KR100513945B1 - 열가소성 조성물에서 에폭시드 관능기를 갖는 잔류단량체의 트랩핑 방법 - Google Patents

열가소성 조성물에서 에폭시드 관능기를 갖는 잔류단량체의 트랩핑 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에틸렌 및/또는 프로필렌 기재, 및 하나 이상의 에폭시드 관능기를 함유하는 하나 이상의 단량체 기재의 열가소성 조성물에서 하나 이상의 에폭시드 관능기를 함유하는, 공중합 또는 그래프팅(grafting)에 의해 반응하지 않은 유리 단량체의 트랩핑(trapping) 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 하기 단계들을 포함한다:
- 상기 열가소성 조성물의 제조,
- 루이스 (Lewis) 또는 브뢴스테드 (Bronsted)에 속하는 염기성 성질을 나타내는 부위를 그의 표면에 갖는 충분한 양의 고체 트랩핑 첨가제 첨가,
트랩핑 첨가제는 포어 (pore) 직경이 5 내지 15 Å, 바람직하게는 6 내지 13 Å인 다공성 제올라이트이다. 본 발명은 이러한 방법에 의해 수득된 조성물 및 이러한 조성물을 함유하는 배합물에 관한 것이다.

Description

열가소성 조성물에서 에폭시드 관능기를 갖는 잔류 단량체의 트랩핑 방법{PROCESS FOR TRAPPING RESIDUAL MONOMER WITH AN EPOXIDE FUNCTIONAL GROUP IN A THERMOPLASTIC COMPOSITION}
본 발명은 공중합된 형태 또는 그래프트된 형태 중에 에폭시드 관능기를 갖는 단량체, 및 잔류 단량체로서도 알려진, 즉 공중합 또는 그래프팅에 의해 반응하지 않은, 에폭시드 관능기를 갖는 유리 형태의 상기 단량체를 함유하는 열가소성 중합체의 처리에 관한 것이다. 처리는 상기 잔류 단량체를 포획(capture)하기 위한 것이다. 본 발명은 또한 상기 처리에 의해 수득된 그러한 열가소성 중합체를 함유하는 조성물 및 배합물에 관한 것이다.
중합체에서 잔류 화합물의 함량을 감소시키기 위한 몇가지 기술들은 산업 분야에서 이미 공지되어 있다. 예로서, 탈기는 질소 또는 뜨거운 공기를 탈기 사일로 (silo)에 공급하여 실시할 수 있다. 잔류 화합물들의 제거는 또한, 폴리스티렌 제조의 경우 비휘발기 (devolatilizer)로서 알려진 장치 중에서 용융상태로 실시할 수 있다. 이 경우, 용융된 중합체는 고진공 하에서 유지되는 쳄버 중에 분산되며, 휘발성 성분들은 진공 효과 하에서 비말동반된다 (entrained). 비휘발은 하나 이상의 탈기 웰들이 장치된 압출기 중에서 실시될 수도 있다.
WO 98/25974 호는 에틸렌/(메트)아크릴산과 같은 산 기재의 에틸렌 공중합체를 함유하는 조성물에 관한 것이다. 이 공중합체는 친수성 제올라이트 (SiO2/Al2O3 비가 100 미만, 바람직하게는 35 미만, 유리하게는 3 미만이며; 4.6 토르의 압력 하, 25 ℃ 에서 10% 이상의 물을 흡수한다)와 배합되어 공중합되지 않고 중합체 내에 포함된 잔류 단량체성 산의 양이 감소된 조성물을 형성한다. 이 문헌에서는, 에폭시드 관능기를 갖는 단량체 또는 공중합체 + 제올라이트 조성물의 특징에 대한 언급은 없다.
WO 92/13029 호는 플라스틱에서 맛- 및 냄새-발생 물질을 제거하는 방법에 관한 것이다. 이러한 문제를 일으키는 원인이 되는 분자들은 개시되지 않았다. 친수성 제올라이트 Sylosiv3A 및 10A 로 실시한 시험은 맛/냄새의 원인이 되는 물질의 제거 면에서 약한 효과를 나타낸 반면, 소수성 제올라이트 Abscent는 양호한 결과를 제공한다. 이 문헌에서는, 에폭시드 관능기를 갖는 단량체에 대한 언급은 이루어지지 않았다.
WO 92/13899 호는 폴리올레핀에서 맛- 및 냄새-발생 물질을 제거하는 방법에 관한 것이다. 이러한 문제를 일으키는 원인이 되는 분자들은 개시되지 않았다. 소수성 제올라이트 (SiO2/Al2O3 비가 17 초과, 바람직하게는 100 초과인 제올라이트; 25 ℃, 4.6 토르의 압력 하에서 물을 10 % 미만으로 흡수함)가 바람직하다.
글리시딜 메타크릴레이트(GMA)를 포함하여, 어떤 화합물들은 단지 미량으로도 독성을 갖는 것으로 추정된다. 국제 법규는 중합체 중의 잔류 화합물의 수준에 대해 더욱더 제한적인 입장을 취하고 있다. 따라서, 실제로 거의 0인 소량의 잔류 화합물들을 함유하는 중합체의 제조는 중요한 문제으로 밝혀졌다.
탈기 기술이 중합체 과립 상에서 완전히 무효한 경우, 용융 상태에서의 비휘발화 기술이 보다 효과적이지만, 잔류 화합물의 양을 현저히 감소시키는 것은 가능하지 않다. 또한, 진공 비휘발기 형의 장치를 장착하는 것으로 이루어지는 해결책은 많은 자본을 요구하는 해결안이다.
본 발명은 기술적으로 단순하고, 저렴하며 비독성인 방식으로 에틸렌 및/또는 프로필렌 기재, 및 에폭시드 관능기를 갖는 상기와 같은 잔류 모노머가 아주 적거나 전혀 없는, 에폭시드 관능기를 갖는 단량체(들) 기재의 중합체를 수득하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 열가소성 중합체의 착색에 불리한 영향을 미치지 않으면서, 제올라이트와 같은, 그의 화학 성질에 적합한 "트랩퍼(trapper)"를 사용하여 이러한 유리 단량체를 포확하는 것으로 이루어진다.
