CN1415647A - 热塑性组合物中残留的具有环氧官能的单体的俘获方法 - Google Patents

热塑性组合物中残留的具有环氧官能的单体的俘获方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及在以乙烯和/或丙烯为基与以至少一种含有至少一种环氧官能的单体为基的热塑性聚合物中，未进行共聚合反应或接枝反应的含有至少一种环氧官能的游离单体的俘获方法，所述方法包括下述步骤：制备所述的热塑性组合物；加入足够量的固体俘获添加剂，这种俘获添加剂在其表面具有Lewis或Brnsted意义上的碱特性位点。俘获添加剂是一种多孔沸石，该沸石的孔径是5－15埃，优选6－13埃。本发明还涉及采用这样一种方法得到的组合物与含有这样组合物的混合物。

Description

热塑性组合物中残留的具有环 氧官能的单体的俘获方法
技术领域
本发明涉及一种热塑性聚合物的处理方法，该聚合物含有呈共聚合形式或呈接枝形式的具有环氧官能的单体，与含有呈游离形式的所述具有环氧官能的单体，这种单体也称之残留单体，即未进行共聚合反应或接枝反应的单体。这种处理方法用来俘获所述的残留单体。本发明还涉及采用所述处理方法所得到的含有这样一些热塑性聚合物的组合物和混合物。
背景技术
在工业上，降低这些聚合物中残留化合物含量的许多技术已经为人们所熟知。例如，在供给氮气或热空气的脱气罐中可以进行脱气。在称之为脱挥发分机(dèvolatiliseur)的装置中，还可以以熔融态除去残留的化合物，如在生产聚苯乙烯时便是这种情况。在这种情况下，熔化的聚合物分散在保持高真空的高真空甑中，这样，在真空的作用下带走这些挥发物。在安装一个或多个脱气井的挤出机中也可以进行脱挥发分作用。
文献WO 98/25974涉及一种组合物，该组合物含有以酸为基的乙烯共聚物，例如乙烯/(甲基)丙烯酸。这种共聚物与亲水沸石(沸石的SiO2/Al2O3比低于100，优选地低于35，有利地低于3；在压力4.6托与25℃下，吸收10％以上的水)混合，以便生成一种组合物，该组合物中聚合物含有的未共聚合的残留单体酸含量已降低。在这份文件中，没有提到具有环氧官能的单体，也没有提到共聚物+沸石组合物的颜色。
文献WO 92/13029涉及一种除去塑料中产生味道和气味物质的方法。没有披露造成这种分解原因的分子。对于除去造成味道/气味的物质的效果，使用亲水沸石SYLOSIV3A和10A进行试验得到的效果很差，而使用疏水沸石ABSCENT则得到的结果很好。在这份文件中，没有提到具有环氧官能的单体。
文献WO 92/13899涉及一种除去在这些聚烯烃中产生味道和气味的物质的方法。但是，没有披露造成这种分解的分子。疏水沸石(沸石SiO2/Al2O3比高于17，优选地高于100；在压力4.6托与25℃下，吸收10％以下的水)是优选的。
人们怀疑构成甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)一部分的某些化合物具有毒物学的作用，甚至微量状态存在时也是如此。国际立法对于在聚合物中残留化合物含量的要求趋于变得更加严厉。因此，获得含有极少量，甚至没有残留化合物的聚合物是一个重要的关键。
如果脱气技术对聚合物颗粒完全不产生作用，那么，熔融态脱挥发分技术就更有效，但是却不能显著地降低残留化合物的量。此外，安装真空脱挥发分类装置的解决办法是一种需要高投资的解决办法。
发明内容
本发明的目的是提供一种技术简单，不太贵，无毒性的方法，该方法可获得以乙烯和/或丙烯和一种或多种具有环氧官能单体为基的聚合物，该聚合物含有少量或一点都没有残留的所述具有环氧官能单体。本发明是使用适合于其化学性质的《俘获剂》俘获这种游离单体，例如沸石，而不改变热塑性聚合物的色彩。
在将聚合物加入食品包装物(例如薄膜、篮、瓶)的组合物的情况下，采用化学方法和/或物理方法俘获残留化合物可以阻止所述化合物直接与食品接触。同样，当为了制造很厚(＞5毫米)的包装物而将该聚合物在一种组合物中稀释时，残留化合物可能在这种组合物中迁移而与食品接触。将聚合物掺入制造多层薄膜时也正是这种情况。所以，采用本发明竭力推荐的添加沸石可以避免残留化合物改变食品的味道。此外，这种俘获作用或许还可以提供更好的嗅觉享受。
在制造加入热塑性聚合物的组合物时，沸石不改变热塑性聚合物的物理性质这一点也是很重要的。特别地，聚合物的光学性质是非常重要的，例如像透明性或颜色。关于后一种情况，可以通过本文的实施例加以证明，某些沸石对热塑性塑料的颜色有很大的影响。
