KR20020081489A - 열가소성 조성물 내에서 에폭시기를 갖는 잉여 단량체를트래핑하는 방법 - Google Patents

열가소성 조성물 내에서 에폭시기를 갖는 잉여 단량체를트래핑하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에틸렌 및/또는 프로필렌과 하나 이상의 에폭시기를 포함하는 하나 이상의 단량체와의 공중합체 기재의 열가소성 조성물 내에서, 공중합 또는 그래프팅에 의해 반응되지 않은, 하나 이상의 에폭시기를 포함하는 잉여 단량체를 트랩핑하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다 :
- 상기 열가소성 조성물를 제조하는 단계,
- 상기 잉여 단량체의 루이스 또는 브렌스테드 센스로 산성인 트래핑 첨가제를 충분양으로 첨가하는 단계.
상기 트래핑 첨가제는, 바람직하게는 2 내지 10 Å의 세공 직경을 갖는 다공성 제올라이트이다.
본 발명은 또한 상기의 방법에 의해 수득된 조성물 및 그 조성물을 함유하는 배합물에 관한 것이다.

Description

열가소성 조성물 내에서 에폭시기를 갖는 잉여 단량체를 트래핑하는 방법 {METHOD FOR TRAPPING A RESIDUAL MONOMER WITH EPOXIDE FUNCTION IN A THERMOPLASTIC COMPOSITION}
중합체 내의 잉여 화합물의 양을 줄이기 위한 공업상의 몇몇 기술이 이미 알려져 있다. 예컨대, 탈기 조작은 뜨거운 공기 또는 질소가 공급된 사일로(silo)를 탈기함으로써 수행될 수 있다. 잉여 화합물의 제거는 또한 탈휘발기(devolatilizer) 로 알려진 장치 내에서 용융시킴으로서 수행될 수 있으며, 이는 폴리스티렌을 제조하는 경우이다. 이 경우, 중합체 용융액은 높은 감압하를 유지하는 챔버 내에 분산되고, 휘발물은 감압 효과에 의해 함께 반출된다. 탈휘발은 또한 하나 또는 그 이상의 탈기 웰(well)를 구비한 압축기 내에서 수행될수 있다.
문헌 WO 98/25974 는 에틸렌/(메트)아크릴산와 같은 산-기재 에틸렌 공중합체를 함유하는 조성물에 관한 문헌이다. 이 중합체는 친수성 제올라이트(SiO2/Al2O3의 비가 100 미만, 바람직하게는 35 미만, 유리하게는 3 미만이며, 25 ℃, 4.6 torr 의 압력 하에서 물을 10 % 이상 흡수하는 제올라이트) 와 혼합되어, 잉여 단량체의 산의 양이 감소된 조성물을 형성한다. 상기 문헌에서는 에폭시기를 포함하는 단량체, 또는 상기 공중합체에 제올라이트 조성물을 더한 착색제(colour)를 제조하는데 대한 언급은 되어 있지 않다.
문헌 WO 92/13029 는 플라스틱에서 맛과 냄새를 발생시키는 기질을 제거하는 방법에 관한 문헌이다. 이러한 좋지 못한 효과를 초래하는 분자는 개시되어 있지 않다. 친수성 제올라이트 Sylosiv3A 및 10A 와 접촉시키는 테스트를 한 결과, 맛/냄새를 초래하는 기질의 제거에 약한 효과를 나타내는 반면, Abscant친수성 제올라이트는 우수한 결과를 나타내었다. 상기 문헌에는 에폭시기를 포함하는 단량체에 대한 언급은 되어 있지 않다. 더욱이, 악취의 정도를 악취나는 화합물의 양과 연결하는 것은 어렵다. 결국, 잉여 화합물의 정확한 양(ppm)과 관련하여 상기 문헌에서 서술된 바는 없다.
문헌 WO 92/13899 는 폴리올레핀에서 맛과 냄새를 발생시키는 기질을 제거하는 방법에 관한 문헌이다. 이러한 좋지 못한 효과를 초래하는 분자는 개시되어 있지 않다. 소수성 제올라이트(SiO2/Al2O3의 비가 17 초과, 바람직하게는100 초과이며; 25 ℃, 4.6 torr 의 압력 하에서 물을 10 % 미만으로 흡수하는 제올라이트) 가 바람직하며, 이들은 중합 반응기에 직접 첨가된다. 상기 문헌에는 에폭시기를 포함하는 단량체에 대한 언급은 되어 있지 않다. 글리시딜 메타크릴레이트(GMA)를 함유하는 특정 화합물은 적은 양으로도 독성 작용을 나타내는 것으로 추측된다. 국제법은 중합체 내의 잉여 화합물의 양에 관하여 엄격해지는 경향이 있다. 이는 잉여 화합물을 미량 함유 또는 함유하지 않은 중합체의 생성이 중요한 요소가 됨을 제공하는 것이다.
탈기 기술이 중합체 과립에 완전히 비효율적이고, 용융 탈휘발 기술이 보다 효과적라 할지라도, 그러나 잉여 화합물의 양이 충분히 감소되게 하지는 못한다. 더욱이, 감압하 탈휘발기와 같은 형태의 장치의 설비와 관련된 용액은 큰 투자를 필요로 하는 용액이다.
본 발명은 에폭시기를 포함하는 단량체를 공중합된 형태 또는 그래프트된 형태로 함유하고, 자유(free) 형태로 에폭시기를 포함하는, 또한 잉여(residual) 단량체로 알려진, 소위 공중합 또는 그래프팅에 의해 반응되지 않은 단량체를 상기 단량체의 일부로 함유하는 열가소성 중합체의 처리에 관한 것이다. 상기 처리는 상기 잉여 단량체를 포착(uptake)하는 것을 의미한다. 본 발명은 또한 상기 처리에 의해 수득된 열가소성 중합체를 함유하는 조성물 및 배합물에 관한 것이다.
본 발명은 에틸렌 및/또는 프로필렌 기재의 중합체, 및 에폭시기를 포함하는 잉여 단량체를 소량 함유 또는 비함유한 에폭시기를 포함하는 단량체(들) 기재의 중합체를 수득하기 위한, 기술적으로 단순하고, 비용이 저렴하고 비독성인 수단을 제공하는 것이다. 본 발명은 이러한 자유 단량체를, 열가소성 중합체의 컬러를 바꾸지 않고, 아세트산 고형물 또는 유기산 등의 화학적 성질을 채택하는 "트랩(trap)"을 이용하여 포착하는 것에 있다.
