101448554B1 - 비닐 방향족 중합체 내 잔류물 함량을 감소시키기 위한 방법 - Google Patents

비닐 방향족 중합체 내 잔류물 함량을 감소시키기 위한 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비닐 방향족 중합체 내 잔류물 함량을 감소시키기 위한 방법에 관한 것으로, 상기 잔류물은 필수적으로 비중합된 비닐 방향족 단량체를 포함하고, 여기서 비닐 방향족 중합체는 용융 상태에서 비닐 방향족 중합체 상의 상기 잔류 비닐 방향족 단량체의 알킬화를 촉진할 수 있는 고체 분말과 접촉된다. 본 발명의 이점은 새로운 잔류물의 생성없이 및 착색된 비닐 방향족 중합체의 발생없이, 비닐 방향족 중합체 내 비중합된 비닐 방향족 단량체의 급격한 감소이다. 본 발명은 또한 낮은 잔류물 함량을 가진 상기 비닐 방향족 중합체에 관한 것이다.
비닐 방향족 중합체, 잔류물 감소, 고체 분말

Description

비닐 방향족 중합체 내 잔류물 함량을 감소시키기 위한 방법 {PROCESS FOR REDUCING RESIDUALS CONTENT IN VINYL AROMATIC POLYMERS}
본 발명은 비닐 방향족 중합체 및 더욱 특히는 폴리스티렌 (PS) 내 잔류물 함량을 감소시키기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에서, 비닐 방향족 중합체는, 용융 상태에서, 비닐 방향족 중합체 상의 상기 잔류 비닐 방향족 단량체의 알킬화를 촉진시킬 수 있는 고체 분말과 접촉된다.
폴리스티렌 (PS) 제조에서, 단량체, 용매 또는 희석액, 예컨대 에틸벤젠 및 저분자량 올리고머, 예컨대 이량체 및 삼량체를 포함하는 잔류 물질이 중합 반응기로부터 배출된 중합체 내에 존재할 수 있다. 전 세계적으로 생산된 PS의 대부분은 자유-라디칼 벌크 중합 방법을 사용하여 제조된다. 이러한 방법은 단지 약 90% 전환으로 스티렌을 중합한다. 비반응된 스티렌은 고온에서, 진공 하에서 가열에 의해 제거된다. 수지 내 남아있는 잔류 스티렌 단량체의 수준은 통상적으로 100-1000 ppm 범위 및 가장 빈번하게는 200 내지 500 ppm 이다. 중합체 조성물 내 남아있는 휘발성 물질들은 위생 및 안전의 관점에서 논쟁이 되었고, 휘발성 물질이 감소된 중합체가 제품으로서 요구되고 있다.
더 낮은 수준의 잔류물을 얻기 위해, 단순한 가열로는 충분하지 않다. 하기와 같은 많은 기술들이 시도되었다: 낙하 스트랜드 휘발화, 원심력 휘발화, 다단계 휘발화. 하기와 같은 각종 박리제가 또한 시도되었다: 증기 또는 물, 유기 용매, 예컨대 아세톤 또는 메탄올, 초임계 CO2, 초음파 기포 결정핵생성(nucleation).
이러한 기술의 대부분은 기체상 및 용융 중합체 상 사이의 열역학적 평형 때문에 잔류 스티렌 함량 (약 100 ppm)의 관점에서 장벽에 부딪혔다. 매우 낮은 잔류 스티렌 함량에 이르기 위해서는, 휘발화 장치 내부의 온도 및 체류 시간이 증가되어야하고 이는 폴리스티렌의 분해를 야기한다는 것을 의미한다.
이것이 매우 낮은 잔류 스티렌 함량 (< 100 ppm 및 더욱 양호하게는 < 50 ppm 및 더더욱 양호하게는 < 10 ppm)으로 폴리스티렌을 얻기 위한 화학적 방법이 개발된 이유이다. 이러한 화학적 방법은 소거제를 중합체에 첨가한 것으로 이루어지며, 소거제는 낮은 농도에서 PS에 첨가된 분자로, 이는 잔류 스티렌과 반응하여 이를 소비 또는/및 "친화적인" 분자를 형성한다. 그럼에도 불구하고, 이러한 목적을 위한 소거제의 사용에는 고유한 어려움이 있는데, 그것은 매우 낮은 농도의 소분자들은 함께 확산 및 점성 중합체 매트릭스 내에서 반응해야 하는 것이다.
