CN102164972A - 从可再生材料制备接枝的聚乙烯、获得的聚乙烯和其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备接枝的聚乙烯的方法，包括以下步骤：a) 使可再生原材料发酵并任选地纯化以制备至少一种选自乙醇和包含乙醇的醇混合物的醇；b) 在第一反应器中使获得的醇脱水以制备至少一种选自乙烯和包含乙烯的烯烃混合物的烯烃，并且任选地纯化该烯烃以获得乙烯；c) 在第二反应器中使乙烯聚合为聚乙烯；d) 分离在步骤c)结束时获得的聚乙烯；e)用至少一种接枝用单体使聚乙烯接枝，该接枝用单体选自不饱和羧酸或者它们的官能衍生物、具有从4-10个碳原子的不饱和二羧酸和它们的官能衍生物，不饱和羧酸的C1-C8烷基酯或者缩水甘油基酯衍生物和不饱和羧酸的金属盐。本发明进一步涉及通过所述方法获得的接枝的聚乙烯，共聚物和包含所述聚乙烯的组合物和所述聚乙烯的用途。

Description

从可再生材料制备接枝的聚乙烯、获得的聚乙烯和其用途
本发明涉及用于从可再生原材料制备接枝的聚乙烯的方法。
特别地，本发明涉及从通过使醇(由可再生原材料的发酵产生)脱水获得的乙烯制备接枝的聚乙烯的方法，优选地，可再生原材料是植物材料。
最早工业上制备的聚烯烃是聚乙烯。存在一般地根据它们的密度进行分级的多类聚乙烯。
高密度聚合物(HDPE“高密度聚乙烯”简写)，具有一般地为0.940-0.965g/cm3的密度，这种聚乙烯通过低的支化度并因此强烈的分子间作用力和高拉伸强度进行区别。低支化通过选择催化剂和反应条件而提供。
中等密度的聚合物(MDPE“中密度聚乙烯”的简写)，具有一般地为0.925-0.940g/cm3的密度，这种聚乙烯具有优良的冲击性能。
低密度的聚合物(LDPE“低密度聚乙烯”的简写)，具有一般地为0.915-0.935g/cm3的密度，这种聚合物具有高的链支化度(短链和长链)。这种聚乙烯具有低的拉伸强度和提高的延展性。
低密度的线性聚合物(LLDPE“线型低密度聚乙烯”的简写)，具有一般地为0.915-0.935g/cm3的密度，这种聚合物以具有大量短支链的基本上线性形式存在。
极低密度的聚合物(VLDPE“极低密度聚乙烯”的简写)，具有一般地为0.860-0.910g/cm3的密度，这种聚合物以具有非常大量的短支链的基本上线性形式存在。
此外，当聚乙烯被交联时或者根据它的分子量，还存在亚类。
而且，聚乙烯通常与不同于该聚乙烯的第二种材料结合进行使用。可以制备例如包含至少一个聚乙烯层和至少一个其它的该第二种材料的层的多层薄膜。作为第二种材料的实例，可以提到极性聚合物以及金属、金属合金或者它们的氧化物。作为极性聚合物，可以提到含氮和/或含氧的聚合物(如聚酰胺、乙烯和乙酸乙烯基酯的皂化共聚物或者聚酯)。然而，这些材料与聚乙烯不粘附或者仅仅轻徽地粘附。因此需要使用中间“粘结剂”层，其粘附到聚乙烯层和粘附到第二层以能够在多层薄膜中使该2个层结合。尽管在现有技术(如，例如在文献US2007/0219521中)中已经描述了可再生来源的聚乙烯，但当前还不存在由可再生原材料制成的可以使聚乙烯层与第二种材料的层结合的粘结剂。
有利地并且令人惊讶地，本专利申请的发明人使用了从可再生原材料工业制备特定聚乙烯的方法，该特定聚乙烯是用于制备粘结剂的接枝的聚乙烯。
根据本发明的方法可以至少部分地免除化石来源的原材料和用可再生原材料替代它们。
此外，根据本发明的方法获得的聚乙烯具有的品质使得它可被用于任何在其中使用接枝的聚乙烯是已知的应用中，包括用于最苛求的应用中。
特别地，它可以从可再生原材料制备粘结剂，该粘结剂可以使聚乙烯层与选自极性聚合物以及金属、金属合金或者它们的氧化物的第二种材料结合。
本发明的主题是用于制备接枝的聚乙烯的方法，包括以下步骤：
a)  使可再生原材料发酵并任选地纯化以制备至少一种选自乙醇和包含乙醇的醇混合物的醇；
b)  在第一反应器中使获得的醇脱水以制备至少一种选自乙烯和包含乙烯的烯烃混合物的烯烃，并且任选地纯化该烯烃以获得乙烯；
c)  在第二反应器中使乙烯聚合为聚乙烯；
d)  分离在步骤c)结束时获得的聚乙烯；
e)  用至少一种接枝用单体(monomère de greffage)使聚乙烯接枝，该接枝用单体选自不饱和羧酸或者它们的官能衍生物、具有从4-10个碳原子的不饱和二羧酸和它们的官能衍生物，不饱和羧酸的C1-C8烷基酯或者缩水甘油基酯衍生物、或者不饱和羧酸的金属盐。
本发明的另一主题是能够通过根据本发明方法获得的聚乙烯，或更一般地用以上接枝用单体接枝的聚乙烯，在其中至少一部分碳原子是可再生来源的，其中该可再生来源的部分可以根据标准ASTM D 6866-06进行测定。
本发明的另一主题是共聚物和包含所述聚乙烯的组合物以及这种聚乙烯的用途。
本发明的其它主题、方面、特征将通过阅读以下说明书变得明显的。
用于制备根据本发明的聚乙烯的方法的步骤a)包括使可再生原材料的发酵以制备至少一种醇，所述醇选自乙醇和包含乙醇的醇混合物。
可再生原材料是自然资源，例如动物或者植物资源，其储存可以在人类范围上的短时间内重新构成。特别地，这种储存必须能与它消耗的相同速度地进行再生。例如，植物材料具有能够进行栽培的优点，使得它们的消耗不导致自然资源的明显降低。