本发明的热塑性组合物或含有这样一些组合物的混合物可用于制造与固体或液体形式食品接触的物品，例如像食品罐、包装薄膜、瓶、管等。
本发明涉及在以乙烯和/或丙烯为基的与以至少一种含有至少一种环氧官能的单体为基的热塑性聚合物中，俘获未进行共聚合反应或接枝反应的含有至少一种环氧官能的游离单体的方法，所述方法包括下述步骤：
-制备所述的热塑性组合物，
-加入足够量的固体俘获添加剂，这种俘获添加剂在其表面具有Lewis或Brnsted意义上的碱特性位点(sites àcaractère basique)。
根据一种该方法的实施方式，俘获添加剂是一种多孔沸石，该沸石的孔径是5-15埃，优选6-13埃。
根据一种该方法的实施方式，俘获添加剂是一种沸石，该沸石的SiO2/Al2O3比低于200，优选低于100。
根据一种该方法的实施方式，该沸石是亲水的，在压力4.6托与25℃下吸收10％以上的水。
根据一种该方法的实施方式，该热塑性组合物含有：
-50-95重量％乙烯和/或丙烯，
-0-40重量％(甲基)丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯，
-0.1-15重量％接枝或共聚合的单体，该单体含有至少一种环氧官能。
根据一种该方法的实施方式，该热塑性组合物含有：
-50-95重量％乙烯，
-0-40重量％(甲基)丙烯酸甲酯，
-0.1-15重量％接枝或共聚合的甲基丙烯酸缩水甘油酯。
根据一种该方法的实施方式，将俘获添加剂完全或部分地加到呈主混合物(mèlange 
Figure A0215454500071
)形式的热塑性组合物中。
根据一种该方法的实施方式，主混合物含有20-80重量％构成所述主混合物基的聚合物和80-20重量％俘获添加剂。
根据一种该方法的实施方式，所述主混合物基选自下述聚合物：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、采用茂金属催化得到的聚乙烯、聚丙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
本发明还涉及热塑性组合物，该组合物含有：
-以乙烯和/或丙烯为基和以至少一种含有至少一种环氧官能的单体为基的聚合物，和
-残留单体俘获添加剂，该添加剂含有至少一种在所述热塑性的组合物中未进行聚合或未进行接枝的环氧官能；
-残留单体，该单体含有至少一种在所述热塑性的组合物中未进行聚合或未进行接枝的环氧官能基团，其含量是2000-0ppm。
根据一种该组合物的实施方式，该聚合物含有：
-50-95重量％乙烯和/或丙烯，
-0-40重量％(甲基)丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯，
-0.1-15重量％接枝或共聚合的单体，该单体含有至少一种环氧官能。
根据一种该组合物的实施方式，该聚合物含有：
-50-95重量％乙烯，
-0-40重量％(甲基)丙烯酸甲酯，
-0.1-15重量％接枝或共聚合的甲基丙烯酸缩水甘油酯。
根据一种该组合物的实施方式，所述俘获添加剂是一种在其表面具有Lewis或Brnsted意义上的碱特性位点的固体。
根据一种该组合物的实施方式，所述俘获添加剂是一种多孔沸石，该沸石的孔径是5-15埃，优选6-13埃。
根据一种该组合物的实施方式，所述俘获添加剂是一种沸石，该沸石的SiO2/Al2O3比低于200，优选低于100。
根据一种该组合物的实施方式，所述沸石是亲水的，在压力4.6托与25℃下吸收10％以上的水。
根据一种该组合物的实施方式，该组合物含有有至少一种环氧官能的残留单体，它的含量分别是2000-0ppm，1000-0ppm，150-0ppm，100-0ppm，50-0ppm或5-0ppm。
根据一种该组合物的实施方式，该组合物含有残留的碳酸异丙烯酯，它的含量分别是200-0ppm，100-0ppm或50-0ppm。
本发明还涉及一种含有如前面所描述的热塑性组合物和聚酯的混合物。
根据一种该混合物的实施方式，所述聚酯是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)或它们的混合物。
本发明还涉及如前面描述的混合物在制造物品中的应用。
