593380 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明領域 本發明係有關一種將以乙烯及/或丙烯爲基底並基於至 少一種含至少一個環氧官能基單體的熱塑性組合物中未經 共聚合或接枝且包括至少一個環氧官能基之自由單體加以 採攫的方法，該方法包括下列階段： -製備該熱塑性組合物， -加入足夠量的固體採攫添加劑，該添加劑在其表面上 展現具路易斯或布忍斯特意義之鹼性本質部位。 採攫添加劑爲多孔型沸石，其孔隙直徑介於5至15埃 ，較佳者介於6至13埃。本發明還係有關自該法所得之 組合物，及包括此類組合物的摻合物。 先前技術 本發明係有關一種熱塑性聚合體的處理，該聚合體包 括呈經共聚形式或經接枝形式的一種含環氧官能基的單體 ，並包含呈自由形式的該含環氧官能基的單體，且已知爲 殘餘單體，即未經共聚合或接枝反應過者。該處理是爲了 採攫該殘餘單體。本發明還係有關含此類熱塑性聚合物的 組合物及包括由該處理獲得之摻合物。 工業界已熟知有多種技術可降低在聚合物內的殘餘化 合物含量。如脫氣可在塡充有氮或熱空氣的脫氣筒中進行 。殘餘化合物的去除還可在熔融狀態下，在稱爲去揮發器 的設備中進行，如同聚苯乙烯製造中的情況者。在本例中 ，熔化的聚合物可分散於保持於高度真空的小室中，易揮 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I —J 裝 ^ ~ ： 訂 . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -4 - 593380 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（2) 發的成份因而在真空作用下被帶走。去揮發還可在配有一 個或多個脫氣井的擠壓機中進行。 文件WO 9 8/25974係有關包括以酸爲基底的乙烯共聚 物的組合物，如乙烯/(甲基）丙烯酸。該共聚物與親水性沸 石混合（該沸石具低於100，較佳者低於35，最優勢者爲低 於3的二氧化矽/氧化鋁比例；在251，4.6托（ton*)壓力下 ，吸收超過10%的水）以形成具有降低的未共聚合且包括在 聚合物內的殘餘單體酸含量之組合物。在這份文件中，沒 有提及含環氧官能基的單體或共聚物+沸石組合物的顔色。 文件W〇92/1 3029係有關自塑性材料中去除產生味道 及氣味的物質之方法。但未揭示導致這個問題的分子。使 用親水性沸石Sylosiv® 3A及10A進行測試，得到在去除產 生味道/氣味物質方面微弱的效果，而疏水性沸石Abscent® 產生良好結果。在這份文件中，沒有提及含環氧官能基的 單體。 文件W0 9 2/13 899係有關自聚烯烴中去除產生味道及 氣味物質的方法。但未揭示導致這個問題的分子。疏水性 沸石（該沸石具大於17的二氧化砂/氧化銘比例，較佳者大 於100 ;在251，4.6托壓力下，吸收少於10%的水）爲較佳 者。 某些化合物，包括甲基丙烯酸縮水甘油基酯（GMA)，即 使是微量形式也被懷疑具有毒性。國際上的立法對於聚合 物內殘餘化合物水平越來越嚴格。因此製造含極少量，事 實上甚至爲0，殘餘化合物的聚合物成爲一個重要的挑戰。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公董) -5- (請先閱讀背面之注意事 4 •項再填. :寫本頁) 裝-
、1T 593380 A7 B7 五、發明説明（3) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 如果脫氣技術對於聚合物顆粒完全無效，熔融狀態下 去揮發技術更爲有效，但還不能明顯地降低殘餘化合物的 量。此外，安裝真空去揮發器型的設備中所含之溶液爲一 種需高資金成本的溶液。 本發明的目的是爲了提供一種技術簡單、便宜且無毒 地獲得聚合物之方法，該聚合物係以乙烯及/或丙烯爲基底 並以含環氧官能基的單體爲基底，且含有少量或根本不含 該含環氧官能基的殘餘單體。本發明包括使用適於其化學 本質的“採攫劑”，如沸石，來捕捉這種自由單體而不會 對該熱塑性聚合物的著色產生負面影響。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在該聚合物用於食品包裝（如膜、紙盒、杯）的組合物之 情況中，化學及/或物理捕捉殘餘化合物可預防該化合物與 .食物的直接接觸。