KR20110041545A - 재생가능 물질로부터의 그래프트화 폴리에틸렌의 제조, 수득되는 폴리에틸렌 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는 그래프트화 폴리에틸렌의 제조 방법에 관한 것이다: a) 재생가능 출발 물질을 발효시키고, 임의로 정제하여, 에탄올 및 에탄올을 포함하는 알코올의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 알코올을 생성하는 단계; b) 수득된 알코올을 탈수시켜 제 1 반응기에서 에틸렌 및 에틸렌을 함유하는 알켄의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 알켄을 생성하고, 임의로 상기 알켄을 정제하여 에틸렌을 수득하는 단계; c) 제 2 반응기에서 에틸렌을 중합하여 폴리에틸렌을 수득하는 단계; d) 단계 c) 에서 수득된 폴리에틸렌을 단리시키는 단계; e) 불포화 카르복실산 또는 이의 관능성 유도체, 탄소수 4 내지 10 의 불포화 디카르복실산 및 이의 관능성 유도체, 불포화 카르복실산의 C1-C8 알킬 에스테르 또는 불포화 카르복실산의 글리시딜 에스테르 유도체, 또는 불포화 카르복실산의 금속염으로부터 선택되는 하나 이상의 그래프트 단량체를 사용하여 폴리에틸렌을 그래프트화시키는 단계. 본 발명은 또한 상기 방법에 의해 수득되는 그래프트화 폴리에틸렌, 상기 폴리에틸렌을 포함하는 공중합체 및 조성물 및 상기 폴리에틸렌의 용도에 관한 것이다.

Description

재생가능 물질로부터의 그래프트화 폴리에틸렌의 제조, 수득되는 폴리에틸렌 및 이의 용도 {PRODUCTION OF GRAFTED POLYETHYLENE FROM RENEWABLE MATERIALS, THE OBTAINED POLYETHYLENE AND USES THEREOF}
본 발명은 재생가능 출발 물질로부터의 그래프트화 폴리에틸렌의 제조 방법에 관한 것이다.
특히, 재생가능 출발 물질의 발효로부터 생성되는 알코올의 탈수에 의해 수득되는 에틸렌으로부터의 그래프트화 폴리에틸렌의 제조 방법에 관한 것이다; 바람직하게는, 재생가능 출발 물질은 식물성 물질이다.
공업용으로 제조된 가장 초기의 폴리올레핀은 폴리에틸렌이다. 여러 유형의 폴리에틸렌이 존재하고, 일반적으로 이들의 밀도에 따라 분류된다.
고밀도 중합체 (HDPE, 고밀도 폴리에틸렌) 는 일반적으로 밀도가 0.940 내지 0.965 g/㎤ 이고; 이러한 폴리에틸렌은 낮은 분지화도 및 그 결과 강한 분자간의 힘 또는 높은 인장 강도에 의해 구별된다. 낮은 분지화는 촉매 및 반응 조건의 선택에 의해 제공된다.
중밀도 중합체 (MDPE, 중밀도 폴리에틸렌) 는 일반적으로 밀도가 0.925 내지 0.940 g/㎤ 이고; 이러한 폴리에틸렌은 양호한 충격 특성을 나타낸다.
저밀도 중합체 (LDPE, 저밀도 폴리에틸렌) 는 일반적으로 밀도가 0.915 내지 0.935 g/㎤ 이고; 이러한 중합체는 사슬 (단쇄 또는 장쇄) 의 높은 분지화도를 나타낸다. 이러한 폴리에틸렌은 낮은 인장 강도 및 증가된 연성을 나타낸다.
선형 저밀도 중합체 (LLDPE, 선형 저밀도 폴리에틸렌) 는 일반적으로 밀도가 0.915 내지 0.935 g/㎤ 이고; 이러한 중합체는 다수의 짧은 분지를 갖는 실질적인 선형으로 존재한다.
초저밀도 중합체 (VLDPE, 초저밀도 폴리에틸렌) 는 일반적으로 밀도가 0.860 내지 0.910 g/㎤ 이고; 이러한 중합체는 매우 많은 짧은 분지를 갖는 실질적인 선형으로 존재한다.
게다가, 폴리에틸렌이 가교되거나 또한 폴리에틸렌의 분자량에 따른 하위범주가 있다.
또한, 폴리에틸렌은 종종 폴리에틸렌 이외의 제 2 물질과 조합되어 사용된다. 예를 들어, 하나 이상의 폴리에틸렌층 및 하나 이상의 다른 제 2 물질층을 포함하는 다층 필름을 제조하는 것이 가능하다. 제 2 물질의 예로서, 극성 중합체 및 또한 금속, 금속 합금 또는 이들의 산화물이 언급될 수 있다. 극성 중합체로서, 질소-포함 및/또는 산소-포함 중합체, 예컨대 폴리아미드, 에틸렌 및 비닐아세테이트의 비누화 공중합체 또는 폴리에스테르가 언급될 수 있다. 그러나, 이러한 물질은 폴리에틸렌에 부착되지 않거나 약하게 부착될 뿐이다. 따라서, 다층 필름에서 폴리에틸렌층 및 제 2 층인 두 개의 층을 결합시키기 위해서는 폴리에틸렌층 및 제 2 층에 부착되는 중간층인 "타이" 를 사용할 필요가 있다. 재생가능 기원의 폴리에틸렌이 종래 기술, 예를 들어 문헌 US 2007/0219521 에 기재되어 있지만, 현재 폴리에틸렌층과 제 2 물질층을 결합시킬 수 있는 재생가능 출발 물질로부터 제조되는 타이가 존재하지 않는다.