最后，本发明涉及主混合物，该混合物含有20-80重量％选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、采用茂金属催化得到的聚乙烯、聚丙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的共聚物，和80-20重量％在其表面具有Lewis或Brnsted意义上的碱特性位点的俘获添加剂。
根据一种该主混合物的实施方式，所述俘获添加剂是一种多孔沸石，该沸石的孔径是5-15埃，优选6-13埃，该沸石的SiO2/Al2O3比低于200，优选地低于100。
现在我们描述一种降低热塑性聚合物中的具有环氧官能的游离单体含量的方法。这种方法的总原则是向根据本技术领域的技术人员已知方法制备的熔融态聚合物中，添加能够与残留的具有环氧官能的单体相互作用的添加剂。无须非常细致地考虑解释这种现象，该添加剂能够捕获在定直径的骨架和/或通道中的残留化合物和/或化学俘获其残留化合物。接着谈到俘获添加剂或试剂。在处理结束后，采用本技术领域的技术人员已知分析方法测量俘获量。在此，申请人特别地采用气相色谱法进行分析。然后，至于《残留化合物》，它是指在这类分析之后，特别是在分析操作之后，在热塑性组合物中检测的所有化学化合物，所述分析操作是将聚合物溶于溶剂中，然后在含有作为内标的非溶剂中进行沉淀。
本发明的热塑性组合物包括以乙烯为基和/或以未进行共聚合反应或未进行接枝反应的具有环氧官能的残留单体俘获添加剂为基的聚合物。
关于俘获添加剂，可以列举在其表面具有Lewis或Brnsted意义上的碱特性位点的任何固体。作为实例，可以列举SiO2/Al2O3比低于200，优选低于100的亲水沸石。这些沸石具有多孔结构，孔径是5-15埃，优选地是6-13埃。这些沸石在压力4.6托与25℃下具有吸收10％以上水的容量。作为实例，能够列举由W.R.Grace & Co公司以商品名Sylosiv10A销售的沸石。
关于具有环氧官能的单体，作为实例可以列举：
-脂族缩水甘油酯和醚，例如烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、马来酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，以及
-脂环族缩水甘油酯和醚，例如2-环己烯-1-缩水甘油醚、羧酸环己烯-4，5-二缩水甘油酯、羧酸环己烯4-缩水甘油酯、酸-5-降冰片烯-2-甲基-2-缩水甘油酯和二羧酸内顺-双环(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二缩水甘油酯。
关于以乙烯和/或丙烯为基的聚合物，可以选自下述两组聚合物：
*在高压下，采用自由基聚合反应机制得到的以乙烯为基的共聚物，例如像在下述文件中描述的共聚物：US 2 200 429、2 953 551、3 350 372、3 756 996。这些共聚物可以含有：
-50-95重量％乙烯，
-0-40重量％(甲基)丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯；
-0.1-15重量％具有环氧官能的单体，更特别地丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
以乙烯或丙烯为基的热塑性聚合物，采用自由基接枝反应在该聚合物上接枝具有环氧官能的单体。接枝操作是本技术领域的技术人员熟知的，可以熔融态或以在有机溶剂中的溶液方式进行。当接枝反应以熔融态进行时，最好使用挤出机，使热塑性聚合物、具有环氧官能的单体以及用于引发接枝化学反应的自由基源进行接触。
接枝的具有环氧官能单体的含量是0.1-15重量％，优选0.1-5重量％。
接枝有环氧官能单体的以乙烯或丙烯为基的热塑性聚合物，可选自下述聚合物：
*均聚物，例如：
-低密度聚乙烯(LDPE)；
-高密度聚乙烯(HDPE)；
-线性低密度聚乙烯(LLDPE)；
-甚低密度聚乙烯(VLDPE)；
-采用茂金属催化得到的聚乙烯，即在一般由锆原子或钛原子和两个与金属连接的环状烷基分子组成的单位点催化剂存在下，使乙烯和α烯烃，例如丙烯、丁烯、己烯或辛烯共聚合得到的聚合物。更特别地，茂金属催化剂通常是由两个与金属连接的环戊二烯环组成的。这些催化剂常常与作为助催化剂或活化剂的铝氧烷(aluminoxane)，优选地甲基铝氧烷(MAO)一起使用。铪也可以用作结合环戊二烯的金属。其他的茂金属可以包括IV A、V A和VI A族过渡金属。镧系金属也可以使用。