중합체들이 식품 포장재 (예로서, 필름, 카톤(carton), 병)의 조성물로 사용되는 경우, 잔류 화합물의 화학적 및/또는 물리적 포획은 상기 화합물이 식품과 직접적으로 접촉하는 것을 방지할 수 있다. 매우 두꺼운 포장 (5 mm 초과)을 만들기 위한 목적으로 조성물 중에 상기 중합체가 희석된 경우에도, 잔류 화합물은 식품과 직접 접촉하게 되는 조성물 중으로 이동할 수 있다. 이는 중합체가 다층 필름의 제조에 사용되는 경우에도 마찬가지이다. 따라서, 본 발명에 의해 권장되는 것과 같은 제올라이트의 첨가는 잔류 화합물에 의한 식품 맛의 변질을 방지할 수 있다. 또한, 이러한 방식의 포획은 보다 양호한 후각을 내는 것도 가능하게 할 수 있다.
열가소성 중합체가 사용되는 조성물의 제조시, 제올라이트가 열가소성 중합체의 물리적 성질에 불리한 영향을 미치지 않는 것 또한 중요하다. 특히, 중합체의 광학적 성질, 예로서 투명도 또는 색상은 매우 중요하다. 색상의 경우, 본 명세서의 예를 통하여 어떤 제올라이트는 열가소성 물질의 색상에 주요한 영향을 갖는다는 것이 나타내어진다.
본 발명에 따른 열가소성 조성물 또는 이러한 조성물을 함유하는 배합물은 예로서, 식품 카톤, 포장 필름, 병 또는 파이프 (pipe)와 같은 물품, 그중에서도 특히 고체 또는 액체 형태의 식품과 접촉하게 되는 물품의 제조에 사용된다.
본 발명은 에틸렌 및/또는 프로필렌 기재, 및 하나 이상의 에폭시드 관능기를 함유하는 하나 이상의 단량체 기재의 열가소성 조성물 중에서, 공중합 또는 그래프팅에 의해 반응되지 않은, 하나 이상의 에폭시 관능기를 함유하는 유리 단량체를 트랩핑하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 하기 단계들을 포함한다:
- 상기 열가소성 조성물을 제조하는 단계,
- 루이스 (Lewis) 또는 브뢴스테드 (Bronsted)에 속하는 염기성 성질을 나타내는 부위를 그의 표면에 갖는 충분한 양의 고체 트랩핑 첨가제를 첨가하는 단계.
본 방법의 구현예에 따르면, 트랩핑 첨가제는, 포어 직경이 5 내지 15 Å, 바람직하게는 6 내지 13 Å 인 다공성 제올라이트이다.
본 방법의 구현예에 따르면, 트랩핑 첨가제는 SiO2/Al2O3 의 비가 200 미만, 바람직하게는 100 미만인 제올라이트이다.
본 방법의 구현예에 따르면, 제올라이트는 친수성이며, 25 ℃, 4.6 토르 (torr)의 압력 하에서 10 % 초과의 물을 흡수한다.
본 방법의 구현예에 따르면, 열가소성 조성물은 하기를 함유한다:
- 50 내지 90 중량% 의 에틸렌 및/또는 프로필렌,
- 0 내지 40 중량% 의 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트,
- 0.1 내지 15 중량% 의, 하나 이상의 에폭시드 관능기를 함유하는 그래프트된 또는 공중합된 단량체.
본 방법의 구현예에 따르면, 열가소성 조성물을 하기를 함유한다:
- 50 내지 95 중량% 의 에틸렌,
- 0 내지 40 중량% 의 메틸 (메트)아크릴레이트,
- 0.1 내지 15 중량% 의 그래프트된 또는 공중합된 글리시딜 메타크릴레이트.
본 방법의 구현예에 따르면, 트랩핑 첨가제는 열가소성 조성물에 마스터배치 (masterbatch) 의 형태로 전체 또는 부분적으로 첨가된다.
본 방법의 구현예에 따르면, 마스터배치는 상기 마스터배치의 베이스 (base)를 구성하는 중합체 20 내지 80 %, 및 트랩핑 첨가제 80 내지 20 중량% 를 함유한다.
본 방법의 구현예에 따르면, 마스터배치의 베이스는 하기 중합체들의 군으로부터 선택된다: 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 메탈로센 촉매작용에 의해 수득된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/비닐/아세테이트 공중합체 및 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체.
본 발명은 또한 하기를 함유하는 열가소성 조성물에 관한 것이다:
- 에틸렌 및/또는 프로필렌 기재 및 하나 이상의 에폭시드 관능기를 함유하는 하나 이상의 단량체 기재의 중합체, 및
- 상기 열가소성 조성물 중에 중합되거나 또는 그래프트되지 않은, 하나 이상의 에폭시드 관능기를 함유하는 잔류 단량체를 트랩핑하기 위한 첨가제;
- 2000 내지 0 ppm 함량의, 상기 열가소성 중합체 중에 중합되거나 또는 그래프트되지 않은, 하나 이상의 에폭시드 관능기를 함유하는 잔류 단량체.
본 조성물의 구현예에 따르면, 중합체는 하기를 함유한다:
- 50 내지 95 중량% 의 에틸렌 및/또는 프로필렌,
- 0 내지 40 중량% 의 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트,
- 0.1 내지 15 중량% 의, 하나 이상의 에폭시드 관능기를 함유하는, 그래프트되거나 또는 공중합된 단량체.
본 조성물의 구현예에 따르면, 중합체는 하기를 함유한다:
- 50 내지 95 중량% 의 에틸렌,
- 0 내지 40 중량% 의 메틸 (메트)아크릴레이트,
- 0.1 내지 15 중량% 의 그래프트되거나 또는 공중합된 글리시딜 메타크릴레이트.