甚至當該聚合物在組合物中稀釋以達致 形成很厚的包裝（>5毫米）的目的時，殘餘化合物也可能在 組合物中轉移而與食物相接觸。當聚合物用於生產多重膜 時，也會有此等情況。本發明建議添加沸石，可由此避免 因殘餘化合物而導致食物的味道發生不良變化。此外，這 種方式的捕捉還可能產生更好的嗅覺舒適感。 在使用熱塑性聚合物製造組合物時，沸石對熱塑性聚 合物不具不良影響，這點也很重要。特別是，聚合物的光 學屬性很重要，如透明度或顔色。考慮到後者，通過本文 件的實施例顯示某些沸石對於熱塑料的顔色具主要影響。 根據本發明之熱塑組合物或含此類組合物的摻合物可 用來製造物件，如食品盒、包裝膜、杯或管、和其他物件 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） — 一 -6 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593380 A7 B7 五、發明説明（4 ) ，該等物件是爲了以固體或液體形式與食品發生接觸者。 發明內容 本發明係有關一種將以乙烯及/或丙烯爲基底並基於至 少一種含至少一個環氧官能基單體的熱塑性組合物中未經 共聚合或接枝且包括至少一個環氧官能基之自由單體加以 採攫的方法，該方法包括下列階段： -製備該熱塑性組合物， -加入足夠量的固體採攫添加劑，該添加劑在其表面上 展現具路易斯或布忍斯特意義之鹼性本質部位。 根據該方法的一具體實例，該採攫添加劑爲多孔型沸 石，其直徑介於5至1 5埃，較佳者介於6至1 3埃。 根據該方法的一具體實例，該採攫添加劑爲具低於200 的二氧化矽/氧化鋁比例的沸石，較佳者低於1〇〇。 根據該方法的一具體實例，該沸石爲親水性者，在25 C，4.6托壓力下，吸收超過10%的水。 根據該方法的一具體實例，該熱塑性組合物包括： -50-95重量％的乙烯/或丙烯， -0-40重量％的（甲基）丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯， -0.1 -1 5重量％的經接枝或共聚合且包括至少一個環氧 官能基之單體。 根據該方法的一具體實例，該熱塑性組合物包括： -50-95重量％的乙烯， -0-40重量％的甲基（甲基）丙烯酸酯， ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） IJ.------裝------訂------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -7- 593380 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明説明（5 ) -0.1-15重量％的經接枝或共聚合甲基丙烯酸縮水甘油 基酯。 根據該方法的一具體實例，該採攫添加劑係以母料形 式完全或部分加至熱塑性組合物中。 根據該方法的一具體實例，該母料包括2〇至80重量％ 的聚合物，該聚合物組成了該母料的基質，及8 〇 _ 2 〇重量％ 的採攫添加劑。 根據該方法的一具體實例，該母料的基質係選自包括 下列聚合物的群組中：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、自 金屬茂合物催化作用所得之聚乙燒、聚丙燃、乙儲/乙酸乙 烯酯共聚物及乙烯/(甲基）丙烯酸烷基酯共聚物。 本發明還有關一種熱塑性組合物，包括： -一種聚合物，其以乙烯及/或丙烯爲基底，並以至少一 種含至少一個运氧官能基的單體爲基底，及 -一種添加劑以採攫殘餘單體，該單體含至少一個環氧 官能基且其在該熱塑性組合中未聚合或未接枝； -一種殘餘單體，含至少一個環氧官能基且其在該熱塑 性組合中未經聚合或未經接枝，含量介於百萬分之2000至 0 ° 根據該組合物的一具體實例，該聚合物包括： -50-95重量％的乙烯/或丙烯， -0-40重量％的（甲基）丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯， -0.1-15重量％的經接枝或共聚合且包括至少一個環氧 官能基的單體。