일본 특허 출원 JP2001329128 A (2001 년 11 월 27 일 공개)에는 폴리스티렌 발포체 시트로 제조된 인스턴트 면의 컵이 기술되어 있다. 상기 폴리스티렌은 제올라이트와 함께 혼합되어 스티렌 이량체 및 스티렌 삼량체 함량을 감소시킨다.
일본 특허 출원 JP2002227386 A (2002 년 8 월 14 일 공개)에는 건축 자재를 제조하기 위한 폴리스티렌 발포체가 기술되어 있다. 상기 폴리스티렌은 제올라이트 13X와 혼합되어 스티렌 단량체 함량을 감소시킨다. 이러한 제올라이트는 미세다공성 제올라이트이다.
US 2002-0032266 은 특별한 첨가제의 부가 때문에 단지 매우 소량의 바람직하지 않은 유기 화합물을 방출하는 무색 플라스틱에 관한 것이다. 상기 선행 기술의 상기 및 기타 목적은 25 ℃ 및 4.6 torr에서, 제올라이트 중량에 대해 10 wt%의 최대 물 흡수 능력을 가진, 하나 이상의 ZSM-5형 구조의 제올라이트를 함유한, 무색 및 저-배출 플라스틱을 사용하여 달성될 수 있다. 사용된 제올라이트는 Si/Al 몰비가 15 이상이고, 바람직하게는 50 내지 500 이다. 또한, 선택된 제올라이트는 유기 화합물을 흡수하고 이들을 영구적으로 결합가능하게 하기 위해 5.5 옹스트롬 이상의 기공 크기를 갖는다. 모든 통상의 플라스틱은 기재 물질로서 사용될 수 있고, 예를 들어 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (ABS), 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에틸렌, HDPE, 폴리프로필렌, 특히 배향된 폴리프로필렌 (OPP)이다.
폴리스티렌 내 잔류 스티렌을 제거하기 위한 이러한 흡수제의 사용은 유의한 양의 2차 화합물 (주로 에틸-벤젠)의 생성 또는 잔류 스티렌의 유의하지 않은 감소를 야기한다. 또 다른 단점은 폴리스티렌이 진갈색 및 주황색 빛으로 착색되는 것이다. 본 발명은 열가소성 물질 내 냄새를 제거하기 위해 일반적으로 인용되는 고체와는 상이한 특성을 가진 일부 다공성 고체의 사용에 관한 것으로, 이는 에틸-벤젠 생성 및 폴리스티렌 착색을 제한하는 것과 동시에, 폴리스티렌 내 잔류 스 티렌의 양을 유의하게 감소시킬 수 있다.
[발명의 간단한 설명]
본 발명은 비닐 방향족 중합체 내 잔류물 함량을 감소시키기 위한 방법에 관한 것으로, 상기 잔류물은 필수적으로 비중합된 비닐 방향족 단량체를 포함하고, 여기서 비닐 방향족 중합체는 용융 상태에서 비닐 방향족 중합체 상의 상기 잔류 비닐 방향족 단량체의 알킬화를 촉진할 수 있는 고체 분말과 접촉된다.
본 발명의 이점은 새로운 잔류물의 생성없이 및 착색된 비닐 방향족 중합체의 발생없이, 비닐 방향족 중합체 내 비중합된 비닐 방향족 단량체의 급격한 감소이다.
본 발명은 또한 낮은 잔류물 함량을 가진 상기 비닐 방향족 중합체에 관한 것이다.
비닐 방향족 중합체에 대해서, 하기를 언급할 수 있다:
- 폴리스티렌, 탄성체-변성 폴리스티렌,
- 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체 (SAN), 탄성체-변성 SAN, 특히는 ABS, 이는 예를 들어 폴리부타디엔 또는 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체의 주쇄 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴의 그라프팅 (그라프트 중합)에 의해 수득됨,
- SAN 및 ABS의 혼합물,
- 스티렌 블록 및 부타디엔 또는 이소프렌 또는 부타디엔/이소프렌 혼합물로 이루어진 블록과의 공중합체; 이러한 블록 공중합체들은 선형 블록 공중합체 또는 스타 블록 공중합체일 수 있고, 이들은 경화 및/또는 관능화될 수 있음. 이러한 공중합체들은 [ULLMANN'S ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY, 제 5 판 (1995) Vol A26, 페이지 655-659]에 기술되어 있음. 이들은 Total Petrochemicals (상표 Finaclear®), BASF (상표 Styrolux®), Chevron Phillips Chemical (상표 K-Resin®)에서 판매됨,
- SBR (스티렌 부타디엔 고무).