본 조성물의 구현예에 따르면, 트랩핑 첨가제는 루이스 또는 브뢴스테드에 속하는 염기성 성질의 부위를 그의 표면에 갖는 고체이다.
본 조성물의 구현예에 따르면, 트랩핑 첨가제는 포어 직경이 5 내지 15 Å, 바람직하게는 6 내지 13 Å 인 다공성 제올라이트이다.
본 조성물의 구현예에 따르면, 트랩핑 첨가제는 SiO2/Al2O3 의 비가 200 미만, 바람직하게는 100 미만인 제올라이트이다.
본 조성물의 구현예에 따르면, 제올라이트는 친수성이며, 25 ℃, 4.6 토르의 압력 하에서 10 % 초과의 물을 흡수한다.
본 조성물의 구현예에 따르면, 상기 조성물은 2000 내지 0 ppm, 1000 내지 0 ppm, 150 내지 0 ppm , 100 내지 0 ppm, 50 내지 0 ppm 또는 5 내지 0 ppm 함량의 하나 이상의 에폭시드 관능기를 포함하는 잔류 단량체를 함유한다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 조성물은 200 내지 0 ppm, 100 내지 0 ppm, 또는 50 내지 0 ppm 함량의 잔류 프로필렌 카르보네이트를 함유한다.
또한 본 발명은 상기 정의된 것과 같은 열가소성 조성물 및 폴리에스테르를 함유하는 배합물에 관한 것이다.
상기 배합물의 한 구현예에 따르면, 폴리에스테르는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) (PBT) 또는 이들의 배합물이다.
본 발명은 또한 상기 기재된 것과 같은 배합물의 물품 제조에의 용도에 관한 것이다.
최종적으로, 본 발명은 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 메탈로센 촉매작용에 의해 수득된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 및 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 공중합체 20 내지 80 중량%, 및 루이스 또는 브뢴스테드에 속하는 염기성 성질의 부위를 그의 표면에 갖는 트랩핑 첨가제 80 내지 20 중량% 를 함유하는 마스터배치에 관한 것이다.
마스터배치의 한 구현예에 따르면, 트랩핑 첨가제는 포어 직경이 5 내지 15 Å, 바람직하게는 6 내지 13 Å이며, SiO2/Al2O3 의 비가 200 미만, 바람직하게는 100 미만인 다공성 제올라이트이다.
열가소성 중합체 중의 에폭시드 작용기를 갖는 유리 단량체의 수준을 낮추는 방법을 하기에 기술할 것이다. 이러한 방법의 일반적인 원칙은 당업자에게 공지된 방법에 따라 제조된 용융 상태의 중합체에, 에폭시드 관능기를 가진 잔류 단량체와 상호작용할 수 있는 첨가제를 첨가하는 것에 있다. 관련된 현상에 대한 자세한 설명 없이, 첨가제는 다양한 크기의 케이지(cage) 및/또는 채널(channel) 중에 잔류 화합물을 포획(capturing) 및/또는, 화학적으로 트랩핑할 수 있다. "트랩핑 첨가제 (trapping additive)" 또는 "트랩핑제 (trapping agent)" 라는 용어를 이후 사용할 것이다. 트랩핑은 당업자에게 공지된 분석법에 의한 처리 종결시 측정한다. 기체 크로마토그래피에 의한 분석이 특히 본 발명에 사용되었다. 다음으로, 용어 "잔류 화합물"은 이러한 유형의 분석 결과로서, 특히 중합체를 용매에 용해시킨 후, 내부 표준(standard)을 함유하는 비용매 (nonsolvent)로부터 그를 침전시키는 것을 포함하는 분석 수행 후에 열가소성 조성물 중에서 검출되는 임의의 화합물을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본 발명에 따른 열가소성 조성물은 에틸렌 기재 및/또는 프로필렌 기재 중합체 및, 공중합 또는 그래프트(graft)에 의해 반응하지 않은, 에폭시드 관능기를 갖는 잔류 단량체를 트랩핑하기 위한 첨가제를 함유한다.
트랩핑 첨가제는, 루이스 또는 브뢴스테드에 속하는 염기성 부위를 그의 표면에 갖는 임의의 고체를 언급할 수 있다. 예로, 200 미만, 바람직하게는 100 미만의 SiO2/Al2O3 비를 갖는 친수성 제올라이트를 언급할 수 있다. 상기 제올라이트는 직경이 5 내지 15 Å, 바람직하게는 6 내지 13 Å인 포어를 갖는 다공성 구조를 가진다. 상기 제올라이트는 25℃, 4.6 torr의 압력에서 10% 초과의 물을 흡수하는 능력을 갖는다. 예로, 명칭 Sylosiv 10A 하에 W.R. Grace & Co.에서 판매하는 제올라이트를 언급할 수 있다.
에폭시드 관능기를 갖는 단량체에 관하여, 예로, 하기를 언급할 수 있다:
- 지방족 글리시딜 에스테르 및 에테르, 예컨대, 알릴 글리시딜 에테르, 비닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 말레에이트, 글리시딜 이타코네이트, 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트, 및
- 지환족 글리시딜 에스테르 및 에테르, 예컨대, 2-시클로헥센-1-일 글리시딜 에테르, 디글리시딜 시클로헥센-4,5-디카르복실레이트, 글리시딜 시클로헥센-4-카르복실레이트, 글리시딜 2-메틸-5-노르보르넨-2-카르복실레이트 및 디글리시딜 엔도-시스-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실레이트.
에틸렌 및/또는 프로필렌 기재 중합체의 경우, 하기 2 계열의 중합체로부터 선택될 수 있다:
예를 들면 US 2 200 429 호, 2 953 551 호, 3 350 372 호 및 3 756 996 호에 기술된 바와 같은, 고압 하의 라디칼 중합 메카니즘에 의해 수득된 에틸렌-기재 공중합체가 있다. 이러한 공중합체는 하기를 함유할 수 있다:
- 50 내지 95 중량%의 에틸렌;
- 0 내지 40 중량%의 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트;
- 0.1 내지 15 중량%의 에폭시드 관능기를 갖는 단량체, 보다 구체적으로 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트.