与来自化石材料的材料不同，可再生原材料包含14C。从活生物体(动物或者植物)提取的所有碳的样品事实上是3种同位素的混合物：12C(占大约98.892%)，13C(大约1.108%)和14C(微量:1.2×10-10%)。活组织的14C/12C比率是与大气相同的。在环境中，14C以两种主要形式存在：二氧化碳气体形式(CO2)和有机形式，即呈合并到有机分子中的碳的形式。
在活生物体中，14C/12C比率由于新陈代谢保持不变，因为碳连续地与外界环境交换。因为14C的比例在大气中是恒定的，在生物体中同样如此，只要它是活着的，因为它与吸收环境的12C一样地吸收14C。平均14C/12C比等于1.2×10-12。
12C是稳定的，即在提供的样品中的12C原子数目随着时间是恒定的。14C是放射性的，在样品中14C原子的数目随着时间(t)降低，它的半衰期等于5730年。
14C含量从对可再生原材料的提取开始，直到制备根据本发明的聚乙烯，甚至直到在使用由所述聚乙烯制备的物品的使用寿命结束时是基本上是恒定的。
因此，在材料中14C的存在，无论其量怎么样，都给出了关于构成它的分子的来源的指示，即它们来源于可再生原材料而不是来自化石材料。
在材料中的14C的量可以通过在标准ASTM D 6866-06 ( Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radioc
这种标准包括三种测定来自可再生原材料的有机碳(英语中被称为“biobased carbon”)的方法。对于本发明的聚乙烯所指出的比例优选地根据在这种标准中描述质谱学方法或者液体闪烁光谱法进行测量，非常优选地通过质谱学进行测量。
这些测量方法评价在样品中的同位素14C/12C比率并且使它与在生物来源的材料中同位素14C/12C比率(提供100%标准)相比较以测量在样品中的有机碳的百分比。
优选地，根据本发明的聚乙烯包含相对于聚乙烯的碳的总质量大于20质量%，优选地大于50质量%的来自可再生原材料的碳的量。
换句话说，聚乙烯可以包含至少0.24×10-10质量%的14C，优选地至少0.6×10-10质量%的14C。
有利地，来自可再生原材料的碳的量相对于聚乙烯的碳的总质量大于75质量%，优选地等于100质量%。
可以使用植物材料、动物来源的材料或者来自回收材料(再循环材料)的植物或者动物来源的材料作为可再生原材料。
在本发明意义上，植物来源的材料至少包括糖和/或淀粉。
包含糖的植物材料基本上是甘蔗和甜菜，还可以提及枫树、海枣(palmier-dattier)、糖棕榈、高粱或者番麻(agave américain)；包含淀粉的植物材料基本上是谷物和豆类，如玉米、小麦、大麦、高粱、软质小麦(froment)、稻、马铃薯、木薯或者甘薯，或者藻类。
在来自回收材料的材料中，特别地可以提及包含糖和/或淀粉的植物废料或者有机废料。
优选地，可再生原材料是植物材料。
可再生材料的发酵在一种或多种适当的微生物存在时进行，这种微生物可以任选地已经通过化学或者物理应力自然地进行修饰，或者遗传地进行修饰，这时称为突变体。通常地，使用的微生物是酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)或者它的突变体之一。
作为可再生原材料，还可以使用纤维素或者半纤维素(甚至木素)，其在适当的微生物存在时可以被转化为包含糖的物质。在这些可再生材料中，包括稻草、木材或者纸，它们可以有利地来源于回收材料。
上面介绍的名单不是限制性的。
优选地，发酵步骤后面是用于使乙醇与其它产品分离的纯化步骤。
在步骤b)进行使获得的一种或多种醇脱水，以在第一反应器中制备至少一种选自乙烯和包含乙烯的烯烃混合物的烯烃，该脱水的副产品是水。
一般地，脱水使用基于氧化铝(优选地是γ-氧化铝)的催化剂来进行，如由Eurosupport以商标名ESM 110?销售的催化剂(包含很少残余Na2O(大约0.04%)的非掺杂的三叶状氧化铝(alumina trilobique non dopée))。
脱水的操作条件为本领域的技术人员一般知识的一部分；作为指出地，脱水一般地在约400℃的温度下进行。
根据本发明的方法的另一个优点是它节省能量：根据本发明的方法的发酵和脱水步骤是在相对低的，低于500℃，优选地低于400℃的温度下进行；比较起来，石油的裂化和蒸汽裂化为乙烯的步骤在约800℃温度下进行。
这种能量的节省还伴随着排放到大气中的CO2比率的降低。
优选地，在步骤a)期间或步骤b)期间进行纯化步骤。
可能的纯化步骤(使在步骤a)中获得的一种或多种醇的纯化、使在步骤b)中获得的一种或多种烯烃的纯化)有利地通过在传统的过滤器(如分子筛、沸石、炭黑等等)上的吸收来进行。
如果已使在步骤a)中获得的醇纯化以便分离乙醇，在步骤b)中获得的烯烃是乙烯。
如果在步骤a)中获得的醇没有进行纯化，在步骤b)结束时获得包含乙烯的烯烃混合物。
有利地，在步骤a)和/或步骤b)期间进行至少一个纯化步骤以获得具有足够纯度的乙烯(对于进行聚合反应)。优选地获得具有大于85重量%，优选地大于95重量%，更优选地99重量%，非常优选地大于99.9重量%的纯度的乙烯。特别优选地，使在步骤a)中获得的醇纯化以便分离乙醇，因此在步骤b)获得的烯烃是乙烯。
在使乙醇脱水产生的乙烯中存在的主要杂质是乙醇、丙烷和乙醛。
有利地，乙烯应该进行纯化，即应该除去乙醇、丙烷和乙醛以能够在骤c)中容易地聚合。