*含有乙烯和共聚单体的共聚物，它们可选自如下：
-α-烯烃，有利地具有3-30个碳原子的α-烯烃；作为α-烯烃的实例，可以列举丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、1-二十二烯、1-二十四烯、1-二十六烯、1-二十八烯和1-三十烯。这些α-烯烃可以单独使用或以两种或两种以上混合形式使用。
-不饱和羧酸酯，例如像(甲基)丙烯酸烷基酯，这些烷基可以有多至24个碳原子，丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，其实例特别是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯。
-饱和羧酸乙烯酯，例如像乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。
-二烯，例如像1，4-己二烯。
-聚乙烯可以含有多个前面所述的共聚单体。
*均聚丙烯
*含有丙烯和可以选自如下共聚单体的共聚物：
-乙烯
-二烯，例如像1，4-己二烯。
*下述类型的弹性体：
-EPR(乙烯-丙烯-橡胶)
-EPDM(乙烯-丙烯-二烯)
-或聚乙烯与EPR或EPDM的混合物。
接枝是一种本身已知的操作。
乙烯和具有环氧官能的单体的共聚物有利地是采用单体共聚合方法得到的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/具有环氧官能的单体的共聚物。它们含有0-40重量％、优选5-35重量％(甲基)丙烯酸烷基酯，和多至15重量％、优选地0.1-10重量％具有环氧官能的单体。
具有环氧官能的单体有利地是甲基丙烯酸缩水甘油酯，即GMA。
有利地，(甲基)丙烯酸烷基酯选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯，优选丙烯酸丁酯或丙烯酸甲酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的量有利地是20-35重量％。MFI有利地是5-100(以克/10分表示，在190℃与2.16千克重负载下)，熔点是60-110℃。
本发明热塑性组合物中游离的具有环氧官能的单体的俘获添加剂可以纯的俘获添加剂形式或以主混合物形式加入。在这种情况下，主混合物含有20-80重量％由所述主混合物基构成的聚合物和80-20重量％俘获添加剂。可以列举下述主作为主混合物基构成的聚合物：高密度聚乙烯(高密度PE缩写为HDPE)、低密度聚乙烯(低密度PE缩写为LDPE)、采用茂金属催化得到的聚乙烯、聚丙烯、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯类的乙烯共聚物(例如像由ATOFINA公司以商标LOTRYI销售的乙烯/丙烯酸甲酯或乙烯/丙烯酸丁酯聚合物)。
优选地，当待处理的聚合物是乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/具有环氧官能的单体的聚合物时，所述主混合物的粘合剂可选自乙烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯类的共聚物。优选地选择乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，特别是以商标LOTRYL销售的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。关于这些后面共聚物，MFI优选地是在190℃与2.16千克重负荷下为5-20克/10分。
纯俘获添加剂或在主混合物中包含的俘获添加剂的优点是，可借助在挤出机中混合操作直接加入熔融聚合物中。可以在任何时刻加入俘获添加剂，在聚合物挤出前或聚合物挤出过程中都可加入俘获添加剂。由此可见操作的确方便。俘获添加剂能够相互作用所需要的时间基本上是在温度0-250℃下1秒至10分钟。
纯俘获添加剂或在主混合物中包含的俘获添加剂的添加量应为足以减少聚合物中游离单体的量。这个量是本技术领域的技术人员根据所希望结果来确定的，即根据在本发明热塑性组合物中希望的游离环氧化物俘获百分数或所需的残留化合物的最后含量确定的。