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------^批衣—I----1T------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -8- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593380 A7 B7 五、發明説明（6) 根據該組合物的一具體實例，該聚合物包括： -50-95重量％的乙烯， -0-40重量％的（甲基）丙烯酸甲基酯， -0.1 -1 5重量％的經接枝或共聚合甲基丙烯酸縮水甘油 基酯。 根據該組合物的一具體實例，該採攫添加劑爲固體， 在其表面上展現具路易斯或布忍斯特意義之鹼性本質部位 〇 根據該組合物的一具體實例，該採攫添加劑爲多孔型 沸石，其孔隙直徑介於5至15埃，較佳者介於6至13埃 〇 根據該組合物的一具體實例，該採攫添加劑爲具低於 200的二氧化矽/氧化鋁比例的沸石，較佳者低於1〇〇。 根據該組合物的一具體實例，該沸石爲親水性者，在 25°C , 4.6托壓力下，吸收超過10%的水。 根據該組合物的一具體實例，其包含一含量的殘餘單 體，該單體含至少一個環氧官能基，該含量介於2000至0 ppm、介於1〇〇〇至0 ppm、介於150至0 ppm '介於1〇〇至 0 ppm、介於50至〇 Ppm或介於5至0 ppm。 根據該組合物的一具體實例，其包含丙烯碳酸酯內容 物，介於200至0 ppm、介於100至0 ppm或介於50至0 ppm ° 本發明還有關一種包括上述熱塑性組合物及一聚酯的 摻合物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ' ---：------^Γ^.----：---、訂------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -9- 593380 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（7 ) 根據該摻合物的一具體實例，該聚酯爲聚（對苯二甲酸 乙二醇酯）（PET)、聚（對苯二甲酸丁二醇酯）（PBT)或其摻合 物。 本發明也有關上述摻合物在製造物件中的用途。 最後，本發明係有關一種母料，該母料包括20至80 重量％的選自包括下列得群組中之共聚物：高密度聚乙烯、 低密度聚乙烯、自金屬茂合物催化作用所得之聚乙烯、聚 丙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物及乙烯/(甲基）丙烯酸烷基酯 共聚物，及80至20重量％的採攫添加劑，該添加劑在其表 面上展現具路易斯或布忍斯特意義之鹼性本質部位。 根據該母料的一具體實例，該採攫添加劑爲多孔型沸 石，其孔隙直徑介於5至15埃，較佳者介於6至13埃， 且具低於200的二氧化矽/氧化鋁比例，較佳者低於1〇〇。 至此要說明在熱塑性聚合物中降低含環氧官能基的自 由單體水平之方法。本法的一個總體原則包括於熔融狀態 的根據諳於此技者所知的方法製備之聚合物中加入可與含 環氧官能基的殘餘單體反應的添加劑。於不對相關現象進 行非常詳細地解釋之下，該添加劑可將殘餘化合物捕捉於 具分級大小的檻及/或槽中，及/或可化學採攫。術語“採攫 添加劑”或“採攫劑”將在下文中使用。採攫的測量是在 處理結束後，通過諳於此技者已知的分析來進行。在本例 中特別使用氣體層析術分析。接著，術語“殘餘化合物” 應理解爲表示任一化學化合物，其在熱塑性組合物中作爲 此類分析的結果測得，特別是在分析操作後，分析操作包 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X；297公釐） (請先閲讀背面之注意事_ I# >項再填· 裝— :寫本頁) 、訂 •I# -10- 593380 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（8 ) 括溶解該聚合物於溶劑中，然後使之自含內部標準的非溶 劑中沈澱。 根據本發明之一種熱塑性組合物包含一種以乙烯及/或 丙烯爲基底的聚合物，一種採攫殘餘未經共聚合或接枝反 應過的含環氧官能基之單體所用添加劑。 有關採攫添加劑方面，可以提及者爲在其表面展現具 路易斯或布忍斯特意義之鹼性本質部位的任何固體。舉例 而言，可以提及者爲親水性沸石，其具低於200的二氧化 矽/氧化鋁比例，較佳者低於100。該沸石具多孔結構，其 孔隙直徑介於5至15埃，較佳者介於6至13埃。該沸石 在25°C，4.6托壓力下，可吸收超過10%的水。可以提及的 例子爲W.R. Grace & Co.