乙烯、乙醇、丙烷和乙醛可以通过使用一个或多个低温蒸馏进行分离。
这些化合物的沸点如下：
化合物 沸点(℃)
乙烯 -103.7
丙烷 -42.1
乙醛 20.8
乙醇 75.5
使乙烯、乙醇、丙烷和乙醛冷却至大约-105℃、优选地-103.7℃，然后蒸馏以提取乙烯。
根据本发明的方法的另一个优点涉及杂质。在使乙醇脱水而产生的乙烯中存在的杂质与获自裂化或蒸汽裂化的乙烯中存在的杂质是完全不同的。特别地，在由裂化或蒸汽裂化产生的乙烯中存在的杂质中，包括氢气(dihydrogène)和甲烷，无论初始进料的组成如何。
通常，氢气和甲烷的分离在压缩至36巴并冷却至大约-120℃之后进行。在这些条件下，液态的氢气和甲烷在脱甲烷塔中进行分离；然后在19巴和-33℃回收乙烯。
根据本专利申请的方法可以免除使氢气和甲烷分离的步骤，以及还可以将混合物冷却至-105℃(在大气压力)而不是-120℃(在36巴)。这种分离步骤的冷却还可以在压力下进行以提高待分离的化合物的沸点(例如大约20巴和-35℃)。这些差异还有助于使根据本发明的方法更经济的(节省材料和节省能量，其还伴随着排放至大气中的CO2的水平的降低)。
另一个优点是：在根据本发明的方法的步骤b)中获得的乙烯不包含乙炔，与通过裂化或者蒸汽裂化获得的乙烯相反。事实上，乙炔是高度反应性的并且导致低聚合的副反应，获得无乙炔的乙烯因此是特别有利的。
另一个优点是：根据本发明的方法可以在位于制备原材料的地方的制备装置中进行。另外，根据本发明的方法的制备装置的尺寸是比精炼厂的尺寸小得多：因为精炼厂是通常位于远离原材料的制备中心的大型设备并且通过管道进行进料。
使乙烯聚合的步骤c)可以根据希望合成的聚乙烯类型以不同的方法进行。
优选地，合成的聚乙烯是LLDPE。
LLDPE的合成可以根据两种主要方法来进行：溶液法和流化床(气相)方法。
溶液法可以在至少一种溶剂和至少一种共聚单体存在时通过将乙烯引入到高压釜反应器中，甚至引入到管式反应器中进行。该反应器可以绝热地操作或者装备有外部冷却器。
使用的共聚单体是包含3-10个碳原子的α-烯烃并且更特别地选自包含4、6或者8个碳原子的烯烃；特别优选地，该α-烯烃选自己-1-烯，2-甲基戊烯和辛-1-烯。
使用的催化剂可以是齐格勒-纳塔类型或者茂金属类型，甚至在较小的范围内是菲利普类型。
齐格勒-纳塔催化剂通常由来自元素周期表的第IV和V族的过渡金属(钛、钒)的卤化衍生物和来自第I-III族的金属的烷基化化合物组成。
茂金属催化剂是一般地由一个可以是锆或者钛的金属原子和连接到该金属的两个环烷基分子组成的单中心催化剂(catalyseurs monosites)，更具体地，茂金属催化剂通常由2个连接到该金属的环戊二烯环组成。这些催化剂经常地与铝氧烷(作为辅催化剂或者活化剂)，优选地甲基铝氧烷(MAO)一起使用。铪还可以用作环戊二烯连接在其上的金属。其它茂金属可以包括第IV A、V A和VI A族的过渡金属。还可以使用镧系元素金属。
通过在具有高比表面积(大约400-600m2/g)的载体(二氧化硅或者二氧化硅铝(silice aluminium))上沉积氧化铬获得菲利普催化剂。这些催化剂随后被还原和在很高温度(400-800℃)下活化。
该反应器的温度一般地为150-300℃和压力为3-20MPa。
在反应器出口，使富含单体的气体返回到该反应器的进口并处理包含聚乙烯的液体流以从溶剂中分离聚乙烯。聚乙烯随后被输送到挤压机。
根据流化床方法或者气相方法，该反应介质由在其周围形成聚乙烯的催化剂粒子、乙烯和共聚单体组成。使制备的聚乙烯维持在固相中，而乙烯和共聚单体形成该流化床的载气。乙烯和共聚单体的注入还可以从该反应除去热量并因此控制聚合反应温度。
使用的共聚单体是包含3-10个碳原子的α-烯烃，更特别地选自包含4-8个碳原子的烯烃，特别优选地，α-烯烃选自丁-1-烯、己-1-烯，甚至2-甲基戊烯。
使用的催化剂可以是齐格勒-纳塔、茂金属或者菲利普类型催化剂。
该反应器的温度一般地为80-105℃和压力为0.7-2MPa。
这种方法在直立反应器中进行，将乙烯压缩至所要求的压力并且在该反应器的进口(底部)被引入。控制在反应器进口的乙烯压力可以控制该反应压力。将催化剂和可能的助催化剂，和所述一种或多种共聚单体与乙烯一起引入到反应器中。
在该反应器出口，使该气体混合物和聚乙烯从该流化床提取出然后使压力降低以使聚乙烯与气体分离。使气体混合物的组分(乙烯和共聚单体)分离并且任选地返回到反应器中。吹扫该聚乙烯(固体)以除去可能微量的乙烯，并且将其输送到挤压机中。
通过在高压下使乙烯自由基聚合来制备低密度(自由基)聚乙烯。
两类反应器用于合成LDPE：高压釜(搅拌)反应器和管式反应器。
该反应介质由聚合物和单体的溶液组成，获得的聚合物通过连续减压(détentes)进行分离，通过挤压机使其呈熔化状态然后转化为颗粒。
高密度聚乙烯(HDPE)的合成可以根据两种主要方法进行：悬浮聚合方法和气相方法。
这两种方法可以使用菲利普类型催化剂或者齐格勒类型催化剂，甚至茂金属类型催化剂进行。
因此，在使用菲利普催化剂的悬浮聚合方法中，该反应以在液态烃(一般地异丁烷)中的悬浮液形式进行，称为“颗粒形式”方法。介质的温度为约100℃和压力应该使得该介质保持液体，即大约3MPa。