에폭시드 관능기를 갖는 단량체가 라디칼 그래프트 반응을 사용하여 그래프트되어 있는 에틸렌 또는 프로필렌 기재 열가소성 중합체. 그래프트 조작은 당업자에게 공지되어 있으며, 용융 상태 또는 유기 용매 중의 용액에서 수행될 수 있다. 그래프트 반응이 용융 상태에서 일어나는 경우, 유리하게는 압출기를 사용하여 열가소성 중합체, 에폭시드 관능기를 갖는 단량체 및 그래프트 화학 반응을 개시하키기 위해 사용되는 유리 라디칼 공급원을 접촉시킨다.
에폭시드 관능기로 그래프트된 단량체의 함량은 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다.
에폭시드 관능기를 갖는 단량체가 그래프트되어 있는 에틸렌 및/또는 프로필렌 기재 열가소성 중합체는 그 일부가 하기 중합체들로부터 선택될 것이다:
동종폴리에틸렌, 예를 들면:
- 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)
- 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)
- 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)
- 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE)
- 메탈로센 (metallocene) 촉매반응에 의해 수득된 폴리에틸렌, 즉, 일반적으로 지르코늄 또는 티타늄 원자 및 금속에 결합된 2개의 시클릭 알킬 분자로 구성된 단일-부위 촉매 존재 하에, 에틸렌 및 α-올레핀, 예컨대, 프로필렌, 부텐, 헥센 또는 옥텐의 공중합에 의해 수득된 중합체. 보다 특이적으로, 메탈로센 촉매는 일반적으로 금속에 결합된 2개의 시클로펜타디엔 고리로 구성된다. 이러한 촉매는 공촉매 또는 활성제로서 알루미녹산, 바람직하게는 메틸알루미녹산 (MAO)과 함께자주 사용된다. 하프늄 (Hafnium) 또한 시클로펜타디엔이 부착되는 금속으로서 사용될 수 있다. 기타 메탈로센은 IVA, VA 및 VIA 족의 전이 금속들을 포함할 수 있다. 란타나이드 계열의 금속이 사용될 수도 있다.
에틸렌 및 하기로부터 선택될 수 있는 공단량체를 함유하는 공중합체:
- α-올레핀, 유리하게는 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 것; α-올레핀의 예로, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 1-도코센, 1-테트라코센, 1-헥사코센, 1-옥타코센 및 1-트리아코텐을 언급할 수 있고; 이러한 α-올레핀은 단독으로, 또는 2가지 이상의 혼합물로서 사용될 수 있음,
- 불포화 카르복실산의 에스테르, 예컨대, 알킬 (메트)아크릴레이트, 알킬은 24 개 이하의 탄소 원자를 갖는 것이 가능함; 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 예로는 특히, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트가 있음,
- 포화 카르복실산의 비닐 에스테르, 예컨대, 비닐 아세테이트 또는 프로피오네이트,
- 디엔, 예컨대, 1,4-헥사디엔.
폴리에틸렌은 상기 공단량체들 중 몇가지를 함유할 수 있다.
동종폴리프로필렌
프로필렌 및 하기로부터 선택될 수 있는 공단량체를 함유하는 공중합체:
- 에틸렌
- 디엔, 예컨대, 1,4-헥사디엔.
하기 유형의 엘라스토머:
- EPR (에틸렌/프로필렌 고무)
- EPDM (에틸렌/프로필렌/디엔)
- 또는 폴리에틸렌과 EPR 또는 EPDM과의 배합물.
그래프트는 그 자체가 공지된 조작이다.
에틸렌 및 에폭시드 관능기를 갖는 단량체의 공중합체는 유리하게는 단량체들의 공중합에 의해 수득된, 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/에폭시드 관능기를 갖는 단량체의 공중합체이다. 이들은 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 35 중량%의 알킬 (메트)아크릴레이트, 및 15 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의, 에폭시드 관능기를 갖는 단량체를 함유한다.
에폭시드 관능기를 갖는 단량체는 유리하게는 글리시딜 메타크릴레이트 또는 GMA이다.
알킬 (메트)아크릴레이트는 유리하게는, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트로부터 선택되고, 바람직하게는 부틸 아크릴레이트 또는 메틸 아크릴레이트이다. 알킬 (메트)아크릴레이트의 양은 유리하게는 20 내지 35 중량%이다. MFI는 유리하게는 5 내지 100 (g/2.16 kg 하 190℃에서 10 분)이고, 용융 온도는 60 내지 110℃이다.
본 발명에 따른 열가소성 조성물 중에서 에폭시드 관능기를 갖는 유리 단량체를 트랩핑하기 위한 첨가제는 순수한 트랩핑 첨가제의 형태로 또는 다르게는 마스터배치의 형태로 주입될 수 있다. 이 경우, 마스터배치는 상기 마스터배치의 베이스를 구성하는, 20 내지 80 (중량)%의 중합체 및 80 내지 20 (중량)%의 트랩핑 첨가제를 함유한다. 마스터배치의 베이스를 구성하는 중합체로서, 하기를 언급할 수 있다: 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 메탈로센 촉매작용에 의해 수득한 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 에틸렌/비닐 아세테이트 (EVA) 또는 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 유형의 에틸렌 공중합체 (예를 들어, Atofina에 의해 상표 Lotryl로 판매되는 에틸렌/메틸 아크릴레이트 또는 에틸렌/부틸 아크릴레이트 공중합체).
바람직하게는, 처리되는 중합체가 에폭시드 관능기 공중합체를 갖는 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/단량체인 경우, 마스터배치의 결합제는 또한 에틸렌/비닐 아세테이트 (EVA) 또는 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 유형의 에틸렌 공중합체로부터 선택될 것이다. 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체, 특히 상표명 Lotryl인 것이 바람직하게 선택될 것이다. 후자의 경우, MFI는 바람직하게는 2.16 kg 하에 190 ℃에서 5 내지 20 g/10 분일 것이다.