作为实例，已知在含有100-1000ppm的具有环氧官能的游离单体的聚合物中添加0-10重量％，优选地0-5重量％，有利地0-2重量％纯碱性沸石，所述聚合物含有0-100％来自处理过程的残留单体。
附图说明
图1是残留含量与沸石含量的关系曲线。
具体实施方式
现在，我们再更详细地描述本发明的实施方式。
所述共聚物中残留化合物的测定方法：
对于对比实施例1-3和实施例4-6，采用的残留化合物测定方法如下：在密封瓶中，称量2克聚合物试样，将该试样溶于冷的四氢呋喃中，然后将得到的溶液在50℃下加热10分钟。再用含有壬烷内标的甲醇溶液沉淀该聚合物。将上清液注入色谱柱中。
气相色谱(CPG)的分析条件：氦载气、狭缝注射方式、BPX5柱型、5米柱长、0.32毫米柱直径、0.5微米相厚度、1微升注射体积、FID检测器、50℃(6分钟)，然后炉升温程序为以10℃/分从50℃升温到260℃。
使用由ATOFINA公司销售的LOTADERAX8900(含有乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的三聚物)进行下面的各种试验和对比实施例，对比实施例9使用由ATOFINA公司销售的Lacqrène1450N聚苯乙烯。
测定使用的多批LOTADERAX8900含有以重量计50-1000ppm游离GMA。
对比实施例1
为了证明游离的GMA，在用氮气流吹扫(20毫升/分钟)的玻璃管内放入装有LOTADERAX8900颗粒的舟皿。
将该玻璃管在50℃加热几小时(0、4和8小时)，气流用水俘获。然后，根据上面描述的方法，采用CPG测定舟皿中LOTADERAX8900残留GMA含量。这些结果列于下表1。
                            表1
 TEMPS(小时)     在共聚物中游离的GMA浓度(ppm)     盐析(relarguè)游离的GMA重量％
    048     325250145     02355
在共聚物中所谓残留的或游离的GMA相应于未进行共聚合反应的单体GMA，它在室温下仍包含在共聚物本体中。如表1所表明的，在恒定温度(50℃)下，盐析GMA百分数随时间而增加。在8小时后，盐析出约一半残留的GMA。
观察到，包含在LOTADERAX8900颗粒中的残留GMA在50℃恒温下脱气，但是在几小时时间内很缓慢。
对比实施例2
使用轴速度＝40转/分的FAIREX45/26D挤出机，按照下述挤出条件挤出LOTADERAX8900共聚物(前面描述的组成)。该挤出机确定为五段，段1至段5。段5最接近挤出机模头，而段1是离模头最远的段。在各段温度T如下的情况下：T段1＝177℃，T段2＝196℃，T段3＝199℃，T段4＝200℃，T段5＝201℃，T模头＝191℃，在采用CPG和根据前面确定的测定方法进行分析后，发现进入段1的共聚物的初始残留GMA含量约为177ppm，在模头出口的残留GMA含量约为175ppm。
只是挤出共聚物不能够大量除去LOTADERAX8900中的残留GMA。
测量表明，丙烯酸甲酯和碳酸丙烯酯用作溶剂时同样如此：只是挤出共聚物不能够大量除去残留的丙烯酸甲酯和碳酸丙烯酯。
对比实施例3
在用氮气流吹扫(20毫升/分钟)的玻璃管内放入装有LOTADER AX8900颗粒的舟皿，该颗粒含有100ppm游离GMA。将该玻璃管在25℃加热24小时。在24小时后，这些颗粒不再感觉有GMA气味。但是，测定共聚物中的游离GMA揭示，该共聚物中仍含有70ppm游离GMA。
因此，证明即使没有GMA气味，所述共聚物中还含有不可忽略不计量的游离GMA。
实施例4
实施例4说明本发明。使用与对比实施例2中描述的同样的挤出机，采用与对比实施例2确定的同样的挤出条件。对比实施例2与实施例4不同之处在于：在LOTADERAX8900共聚物挤出过程中，往挤出机中注入1重量％由W.R.Grace & Co公司销售的SYLOSIV10A碱性沸石，这些沸石进行过微粉化，因此是高度多孔的，平均孔径10埃。根据DIN EN ISO 787-9方法测量，5％这种沸石水溶液的pH是11.5。将LOTADERAX8900共聚物与该沸石共挤出。
在采用CPG和根据前面确定的测定方法进行分析后，发现进入挤出机段1的共聚物的初始游离GMA含量为70ppm，在模头出口的游离GMA含量低于5ppm。
对实施例4挤出后共聚物的1H NMR分析能够证明，共聚合的GMA含量不受处理方法的影响。挤出后共聚物的颗粒是无色的。