상기 중합체가 식품 포장용 조성물에 사용되는 경우(예컨대, 필름, 트래이(tray) 또는 병), 잉여 화합물을 화학적 및/또는 물리적 포착함으로써 상기화합물이 식품에 직접 접촉하는 것을 방지할 수 있다. 두꺼운 두께(>5mm) 의 포장재를 제조하기 위해 상기 중합체를 조성물 내에 희석한 경우조차 잉여 화합물은 조성물 내로 이동할 수 있어, 식품과 접촉하게 된다. 이는 또한 상기 중합체가 다층 필름의 제조에 사용되는 경우이다. 본 발명에서 권장하는 산성 화합물을 참가함으로써, 식품의 맛이 잉여 화합물에 의해 손상되는 것을 방지할 수 있다. 더욱이, 이러한 포착에 의해 더 나은 후각적 안도감을 가져올 수 있다.
열가소성 중합체를 사용하는 조성물의 제조에 있어서, 산성 화합물이 열가소성 중합체의 물리적 특성을 바꾸지 않는 다는 것이 매우 중요하다. 특히, 예컨대 투명도 또는 색 등과 같은 중합체의 광학적 성질은 매우 중요하다.
본 발명에 의한 열가소성 조성물 또는 이러한 조성물을 함유하는 혼합물은 예컨대, 푸드 트래이, 랩핑 필름, 병 및 튜브와 같은, 특히 고형 또는 액체 형태의 식품과 접촉되는 제조품에 사용된다.
본 발명은 에틸렌 및/또는 프로필렌과 하나 이상의 에폭시기를 포함하는 하나 이상의 단량체와의 공중합체 기재의 열가소성 조성물 내에서, 공중합 또는 그래프팅에 의해 반응되지 않은, 하나 이상의 에폭시기를 포함하는 잉여 단량체를 트랩핑하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다 :
- 상기 열가소성 조성물을 제조하는 단계,
- 상기 잉여 단량체의 루이스 또는 브렌스테드 센스(sense)로 산성인 트래핑 첨가제를 충분양으로 첨가하는 단계.
본 발명에 따른 방법의 한 구현예에 의하면, 상기 트래핑 첨가제는 루이스또는 브렌스테드 센스로 표면 부위에서 산성을 나타내는 산성 유기화합물 및/또는 고형 무기화합물이다.
본 발명에 따른 방법의 한 구현예에 의하면, 상기 산성 무기화합물은 알루미나, 실리카, 실리코알루미네이트, 및 일반식 M2/nO·Al2O3·ySiO2·wH2O 로 표시되는 제올라이트에서 선택된다. 상기 식 중,
- M 은 원자가가 n 인 양이온을 나타내고, Na, K, Mg, Ca 또는 H 일 수 있으며;
- y 는 2 이상이고;
- w 는 제올라이트에 보유된 물의 몰수를 나타낸다.
본 발명에 따른 방법의 한 구현예에 의하면, 상기 제올라이트는 2 내지 10 Å의 세공 직경을 갖는 다공성 구조물이다.
본 발명에 따른 방법의 한 구현예에 의하면, 상기 제올라이트는 SiO2/Al2O3의 비가 20 내지 10,000, 및 바람직하게는 20 내지 500 를 나타낸다.
본 발명에 따른 방법의 한 구현예에 의하면, 상기 제올라이트는 소수성이며, 25 ℃, 4.6 torr 하에서 물을 10 % 미만으로 흡수한다.
제올라이트의 표면에 흡수된 물의 양은 0 내지 2 중량% 의 범위일 수 있다. 예컨대, PQ 사에서 CBV 3020, 5020, 8020또는 1502으로 시판되는 제올라이트를 들 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 한 구현예에 의하면, 상기 트래핑 첨가제는 아크릴산, 메타크릴산, 스테아르산, 세바크산, 운데칸산, 팔미트산, 프로판산 또는 부탄산과 같은 유기산이다.
본 발명에 따른 방법의 한 구현예에 의하면, 상기 열가소성 조성물은 하기를 함유한다 :
- 에틸렌 및/또는 프로필렌 50 내지 95 중량%,
- 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트 0 내지 40 중량%,
- 하나 이상의 에폭시기를 포함하는, 그래프트 또는 공중합된 단량체 0.1 내지 15 중량%.
본 발명에 따른 방법의 한 구현예에 의하면, 상기 열가소성 조성물은 하기를 함유한다 :
- 에틸렌 50 내지 95 중량%,
- 메틸 (메트)아크릴레이트 0 내지 40 중량%,
- 그래프트 또는 공중합된 글리시딜 메타크릴레이트 0.1 내지 15 중량%.
본 발명에 따른 방법의 한 구현예에 의하면, 상기 트래핑 첨가제는 마스터배치(masterbatch) 형태로 열가소성 조성물에 부분 또는 전체적으로 첨가된다.
본 발명에 따른 방법의 한 구현예에 의하면, 상기 마스터배치는 마스터배치의 기재물질을 구성하는 중합체 20 내지 80 중량% 및 트래핑 첨가제 80 내지 20 중량%를 함유한다.
본 발명에 따른 방법의 한 구현예에 의하면, 상기 마스터배치의 기재물질은 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 메탈로센 촉매반응에 의해 수득된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 및 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체로 이루어진 중합체군으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 하기를 함유하는 열가소성 조성물에 관한 것이다 :
- 에틸렌 및/또는 프로필렌 기재, 및 하나 이상의 에폭시기를 포함하는 하나 이상의 단량체 기재의 중합체, 및
- 상기 열가소성 조성물 내에서 중합 또는 그래프트되지 않은 하나 이상의 에폭시기를 포함하는 잉여 단량체를 트래핑하기 위한 첨가제;
- 상기 열가소성 조성물 내에서 중합 또는 그래프트되지 않은 하나 이상의 에폭시기를 포함하는 잉여 단량체 2000 내지 0 ppm.