순수한, 또는 마스터배치에 포함된 트랩핑 첨가제는 압출기에서의 화합 (compounding) 조작에 의해 용융 중합체로 직접 도입될 수 있는 이점이 있다. 이는 중합체의 압출 이전 또는 도중, 임의의 시간에 주입될 수 있다. 이것은 정말 용이한 방법인 것이다. 트랩핑 첨가제가 상호작용할 수 있게 되는데 필요한 시간은 실질적으로 0 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서, 실질적으로 1 초 내지 10 분이다.
순수한, 또는 마스터배치에 포함된 트랩핑 첨가제는 중합체 내에 유리 단량체의 양을 감소시키기에 충분한 양으로 첨가된다. 이 양은 원하는 결과에 따라, 즉 본 발명에 따른 열가소성 조성물에서 원하는, 유리 에폭시드의 트랩핑 퍼센트에 따라, 또는 원하는 잔류 화합물의 최종 함량에 따라 당업자에 의해 규정된다.
예로서, 에폭시드 관능기를 갖는, 100 내지 1000 ppm의 유리 단량체를 함유하는 중합체는 처리 결과 0 내지 100 ppm의 잔류 단량체를 함유하고, 0 내지 10 (중량)%, 바람직하게는 0 내지 5 (중량)%, 유리하게는 0 내지 2 (중량)%의 순수한 염기성 제올라이트가 상기 중합체에 첨가되었다는 것이 알려져 있다.
본 발명의 구현예를 이제 더욱 상세하게 기술할 것이다.
공중합체 내의 잔류 화합물의 정량적 측정 방법:
비교예 1-3 및 7-9 및 실시예 4-6에 있어서, 잔류 화합물을 정량적으로 측정하는데 사용된 방법은 하기와 같다. 2 g의 중합체 샘플을 밀봉된 플라스크에서 칭량하고, 냉 조건 하에서 테트라히드로푸란에 용해시켰다. 수득한 용액을 이어서 50 ℃에서 10 분 동안 가열하였다. 이어서, 노난을 함유하는 메탄올 용액을 내부 표준으로서 사용하여 중합체를 침전시켰다. 그 후, 상등액을 크로마토그래피에 주입하였다.
기체 크로마토그래피 (GC)를 하기와 같이 조절한 후, 오븐 설정으로서 10 ℃/분의 속도로 50 에서 260 ℃로 승온시킨다: 운반 기체로서 헬륨, 주입 모드 (mode)로서 스플릿 (split), 칼럼 유형으로서 BPX5, 칼럼 길이로서 5 m, 칼럼 직경으로서 0.32 mm, 상 두께로서 0.5 ㎛, 주입 부피로서 1 ㎕, 검출기로서 FID, 50 ℃ (6 분).
하기의 다양한 시험 및 비교시험은 Atofina에 의해 판매되는 Lotader AX8900 (에틸렌/메틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 (GMA)를 함유하는 삼량체)로, 또는, 비교예 9의 경우, Atofina에 의해 판매되는 폴리스티렌 Lacqrene 1450N을 사용하여 실시하였다.
사용되는 Lotader AX8900의 배치는 50 내지 1000 중량ppm의 유리 GMA를 함유한다.
비교예 1:
유리 GMA를 증명하기 위해서, Lotader AX8900 과립을 함유하는 보트 (boat)를 질소 흐름 (20 ㎖/분)으로 플러싱한 (flushed) 유리 튜브에 놓았다.
상기 유리 튜브를 50 ℃에서 수 시간 (0, 4 및 8 시간) 동안 가열하고, 기체 흐름을 물에 트랩핑시켰다. 보트에 존재하는 Lotader AX8900 내의 잔류 GMA의 함량을 이어서 상기 기술된 방법에 따라 GC에 의해 측정하였다. 그 결과를 표 1에 열거하였다.
시간 (시간) 공중합체 내의 유리 GMA의 농도 (ppm) 유리 GMA의 중량%
048 325250145 02355
공중합체 내의 "잔류" 또는 "유리" GMA는 주변 온도에서 공중합체 바디 (body)에 포함되어, 공중합되지 않고 잔류하는 GMA 단량체에 상응한다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 일정한 온도 (50 ℃)에서, 유리된 GMA의 퍼센트는 시간의 함수로서 증가된다. 8 시간 후, 대략 잔류 GMA의 반이 유리된다.
Lotader AX8900 과립에 포함된 잔류 GMA는 50 ℃의 일정한 온도에서, 그러나 수 시간 동안에 걸쳐 탈기한다는 것을 발견하였다.
비교예 2:
Lotader AX8900 공중합체 (상기 기술한 조성물)를 하기 압출 조건에 따라 스크류 속도 = 40 회전/분으로, Fairex 45/26D 압출기를 사용하여 압출하였다. 압출기는 구역 1 내지 구역 5까지 5 개의 구역으로 구분된다. 구역 5가 압출기의 다이 (die)에 가장 가까운 반면, 구역 1은 다이에서 가장 먼 구역이다. 구역의 온도 T가 하기와 같은 경우, GC 및 상기 정의된 정량적 측정 방법에 따라 분석한 후, 구역 1로 들어간 공중합체는 잔류 GMA의 초기 함량이 177 ppm 정도이고, 다이의 출구에서의 잔류 GMA의 함량이 175 ppm 정도라는 것을 발견하였다: T 구역 1 = 177 ℃, T 구역 2 = 196 ℃, T 구역 3 = 199 ℃, T 구역 4 = 200 ℃, T 구역 5 = 201 ℃, T 다이 = 191 ℃.
공중합체의 압출만으로는 Lotader AX8900 내의 잔류 GMA를 상당히 제거할 수 없었다.