实施例5
使用Werner40挤出机在温度180℃下，制备含有如下物质的主混合物：
-80重量％LOTRYL 20MA08：乙烯/丙烯酸甲酯(80/20)共聚物，缩写流动指数MFI＝8克/10分(NFT51-016)；以及
-20重量％前面定义的SYLOSIV10A沸石。
然后，使用Fairex45/26D挤出机，将1.37重量％主混合物稀释在98.63重量％LOTADERAX8900共聚物中。在从挤出机出来的颗粒中，SYLOSIV10A沸石含量因此是0.27重量％。使用与对比实施例2中描述的同样挤出机，并采用与对比实施例2确定的同样挤出条件。
在采用CPG和根据前面确定的测定方法进行分析后，发现进入挤出机段1的共聚物的初始残留GMA含量约为250ppm，在模头出口的残留GMA含量约为26ppm。挤出后聚合物颗粒是无色的。
还测定了共聚物中两种其他的残留化合物：作为溶剂使用的丙烯酸甲酯和碳酸丙烯酯(表2)。
                             表2
      含量，以ppm表示(％残留的)
    GMA   丙烯酸甲酯   碳酸丙烯酯
  挤出机进口     250     72     160
  挤出机出口     26(10％)     62(86％)     40(25％)
可以证明沸石对GMA比对丙烯酸甲酯更有效，尽管这两种化合物同属于酯类。
实施例6
进行与实施例5同样的试验，但使用2.75重量％稀释在97.25重量LOTADER AX8900中的主混合物，即在从挤出机出来的颗粒中SYLOSIV10A沸石含量为0.55重量％。
在采用CPG和根据前面确定的测定方法进行分析后，发现进入挤出机段1的共聚物的初始游离GMA含量约为250ppm，在模头出口的游离GMA含量低于5ppm。挤出后聚合物颗粒是无色的。
还测定了共聚物中两种其他的残留化合物：作为溶剂使用的丙烯酸甲酯和碳酸丙烯酯(表3)。
                           表3
     含量，以ppm表示(％残留的)
  GMA   丙烯酸甲酯   碳酸丙烯酯
  挤出机进口   250   72    160
  挤出机出口   ＜5(＜2％)   58(80％)    ＜5(＜3％)
实施例5和实施例6表明，可以降低游离GMA的含量，甚至在预分散在主混合物中的碱性沸石存在下也是如此，还表明通过改变热塑性聚合物中碱性沸石含量，也可以降低游离GMA的含量。
证明沸石对GMA比对丙烯酸甲酯更有效，尽管这两种化合物同属于酯类。为了更确切地说明这个结果，我们可以获得随颗粒中沸石含量(以在所述组合物中的重量％表示)而变化的残留化合物含量(ppm)的函数。如此得到的不同残留化合物曲线斜率是沸石效率的指标。斜率越负，效率就越高。
                                表4
    GMA   丙烯酸甲酯   碳酸丙烯酯
  效率(ppm/％)     -45230     -2539     -29000
证明沸石对甲基丙烯酸缩水甘油酯的效率比对丙烯酸甲酯更高些。
对比实施例7
进行与实施例4同样的试验，但使用1％SYLOSIV 4A碱性沸石，代替SYLOSIV10A沸石。这种SYLOSIV 4A沸石是由W.R.Grace&Co公司销售的，这些沸石进行过微粉化，因此是高度多孔的，平均孔径4埃。根据DIN ENISO 787-9方法测量，5％这种沸石水溶液的pH是11.5。将LOTADERAX8900共聚物与该沸石共挤出。
在采用CPG和根据前面确定的测定方法进行分析后，发现进入挤出机段1的共聚物的初始游离GMA含量为55ppm，在模头出口的游离GMA含量为55ppm。挤出后共聚物的颗粒是无色的。
对比实施例8
进行与实施例4同样的试验，但使用由UOP公司销售的1％Abscents1000沸石，代替SYLOSIV10A沸石，平均孔径＞5埃。这种Abscents1000沸石是疏水沸石。
在采用CPG和根据前面确定的测定方法进行分析后，发现进入挤出机段1的共聚物的初始游离GMA含量为55ppm，在模头出口的游离GMA含量为5ppm。挤出后共聚物的颗粒是深褐色的。
这个对比实施例说明了，沸石对除去GMA可能是有效的，但因这种沸石诱发着色而是不能使用的。
对比实施例9
进行与实施例4同样的试验，但使用Lacqrène1450N聚苯乙烯作为聚合物。单体苯乙烯的测定方法与测定GMA使用的方法相同。