상기 언급한 탄성체의 가능한 예는 EPR (에틸렌-프로필렌 고무 또는 에틸렌-프로필렌 탄성체의 약어), EPDM (에틸렌- 프로필렌-디엔 고무 또는 에틸렌- 프로필렌-디엔 탄성체의 약어), 폴리부타디엔, 아크릴로니트릴- 부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 이소프렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 스티렌 블록 및 부타디엔 또는 이소프렌 또는 부타디엔/이소프렌 혼합물로 이루어진 불록과의 공중합체이다. 이러한 블록 공중합체는 선형 블록 공중합체 또는 스타 블록 공중합체일 수 있고, 이들은 경화 및/또는 관능화될 수 있다 (상기 참조).
상기 단지 언급된 비닐 방향족 중합체에서, 스티렌의 일부는 스티렌과 공중합될 수 있는 불포화된 단량체로, 예를 들어 알파- 메틸스티렌 또는 (메트)아크릴레이트로 대체될 수 있다. 스티렌 공중합체의 다른 예로는 클로로폴리스티렌, 폴리-알파-메틸스티렌, 스티렌- 클로로스티렌 공중합체, 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-비닐 클로라이드 공중합체, 스티렌-비닐 아세테이트 공중합체, 스티렌-알킬 아크릴레이트 공중합체 (메틸, 에틸, 부틸, 옥틸, 페닐 아크릴레이트), 스티렌-알킬 메타크릴레이트 공중합체 (메틸, 에틸, 부틸, 페닐 메타크릴레이트), 스티렌 메틸 클로로아크릴레이트 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴-알킬 아크릴레이트 공중합체가 언급될 수 있다.
특정 구현예에서, 비닐 방향족 중합체는 하기를 포함한다:
i) 60 내지 100 중량%의 하나 이상의 C8-12 비닐 방향족 단량체; 및
ii) 0 내지 40 중량%의, 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-4 알킬 에스테르 및 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체; 이때 중합체는 0 내지 20 중량%의 하나 이상의 고무성 중합체 상에서 그라프트되거나 또는 내부에 폐색될 수 있음.
고무성 중합체의 예는 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
a) C4-6 공액된 디올레핀의 공- 및 단일중합체,
b) 60 내지 85 중량%의 하나 이상의 C4-6 공액된 디올레핀 및 15 내지 40 중량%의, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체를 포함하는 공중합체 및
c) 비치환된 또는 C1-4 알킬 라디칼에 의해 치환된, 20 내지 60, 바람직하게는 40 내지 50 중량%의 하나 이상의 C8-12 비닐 방향족 단량체 및 60 내지 40, 바람직하게는 60 내지 50 중량%의, C4-6 공액된 디올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 포함하는 공중합체.
상기 고무는 다수의 방법, 바람직하게는 에멀젼 또는 용액 중합에 의해 제조될 수 있다. 이러한 방법은 당업계의 숙련된 자에게 널리 공지되어 있다.
비닐 방향족 중합체는 다수의 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 방법은 당업계의 숙련된 자에게 널리 공지되어 있고, 예를 들어 상기 언급된 참고문헌에 기술되어 있다.
존재하는 경우, 바람직하게는 고무는 약 3 내지 10 중량%의 양으로 존재한다. 폴리부타디엔은 특히 유용한 고무이다.
비닐 방향족 중합체가 폴리스티렌인 특정 구현예에서, 이는 결정 폴리스티렌 또는 고무 변성 폴리스티렌일 수 있다. 상기 고무 변성 폴리스티렌은 HIPS (고강도 폴리스티렌)으로 불린다. HIPS 제조 방법은 당업계의 숙련된 자에게 널리 공지되어 있다. 상기 고무는 스티렌 단량체 중에 "용해된" 것이다 (사실상 상기 고무는 상기 단량체로 무한히 부피가 증가된다). 이는 두 개의 공- 연속상을 만든다. 수득된 "용액"은 반응기에 투입되고, 통상적으로 전단 하에서 중합된다. 중합도가 시스템 내 고무의 중량%와 거의 동일할 때, 이는 전화(invert)된다 (예를 들어, 상기 스티렌/스티렌 중합체 상은 연속이 되고, 상기 고무상은 불연속이 된다). 상전이 후, 상기 중합체는 폴리스티렌 가공과 본질적으로 유사한 방식으로 가공된다. 상기 중합체는 통상적인 벌크, 용액, 또는 현탁 중합 기술을 사용하여 제조된다.