측정으로, 용매로서 사용된 메틸 아크릴레이트 및 프로필렌 카르보네이트에 있어서, 공중합체의 압출만으로는 잔류 메틸 아크릴레이트 및 잔류 프로필렌 카르보네이트를 상당히 제거할 수 없다는 것이 동일함을 나타낼 수 있었다.
비교예 3:
100 ppm의 유리 GMA를 함유하는 Lotader AX8900 과립을 함유하는 보트를 질소 흐름 (20 ㎖/분)으로 플러싱한 유리 튜브에 놓았다. 유리 튜브를 25 ℃의 일정한 온도에서 24 시간 동안 가열하였다. 24 시간 후, 과립은 더이상 인식가능한 GMA의 냄새를 갖지 않았다. 그러나, 공중합체 중의 유리 GMA의 정량적 측정은 70 ppm의 유리 GMA가 공중합체 내에 잔류한다는 것을 나타내었다.
따라서, GMA의 냄새가 없어도, 공중합체는 여전히 상당한 양의 유리 GMA를 포함할 수 있다는 것을 발견하였다.
실시예 4:
실시예 4는 본 발명을 예증한다. 비교예 2에 기술된 것과 동일한 압출기 및 비교예 2에서 정의된 것과 동일한 압출 조건을 사용하였다. 비교예 2 및 실시예 4의 차이는 Lotader AX8900 공중합체의 압출 도중, W.R. Grace & Co.에 의해 판매되는, 포어 직경이 10 Å이고 다공성이 높은 1 중량%의 미분된 (micronized) 염기성 제올라이트 Sylosiv 10A를 압출기에 주입하는 것이다. DIN EN ISO 787-9의 방법에 따라 측정한, 물 중 5 %의 제올라이트의 pH는 11.5였다. Lotader AX8900 공중합체 및 제올라이트는 공압출되었다.
GC 및 상기 정의된 정량적 측정 방법에 따라 분석한 후, 압출기의 구역 1로 도입되는 공중합체는 유리 GMA의 초기 함량이 70 ppm이고, 다이 출구에서의 유리 GMA의 함량이 5 ppm 미만이라는 것을 발견하였다.
실시예 4의 압출로부터 생성된 공중합체의 1H NMR 분석은 공중합된 GMA의 함량은 처리에 의해 영향받지 않는다는 것을 나타낼 수 있었다. 압출 결과, 중합체 과립은 무색이었다.
실시예 5:
하기를 함유하는 마스터배치를 180℃ 의 온도에서 Werner 40 압출기 상에서 제조한다:
- Lotryl 20MA08 80 중량%: 용융 유동 지수 (MFI 로 약기) = 8 g/10 분 (NFT 51-016) 인 에틸렌/메틸 아크릴레이트 (80/20) 공중합체; 및
- 상기 정의된 제올라이트 Sylosiv 10A 20 중량%
이어서, 1.37 중량% 의 마스터배치를 Fairex 45/26D 압출기 상에서 98.63 중량% 의 Lotader AX 8900 로 희석한다. 따라서, 압출기로부터 배출되는 과립 중의 제올라이트 Sylosiv 10A 의 함량은 0.27 중량% 이다. 상기 비교예 2 에 기재된 것과 동일한 압출기 및 비교예 2 에서 정의된 것과 동일한 압출 조건이 사용된다.
상기 정의된 정량적 측정 방법에 따른 GC 분석 후, 구역 1 로 도입되는 공중합체는,잔류 GMA 의 초기 함량이 250 ppm 정도이며, 다이 출구에서의 잔류 GMA 의 함량은 26 ppm 정도이다. 압출 후의 최종 중합체 과립은 무색이다.
정량적 측정을 공중합체의 다른 2 개의 잔류 화합물 상에서도 실시한다: 용매로서 사용된 프로필렌 카르보네이트 및 메틸 아크릴레이트 (표 2).
함량 ppm (잔류%)
GMA 메틸 아크릴레이트 프로필렌 카르보네이트
압출기의 입구 250 72 160
압출기의 출구 26 (10%) 62 (86%) 40 (25%)
메틸 아크릴레이트 및 GMA 는 동일한 화학물 계인 에스테르에 속하지만, 제올라이트는 메틸 아크릴레이트보다 GMA 에 대해서 더 효과적임을 알 수 있다.
실시예 6:
Lotader AX8900 97.25 중량% 에 희석된 2.75% 의 마스터배치, 즉, 압출기로부터 배출되는 과립 중 제올라이트 Sylosiv 10A 의 함량이 0.55 중량% 인 것을 를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 5 와 동일한 시험을 실시한다.
상기 정의된 정량적 측정 방법 및 GC 분석 후, 압출기의 구역 1 로 도입되는 공중합체는, 유리 GMA 의 초기 함량이 250 ppm 이며, 다이 출구에서의 유리 GMA 의 함량이 5 ppm 미만이다. 압출 후의 최종 중합체 과립은 무색이다.
정량적 측정을 공중합체의 다른 2 개의 잔류 화합물 상에서도 실시한다: 용매로서 사용된 프로필렌 카르보네이트 및 메틸 아크릴레이트 (표 3).
함량 ppm (잔류%)
GMA 메틸 아크릴레이트 프로필렌 카르보네이트
압출기의 입구 250 72 160
압출기의 출구 <5 (<2%) 58 (80%) <5 (<3%)
실시예 5 및 6 은 유리 GMA 의 함량은 마스터배치에 예비분산된 염기성 제올라이트의 존재 하에서 감소될 수 있으며, 유리 GMA 의 함량은 열가소성 중합체 중 염기성 제올라이트의 함량 변경으로 감소시킬 수 있다는 것을 보여준다.