在采用CPG分析后，发现进入挤出机段1的共聚物的初始游离苯乙烯含量为250ppm，在模头出口的游离苯乙烯含量为250ppm。因此该沸石对除去残留苯乙烯没有任何作用。
                                           表5
    试验   聚合物处理方法 处理后在聚合物中残留的游离单体％   处理后颗粒色彩
对比实施例1 在50℃脱气8小时     45％(GMA)     无变化
对比实施例2 只是挤出     99％(GMA)     无变化
对比实施例3 在25℃脱气24小时     70％(GMA)     无变化
实施例4 与1％SYLOSIV10A沸石一起挤出     ＜7％(GMA)     无变化
实施例5 与LOTRYL+SYLOSIV10A主混合物一起挤出     10％(GMA)     无变化
实施例6 与LOTRYL+SYLOSIV10A主混合物一起挤出     ＜2％(GMA)     无变化
对比实施例7 与SYLOSIV4A沸石一起挤出     100％(GMA)     无变化
对比实施例8 与ABSCENTS1000沸石一起挤出     9％(GMA)     深褐色
对比实施例9 PS与SYLOSIV10A沸石一起挤出     100％(苯乙烯)     无变化
上表5慨括了聚合物经处理后在该聚合物中残留的游离单体％。
盐析残留GMA的比例原则上取决于反应温度、反应时间、压力、待俘获游离GMA的量和共聚物中加入的俘获添加剂的量。关于最后一点，添加俘获添加剂的量越多，在共聚物中俘获的游离GMA越多，直到达到平台，这时不要再白白地添加俘获添加剂，因为已俘获了所有游离的GMA。
由这些实施例和对比实施例可以看出，本发明能够使用如下一种沸石：
-能够降低残留GMA含量，而不影响聚合物颜色的沸石(参见实施例4与对比实施例8，实施例4与对比实施例7)，
-对于含有一定化学官能的单体有效，而对不含有这种同样化学官能的其他单体无效的沸石(参见使用GMA的实施例4与使用苯乙烯的对比实施例9)，
-对某些化学类的单体有效，但对同一化学类的其他单体，例如丙烯酸酯也有效的沸石(参见使用GMA和丙烯酸甲酯的实施例5与6)。
因此，必需的是使沸石巧妙地适合于希望俘获的残留化合物。

Claims (30)

1、在以乙烯和/或丙烯为基与以至少一种含有至少一种环氧官能的单体为基的热塑性聚合物中，俘获未进行共聚合反应或接枝反应的含有至少一种环氧官能的游离单体的方法，所述方法包括下述步骤：
-制备所述的热塑性组合物，
-加入足够量的固体俘获添加剂，这种俘获添加剂在其表面具有Lewis或Brnsted意义上的碱特性位点。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述俘获添加剂是一种多孔沸石，该沸石的孔径是5-15埃，优选6-13埃。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述俘获添加剂是一种沸石，该沸石的SiO2/Al2O3比低于200，优选低于100。
4、根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于该沸石是亲水的，在压力4.6托与25℃下吸收10％以上的水。
5、根据上述权利要求中任一权利要求所述的俘获方法，其特征在于该热塑性组合物含有：
-50-95重量％乙烯和/或丙烯，
-0-40重量％(甲基)丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯，
-0.1-15重量％接枝或共聚合的单体，该单体含有至少一种环氧官能。
6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于该热塑性组合物含有：
-50-95重量％乙烯，
-0-40重量％(甲基)丙烯酸甲酯，
-0.1-15重量％接枝或共聚合的甲基丙烯酸缩水甘油酯。
7、根据权利要求1-4中任一权利要求所述的俘获方法，其特征在于所述俘获添加剂完全或部分地被加到呈主混合物形式的热塑性组合物中。
8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述主混合物含有20-80重量％构成所述主混合物基的聚合物和80-20重量％俘获添加剂。