본 발명의 비닐 방향족 중합체는 C8-12 비닐 방향족 단량체의 공- 또는 단일중합체일 수 있다. 일부 비닐 방향족 단량체는 스티렌, 알파 메틸 스티렌 및 파라 메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 상기 비닐 방향족 단량체는 스티렌이다. 상기 비닐 방향족 중합체는 60 내지 100 중량%의 하나 이상의 C8-12 비닐 방향족 단량체; 및 0 내지 40 중량%의, 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-4 알킬 에스테르 및 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 포함하는 공중합체일 수 있다. 적당한 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르에는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트가 포함된다. 본 발명의 비닐 방향족 중합체는 고무 변성일 수 있다.
상기와 같은 비닐 방향족 중합체는 WO 01-68765, EP 1148086, US 6825270, EP 770632, EP 1251143, EP 620236, US 2005-0070662, US 6569941 및 EP 664303 에 기술되어 있다.
잔류물에 대해서, 이의 수준은 통상적으로 100-1000 ppm 및 가장 빈번하게는 200 내지 500 ppm 이다. 비닐 방향족 중합체가 폴리스티렌인 특정 구현예에서, 잔류물은 주로 스티렌이다. 에틸-벤젠 수준은 0 내지 100 ppm 일 수 있다.
고체 분말에 대해서, 이의 입자 크기는 유리하게는 5 nm 내지 200μm 범위이다. 고체 분말은 다공성을 갖지 않을 수도 있고, 다공성이 있어야 하는 경우, 유리하게는 기공 크기는 1.8 nm 내지 20 nm 범위이다 (또한 메조다공성으로 불림). 유리하게는 고체 비표면적은 100 m2/g 초과이고, 바람직하게는 150 내지 1000 m2/g 이고, 더욱 바람직하게는 500 내지 1000 m2/g 이다. 가능한 높은 비표면적이 권장된다. 유리하게는 상기 화학 조성은 실리카 알루미나이다. 바람직하게는 고체 분말은 비결정질 실리카 알루미나 (ASA), 결정성 실리카 알루미나 (CSA) 및 훈증된 실리카 알루미나 (FSA)를 포함하는 군으로부터 선택된다. 가능한 낮은 미세다공도가 권장된다. 이는 미세기공의 총 부피가 총 다공도의 5% 미만이어야 함을 의미한다. 총 다공도는 메조기공의 부피 및 미세기공의 부피를 의미한다. 유리하게는 Si/Al의 원자비는 2.5 내지 150 범위이고, 바람직하게는 2.5 내지 100 이다. ASA 에 대해서, Si/Al의 바람직한 범위는 6 내지 40 이다. 유리하게는 상기 고체 분말의 산성도는 9 미만이고, 바람직하게는 3 내지 6 범위이다. 산성도의 측정은 2 중량%의 고체 분말을 함유한 증류수 상에서 수행된다. 고체 분말은 2 가지 이상의 상기 특징을 동시에 가질 수 있다.
비닐 방향족 중합체 내 고체 분말의 비율은 유리하게는 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 및 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.6 이다. 알킬화 반응은 약 10 초 내지 10 분 정도이고, 제한 인자는 비중합된 단량체, 고체 분말 및 비닐 방향족 중합체 사이의 접촉의 질이다.