所賣的沸石，名爲Sylosiv® 10A。 有關含環氧官能基的單體，可提及的例子爲： -脂族縮水甘油基酯及醚，如烯丙基縮水甘油基醚、乙 烯基縮水甘油基醚、馬來酸縮水甘油基酯、衣康酸縮水甘 油基酯、丙烯酸縮水甘油基酯或甲基丙烯酸縮水甘油基酯 ，及 -脂環族縮水甘油基酯及醚，如2-環己烯-1-基縮水甘油 基醚、環己烯-4，5-二羧酸二縮水甘油基酯、環己烯-4-羧 酸縮水甘油基酯、2-甲基-5-原冰片烯-2-羧酸縮水甘油基酯 及內-丨頃-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸縮水甘油基酯。 以乙烯及/或丙烯爲基底的聚合物方面，可自下列兩族 聚合物中選取： 在高壓下以自由基聚合作用機制所得之基於乙烯的共 (請先閲讀背面之注意事 I# 項再填· 裝--I :寫本頁) 訂 Φ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） 11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593380 A7 B7 五、發明説明（9 ) 聚物如下列文件中所述者：US 2 200 429 ; 2 953 55 1 ; 3 350 372及3 75 6 996。這些共聚物包括： -50-95重量％的乙烯； -0-40重量％的（甲基）丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯； -0.1 -1 5重量％的含環氧官能基的單體，更特別是丙烯 酸縮水甘油基酯或甲基丙烯酸縮水甘油基酯。 基於乙烯或丙烯的熱塑性聚合物係將含環氧官能基的 單體使用自由基接枝反應接枝於其上。接枝操作對於諳於 此技者來說是熟知的，可在熔融狀態下進行，或在有機溶 劑的溶液中進行。當接枝反應在熔融狀態下進行時，可較 佳地使用擠壓機使下列物質接觸：熱塑性聚合物、含環氧 官能基的單體及用於起始接枝化學反應的自由基源。 含環氧官能基的接枝單體之含量爲介於0.1-15重量％， 較佳者介於0.1-5重量％之間。 以乙烯及/或丙烯爲基底其上接枝著含環氧官能基的單 體之熱塑性聚合物其本身可選自下列聚合物中： 同元聚乙烯，例如： -低密度聚乙烯（LDPE) -高密度聚乙烯（HDPE) -線性低密度聚乙烯（LLDPE) -非常低密度聚乙烯（VLDPE) -自金屬茂合物催化作用所得之聚乙烯，即在一般由锆 或鈦原子及兩個連接於金屬上的環烷基分子組成的單部位 觸媒存在中，由乙烯及^ -烯烴如丙烯、丁烯、己烯或辛烯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐) ---：------抑衣----^---、訂------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -12- 593380 A7 B7 ___ 五、發明説明（10) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 共聚合所得之聚合物。更特定言之，該金屬茂合物觸媒通 常由兩個環戊二烯環結合於金屬上所組成。這些觸媒經常 使用鋁氧烷作爲觸媒或活化劑，較佳者甲基鋁氧烷（MAO)。 給也可用作環戊二烯所結合的金屬。其他的金屬茂合物可 包括選自第IVA、VA及VIA族中之過渡金屬。也可使用鑭 系金屬。 含乙烯及共單體的共聚物可選自下列物質中： —α -烯烴，有利者爲具3至30個碳原子者；可提及的 α -烯烴之例子爲丙烯、1-丁基、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、 1-己烯、4-甲基-卜戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、 1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六嫌、1-十八碳燒、1-二十 碳烯、1-二十二碳烯、1_二十四碳烯、1-二十六碳烯、1-二 .