其中使用齐格勒催化剂的悬浮聚合方法使用基于与有机金属化合物(例如氯化烷基铝)结合的四氯化钛的催化剂来进行，该反应以在己烷类型烃中的悬浮液形式来进行。介质的温度稍微低于100℃和压力为几兆帕。
一般地，共聚单体，如丁-1-烯和己-1-烯，用来控制聚乙烯的密度和氢气用来控制分子量。
使用茂金属催化剂可以制备特别优选的聚乙烯“茂金属聚乙烯或者m-PE”。
在低密度线性聚合物的情况下，这些是具有非常窄分子分布的具有均匀分布的短支链的聚乙烯；它们这时被称为“m-LLDPE”。
优选地，在根据本专利申请的方法的步骤c)中制备的聚乙烯是茂金属低密度线性聚乙烯“m-LLDPE”，其根据流化床方法使用茂金属催化剂进行制备。
在步骤c)中获得的聚乙烯随后进行分离(步骤d))。然后随后将聚乙烯输送至挤压机或者直接地输送至在其中它将经受接枝处理的另一反应器中。
使在步骤d)结束时分离的聚乙烯随后进行接枝。
如随后描述地，用至少一种接枝用单体进行聚乙烯的接枝，该接枝用单体选自不饱和羧酸或者它们的官能衍生物、具有从4-10个碳原子的不饱和二羧酸和它们的官能衍生物、不饱和羧酸的C1-C8烷基酯或者缩水甘油基酯衍生物、不饱和羧酸的金属盐。
该聚合物用不饱和羧酸进行接枝。使用这些酸的官能衍生物将不会脱离本发明的范围。
不饱和羧酸的实例是具有2-20个碳原子的那些，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸。这些酸的官能衍生物包括例如所述不饱和羧酸的酐、酯衍生物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物和金属盐(如碱金属盐)。
具有4-10个碳原子的不饱和二羧酸和它们的官能衍生物，特别地它们的酐是特别优选的接枝用单体。
这些接枝用单体包括，例如马来酸，富马酸，衣康酸，柠康酸，烯丙基琥珀酸，环己-4-烯-1,2-二甲酸、4-甲基环己-4-烯-1,2-二甲酸、双环[2.2.1]-庚-5-烯-2,3-二羧酸或x-甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、烯丙基琥珀酸酐、环己-4-烯-1,2-二甲酸酐、4-甲基环己-4-烯-1,2-二甲酸酐、双环[2.2.1]-庚-5-烯-2,3-二甲酸酐和x-甲基双环[2.2.1]-庚-5-烯-2,2-二甲酸酐。
其它接枝用单体的实例包括不饱和羧酸的C1-C8烷基酯或者缩水甘油基酯衍生物，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸单甲酯和衣康酸二乙酯；不饱和羧酸的酰胺衍生物，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来单酰胺、马来二酰胺、马来N-单乙酰胺、马来N,N-二乙酰胺、马来N-单丁酰胺、马来N,N-二丁酰胺、富马单酰胺、富马二酰胺、富马N-单乙酰胺、富马N,N-二乙酰胺、富马N-单丁酰胺和富马N,N-二丁酰胺；不饱和羧酸的酰亚胺衍生物，如马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺和N-戊基马来酰亚胺；和不饱和羧酸的金属盐，如丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酸钾和甲基丙烯酸钾。甲基丙烯酸缩水甘油酯是优选的。还更优选地，优选马来酸酐。
根据特定的变型，可以使用包含可再生来源的碳原子的马来酸酐。
根据在本申请人的申请FR 0854896和国际申请PCT/FR2009/051426中描述的方法可以获得马来酸酐，它们在此引入作为参考，制备的变型之一包括以下步骤：
a)  使可再生原材料发酵并且任选地纯化以制备至少包含丁醇的混合物；
b)  在一般地为300-600℃的温度下使用基于钒和/或钼的氧化物的催化剂使丁醇氧化为马来酸酐；
c)  使在步骤b)结束时获得的马来酸酐分离。
用于制备包含可再生来源的碳原子的马来酸酐的方法详细描写在国际申请PCT/FR2009/051426的第2页21行至第8页15行，该文献被包括在本专利申请中作为参考。
使用来自可再生资源的马来酸酐的一个优点是进一步地限制用于制备这种聚合物的不可再生资源的量。
而且，这种方法的一个优点是发酵比丙烯加氢甲酰化的化学途径产生更受限数目的丁醇异构体。通过使可再生原材料发酵获得的丁醇是特别地合适的。特别地，由使可再生原材料发酵产生的丁醇比来自化石原材料的纯化丁醇具有更低的异丁醇/正丁醇比率，甚至在可能的分离正丁醇的步骤以前也如此。异丁醇和正丁醇具有非常相近的物理化学性质，使得分离这些产品是昂贵的。贫含异丁醇的正丁醇的供应因此构成对于本发明主题的方法的主要经济优势，因为可以在较低成本下制备具有优异品质的马来酸酐。
各种已知方法可用于使接枝用单体接枝在聚乙烯上。该混合物可以以10ppm-5%的含量包含在加工聚烯烃期间通常使用的添加剂，如抗氧化剂(例如基于取代酚分子的抗氧化剂等等)、UV保护剂、加工助剂(如例如脂肪酰胺、硬脂酸和它的盐、含氟聚合物(已知作为用于防止挤出缺陷的试剂))、基于胺的除水汽剂、防粘连剂(如二氧化硅或者滑石)、具有染料的母料混合物、成核剂等等。
这可以通过在高温(大约100℃至大约300℃)下在存在或者不存在溶剂时，有或者没有自由基生成剂(générateur)加热该聚合物来进行。