본 발명에 따른 방법의 한 구현예에 의하면, 상기 중합체는 하기를 함유한다 :
- 에틸렌 및/또는 프로필렌 50 내지 95 중량%,
- 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트 0 내지 40 중량%,
- 하나 이상의 에폭시기를 포함하는, 그래프트 또는 공중합된 단량체 0.1 내지 15 중량%.
본 발명에 따른 조성물의 한 구현예에 의하면, 상기 중합체는 하기를 함유한다 :
- 에틸렌 50 내지 95 중량%,
- 메틸 (메트)아크릴레이트 0 내지 40 중량%,
- 그래프트 또는 공중합된 글리시딜 메타크릴레이트 0.1 내지 15 중량%.
본 발명에 따른 조성물의 한 구현예에 의하면, 상기 트래핑 첨가제는 루이스 또는 브렌스테드 센스로 표면 부위에서 산성을 나타내는 산성 유기화합물 및/또는 고형 무기화합물이다.
본 발명에 따른 조성물의 한 구현예에 의하면, 상기 산성 무기화합물은 알루미나, 실리카, 실리코알루미네이트, 및 일반식 M2/nO·Al2O3·ySiO2·wH2O 로 표시되는 제올라이트에서 선택된다. 상기 식 중,
- M 은 원자가가 n 인 양이온을 나타내고, Na, K, Mg, Ca 또는 H 일 수 있으며;
- y 는 2 이상이고;
- w 는 제올라이트에 보유된 물의 몰수를 나타낸다.
본 발명에 따른 조성물의 한 구현예에 의하면, 상기 트래핑 첨가제는 2 내지 10 Å의 세공 직경을 갖는 다공성 제올라이트이다.
본 발명에 따른 조성물의 한 구현예에 의하면, 상기 제올라이트는 SiO2/Al2O3의 비가 20 내지 10,000, 바람직하게는 20 내지 500 를 나타낸다.
본 발명에 따른 조성물의 한 구현예에 의하면, 상기 제올라이트는 소수성이며, 25 ℃, 4.6 torr 하에서 물을 10 % 미만으로 흡수한다.
본 발명에 따른 조성물의 한 구현예에 의하면, 상기 트래핑 첨가제는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 메탈로센 촉매반응에 의해 수득된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 및 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체를 포함하는 군으로부터 선택된 공중합체 20 내지 80 중량%, 및 상기 트래핑 첨가제 80 내지 20 중량%를 함유하는 마스터배치의 형태로 조성물 내에 도입된다.
본 발명에 따른 조성물의 한 구현예에 의하면, 하나 이상의 에폭시기를 포함하는 잉여 단량체를 바람직하게는 1000 내지 0 ppm, 150 내지 0 ppm, 100 내지 0 ppm, 50 내지 0 ppm, 또는 50 내지 0 ppm 의 양으로 함유한다.
본 발명은 또한 상기한 열가소성 조성물 및 폴리에스테르를 함유하는 배합물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 배합물의 한 구현예에 의하면, 상기 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 또는 이들의 배합물이다.
본 발명은 제품을 제조하기 위한, 상기에 기재된 배합물의 용도에 관한 것이다.
이제, 열가소성 중합체 내에서 에폭시기를 포함하는 자유 단량체의 양을 줄이는 방법을 기술할 것이다. 이 방법의 일반 원칙은 당업계에 알려진 방법에 의해 제조된 중합체 용융액에, 에폭시기를 포함하는 잉여 화합물에 작용할 수 있는 첨가제를 첨가하는 것에 있다. 관련 현상에 대해 상세히 설명할 필요없이, 상기 첨가제는 크기가 측정된 케이지(cage) 및/또는 채널 내에서 잉여 화합물을 포착하고/하거나 산성 작용기와 에폭시기 사이의 반응에 의해 화학적으로 트래핑할 능력을 지닌다. "트래핑 첨가제" 또는 "트래핑제" 라는 용어가 이하에서 사용될것이다. 상기 트래핑은 당업계에 공지인 분석법에 의해 처리된 후 측정된다. 본 발명의 경우 특히 가스 크로마토그래피에 의한 분석법이 사용된다. 이하, "잉여 화합물" 이란 용어는 특히 중합체를 용매에 용해시킨 다음 내부 표준액을 포함하는 비-용매로부터 중합체를 침전시키는 분석적 조작법 후에, 열가소성 조성물 내에서 상기 형태의 분석법에 따라 측정된 화학적 화합물을 의미한다.
본 발명에 의한 열가소성 조성물은 에틸렌 및/또는 프로필렌 기재의 중합체, 및 공중합 또는 그래프팅에 의해 반응되지 않은 에폭시기를 포함하는 잉여 단량체를 트래핑하기 위한 첨가제를 함유한다.
트래핑 첨가제로서는 루이스 또는 브렌스테드 센스로 표면 부위에서 산성을 나타내는 고체를 들 수 있다. 예컨대, SiO2/Al2O3의 비가 20 내지 10,000, 및 바람직하게는 20 내지 500 인 소수성 제올라이트를 들 수 있다. 제올라이트는 25 ℃, 4.6 torr 하에서 물을 10 % 미만으로 흡수한다. 예컨대, PQ 사에서 ZSM 5 5020 50B 로 시판되는 제올라이트를 들 수 있다.
에폭시기를 포함하는 단량체로서는, 예컨대 하기를 들 수 있다 :
- 지방족 글리시딜 에스테르 및 에테르, 예컨대 알릴 글리시딜 에테르, 비닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 말레이트 및 이타코네이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 및
- 지환식 글리시딜 에스테르 및 에테르, 예컨대 2-시클로헥센-1-글리시딜 에테르, 시클로헥센-4,5-디글리시딜 카르복실레이트, 시클로헥센-4-글리시딜 카르복실레이트, 5-노르보르넨-2-메틸-글리시딜 카르복실레이트 및엔도-시스-비시클로(2.2.1)-5-헵텐-2,3-디글리시딜 디카르복실레이트.
에틸렌 및/또는 프로필렌 기재의 중합체로서는 하기 중합체의 2 페밀리로부터 선택될 수 있다 :
1) 예컨대 문헌 US 2 200 429; 2 953 551; 3 350 372; 3 756 996 에 기재된 바와 같이, 고압에서 자유 라디칼 중합 메커니즘에 의해 수득된 에틸렌-기재 공중합체. 상기 공중합체는 하기를 함유할 수 있다 :
- 에틸렌 및/또는 프로필렌 50 내지 95 중량%,
- 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트 0 내지 40 중량%,
- 에폭시기를 포함하는 단량체, 보다 특별하게는 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트 0.1 내지 15 중량%.