十八碳烯及1-三十碳烯；這些α -烯烴可單獨使用或以兩種 或超過兩種的混合物使用， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -不飽合羧酸的酯，例如，（甲基）丙烯酸烷基酯，其烷 基可具多達24個碳原子；丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯的例 子爲，特別者，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正 丁基酯、丙烯酸異丁基酯或丙烯酸2-乙基己基酯， -飽合羧酸的乙烯酯，如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯， -二烯類，如1，4-己二烯。 聚乙烯可包含多種上述共單體。 同元聚丙烯 包括丙烯及可選自下列之中的共單體之共聚物： -乙烯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇><297公釐） -13- 593380 A7 _ B7 五、發明説明（11) -二烯類，如1，4-己二烯。 下述類型的彈性體： -EPR(乙烯/丙烯橡膠） -EPDM(乙烯/丙烯/二烯） -或聚乙烯與EPR或EPDM的摻合物。 接枝本身爲一種已知的操作。 乙烯及含環氧官能基的單體之共聚物有利者爲由諸單 體的共聚合作用所得之乙烯/(甲基）丙烯酸烷基酯/含環氧官 能基的單體之共聚物。其包括0-40重量％的（甲基）丙烯酸烷 基酯，較佳者5-35%，及高達15重量％的含環氧官能基的 單體，較佳者0.1-10%。 含環氧官能基的單體有利者爲甲基丙烯酸縮水甘油基 酯或GMA。 (甲基）丙烯酸烷基酯有利地爲選自下列之中者：丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁基酯、 丙烯酸異丁基酯或丙烯酸2-乙基己基酯；其較佳者爲丙烯 酸丁基酯或丙烯酸甲基酯。（甲基）丙烯酸烷基酯的量有利者 爲20-35重量％。MFI有利者爲介於5-100(在190°C，2.16 千克下，單位爲克/10分鐘）且其熔化溫度爲介於60至110 。〇 〇 根據本發明將熱塑性組合中含環氧官能基的自由單體 加以採攫所用的添加劑可以純添加劑的形式或可替代以母 料的形式注入。在本例中，該母料包含20至80重量％的組 成該母料的基質之聚合物，及80至20重量％的採攫添加劑 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 丨.—^------批衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 έ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -14- 593380 A7 B7_____ 五、發明説明（12) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 。作爲組成母料基質的聚合物，可提及者爲··筒密度聚乙 烯（HDPE)、低密度聚乙烯（LDPE)、自金屬茂合物催化作用 所得之聚乙烯、聚丙烯或乙烯/乙酸乙酯的乙烯共聚物 (EVA)，或乙烯/(甲基）丙烯酸烷基酯型的乙烯共聚物（如乙 烯/丙烯酸甲基酯或乙烯/丙烯酸丁基酯共聚物，由Atofina 所售，商標爲Lotryl®)。 較佳者，當所處理的聚合物爲乙烯/(甲基）丙烯酸烷基 酯/含環氧官能基單體的共聚物時，母料的黏合劑也可自下 列物質中選取：乙烯/乙酸乙酯的乙烯共聚物（EVA)，或乙 烯/(甲基）丙烯酸烷基酯型共聚物。較佳者爲選用乙烯/(甲基 )丙烯酸烷基酯共聚物，特別是商標Lotryl®的共聚物。有關 後者，其MFI較佳者在190°C，2.16千克下，介於5-20克 /10分鐘之間。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 採攫添加劑，純淨或包含於母料中，具有可藉由在濟 壓機中的配料操作而直接導至熔融聚合物中之優點。其可 在任一時間加入，在擠壓聚合物之前或期間均可。此可導 致真正的加工容易性。採攫添加劑可相互作用所需的時間 實質地爲介於1秒至10分鐘，溫度爲介於實質地〇至250 °C之間。 採攫添加劑，純淨或包含於母料中，所添加的量足夠 降低聚合物內启由單體的量。這個量可由諳於此技者根據 所需的結果來界定，即根據本發明熱塑性組合物中合意的 自由環氧物的採攫百分比，或根據所需殘餘化合物的最終 含量而定。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）— ' -15- 593380