可用于这种反应的合适的溶剂或者它们的混合物是苯、甲苯、二甲苯、氯苯、枯烯等等。为其液体和/或超临界状态的二氧化碳还被认为是这类方法中的溶剂或者共溶剂。
可以使用的合适的自由基生成剂包括过氧化物，优选地过氧化酯，二烷基过氧化物，氢过氧化物或者过氧酮缩醛(peroxycétals)。这些过氧化物由Arkema以Luperox?商标销售。作为过氧化酯的实例，可以提到过氧-2-乙基己酸叔丁酯(Luperox 26)，过氧乙酸叔丁酯(Luperox 7)，过氧乙酸叔戊酯(Luperox 555)，过苯甲酸叔丁酯(Luperox P)，过苯甲酸叔戊酯(Luperox TAP)和1-(2-乙基己基)单过氧碳酸OO-叔丁基酯(Luperox TBEC)。作为二烷基过氧化物，可以提到2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷(Luperox 101)，过氧化二枯基(Luperox DC)，α,α'-双(叔丁基过氧)二异丙基苯(Luperox F40)，二(叔丁基)过氧化物(Luperox DI)，二(叔戊基)过氧化物(Luperox DTA)和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3(Luperox 130)。氢过氧化物的实例是叔丁基氢过氧化物(Luperox TBH70)。作为过氧酮缩醛，例如可以使用1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷(Luperox 231)，乙基-3,3-二(叔丁基过氧丁酸酯)(Luperox 233)或者乙基-3,3-二(叔戊基过氧丁酸酯) (Luperox 533)。
接枝反应因此可以根据间歇溶液方法或者使用熔化混合装置的连续方法来进行。
在间歇溶液接枝方法的情况下，在单体和自由基生成剂存在时使溶于上述的合适溶剂中的聚乙烯升温至反应温度，选择该反应温度和时间以与自由基生成剂的分解动力学一致，后者可以连续地引入。优选地使用50-200℃的温度。优选地使用过氧化酯类作为用于溶液接枝的自由基生成剂。对接枝的聚乙烯的处理通过在用于其非溶剂中的沉淀来进行。
术语“非溶剂”理解为表示不可以溶解大于10%的接枝的聚合物的有机或者非有机的溶剂或者有机或者非有机的溶剂的混合物。举例来说可以提到水、酮、醇、酯和它们的混合物。在沉淀之后，通过过滤和干燥以粉末或者附聚物的形式获得该接枝的聚乙烯。任选地可以使该接枝的聚乙烯经受通过在其本身和上述的非溶剂之间的固/液萃取的所谓“洗涤”的附加步骤。
在连续的接枝方法的情况下，使用本领域的技术人员已知的用于挤出熔化态塑料的装置。举例来说，可以提到密闭式混合机、锟式混合机、单螺杆挤压机或者相对旋转或者同向旋转的双螺杆挤压机或者连续的共捏合机(co-malaxeurs)。接枝装置可以是上述装置之一或者它们的组合，如，例如与复拌单螺杆(monovis de reprise)组合的共捏合机，与齿轮泵组合的同向旋转的双螺杆等等。在挤出的情况下，配置该装置以便识别该聚合物的熔化区域，在物类之间的混合和反应区域和减压/排气以除去挥发性化合物的区域。可以通过该装置的螺杆的配置、使用限定区域或者将装置彼此连接使这些不同的区域具体化。该装置还配备有过滤系统和/或股线式或者水下造粒系统(système de granulaiton à joncs ou sous eau)。
将聚乙烯引入到该装置中，调节其躯体温度，选择该温度以与该自由基生成剂的分解的动力学一致。作为用于连续接枝的自由基生成剂，优选地使用二烷基过氧化物、氢过氧化物或者过氧酮缩醛种类。优选地使用100-300℃，更优选地180-250℃的温度。
可以同时地或者分别地将聚乙烯、接枝用单体和自由基生成剂引入到挤出装置中。特别地，可以将单体和自由基生成剂与作为主原料的聚合物同时地引入或者通过沿着该装置的液体注入彼此一起或者分别地引入。
在注入步骤，单体和/或自由基生成剂可以与一部分如上述那些的溶剂相结合。该溶剂部分的目的是促进在反应性物类之间的混合以及在排气步骤期间除去挥发性化合物。
在减压/排气步骤，施用适于使挥发性化合物脱挥发分作用和聚乙烯的真空。真空程度可以为几毫巴至几百毫巴。
最后，该接枝的聚乙烯在该挤出装置的出口以成粒(使用造粒装置)形式回收。
以上述方式获得的通过接枝改性的聚合物中，可以以合适的方法选择接枝用单体的量，但是它相对于接枝的聚合物的重量优选地为0.01-10%，更好地600ppm-50000ppm。
根据本发明的一种方式，接枝在使未接枝的根据本发明的聚乙烯和另一种聚合物(称为“共接枝用聚合物”)混合时进行，将该混合物与接枝用单体和自由基生成剂一起引入到挤出装置中。共接枝用聚合物不同于根据本发明的聚乙烯，即它不具有相同的特征。
特别地，该共接枝用聚合物可以是聚乙烯；它这时是具有与根据本发明的聚乙烯不同的密度和/或14C含量的聚乙烯。