2) 에폭시기를 포함하는 단량체가 자유 라디칼 그래프팅 반응에 의해 그래프트된, 에틸렌 또는 프로필렌 기재의 열가소성 중합체. 상기 그래프팅 조작은 당업계에서 공지이며, 유기 용매 내에서 용융 또는 용해시킴으로써 수행될 수 있다. 그래프팅 반응이 용융에 의해 일어나는 경우, 열가소성 중합체, 에폭시기를 포함하는 단량체 및 또한 화학적 그래프팅 반응 개시하기 위해 사용되는 자유 라디칼의 원료와 접촉시키기 위해 유리하게는 압출기가 사용된다.
그래프트된 에폭시기를 포함하는 단량체의 양은 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 이다.
에폭시기를 포함하는 단량체가 그래프트된 에틸렌 및/또는 프로필렌 기재의 열가소성 중합체는 하기 중합체로부터 선택된다 :
(a) 호모폴리에틸렌, 예컨대,
- 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)
- 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)
- 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)
- 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE)
- 메탈로센 촉매반응에 의해 수득된 폴리에틸렌, 즉 지르코늄 또는 티타늄 원자, 및 금속과 연결된 두 개의 분자로 통상 이루어진 단일-자리 촉매의 존재 하, 에틸렌과, 프로필렌, 부텐, 헥센 또는 옥텐과 같은 α-올레핀과의 공중합에 의해 수득된 중합체. 보다 특별하게는 상기 메탈로센 촉매는 대개 두 개의 시클로펜타디엔 고리가 금속에 연결된 화합물이다. 상기 촉매는 조촉매 또는 촉진체로서 알루미녹산, 바람직하게는 메틸알루미녹산(MAO)이 자주 사용된다. 하프늄 또한 시클로펜타디엔이 부착된 금속으로서 사용될 수 있다. 기타 메탈로센으로는 IVA VA 및 VIA 족으로부터의 전이금속을 들 수 있다. 란탄계의 금속 또한 사용될 수 있다.
b) 에틸렌 및 하기로부터 선택될 수 있는 공단량체를 함유하는 공중합체 :
- α-올레핀, 유리하게는 3 내지 30 의 탄소 원자를 포함하는 α-올레핀; 예컨대, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 1-도코센, 1-테트라코센, 1-헥사코센, 1-옥타코센 및 1-트리아콘텐; 상기 α-올레핀은 단독, 또는 둘 또는 그 이상의 혼합물로 사용될 수 있으며,
- 불포화 카르복실산 에스테르, 예컨대 알킬 (메트)아크릴레이트, 알킬은 24 이하의 탄소원자를 포함할 수 있으며, 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 예는 특히 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트이고,
- 포화된 카르복실산의 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트 또는 프로피오네이트,
- 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔,
- 복수의 상기 공단량체를 함유할 수 있는 폴리에틸렌,
c) 호모폴리프로필렌,
d) 프로필렌 및 하기에서 선택될 수 있는 공단량체를 함유하는 공중합체 :
- 에틸렌,
- 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔,
e) 하기 형태의 엘라스토머 :
- EPR (에틸렌-프로필렌-고무)
- EPDM (에틸렌-프로필렌-디엔)
- 또는, 폴리에틸렌과 EPR 또는 EPDM 과의 배합물.
그래프팅 그 자체는 공지된 조작법이다.
에틸렌, 및 에폭시기를 포함하는 단량체의 공중합체는 유리하게는 에틸렌/알킬(메트)아크릴레이트/에폭시기를 포함하는 단량체의 공중합에 의해 수득된 공중합체이다. 이들 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트를 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 35 중량%, 에폭시기를 포함하는 단량체를 15 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량% 함유한다.
에폭시기를 포함하는 단량체는 유리하게는 글리시딜 메타크릴레이트 또는 GMA 이다.
유리하게는, 상기 메틸 (메트)아크릴레이트는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로부터 선택되고, 바람직하게는 부틸 아크릴레이트 또는 메틸 아크릴레이트이다. 메틸 (메트)아크릴레이트의 양은 유리하게는 20 내지 35 중량% 이다. MFI 는 유리하게는 5 내지 100 (190℃, 2.16 kg 하, g/10분으로) 이고, 용융점은 60 ℃ 내지 110 ℃ 이다.
본 발명에 따른 열가소성 중합체에서 에폭시기를 포함하는 자유 단량체를 트래핑하기 위한 첨가제는 순수 트래핑 첨가제의 형태 또는 마스터배치 형태로 주입될 수 있다. 이 경우, 상기 마스터배치는 마스터배치의 기재물질을 구성하는 중합체 20 내지 80 중량% 및 트래핑 첨가제 80 내지 20 중량%를 함유한다. 상기 마스터배치의 기재물질을 구성하는 중합체로서는, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 메탈로센 촉매반응에 의해 수득된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/비닐 아세테이트 (EVA) 또는 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 (예컨대, Atofina 사에서 Lotryl의 제품명으로 시판되는 에틸렌/메틸 아크릴레이트 중합체 또는 에틸렌/부틸 아크릴레이트) 와 같은 형태의 에틸렌 공중합체를 들 수 있다.
바람직하게는, 처리하고자 하는 중합체가 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/에폭시기를 포함하는 단량체의 중합체인 경우, 상기 마스터배치 결합제는 또한 에틸렌/비닐 아세테이트 (EVA) 또는 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트와 같은 에틸렌 공중합체로부터 선택되며, 특히 제품명 Lotryl인 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트가 바람직하게 선택된다. 이 공중합체에 관하여, MFI 는 바람직하게는 190℃, 2.16 kg 하에서 5 내지 20 g/10분 이다.
순수 또는 마스터배치에 포함된 트래핑 첨가제는 압출기 내에서 배합 조작하는 수단으로 중합체 용융액에 직접 도입할 수 있다는 이점이 있다. 중합체의 압출전 또는 도중 어느 때든 주입될 수 있으며, 이는 사용을 매우 용이하게 한다. 트래핑 첨가제의 작용가능을 위해 요구되는 시간은 0℃ 내지 250℃ 의 온도에서 실질적으로 1 내지 10 분이다.