7 B 五、發明説明（14) 1000 ppm 的自由 GMA。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 比較實施例1 : 爲了展示出自由GMA，將一個裝有Lotader®AX 8900 顆粒的舟皿置於玻璃試管中，用氮氣流沖洗（20毫升/分鐘） 〇 於50°C下加熱該玻璃試管數個小時（〇、4及8個小時） ，並將氣流採攫於水中。隨後，根據上述方法用GC測定舟 皿所裝Lotader® AX8900中殘餘GMA在含量。結果在表1 中列出。 表1 時間（小時） 共聚物中的自由 GMA 濃度（ppm) 釋出的自由GMA重量％ 0 325 0 4 250 23 8 145 55 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 共聚物中“殘餘”或“自由” GMA係對應於未經共聚 合且在周溫下仍包含在共聚物內的GMA單體。如表1所示 ，恒溫（5(TC )下，所釋出之GMA的百分比隨著時間上升。8 個小時後，釋放出約一半的殘餘GMA。 經發現包含在Lotader® AX8900顆粒中之殘餘GMA可 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX297公釐） -17- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593380 A7 _ B7 五、發明説明（15) 在50°C恒溫下脫氣，但進行得很緩慢，需數個小時之期間 比較實施例2 : 將Lotader® AX8900共聚物（上述組合物）使用Fairex® 45/26D擠壓機，以40轉/分鐘的旋轉速度，根據下列擠壓 條件進行擠壓。擠壓機經界定出五個區域，區域1至區域5 。區域5爲最接近擠壓機模頭者，而區域1距模頭最遠。 於本例中，其中各區域的溫度T爲如下：區域1溫度= 177 °C、區域2溫度=196 °C、區域3溫度=199 °C、區域 4溫度=200 t：、區域5溫度=201 °C、模頭溫度=19TC， 經由GC及根據上述數量測定方法進行分析後，發現進入區 域1中之共聚物具初始含量的殘餘GMA，爲177 ppm,在 模頭出口處殘餘GMA的含量爲Π5 ppm。 單獨擠壓共聚物不可能明顯去除Lotader® AX8900中的 殘餘GMA。 通過測量可以顯示用丙烯酸甲酯及碳酸伸丙基酯作爲 溶劑是一樣的：單獨擠壓共聚物不可能明顯去除殘餘丙烯 酸甲酯及殘餘碳酸伸丙基酯。 比較實施例3 : 將裝有包括100 ppm自由GMA的Lotader® AX8900顆 粒之舟皿置於玻璃試管中，用氮氣流沖洗（20毫升/分鐘）。 於恒溫25t下加熱該玻璃試管24個小時。24小時後，顆 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^ 訂 I (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 18- 593380 A7 B7 五、發明説明（16) 粒不再具可察覺的GMA氣味。不過，對共聚物中自由GMA 的數量測定顯示有70 ppm的自由數量確定仍在共聚物內。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 因此，發現即使不存在GMA的氣味，共聚物中仍包含 不是不明顯量的自由GMA。 實施例4 : 實施例4係闡述本發明。使用與比較實施例2中相同 的擠壓機，及比較實施例2中界定的相同擠壓條件。比較 實施例2與實施例4之間的差異在於在擠壓Lotader® AX8900共聚物的過程中，加入1重量％的由W.R. Grace & Co.出售之微粉化鹼性沸石Sylosiv® 10A至擠壓品中，該沸 石爲高度孔度型者，其平均孔隙直徑爲10埃。該沸石在 5%的水中，根據DIN EN ISO 7 87-9方法測量其pH値爲 11.5。將Lotader® AX8900共聚物及沸石一同擠壓。 通過GC及根據該數量測定方法進行分析後，發現進入 擠壓機區域1中之共聚物具有70 ppm起始GMA含量，且 在模頭出口處自由GMA的含量低於5 ppm。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 自實施例4擠壓所得共聚物的1H NMR分析可顯示經共 聚合之GMΑ含量不會受處理所影響。