然而，可以使用任何类型的聚合物作为共接枝用聚合物。作为共接枝用聚合物的实例，可以提到聚酰胺、聚酯、聚乙烯、聚氨酯、聚苯乙烯类型的弹性体、均聚物和共聚物，如基于苯乙烯的共聚物，例如SBR(苯乙烯-丁二烯-橡胶)，苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SIS)。还可以提及聚烯烃类型的均聚物和共聚物，如，例如乙烯和丙烯的均聚物或者它们的无规或者嵌段共聚物，如EPR(乙烯-丙烯橡胶，也表示为EPM)和EPDM(乙烯丙烯二烯)，乙烯-羧酸乙烯基酯共聚物，如该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-不饱和的(甲基)丙烯酸酯共聚物或者乙烯-不饱和的(甲基)丙烯酸共聚物。优选地，该共接枝用聚合物是聚苯乙烯类型或者聚烯烃类型。
接枝的单体的量通过用IRTF光谱测定琥珀酸官能团进行测定。该接枝的聚合物的MFI或者熔体流动指数为0.1-15g/10min(ASTM D 1238-190℃-2.16kg)，有利地为0.1-5g/10min，优选地为0.1-3g/10min。
本发明涉及包含从可再生来源的材料获得的未接枝的聚乙烯的组合物和包含从可再生来源的材料获得的聚乙烯的组合物，所述聚乙烯是接枝的。
本专利申请更特别地目的为可以用作粘结剂(特别地在共挤出中)的多类的组合物，其包含：
-  根据本发明的接枝的聚乙烯，任选地稀释在另外的聚合物中，
-  至少一种共接枝用聚合物和在根据本发明的方法的步骤a)-d)获得的未接枝的聚乙烯的共接枝的混合物，其任选地稀释在另外的聚合物中，所述混合物通过至少一种选自不饱和羧酸或者它们的官能衍生物、具有4-10个碳原子的不饱和二羧酸和它们的官能衍生物、不饱和羧酸的C1-C8烷基酯或者缩水甘油基酯衍生物、不饱和羧酸的金属盐的接枝用单体进行共接枝。
包含根据本发明的聚乙烯的这些组合物因此包含至少部分地从可再生来源的材料获得的聚乙烯。
另外的聚合物可以选自共接枝用聚合物，它们还可以选自根据本发明的接枝或者未接枝的聚乙烯。
如果另外的聚合物由聚合物的混合物组成，将不会脱离本发明的范围。
本发明还涉及从可再生来源的材料获得的接枝的聚乙烯的用途，特别地涉及作为共挤出的粘结剂、作为在聚合物中的抗冲改性剂(即，作为在聚合物中可以改善所述聚合物的冲击强度的辅助剂)、作为无机填料的增容剂(即，其可以改善与无机填料的相容性的添加剂)的用途。
更特别地，本发明目的为包含从可再生来源的材料获得的聚乙烯的共挤出的粘结剂，其在制备包含这样的共挤出的粘结剂的多层结构中的用途和该获得的结构。
根据本发明的粘结剂的一些实施方案描述如下。
第一类型粘结剂组合物包含：
5-35重量%的具有0.860-0.960密度的聚乙烯，其用至少一种如上所述的接枝用单体接枝；
5-95重量%的未接枝的聚乙烯，
0-60%至少一种选自乙烯与选自以下的单体的共聚物的改性剂：α-烯烃、不饱和羧酸的酯或者饱和羧酸乙烯酯、具有弹性体特征的聚合物，
接枝的聚乙烯至少部分地从可再生来源的材料获得。有利地，该粘结剂将不包含大于5重量%的接枝用单体。
可以用作为单体的α-烯烃是丙烯、丁烯、己烯、辛烯。
可以用作为单体的不饱和羧酸酯是(甲基)丙烯酸烷基酯，其烷基具有1-24个碳原子，如，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯或者丙烯酸2-乙基己基酯。
可以用作为单体的饱和羧酸乙烯基酯是乙酸乙烯基酯或者丙酸乙烯基酯。
根据本专利申请的术语“具有弹性体特征的聚合物”理解为在标准ASTM D 412中定义的聚合物，即在环境温度下可以被拉伸至两倍于它的长度、如此维持5分钟然后在已经释放之后返回到偏离它的初长度低于10%的材料。术语“具有弹性体特征的聚合物”还理解为表示没有精确地以上特征但是其可以被拉伸并可以基本上返回至它的初始长度的聚合物。
举例来说，可以提到：
-  EPR(乙烯丙烯橡胶，还表示为EPM)和EPDM(乙烯丙烯二烯烃)，
-   苯乙烯弹性体，如SBR(苯乙烯-丁二烯-橡胶)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SIS)。
在该第一类型粘结剂组合物中，包括在专利申请EP1136536A1中描述的那些，区别为现有技术的用于该专利申请中的聚乙烯不是从可再生来源的材料获得。
更特别地，根据第一种变型，第一类型共挤出的粘结剂包含组合物(如描述在EP1136536A1中)，其包含：
-  5-35份本身由80-20份具有0.865-0.965，有利地0.865-0.94的密度的茂金属聚乙烯(A1)和20-80份非茂金属LLDPE聚乙烯(A2)的混合物组成的聚合物(A)，(A1)和(A2)的混合物用不饱和羧酸(作为接枝用单体)进行共接枝；和
-  95-65份选自聚乙烯均聚物或者共聚物和弹性体的聚乙烯(B)；(A)和(B)的混合物使得：
-  接枝的不饱和羧酸的含量为30-105ppm；
-  MFI或者熔体流动指数(标准ASTM D 1238，在190℃在2.16kg下)为0.1-10g/10min；
-   区别为在根据本专利申请的组合物中，在茂金属聚乙烯(A1)、非茂金属LLDPE聚乙烯(A2)和聚乙烯(B)中至少一种为至少部分地从可再生来源的材料获得。
根据第二种变型，第一类型共挤出的粘结剂包含由以下组成的组合物(如描述在EP1136536A1中)：
-   由80-20份具有0.865-0.965，有利地0.865-0.94的密度的茂金属聚乙烯(A1)和20-80份非茂金属LLDPE聚乙烯(A2)的混合物，(A1)和(A2)的混合物用不饱和羧酸进行共接枝；(A1)和(A2)的混合物使得：