순수 또는 마스터배치에 포함된 트래핑 첨가제는 중합체 내에서의 자유 단량체의 양을 줄이기에 충분한 양으로 첨가된다. 이 양은 당업자에 의해 원하는 결과의 작용, 즉 본 발명 열가소성 조성물 내에서 자유 에폭시기를 트래핑하기 위해 원하는 백분율 또는 잉여 화합물의 원하는 최종 함량에 따라 결정된다.
예컨대, 에폭시기를 포함하는 자유 단량체를 100 내지 1000 ppm 함유하는 중합체는 처리 후의 잉여 단량체를 0 내지 100 중량% 함유하며, 상기 중합체에 산성 트래핑 첨가제가 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 및 유리하게는 0 내지 2 중량% 의 주어진 양으로 첨가된다.
이하, 본 발명의 한 구현예를 보다 상세하게 기재한다.
공중합체 내의 잉여 화합물을 분석하는 방법
비교예 1∼4, 8, 9, 및 실시예 5∼7 에 있어서, 잉여 화합물을 분석하기 위해 사용된 방법은 다음과 같다. 중합체 시료 2g을 밀폐 플라스크로 무게를 달아 가열하지 않고 테트라히드로푸란에 용해시킨 다음, 수득한 용액을 50 ℃ 로 10 분간 가열한다. 노난을 함유하는 메탄올 용액을 내부 표준액으로 사용하여 상기 중합체를 침전시킨 다음, 부유 용액을 크로마토그래피에 주입한다.
가스 크로마토그래피(GC)의 조건 : 운반 기체는 헬륨, 주입 몰드는 스플릿, 칼럼 형태는 BPX5, 칼럼 길이는 5 m, 칼럼직경은 0.32 mm, 상(phase) 두께는 0.5 ㎛, 주입 부피는 1 ㎕, 검출기는 FID, 오븐 프로그램은 50℃(6분) 후 10℃/분 으로 50 ℃에서 260 ℃ 로 가온.
Atofina 사에서 시판되는 LotaderAX8900(에틸렌/메틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 의 3원 공중합체), 또는 Atofina 사에서 시판되는 Lacqrene1450N 폴리스티렌 (비교예 9) 을 사용하여 하기와 같은 다양한 테스트 및 비교예가 수행되었다.
사용된 LotaderAX8900 은 자유(free) GMA 를 50 내지 1000 ppm (중량) 함유한다.
비교예 1
자유 GMA를 평가하기 위하여, LotaderAX8900 의 과립을 함유하는 도가니를 질소 증기(20 ml/분)로 플러쉬한 유리튜브에 넣는다.
상기 유리튜브는 50 ℃ 에서 수시간 (0, 4 및 8 시간) 동안 가열하고, 가스의 증기를 물속에서 트랩한다. 상기 도가니에서 찾아낸 LotaderAX8900 내의 잉여 GMA 양을 상기의 방법에 따른 GC 크로마토그래피로 측정한다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
시간 중합체 내 자유 GMA의 농도 (ppm) 방출된 자유 GMA 의 중량%
0 시간4 시간8 시간 325250145 02355
공중합체 내의 "잉여" 또는 "자유" GMA 는 공중합되지 않고 대기압에서 공중합체 덩어리 내에 포함되어 남아있는 GMA 단량체에 해당한다. 표 1 에서 알 수 있듯이, 일정 온도(50℃)에서, 약 절반이 방출되었다.
LotaderAX8900 과립에 함유된 잉여 GMA 는 50℃의 일정온도에서 수시간에 걸쳐 서서히 탈기하는 것을 알 수 있다.
비교예 2
자유 GMA 100 ppm을 포함하는 LotaderAX8900 의 과립을 함유하는 도가니를 질소 증기(20 ml/분)로 플러쉬한 유리튜브에 넣는다. 상기 유리튜브는 25 ℃ 의 일정 온도에서 24시간 동안 가열한다. 24 시간 후, 상기 과립에서는 더 이상 감지할 정도의 GMA 의 냄새는 나지 않았으나, 공중합체 내의 자유 GMA를 분석한 결과, 공중합체 내에 70 ppm 의 자유 GMA 가 잔존하는 것으로 나타났다.
GMA 의 냄새 없이도, 공중합체는 여전히 자유 GMA를 상당한 양으로 함유하고 있음을 알 수 있다. 결국, 냄새의 정도를 특정 잉여 화합물의 양과 연결하는것은 어려운 것이다.
비교예 3
공중합체 LotaderAX8900 (상기한 화합물)는 하기 압출 조건에 따라, Fairex45/26D 압출기를 사용하여 스크류 속도 = 40 rpm 으로 압출된다. 상기 압출기는 영역 1 내지 영역 5 범위의 5개 영역으로 한정된다. 영역 5 는 압출기 다이와 가장 가까우며, 한편 영역 1 은 다이와 가장 먼 영역이다. 각 영역의 온도 T 는 하기와 같다: 영역 1 의 T = 177℃, 영역 2 의 T = 196℃, 영역 3 의 T = 199℃, 영역 4 의 T = 200℃, 영역 5 의 T = 201℃, 다이의 T = 191℃. GC 에 의한 분석 후, 상기한 분석법에 따르면, 영역 1 에 들어있는 공중합체는 잉여 GMA 초기량이 약 177 ppm 이며, 다이 출구에서의 잉여 GMA 의 양이 175 ppm 이었다.
공중합체의 압출만으로는 LotaderAX8900 내의 잉여 GMA를 효과적으로 제거할 수 없다.
메틸 아크릴레이트의 경우에서도 상기와 동일한 측정 수치를 나타내었다 : 공중합체의 압출만으로는 LotaderAX8900 내의 잉여 메틸 아크릴레이트를 효과적으로 제거할 수 없다.
비교예 4
비교예 3 에 기재된 것과 동일한 압출기 및 동일한 압출 조건이 사용된다. 비교예 4 와 비교예 3 의 차이점은 LotaderAX8900 공중합체, 및 Elenac 사에서시판되는 산성 공중합체 LucalenA 3110 M (에틸렌/부틸 아크릴레이트/아크릴산 공중합체) 2.4 중량% 를 동시압출(coextrusion)시키는 것에 있다.