在擠壓結束時聚合物 顆粒爲無色。 實施例5 : 一母料包括： -80重量％的Lotryl® 20MA08 :乙烯/丙烯酸甲酯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -19- 593380 A7 _ B7 五、發明説明（17) (80/20)共聚物，其熔融指數，縮寫爲MFI，=8克/10分鐘 (NFT 51-016);及 -20重量％的上述沸石，Sylosiv®10A， 於Werner 40擠壓機中180°C溫度下製備。 隨後將1.37重量％的母料在Fairex® 45/26D擠壓機中 稀釋於98.63重量％的 Lotader® AX8900內。因此從擠壓機 出來的沸石Sylosiv® 10A顆粒的含量爲0.27重量％。使用 與比較實施例2中所述相同的擠壓機，與比較實施例2中 所述相同的擠壓條件。 通過GC及根據該數量測定方法進行分析後，發現進入 區域1中之共聚物具有250 ppm的起始殘餘GMA含量，在 模頭出口處的殘餘GMA含量爲26 ppm。在擠壓結束時聚合 物顆粒爲無色。 也對共聚物的兩種其他殘餘化合物進行數量測定：用 作溶劑的丙烯酸甲酯及碳酸伸丙基酯（表2)。 含量ppm(%剩餘率） GMA 丙烯酸甲酯 碳酸伸丙基酯 擠壓機入口 250 72 160 擠壓機出口 26 (10%) 62 (86%) 40 (25%) 經發現沸石對於GMA較之對於丙烯酸甲酯更爲有效， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -20 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593380 A7 ____ B7 五、發明説明（18) 雖然這兩種化合物都屬於相同的化學酯族。 實施例6 : 進行與實施例5中相同的測試，將2.75%的母料稀釋於 97.25重量％ Lotader® AX8900中，即從擠壓機出來的顆粒 中之Sylosiv® 10A沸石含量爲0.55重量％。 通過GC與根據該數量測定方法進行分析後，發現進入 區域1中之共聚物具250 ppm的起始自由GMA含量，且在 模頭出口處自由GMA的含量低於5 ppm。在擠壓結束時聚 合物顆粒爲無色。 也對共聚物的兩種其他殘餘化合物進行數量測定：用 作溶劑的丙烯酸甲酯及碳酸伸丙基酯（表3)。 表3 含量ppm(%剩餘率） GMA 丙烯酸甲酯 碳酸伸丙基酯 擠壓機入口 250 72 160 擠壓機出口 <5(<2%) 58(80%) <5(<3%) 實施例5及6顯示自由GM A的含量甚至可在預先分散 於母料中的鹼性沸石存在的條件下降低，且自由GMA的含 量可通過改變在熱塑性聚合物中鹼性沸石的含量來降低。 經發現沸石對於GMA較之對於丙烯酸甲酯遠更爲有效 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐) 一 * " -1 — 批本 J 訂 . (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -21 - 593380 A7 _ B7_ 五、發明説明（19) ，雖然這兩種化合物屬於相同的化學酯族。爲了對其達到 更精確的認識，殘餘化合物含量（以ppm爲單位）可以相對 於顆粒中的沸石含量（在組合物中的重量％)予以標繪（參閱圖 1)。由此所得之曲線斜率爲沸石對於各種殘餘化合物的有 效性之指標。斜率愈負，有效性愈大。 表4 GMA 丙烯酸甲酯 碳酸伸丙基酯 有效率（ppm/%) -45 230 -2 539 -29 000 經發現沸石對於GM A較之對於丙烯酸甲酯更爲有效。 比較實施例7 : 進行與實施例4中相同的測試，但是以1%的鹸性沸石 Sylosiv® 4A 代替沸石 Sylosiv® 10A。沸石 Sylosiv®4A 經微 粉化且爲高度孔洞型者，其平均孔隙直徑爲4埃，售自 W.R. Grace & Co。該沸石在5%的水中，根據DIN EN ISO 7 87-9方法測量其pH値爲11.5。將Lotader® AX8900共聚 物及沸石一同擠壓。 通過GC根據該數量測定方法進行分析後，發現進入區 域1中之共聚物具有55 ppm的起始自由GMA含量，且在 模頭出口處的自由GMA含量爲55 ppm。在擠壓結束時聚合 物顆粒爲無色。