고체 분말은 비닐 방향족 단량체 중합 설비의 최종 휘발화 구역의 상류에 또는 더욱 바람직하게는 최종 휘발화 구역의 하류에 주입될 수 있다. 휘발화는 중합 과정에서 비중합된 단량체의 제거를 의미한다. 고정된 혼합기가 비닐 방향족 중합체와의 양호한 혼합을 확실히 하기 위해 부가될 수 있다. 고체 분말은 오일, 비닐 방향족 단량체 또는 또 다른 유기 액체와의 혼합에 의해 혼합물을 수득하고, 그 후 상기 혼합물을 펌프 또는 압출기로 주입함에 의해 첨가될 수 있다. 고체 분말은 또한 비닐 방향족 중합체 내 마스터배치를 통해서 및 추가로 상기 마스터배치를 압출기로 주입하여 비닐 방향족 중합체에 첨가될 수 있다. 고체 분말은 또한 비닐 방향족 단량체 중합 설비의 스트리핑 구역에서 휘발화 과정 중 물 중의 현탁액으로서 첨가될 수 있다. 이는 훈증된 실리카 알루미나를 위해 특히 중요하다. 고체 분말은 또한 비닐 방향족 중합체에 첨가될 수 있고, 상기 수득된 블렌드는 열가소성 물질 산업에서 통상의 압출기 또는 혼합 장치 내에서 용융된다. 고체 분말은 또한 상기 비닐 방향족 중합체가 용융 상태에서 펠렛으로 회수되는 동안 또는 몰드, 압출 장치 또는 동등한 것 내에 주입 전 비닐 방향족 중합체에 첨가될 수 있다.
상기 고체 분말은, 비닐 방향족 중합체에 어떤 방법으로든 주입되는 간에, 존재하는 경우, 상기 비닐 방향족 중합체 내 염기성 pH 첨가제 주입 전에 첨가되는 것이 권장된다.
결정 폴리스티렌 과립 및 임의로 고체 분말을 하기 조건으로 압출하였다:
투명한 폴리스티렌 과립 (MI 2 = 30)을 2.5 kg/h의 질량 유속으로 도징(dosing)-호퍼를 통해 임의로 고체 분말과 함께 단축 압출기에 주입하였다. 상기 압출 온도 프로필은 압출기를 따라 190 내지 210 ℃ 였다. 상기 압출기를 통한 PS 평균 체류 시간은 12 분 이었다. 몇몇의 PS 시료를 다이의 방출구에서 취했다.
그 후, 상기 시료 내 스티렌, E-벤젠 잔류 함량을 하기 방법으로 결정하였다 (용해/침전에 의한 휘발물의 추출):
- 디클로로메탄 (20 cc)중의 2 g의 시료의 용해 (4 시간 동안 교반)
- 5 ml의 메탄올의 첨가에 의한 PS의 침전 (4 시간 동안 교반)
- 기체상 크로마토그래피에 의한 용액 중의 스티렌, 에틸-벤젠 (EB) 농도의 결정.
결정 폴리스티렌은 멜트 인덱스 MI5 (5 kg - 200 ℃)가 30 인 Total Petrochemicals 상용급 (PS 1960)이다.
Y 제올라이트 (Abscent 1000, UOP 제조)는 Si/Al 비 = 30, pH: 5.2 및 평균 기공 크기: 10 옹스트롬 (1 nm)을 갖는다.
FSA 는 Degussa 에서 제조된 Aerosol® MOX 170 이고,
ASA 는 Grace 에서 (상표 Davicat®) 제조된 것이다.
결과는 표 1에 있다.
Figure 112009004256189-pct00001

Claims (12)

  1. 비닐 방향족 중합체 내 잔류물 함량을 감소시키는 방법으로, 상기 잔류물은 필수적으로 비중합된 비닐 방향족 단량체를 포함하고, 여기서 비닐 방향족 중합체는 용융 상태에서 비닐 방향족 중합체 상의 상기 잔류 비닐 방향족 단량체의 알킬화를 촉진할 수 있는 고체분말과 접촉되고, 상기 고체 분말은 비결정질 실리카 알루미나 (ASA) 및 결정성 실리카 알루미나 (CSA) 를 포함하는 군으로부터 선택되는, 기공 크기가 1.8 nm 내지 20 nm 범위인 고체 분말인 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 비닐 방향족 중합체는 하기를 포함하는 방법:
    i) 60 내지 100 중량%의 하나 이상의 C8-12 비닐 방향족 단량체; 및
    ii) 0 내지 40 중량%의, 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-4 알킬 에스테르 및 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체; 이때 중합체는 0 내지 20 중량%의 하나 이상의 고무성 중합체 상에서 그라프트되거나 또는 내부에 폐색될 수 있음.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 고체 분말의 입자 크기가 5 nm 내지 200 μm 범위인 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 고체 분말이 100 m2/g 초과의 비표면적을 갖는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, Si/Al 원자비가 2.5 내지 150 범위인 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 고체 분말의 pH 가 9 미만인 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 고체 분말의 pH 가 3 내지 6 범위인 방법.
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