-  接枝的不饱和羧酸的含量为30-105ppm；
-  MFI或者熔体流动指数(标准ASTM D 1238，在190℃在2.16kg下)为0.1-10g/10min；
- 区别为，在根据本专利申请的组合物中，在茂金属聚乙烯(A1)和非茂金属LLDPE聚乙烯(A2)中至少一种为至少部分地从可再生来源的材料获得。
本专利申请还涉及多层结构，其包括包含根据前述两种变型之一的共挤出的粘结剂的层和直接地粘附于该层的包含氮或者包含氧的极性树脂(如聚酰胺树脂)的、脂族聚酮的、乙烯基的乙烯皂化共聚物(EVOH)或者聚酯的、或金属层的层(E)。
层(E)还可以至少部分地从可再生来源的材料获得。
本发明的另一主题是由如上所述的结构组成的硬的空心体。
第二类型粘结剂的组合物包含：
包含50-95重量%至少一种具有0.860-0.960，有利地0.865-0.94的密度的聚乙烯和5-50重量%至少一种不同于聚乙烯的聚合物的混合物，该混合物用至少一种如上所述的接枝用单体进行接枝；
?   任选地至少一种具有0.860-0.965密度的未接枝的聚乙烯，
?  任选地至少一种选自乙烯与单体的共聚物的改性剂，该单体选自α-烯烃、不饱和羧酸的酯或者饱和羧酸的乙烯基酯，或者具有弹性体特征的聚合物，
该接枝的聚乙烯和/或该未接枝的聚乙烯至少部分地从可再生来源的材料获得，有利地，该粘结剂不包含大于5重量%的接枝用单体。
该第二类型粘结剂组合物中，包括在专利申请EP 0802207A1中描述的那些，但区别为用于现有技术的该专利申请的聚乙烯不是从可再生来源的材料获得。
更特别地，根据该第二种变型，第二类型组合物包含组成(如描述在EP 0802207A1中)，其包含：
至少(A)，聚乙烯或者乙烯共聚物，
至少(B)，其选自(B1)聚丙烯或者丙烯共聚物，(B2)聚(1-丁烯)均或者共聚物，和(B3)聚苯乙烯均或者共聚物，
(A)和(B)的混合物用官能单体进行接枝，这种接枝混合物本身任选地被稀释在至少一种聚烯烃(C)中或者在至少一种具有弹性体特征的聚合物(D)中或者在(C)和(D)的混合物中。
聚乙烯或者乙烯共聚物(A)至少部分地从可再生来源的材料获得。
聚乙烯或者乙烯共聚物(A)可以是LDPE、HDPE、LLDPE、VLDPE或者mPE。
本专利申请还涉及由包含上述的第二种类型的共挤出的粘结剂的层和直接地粘附于该层的包含氮的或者包含氧的极性树脂(如聚酰胺树脂)的、醋酸乙烯酯的乙烯皂化共聚物的、聚酯树脂的、沉积在聚合物(如聚乙烯、聚对苯二甲酸乙烯酯或者EVOH)上或在金属层上的无机氧化物的层(E)组成的多层结构。
层(E)还可以至少部分地从可再生来源的材料获得。
本发明的另一主题是由第二类型的共挤出的粘结剂组成的保护膜。
第三种类型粘结剂包含：
具有0.860-0.965，有利地0.865-0.94密度的聚乙烯，其用至少一种如上所述的接枝用单体接枝，
任选地未接枝的聚乙烯，
该接枝的聚乙烯和/或未接枝的聚乙烯至少部分地从可再生来源的材料获得。
在该第三类型粘结剂组合物中，包括在专利申请EP 1400566A1中描述的那些，但区别为现有技术的用于该专利申请的聚乙烯不是从可再生来源的材料获得。
更特别地，第三类型共挤出的粘结剂包含：
-   10-35重量%的本身由80-20重量%的具有0.865-0.965，有利地0.865-0.94密度的茂金属聚乙烯(A1)和20-80份的非茂金属LLDPE聚乙烯(A2)组成的聚合物(A)，(A1)和(A2)的混合物用选自不饱和羧酸和它们的衍生物的接枝用单体进行共接枝，在所述混合物中该接枝用单体的含量为30-100000ppm；
-   40-60重量%的具有50-90mol%苯乙烯的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(B)；
-   20-35重量%的聚乙烯(C)，总和为100%；(A)、(B)和(C)的混合物使得MFI或者熔体流动指数(标准ASTM D 1238，在190℃，在2.16kg下)为0.1-10g/10min；
-  在茂金属聚乙烯(A1)、非茂金属LLDPE聚乙烯(A2)和聚乙烯(C)中至少一种至少部分地从可再生来源的材料获得。
本专利申请还涉及包括如上所述的第三种类型的共挤出的粘结剂和直接地粘附于所述层(L)的两个面之一的层(E)的多层结构，所述层(E)为聚苯乙烯均或者共聚物层。
根据优选的变型，该多层结构包括直接地粘附于层(L)的第二面的层(F)，该层(L)设置在层(E)和(F)之间，所述层(F)为选自聚酰胺、脂族聚酮、乙烯和乙酸乙烯基酯皂化共聚物(EVOH)、聚乙烯、聚酯和聚苯乙烯的层或者金属层。
层(E)和/或(F)还可以至少部分地从可再生来源的材料获得。
实施例
实施该聚合方法的实施例介绍如下。这种实施在附图中用图解法进行介绍。
这种实施无论如何不构成对根据本发明的方法的聚合反应步骤的限制。
这种实施通过以下装置来进行，该装置包括反应器R和用于再循环气体的回路，该回路包括两个旋风分离器类型分离器C1和C2，两个热交换器E1和E2，压缩机Cp和泵P。
反应器R包括分配板(或者分配器)D，其界定出允许气体和液体进入的下部区域和流化床位于其中的上部区域F。
分配器D是其中穿有孔的板，这种分配器用来使进入该反应器的气体供应量均匀。