GC 에 의한 분석 후, 상기한 분석법에 따르면, 영역 1 에 들어있는 공중합체는 잉여 GMA 초기량이 약 177 ppm 이며, 다이 출구에서의 잉여 GMA 의 양이 171 ppm 이었다. GMA 양의 감소 정도가 그다지 크지 않는데, 이는 유기산의 경우처럼 공중합체에 결합된 산성 작용기가 충분히 자유롭지 못하기 때문이다.
실시예 5
실시예 5 는 본 발명의 실례이다. 비교예 3 에 기재된 것과 동일한 압출기 및 동일한 압출 조건이 사용된다. 실시예 5 와 비교예 3 의 차이점은 LotaderAX8900 공중합체를 압출하는 동안, PQ 사로부터의 산성 제올라이트 ZSM 5 5020 50B(0.1 내지 0.5㎛ 의 입자, 440 m2/g 의 비표면적, SiO2/Al2O3의 몰비 = 50, 및 Na2O 양 = 0.02 중량%) 1 중량%를 압출기 내에 주입하는 것에 있으며, 이로써 LotaderAX8900 공중합체 및 제올라이트가 동시압출된다.
GC 에 의한 분석 후, 상기한 분석법에 따르면, 영역 1 에 들어있는 공중합체는 잉여 GMA 초기량이 약 177 ppm 이며, 메틸 아크릴레이트의 초기량이 약 80 ppm 이었다.
다이 출구에서의 잉여 GMA 의 양은 너무 미량(0 내지 5 ppm)이어서 관측되지 않았다. 다이 출구에서의 잉여 메틸 아크릴레이트의 양은 75 ppm 이었다.
더욱이, 실시예 5에서의 압출에 의한 공중합체의1H NMR (용매: o-디클로로벤젠-d4, 80 ℃) 의 분석에 의하면, 공중합된 GMA 의 양은 상기 처리에 의해 영향받지 않는다는 것을 보여준다. 특히, 공중합된 GMA 의 양은 압출전의 약 8 % 및 압출후의 약 8 % 이다.
실시예 6
실시예 6 은 본 발명의 실례이다. 비교예 3 에 기재된 것과 동일한 압출기 및 동일한 압출 조건이 사용된다. 실시예 6 와 비교예 3 의 차이점은 LotaderAX8900 공중합체를 압출하는 동안, PQ 사로부터의 산성 제올라이트 ZSM 5 5020 50B(0.1 내지 0.5㎛ 의 입자, 440 m2/g 의 비표면적, SiO2/Al2O3의 몰비 = 50, 및 Na2O 양 = 0.02 중량%) 0.5 중량%를 압출기 내에 주입하는 것에 있으며, 이로써 LotaderAX8900 공중합체 및 제올라이트가 동시압출된다.
GC 에 의한 분석 후, 상기한 분석법에 따르면, 영역 1 에 들어있는 공중합체는 잉여 GMA 초기량이 약 177 ppm 이며, 메틸 아크릴레이트의 초기량이 약 80 ppm 이었다.
다이 출구에서의 잉여 GMA 의 양은 너무 미량(0 내지 5 ppm)이어서 관측되지 않았다. 다이 출구에서의 잉여 메틸 아크릴레이트의 양은 80 ppm 이었다.
비교예 1 및 2, 및 실시예 5 및 6 에 의거하여 하기의 사항은 당업자에게 자명하지 않다 :
- 질소 하에서의 탈기 과정과 관련하여, 트래핑 첨가제의 도입으로 인해 GMA 수준의 감소 및 GMA 의 소멸 속도의 관점에서 상기와 같은 효과적인 작용을 나타낼 수 있다는 점;
- 산성 제올라이트를 첨가함으로써, 공중합된 GMA 의 양에 영향을 주지 않으면서, 자유 GMA 의 양에 대하여는 상기와 같이 현저한 효과를 나타낼 수 있다는 점;
- 산성 제올라이트는 자유 GMA 의 양에 대하여는 효과를 가지나, 자유 메틸 아크릴레이트의 양에 대하여는 적은 효과를 나타내거나, 효과를 나타내지 않는다는 점.
실시예 7
실시예 7 은 본 발명의 실례이다. 비교예 3 에 기재된 것과 동일한 압출기 및 동일한 압출 조건이 사용된다. 실시예 7 과 비교예 3 의 차이점은 LotaderAX8900 공중합체를 압출하는 동안, 스테아르산 0.1 중량% 를 압출기 내에 주입하는 것에 있으며, 이로써 LotaderAX8900 공중합체 및 스테아르산이 동시압출된다.
GC 에 의한 분석 후, 상기한 분석법에 따르면, 영역 1 에 들어있는 공중합체는 잉여 GMA 초기량이 약 177 ppm 이며, 다이 출구에서의 잉여 GMA의 양은 148 ppm 이었다.
미량의 유기산의 도입으로 인해, 공중합체 내 잉여 GMA 수준이 감소됩을 알 수 있다.
비교예 8
소수성 제올라이트 ZSM 대신 친수성 제올라이트 Sylosiv 4A 1%를 사용하는 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 테스트한다. 상기 제올라이트 Sylosiv 4A 는 W.R. Grace & Co. 사에서 시판되며, 미분되어 있고, 높은 다공성이며, 4 Å의 평균 세공직경을 갖는다. DIN EN ISO 787-9 의 방법에 따라 측정된, 수중 5%에서의 상기 제올라이트의 pH는 11.5 이다. 공중합체 LotaderAX8900 및 상기 제올라이트는 동시압출된다.
GC 에 의한 분석 후, 상기한 분석법에 따르면, 영역 1 에 들어있는 공중합체는 잉여 GMA 초기량이 약 55 ppm 이며, 다이 출구에서의 잉여 GMA 의 양은 55 ppm 이었다.
이 실험은 사용된 제올라이트의 화학적 성질의 영향력을 제시한다.
비교예 9
중합체로서 Lacqrene1450N 폴리스티렌을 사용하는 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 테스트한다. 스티렌 단량체를 분석하는 방법은 GMA 분석에 사용된 것과 동일하다.
GC 에 의한 분석 후, 상기한 분석법에 따르면, 영역 1 에 들어있는 중합체는 자유 스티렌의 초기량이 약 250 ppm 이며, 다이 출구에서의 자유 스티렌의 양은 55 ppm 이었다. 따라서, 상기 제올라이트는 잉여 스티렌의 제거 효과를 갖지 않는다.