GMA 및 메틸 아크릴레이트는 동일한 화학물 계인 에스테르에 속하지만, 제올라이트는 메틸 아크릴레이트보다 GMA 에 대해서 더욱 효과적임을 알 수 있다. 상기 사실을 더욱 정확하게 알기 위해, 잔류 화합물의 함량 (ppm) 을 과립 중 제올라이트의 함량 (조성물 중의 중량%) 의 함수로서 도시할 수 있다 (도 1 참조). 수득된 곡선의 기울기는 각종 잔류 화합물에 대한 제올라이트의 효과의 지표이다. 기울기가 음수일수록, 효과는 더 크다.
GMA 메틸 아크릴레이트 프로필렌 카르보네이트
효과 (ppm/%) -45 230 -2 539 -29 000
제올라이트는 메틸 아크릴레이트보다 글리시딜 메트아크릴레이트에 대해서 더욱 효과적임을 알 수 있다.
비교예 7:
제올라이트 Sylosiv 10A 대신에 1% 의 염기성 제올라이트 Sylosiv 4A 를 사용한 것을 제외하고, 실시예 4 와 동일한 시험을 실시한다. 미분화되고 다공성이 높은, 포어의 평균직경이 4 Å인 상기 제올라이트 Sylosiv 4A 는 W.R. Grace & Co. 에 의해 시판된다. DIN EN ISO 787-9 의 방법에 따라 측정된 물 중 5% 의 상기 제올라이트의 pH 는 11.5 이다. LotaderAX 8900공중합체 및 제올라이트를 함께 압출한다.
상기 정의된 정량적 측정 방법 및 GC 분석 후, 압출기의 구역 1 로 도입되는 공중합체는 유리 GMA 의 초기 함량이 55 ppm 이며, 다이 출구에서의 유리 GMA 의 함량이 55 ppm 이다. 압출 후의 최종 중합체 과립은 무색이다.
비교예 8:
제올라이트 Sylosiv 10A 대신에 1% 의 제올라이트 Abscents 1000 를 사용한 것을 제외하고, 실시예 4 에서와 동일한 시험을 실시한다. 포어의 평균 직경이 5 Å 초과인 제올라이트 Abscents1000 는 UOP 에서 시판한다. 제올라이트 Abscents1000 는 소수성 제올라이트이다.
상기 정의된 정량적 측정 방법 및 GC 분석 후, 압출기의 구역 1 로 도입되는 공중합체는 유리 GMA 의 초기 함량이 55 ppm 이며, 다이 출구에서의 유리 GMA 의 함량이 5 ppm 미만이다. 압출후의 최종 중합체 과립은 진한 갈색으로 착색된다.
본 비교예는 제올라이트가 GMA 의 제거에는 효과적이나, 착색을 유도하므로 유용하지 않다는 사실을 설명한다.
비교예 9:
Lacqrene1450N 을 폴리스티렌 중합체로서 사용한 것을 제외하고 실시예 4 와 동일한 시험을 실시한다. 스티렌 단량체의 정량적 측정 방법은 GMA 의 정량적 측정 방법에 사용되는 것과 동일하다.
GC 분석 후, 압출기의 구역 1 로 도입되는 중합체는, 유리 스티렌의 초기 함량이 250 ppm 이며, 다이 출구에서의 유리 스티렌의 함량이 250 ppm 이다. 따라서, 제올라이트는 잔류 스티렌의 제거에 효과가 없다.
시험 중합체의 처리 방법 처리 후 중합체에 잔류하는 유리 단량체의 % 처리 후 과립의 색상
비교예 1 50℃ 에서 8 시간 동안 탈기함 45% (GMA) 불변
비교예 2 압출만 함 99% (GMA) 불변
비교예 3 25℃ 에서 24 시간 동안 탈기함 70% (GMA) 불변
실시예 4 제올라이트 1% Sylosiv 10A 와 압출 < 7% (GMA) 불변
실시예 5 마스터배치 Lotryl + Sylosiv10A 와 압출 10% (GMA) 불변
실시예 6 마스터배치 Lotryl + Sylosiv10A 와 압출 < 2% (GMA) 불변
비교예 7 제올라이트 Sylosiv 4A 와 압출 100% (GMA) 불변
비교예 8 제올라이트 Abscents1000 와 압출 9% (GMA) 갈색이 진하게 착색
비교예 9 제올라이트 Sylosiv10A 및 PS 와 압출 100% (스티렌) 불변
상기 표 5 는 중합체 처리 후 중합체에 잔류하는 유리 단량체의 % 를 요약해 준다.
방출되는 잔류 GMA 의 비율은 주로 반응 온도, 반응 기간, 압력, 트랩핑될 유리 GMA 양 및 공중합체에 도입되는 트랩핑 첨가제의 양에 따라 가변적이다. 트랩핑 첨가제의 경우, 트랩핑 첨가제가 많이 첨가될 수록, 유리 GMA 전부가 트랩핑되어서 더 이상의 트랩핑 첨가제의 첨가가 필요없을 정도의 정체기에 이를 때까지, 유리 GMA 가 공중합체에 더 많이 트랩핑될 것이다.
상기 실시예 및 비교예에 비추어, 본 발명은 하기가 가능한 제올라이트를 제공한다:
- 중합체의 색상에 영향을 주지 않고 잔류하는 GMA 의 함량을 감소시킴 (실시예 4 와 비교예 8, 및 실시예 4 와 비교예 7 참조),
- 주어진 화학 관능기를 함유하는 단량체에 유효하며, 상기와 동일한 화학 관능기를 함유하지 않은 다른 것에 대해서는 유효하지 않음 (GMA 를 사용한 실시예 4 및 스티렌을 사용한 비교예 9 참조),
- 특정 화학물 계의 단량체에 유효하나, 아크릴레이트와 같은 동일한 화학물 계의 다른 단량체에는 유효하지 않음 (GMA 및 메틸 아크릴레이트를 사용한 실시예 5 및 실시예 6 참조).
따라서, 제올라이트를 트랩핑하기를 원하는 잔류 화합물에 대해 정확히 조정하는 것이 필요하다.