9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述主混合物基选自下述聚合物：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、采用茂金属催化得到的聚乙烯、聚丙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
10、热塑性组合物，该组合物含有：
-以乙烯和/或丙烯为基的和以至少一种含有至少一种环氧官能的单体为基的聚合物，和
-残留单体俘获添加剂，该添加剂含有至少一种在所述热塑性组合物中未进行聚合或未进行接枝的环氧官能；
-残留单体，该单体含有至少一种在所述热塑性组合物中未进行聚合或未进行接枝的环氧官能，其含量是2000-0ppm。
11、根据权利要求10所述的组合物，其特征在于该聚合物含有：
-50-95重量％乙烯和/或丙烯，
-0-40重量％(甲基)丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯，
-0.1-15重量％接枝或共聚合的单体，该单体含有至少一种环氧官能。
12、根据权利要求11所述的组合物，其特征在于该聚合物含有：
-50-95重量％乙烯，
-0-40重量％(甲基)丙烯酸甲酯，
-0.1-15重量％接枝或共聚合的甲基丙烯酸缩水甘油酯。
13、根据权利要求10-12中任一权利要求所述的组合物，其特征在于所述俘获添加剂是一种在其表面具有Lewis或Brnsted意义上的碱特性位点的固体。
14、根据权利要求10-13中任一权利要求所述的组合物，其特征在于所述俘获添加剂是一种多孔沸石，该沸石的孔径是5-15埃，优选6-13埃。
15、根据权利要求10-14中任一权利要求所述的组合物，其特征在于所述俘获添加剂是一种沸石，该沸石的SiO2/Al2O3比低于200，优选低于100。
16、根据权利要求10-15中任一权利要求所述的组合物，其特征在于该沸石是亲水的，在压力4.6托与25℃下吸收10％以上的水。
17、根据权利要求10-16中任一权利要求所述的组合物，该组合物含有至少一种含量为2000-0ppm的环氧官能的残留单体。
18、根据权利要求10-16中任一权利要求所述的组合物，该组合物含有至少一种含量为1000-0ppm的环氧官能的残留单体。
19、根据权利要求10-16中任一权利要求所述的组合物，该组合物含有至少一种含量为150-0ppm的环氧官能的残留单体。
20、根据权利要求10-16中任一权利要求所述的组合物，该组合物含有至少一种含量为100-0ppm的环氧官能的残留单体。
21、根据权利要求10-16中任一权利要求所述的组合物，该组合物含有至少一种含量为50-0ppm的环氧官能的残留单体。
22、根据权利要求10-16中任一权利要求所述的组合物，该组合物含有至少一种含量为5-0ppm的环氧官能的残留单体。
23、根据权利要求10-22中任一权利要求所述的组合物，该组合物含有200-0ppm残留碳酸异丙烯酯。
24、根据权利要求10-22中任一权利要求所述的组合物，该组合物含有100-0ppm残留碳酸异丙烯酯。
25、根据权利要求10-22中任一权利要求所述的组合物，该组合物含有50-0ppm残留碳酸异丙烯酯。
26、含有根据权利要求10-25中任一权利要求所述的热塑性组合物和聚酯的混合物。
27、根据权利要求26所述的混合物，其特征在于所述聚酯是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)或它们的混合物。
28、主母料混合物，该混合物含有20-80重量％选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、采用茂金属催化得到的聚乙烯、聚丙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的共聚物，和80-20重量％在其表面具有Lewis或Brnsted意义上的碱特性位点的俘获添加剂。
29、根据权利要求28所述的主混合物，其特征在于所述俘获添加剂是一种多孔沸石，该沸石的孔径是5-15埃，优选6-13埃，该沸石的SiO2/Al2O3比低于200，优选低于100。
30、根据权利要求26或27所述的混合物在制造物品中的应用。
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