이 실험은 제올라이트가 잉여 화합물 (GMA)을 검출할 수 있으나, 다른 화합물 (스티렌)을 위하여에 대하여는 반드시 그렇지는 못하다는 것을 보여준다. 따라서, 트래핑 작용은 한 수지로부터 다른 것으로, 예컨대 한 잉여 화합물로부터 다른 것으로 전환기능한 것이 아니다.
중합체의 처리 후 중합체 내에 잔존하는 잉여 또는 자유 단량체의 백분율을 종합하여 하기 표 2 에 나타내었다.
테스트 중합체의 처리 방법 처리 후 중합체에 잔존하는단량체 (%)
비교예 1 50℃에서 8시간동안 탈기 45%(GMA)
비교예 2 25℃에서 24시간동안 탈기 70%(GMA)
비교예 3 압출 만 99%(GMA)
비교예 4 산성 공중합체로 압출 97%(GMA)
실시예 5 1% 의 소수성 제올라이트 ZSM 으로 압출 0%(GMA)
실시예 6 0.5% 의 소수성 제올라이트 ZSM 으로 압출 0%(GMA)
실시예 7 0.1% 의 스테아르산으로 압출 83%(GMA)
비교예 8 친수성 제올라이트 Sylosiv 4A 로 압출 100%(GMA)
비교예 9 소수성 제올라이트 ZSM 으로 PS를 압출 100%(스티렌)
방출된 잉여 또는 자유 GMA 의 비율은 반응온도, 반응시간, 압력, 트래핑될 자유 GMA 의 양 및 공중합체에 도입된 트래핑 첨가제의 양에 주로 의존한다. 마지막 관점에 대하여, 트래핑 첨가제가 첨가되면 될수록, 추가의 트래핑 첨가제 첨가로 모든 자유 GMA 가 트랩되어 변화가 없는 포화치에 이를 때까지, 더 많은 자유 GMA 가 트랩될 것이다.
상기 실시예 및 비교예에 비추어 볼 때, 본 발명은 하기를 가능하게 한다.
- 공중합된 GMA 의 양에 영향을 주지 않고 잉여 GMA 을 감소시키는 것;
- 주어진 화학적 작용기를 포함하는 단량체에는 효과적이나, 이와 동일한 화학적 작용기를 포함하지 않는 다른 단량체에는 효과가 없는 트래핑 첨가제를 제공하는 것;
- 특정의 화학적 페밀리를 갖는 단량체에는 효과적이나, 이와 동일한 화학적 페밀리를 갖는 다른 단량체에는 효과가 없는 트래핑 첨가제를 제공하는 것(예컨대, 아크릴레이트) ;
- 잉여 GMA 의 양을, 사용된 분석 기술에 의해 검출될 수 없게 될 정도로 줄일 수 있는 적절한 첨가제를 찾아내는 것이 당업자에게 자명하지 않음을 보여주는 것.

Claims (29)

  1. 에틸렌 및/또는 프로필렌과 하나 이상의 에폭시기를 포함하는 하나 이상의 단량체와의 공중합체 기재의 열가소성 조성물 내에서, 공중합 또는 그래프팅에 의해 반응되지 않은, 하나 이상의 에폭시기를 포함하는 잉여 단량체를 트랩핑하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법 :
    - 상기 열가소성 조성물을 제조하는 단계,
    - 상기 잉여 단량체의 루이스 또는 브렌스테드 센스로 산성인 트래핑 첨가제를 충분양으로 첨가하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 트래핑 첨가제는 루이스 또는 브렌스테드 센스로 표면 부위에서 산성을 나타내는 산성 유기화합물 및/또는 고형 무기화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 산성 무기화합물은 알루미나, 실리카, 실리코알루미네이트, 및 일반식 M2/nO·Al2O3·ySiO2·wH2O 로 표시되는 제올라이트에서 선택되며, 상기 식 중,
    - M 은 원자가가 n 인 양이온을 나타내고, Na, K, Mg, Ca 또는 H 일 수 있으며;
    - y 는 2 이상이고;
    - w 는 제올라이트에 보유된 물의 몰수를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 제올라이트는 2 내지 10 Å의 세공 직경을 갖는 다공성 구조물인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 제올라이트는 SiO2/Al2O3의 비가 20 내지 10,000, 바람직하게는 200 내지 500 인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 제올라이트는 소수성이며, 25 ℃, 4.6 torr 하에서 물을 10 % 미만으로 흡수하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 2 항에 있어서, 상기 트래핑 첨가제는 아크릴산, 메타크릴산, 스테아르산, 세바크산, 운데칸산, 팔미트산, 프로판산 또는 부탄산과 같은 유기산인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 하기를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법 :
    - 에틸렌 및/또는 프로필렌 50 내지 95 중량%,
    - 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트 0 내지 40 중량%,
    - 하나 이상의 에폭시기를 포함하는, 그래프트 또는 공중합된 단량체 0.1 내지 15 중량%.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 하기를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법 :
    - 에틸렌 50 내지 95 중량%,
    - 메틸 (메트)아크릴레이트 0 내지 40 중량%,
    - 그래프트 또는 공중합된 글리시딜 메타크릴레이트 0.1 내지 15 중량%.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 트래핑 첨가제는 마스터배치 형태로 공중합체에 부분 또는 전체적으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 마스터배치는 마스터배치의 기재물질을 구성하는 중합체 20 내지 80 중량% 및 트래핑 첨가제 80 내지 20 중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 마스터배치의 기재물질은 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 메탈로센 촉매반응에 의해 수득된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 및 비닐 아세테이트 기재의 공중합체, 및 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체로 이루어진 중합체군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 하기를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물 :
    - 에틸렌 및/또는 프로필렌 기재, 및 하나 이상의 에폭시기를 포함하는 하나 이상의 단량체 기재의 중합체, 및
    - 상기 열가소성 조성물 내에서 중합 또는 그래프트되지 않은 하나 이상의 에폭시기를 포함하는 잉여 단량체를 트래핑하기 위한 첨가제;
    - 상기 열가소성 조성물 내에서 중합 또는 그래프트되지 않은 하나 이상의 에폭시기를 포함하는 잉여 단량체 2000 내지 0 ppm.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 중합체는 하기를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물 :
    - 에틸렌 및/또는 프로필렌 50 내지 95 중량%,
    - 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트 0 내지 40 중량%,
    - 하나 이상의 에폭시기를 포함하는, 그래프트 또는 공중합된 단량체 0.1 내지 15 중량%.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 중합체는 하기를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물 :
    - 에틸렌 50 내지 95 중량%,
    - 메틸 (메트)아크릴레이트 0 내지 40 중량%,
    - 그래프트 또는 공중합된 글리시딜 메타크릴레이트 0.1 내지 15 중량%.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 한에 있어서, 상기 트래핑 첨가제는 루이스 또는 브렌스테드 센스로 표면 부위에서 산성을 나타내는 산성 유기화합물 및/또는 고형 무기화합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 산성 무기화합물은 알루미나, 실리카, 실리코알루미네이트, 및 일반식 M2/nO·Al2O3·ySiO2·wH2O 로 표시되는 제올라이트에서 선택되며, 상기 식 중,
    - M 은 원자가가 n 인 양이온을 나타내고, Na, K, Mg, Ca 또는 H 일 수 있으며;
    - y 는 2 이상이고;