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事 I# 項再# 裝--I 寫本頁) 、訂 I# 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -22- 593380 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___B7五、發明説明（20) 比較實施例8 : 進行與實施例4中相同的測試，但是以1%的鹼性沸石 Abscents® 1000 代替沸石 Sylosiv®10A。沸石 Abscents®1000 售自UOP，其平均孔隙直徑>5埃。沸石Abscents®1000爲 一種疏水性沸石。 通過GC根據該數量測定方法進行分析後，發現進入區 域1中之共聚物具有55 ppm的起始自由GMA含量，且在 模頭出口處的自由GMA含量爲低於5 ppm。。聚合物顆粒 在擠壓結束時爲深棕色。 此比較實施例說明一事實，亦即沸石可有效去除GMA ，但不能用，因爲其會導致著色作用之故。 比鮫實施例9 = 進行與實施例4中相同的測試，但是以Lacqrene® 1450N作爲聚苯乙烯聚合物。苯乙烯單體的數量測定方法與 GMA數量測定中所用之方法一樣。 GC分析後，發現進入區域1中之共聚物具有250 ppm 的初始自由苯乙烯含量，且在模頭出口處有250 PPm的自 由苯乙烯含量。因此該沸石對殘餘苯乙烯的去除無效。 (請先閲讀背面之注意事- 4 項再填· 裝--I :寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇x297公釐） -23 - 593380
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7 B 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（21) 表5 測試 聚合物的處理方法 處理後聚合 物中的剩餘 自由單體％ 處理後顆 粒的顔色 比較實施例1 在50°C下脫氣8小時 45% (GMA) 沒有變化 比較實施例2 只有擠壓 99% (GMA) 沒有變化 比較實施例3 在25°C下脫氣24小 時 70% (GMA) 沒有變化 實施例4 與沸石 Sylosiv® 10A 一起擠壓 <7% (GMA) 沒有變化 實施例5 與母料Lotry 1® + Sylosiv® 10A —起濟 壓 10% (GMA) 沒有變化 實施例6 與母料Lotry 1® + Sylosiv® 10A —起擠 壓 <2% (GMA) 沒有變化 比較實施例7 與沸石 Sylosiv® 4A 一起擠壓 100% (GMA) 沒有變化 比較實施例8 與沸石Abscents® 1000 —起擠壓 9% (GMA) 深棕色 比較實施例9 PS 與沸石 Sylosiv® 10A —起擠壓 100% (苯乙 烯） 沒有變化 (請先閱讀背面之注意事 —裝-- 項再填寫本頁) 訂 I# 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） - 24- 593380 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（22) 上面表5可總結出在聚合物處理後，聚合物內剩餘自 由單體的百分比。 所釋放的殘餘GMA比例主要取決於反應的溫度、反應 的時間、壓力、要採攫的自由GM A量及導入至共聚物中的 採攫添加劑量。考慮到最後一點，加入越多的採攫添加劑 ，就會在共聚物中採攫越多的GM A，直至達到穩定爲止， 此時在加入更多的採攫添加劑已不再有用，因爲所有的 GMA都已被採攫。 從這些實施例及比較實施例來看，本發明可獲得一種 沸石，其可： -降低殘餘GMA的含量，而不會影響聚合物的顔色（ 參閱實施例4和比較實施例8及實施例4和比較實施例7) -對於含給定化學官能基的單體有效，對於其他不含 此類相同化學官能基的單體無效（參閱實施例4的GMA及比 較實施例9的苯乙烯）， -對於某種化學族的單體有效，但對於相同化學族中 的其他單體無效，如丙烯酸酯（參閱實施例5和實施例6的 GMA和丙烯酸甲酯）。 因此必須精確地根據所需採攫之殘餘化合物來調整沸 石。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210'〆297公釐） -25-