본 발명은 기술적으로 단순하고, 저렴하며 비독성인 방식으로 에틸렌 및/또는 프로필렌 기재, 및 에폭시드 관능기를 갖는 상기와 같은 잔류 모노머가 아주 적거나 전혀 없는, 에폭시드 관능기를 갖는 단량체(들) 기재의 중합체를 수득하는 방법을 제공한다.
도 1 은 잔류 화합물의 함량 (ppm) 을 과립 중 제올라이트의 함량 (조성물 중의 중량%) 의 함수로서 도시한 것이다.

Claims (30)

  1. 하기 단계들을 포함하는, 에틸렌 및/또는 프로필렌 기재, 및 하나 이상의 에폭시드 관능기를 함유하는 하나 이상의 단량체 기재의 열가소성 조성물 중에서, 공중합 또는 그래프팅 (grafting)에 의해 반응되지 않은, 하나 이상의 에폭시 관능기를 함유하는 유리 단량체를 트랩핑 (trapping)하는 방법:
    - 상기 열가소성 조성물을 제조하는 단계,
    - 루이스 또는 브뢴스테드 (Bronsted)에 속하는 염기성 성질을 나타내는 부위를 그의 표면에 갖는 다공성 제올라이트 (zeolite) 고체 트랩핑 첨가제를 첨가하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 트랩핑 첨가제가, 포어 직경이 5 내지 15 Å인 다공성 제올라이트인 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 트랩핑 첨가제가 SiO2/Al2O3 의 비가 2 이상 200 미만인 제올라이트인 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 제올라이트가 친수성이며, 25 ℃, 4.6 토르 (torr)의 압력 하에서 10 % 초과의 물을 흡수하는 것인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 조성물이 하기를 함유하는 것을 특징으로 하는 트랩핑 방법:
    - 50 내지 90 중량% 의 에틸렌 및/또는 프로필렌,
    - 0 내지 40 중량% 의 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트,
    - 0.1 내지 15 중량% 의, 하나 이상의 에폭시드 관능기를 함유하는 그래프트된 또는 공중합된 단량체.
  6. 제 5 항에 있어서, 열가소성 조성물이 하기를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법:
    - 50 내지 95 중량% 의 에틸렌,
    - 0 내지 40 중량% 의 메틸 (메트)아크릴레이트,
    - 0.1 내지 15 중량% 의 그래프트된 또는 공중합된 글리시딜 메타크릴레이트.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 트랩핑 첨가제가 열가소성 조성물에 마스터배치 (masterbatch) 의 형태로 전체 또는 부분적으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 마스터배치가, 마스터배치의 베이스 (base)를 구성하는 중합체 20 내지 80 %, 및 트랩핑 첨가제 80 내지 20 중량% 를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 마스터배치의 베이스가 하기 중합체들의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
    고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 메탈로센 촉매작용에 의해 수득된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/비닐/아세테이트 공중합체 및 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체.
  10. 하기를 함유하는 열가소성 조성물:
    - 에틸렌 및/또는 프로필렌 기재 및 하나 이상의 에폭시드 관능기를 함유하는 하나 이상의 단량체 기재의 중합체, 및
    - 상기 열가소성 조성물 중에 중합되거나 또는 그래프트되지 않은, 하나 이상의 에폭시드 관능기를 함유하는 잔류 단량체를 트랩핑하기 위한 첨가제;
    - 2000 내지 0 ppm 함량의, 상기 열가소성 중합체 중에 중합되거나 또는 그래프트되지 않은, 하나 이상의 에폭시드 관능기를 함유하는 잔류 단량체.
  11. 제 10 항에 있어서, 중합체가 하기를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    - 50 내지 95 중량% 의 에틸렌 및/또는 프로필렌,
    - 0 내지 40 중량% 의 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트,
    - 0.1 내지 15 중량% 의, 하나 이상의 에폭시드 관능기를 함유하는, 그래프트되거나 또는 공중합된 단량체.
  12. 제 11 항에 있어서, 중합체가 하기를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    - 50 내지 95 중량% 의 에틸렌,
    - 0 내지 40 중량% 의 메틸 (메트)아크릴레이트,
    - 0.1 내지 15 중량% 의 그래프트되거나 또는 공중합된 글리시딜 메타크릴레이트.
  13. 제 10 항 내지 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 트랩핑 첨가제가, 루이스 또는 브뢴스테드에 속하는 염기성 성질의 부위를 그의 표면에 갖는 고체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 트랩핑 첨가제가 포어 직경이 5 내지 15 Å 인 다공성 제올라이트인 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 트랩핑 첨가제가 SiO2/Al2O3 의 비가 2 이상 200 미만인 제올라이트인 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트가 친수성이며, 25 ℃, 4.6 토르의 압력 하에서 10 % 초과의 물을 흡수하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 2000 내지 0 ppm 함량의, 하나 이상의 에폭시드 관능기를 포함하는 잔류 단량체를 함유하는 조성물.
  18. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 1000 내지 0 ppm 함량의, 하나 이상의 에폭시드 관능기를 포함하는 잔류 단량체를 함유하는 조성물.
  19. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 150 내지 0 ppm 함량의, 하나 이상의 에폭시드 관능기를 포함하는 잔류 단량체를 함유하는 조성물.
  20. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 100 내지 0 ppm 함량의, 하나 이상의 에폭시드 관능기를 포함하는 잔류 단량체를 함유하는 조성물.
  21. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 50 내지 0 ppm 함량의, 하나 이상의 에폭시드 관능기를 포함하는 잔류 단량체를 함유하는 조성물.
  22. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 5 내지 0 ppm 함량의, 하나 이상의 에폭시드 관능기를 포함하는 잔류 단량체를 함유하는 조성물.
  23. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 200 내지 0 ppm 함량의 잔류 프로필렌 카르보네이트를 함유하는 조성물.
  24. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 100 내지 0 ppm 함량의 잔류 프로필렌 카르보네이트를 함유하는 조성물.
  25. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 50 내지 0 ppm 함량의 잔류 프로필렌 카르보네이트를 함유하는 조성물.
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