    - w 는 제올라이트에 보유된 물의 몰수를 나타내는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 제올라이트는 2 내지 10 Å의 세공 직경을 갖는 다공성 제올라이트인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 상기 제올라이트는 SiO2/Al2O3의 비가 20 내지 10,000, 바람직하게는 200 내지 500 인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  20. 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트는 소수성이며, 25 ℃, 4.6 torr 하에서 물을 10 % 미만으로 흡수하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  21. 제 13 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 트래핑 첨가제는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 메탈로센 촉매반응에 의해 수득된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 및 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체를 포함하는 군으로부터 선택된 공중합체 20 내지 80 중량%, 및 상기 트래핑 첨가제 80 내지 20 중량%를 함유하는 마스터배치의 형태로 조성물 내에 도입되는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  22. 제 13 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 에폭시기를 포함하는 잉여 단량체를 200 내지 0 ppm 의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서, 잉여 단량체를 150 내지 0 ppm 의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  24. 제 23 항에 있어서, 잉여 단량체를 100 내지 0 ppm 의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  25. 제 24 항에 있어서, 잉여 단량체를 50 내지 0 ppm 의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  26. 제 25 항에 있어서, 잉여 단량체를 5 내지 0 ppm 의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  27. 제 13 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 조성물 및 폴리에스테르를 함유하는 배합물.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 또는 이들의 배합물인 것을 특징으로 하는 배합물.
  29. 제품을 제조하기 위한, 제 27 항 또는 제 28 항에 따른 배합물의 용도.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100513945B1 (ko) * 2001-10-11 2005-09-09 아르끄마 열가소성 조성물에서 에폭시드 관능기를 갖는 잔류단량체의 트랩핑 방법

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2819812B1 (fr) * 2001-01-23 2005-04-01 Atofina Piegeage d'un monomere residuel contenant au moins une fonction epoxyde dans une composition thermoplastique
US7538422B2 (en) * 2003-08-25 2009-05-26 Nanoconduction Inc. Integrated circuit micro-cooler having multi-layers of tubes of a CNT array
WO2006088003A1 (ja) * 2005-02-15 2006-08-24 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation 低臭気性樹脂組成物
JP5032032B2 (ja) * 2005-02-15 2012-09-26 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 低臭気性樹脂組成物
JP2008063569A (ja) * 2006-08-08 2008-03-21 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 導電性樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品
US20080227914A1 (en) * 2007-03-16 2008-09-18 Bfs Diversified Products, Llc Recycled building material and method thereof
US20120128910A1 (en) * 2010-05-25 2012-05-24 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Silane grafted polyethylene with a reduced level of extractable methanol
CN105778390A (zh) * 2016-01-20 2016-07-20 苏州市景荣科技有限公司 一种高硬度、耐热、耐磨sbs鞋底材料的制备方法
KR102456200B1 (ko) * 2020-04-29 2022-10-18 롯데케미칼 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
US20230303765A1 (en) * 2020-08-03 2023-09-28 Basf Se A polyester molding having a low outgassing of volatile organic compounds

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3534009A (en) * 1969-01-29 1970-10-13 Du Pont Method for reducing residual vinyl acetate monomer
US3957920A (en) * 1972-09-19 1976-05-18 Ciba-Geigy Corporation Vinyl ester polymers containing hindered phenolic groups
JPS56112983A (en) 1980-02-14 1981-09-05 Toagosei Chem Ind Co Ltd Powdery adhesive
US5502158A (en) * 1988-08-08 1996-03-26 Ecopol, Llc Degradable polymer composition
US4910295A (en) * 1989-04-28 1990-03-20 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for reducing the odor of ethylidene norbornene present in EPDM resin
JP2792205B2 (ja) * 1990-06-14 1998-09-03 住友化学工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物
SE467825B (sv) * 1991-01-22 1992-09-21 Neste Oy Saett att vid plastmaterial eliminera luktande/smakande aemnen
SE9100383D0 (sv) 1991-02-07 1991-02-07 Neste Oy Saett att vid plastmaterial avlaegsna ooenskade aemnen
US5281691A (en) * 1992-06-19 1994-01-25 Eastman Kodak Company Poly(3-hydroxyalkanoates)
US5430127A (en) * 1993-11-02 1995-07-04 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Process for minimizing residual monomers
EP0664317A1 (en) * 1994-01-19 1995-07-26 Du Pont De Nemours International S.A. Deodorized thermoplastics
CA2274641A1 (en) * 1996-12-12 1998-06-18 David Richard Corbin Improved packaging composition
US6562907B2 (en) * 2000-11-30 2003-05-13 Sumitomo Chemical Company, Limited Olefin polymer and thermoplastic resin composition
FR2819812B1 (fr) * 2001-01-23 2005-04-01 Atofina Piegeage d'un monomere residuel contenant au moins une fonction epoxyde dans une composition thermoplastique

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100513945B1 (ko) * 2001-10-11 2005-09-09 아르끄마 열가소성 조성물에서 에폭시드 관능기를 갖는 잔류단량체의 트랩핑 방법

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Publication number Publication date
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