根据这种实施方式，将乙烯和共聚单体(1-己烯)的混合物通过管道1然后通过管道2引入到在其中进行流化床聚合反应的反应器中。
流化床包括催化剂和预制的聚合物颗粒，该床通过来自分配器D的上升气体流保持为流化态。通过使用卸料管11取出形成的聚乙烯使流化床的体积保持不变。
乙烯的聚合反应是放热反应，通过控制通过管道10被引入到反应器中的气体(回收的)的温度使在该反应器内部的温度保持不变。
包含未反应的乙烯和1-己烯分子和转移剂(氢)的气体从反应器流出并且通过管道3进入循环管线。这种气体在旋风分离器类型分离器C1中进行处理以除去可能的能被夹带出的细聚乙烯颗粒。随后使该经处理的气体通过管道4引入到第一热交换器E1中，在那里它被冷却。该气体通过管道5从热交换器E1出来并且进入压缩机Cp中，流体通过管道6排出。该流体在第二热交换器E2中被冷却以便凝结所述共聚单体。管道7将流体从交换器E2输送到旋风分离器类型分离器C2。在旋风分离器类型分离器C2中使气体与液体分离，液体通过管道10从旋风分离器类型分离器C2排出并且被引入到反应器R中，气体通过管道8从旋风分离器类型分离器C2排出，进入泵P中然后通过管道9然后通过管道2被引入到反应器中。
聚乙烯从获得的乙烯通过实施根据本申请的方法的步骤a)和b)进行制备。
在这种装置上使用3种流体进行3次测试，在该反应器进口处流体组成如下：
Figure 514446DEST_PATH_IMAGE001
。
该反应在以下操作条件下进行：
反应器中的压力:25巴
在反应器中的温度:90?C
气体速度:0.6m/s
流化床的高度:15m
在该反应器的进口处的流体温度:40?C
产量:125kg/m3/h。
获得的聚乙烯具有以下性质：
Figure 369270DEST_PATH_IMAGE002
。
流动指数根据标准ASTM D 1238(190℃；2.16kg)进行测量。密度根据标准ASTM D 1505进行测量。
获得的聚乙烯随后通过反应性挤出进行接枝：将聚乙烯引入到挤压机中，挤出温度为200℃。将马来酸酐和二烷基过氧化物的混合物(50%/50%按质量计)在挤压机的一个点注入和调节质量产量使得聚乙烯供应量为过氧化物/酐混合物的供应量的100倍。在该挤压机出口回收该接枝的聚合物。

Claims (15)

1.接枝的聚合物的制备方法，特征在于其包括以下步骤：
a)  使可再生原材料发酵并任选地纯化以制备至少一种选自乙醇和包含乙醇的醇混合物的醇；
b)  在第一反应器中使获得的醇脱水以制备至少一种选自乙烯和包含乙烯的烯烃混合物的烯烃，并且任选地纯化该烯烃以获得乙烯；
c)  在第二反应器中使乙烯聚合为聚乙烯；
d)  分离在步骤c)结束时获得的聚乙烯；
e)  用至少一种接枝用单体来接枝该聚乙烯，该接枝用单体选自不饱和羧酸或者它们的官能衍生物、具有从4-10个碳原子的不饱和二羧酸和它们的官能衍生物，不饱和羧酸的C1-C8烷基酯或者缩水甘油基酯衍生物、不饱和羧酸的金属盐。
2.根据权利要求1的聚乙烯的制备方法，特征在于所述可再生原材料是选自以下的植物材料：甘蔗和甜菜、枫树、海枣、糖棕榈、高粱、番麻、玉米、小麦、大麦、高粱、软质小麦、稻、马铃薯、木薯、甘薯、藻类。
3.根据权利要求1或2的制备方法，其中接枝用单体是马来酸酐。
4.根据前述权利要求之一的制备方法，其中马来酸酐由可再生原材料获得。
5.根据权利要求1或2的聚乙烯的制备方法，特征在于在步骤a)期间或步骤b)期间进行纯化步骤。
6.根据权利要求1-3任一项的聚乙烯的制备方法，特征在于在步骤c)中制备的聚乙烯是茂金属低密度线性聚乙烯“m-LLDPE”，其根据溶液方法使用茂金属催化剂进行制备。
7.用至少一种接枝用单体接枝的聚乙烯，该接枝用单体选自不饱和羧酸或者它们的官能衍生物、具有从4-10个碳原子的不饱和二羧酸和它们的官能衍生物、不饱和羧酸的C1-C8烷基酯或者缩水甘油基酯衍生物、不饱和羧酸的金属盐，特征在于至少一部分碳原子是可再生来源的。
8.包含根据权利要求7的聚乙烯的或能够根据权利要求1-6任一项的方法获得的聚乙烯的聚乙烯，其包含相对于该聚乙烯的碳总质量大于20质量%，优选地大于50质量%的来自可再生原材料的碳的量。
9.组合物，其包含根据权利要求7或8的聚乙烯或根据在权利要求1-6任一项中所述的方法获得的聚乙烯。
10.共挤出的粘结剂，其包含根据权利要求7或8的接枝的聚乙烯。
11.根据权利要求10的共挤出的粘结剂，其稀释在另外的聚合物中。
12.共挤出的粘结剂，其包含至少一种共接枝用聚合物和根据在权利要求1的方法的步骤a)-d)获得的聚乙烯的共接枝的混合物，这种混合物通过至少一种选自不饱和羧酸或者它们的官能衍生物、具有4-10个碳原子的不饱和二羧酸和它们的官能衍生物、不饱和羧酸的C1-C8烷基酯或者缩水甘油基酯衍生物、不饱和羧酸的金属盐的接枝用单体进行共接枝。
13.根据权利要求12的共挤出的粘结剂，其稀释在另外的聚合物中。
14.包括根据权利要求10-13任一项的共挤出的粘结剂的多层结构。
15.根据权利要求7或8任一项的的聚乙烯或根据在权利要求1-6任一项中所述的方法制备的聚乙烯作为在聚合物中的抗冲改性剂或作为无机填料的增容剂的用途。
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