유리하면서 놀랍게도, 본 특허 출원의 발명자들은 재생가능 출발 물질로부터, 타이 제조에 사용되는 그래프트화 폴리에틸렌인 특정 폴리에틸렌의 공업적 제조 방법을 사용하였다.
본 발명에 따른 방법은 화석 기원의 출발 물질을 이용하여 적어도 일부분이 조제되게 하고, 화석 기원의 출발 물질을 재생가능 출발 물질로 대체하는 것을 가능하게 한다.
게다가, 본 발명에 따른 방법에 따라 수득되는 폴리에틸렌은 가장 어려운 용품을 포함하여, 그래프트화 폴리에틸렌을 사용하는 것으로 알려진 임의의 용품에 사용될 수 있는 정도의 품질이다.
특히, 폴리에틸렌층과, 극성 중합체 및 또한 금속, 금속 합금 또는 이들의 산화물로부터 선택되는 제 2 물질을 결합시킬 수 있는, 재생가능 출발 물질로부터 타이를 제조하는 것이 가능하다.
본 발명의 요지는 하기 단계를 포함하는 그래프트화 폴리에틸렌의 제조 방법이다:
a) 재생가능 출발 물질을 발효시키고, 임의로 정제하여, 에탄올 및 에탄올을 포함하는 알코올의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 알코올을 생성하는 단계;
b) 수득된 알코올을 탈수시켜 제 1 반응기에서 에틸렌 및 에틸렌을 포함하는 알켄의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 알켄을 생성하고, 임의로 상기 알켄을 정제하여 에틸렌을 수득하는 단계;
c) 제 2 반응기에서 에틸렌을 중합하여 폴리에틸렌을 수득하는 단계;
d) 단계 c) 의 결과에 따라 수득된 폴리에틸렌을 단리시키는 단계;
e) 상기 폴리에틸렌을, 불포화 카르복실산 또는 이의 관능성 유도체, 탄소수 4 내지 10 의 불포화 디카르복실산 및 이의 관능성 유도체, 불포화 카르복실산의 C1-C8 알킬 에스테르 또는 불포화 카르복실산의 글리시딜 에스테르 유도체, 또는 불포화 카르복실산의 금속염으로부터 선택되는 하나 이상의 그래프트 단량체를 이용하여 그래프트화시키는 단계.
본 발명의 다른 요지는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 폴리에틸렌, 또는 더욱 일반적으로는 탄소 원자의 일부 이상이 재생가능 기원이고, 상기 재생가능 기원의 일부가 표준 ASTM D 6866-06 에 따라 결정되는 것이 가능한 상기 그래프트 단량체에 의해 그래프트화되는 폴리에틸렌이다.
본 발명의 추가 요지는 폴리에틸렌을 포함하는 공중합체 및 조성물, 및 또한 상기 폴리에틸렌의 용도이다.
본 발명의 다른 요지, 양상 또는 특징은 하기 설명을 통해 명백해질 것이다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌의 제조 방법의 단계 a) 는 하나 이상의 알코올을 제조하기 위한 재생가능 출발 물질의 발효를 포함하고, 상기 알코올은 에탄올 및 에탄올을 포함하는 알코올의 혼합물로부터 선택된다.
재생가능 출발 물질은 천연 자원, 예를 들어 동물성 또는 식물성이고, 이들의 저장량은 인간 규모에 미치는 단기간에 걸쳐 재형성될 수 있다. 특히, 상기 저장량이 소비되는 만큼 신속히 갱신될 필요가 있다. 예를 들어, 식물성 물질은 천연 자원을 눈에 띄게 감소시키는 소비 없이 재배될 수 있는 장점을 나타낸다.
화석 물질로부터 생성되는 물질과 달리, 재생가능 출발 물질은 14C 를 함유한다. 살아있는 유기체 (동물 또는 식물) 로부터 채취한 모든 탄소 시료는 사실 3 개의 동위원소의 혼합물이다: 12C (약 98.892 % 를 나타냄), 13C (약 1.108 %) 및 14C (미량: 1.2×10-10 %). 살아있는 조직의 14C/12C 비는 대기의 비와 동일하다. 환경에서, 14C 는 주된 2 개의 형태로 존재한다: 이산화탄소 기체 (CO2) 의 형태 및 유기 분자에 혼입된 탄소의 형태와 같은 유기물 형태.
살아있는 유기체에서, 탄소가 외부 환경과 끊임없이 교환되기 때문에, 14C/12C 비는 대사작용에 의해 일정하게 유지된다. 대기에서 14C 의 비율이 일정하기 때문에, 유기체가 주위 12C 를 흡수하는 만큼 상기 14C 를 흡수하기 때문에, 살아있는한 유기체에서 14C 의 양은 동일하다. 평균 14C/12C 비는 1.2 ×10- 12 이다.
12C 는 안정하다, 즉, 제공된 시료에서 12C 원자의 수는 경시적으로 일정하다. 14C 는 방사성이고; 시료 중 14C 원자의 수는 시간 (t) 이 경과하면서 감소하고, 이의 반감기는 5730 년이다.
14C 함량은 재생가능 출발 물질의 추출물에서부터, 본 발명에 따른 폴리에틸렌의 제조 및 상기 폴리에틸렌으로 제조된 대상의 수명이 종료될 때까지 실질적으로 일정하다.
결과적으로, 물질에서 14C 의 존재는, 이의 양이 물질을 구성하는 분자의 기원과 관련된 것인지, 즉 재생가능 출발 물질 기원인지 화석 물질 기원은 아닌지에 대한 표시이다.
재료에서 14C 의 양은 표준 ASTM D 6866-06 에 기재된 방법들 중 하나에 의해 측정될 수 있다 (Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis).
이러한 표준은 "바이오계 탄소" 로 지칭되는, 재생가능 출발 물질로부터 생성되는 유기 탄소를 측정하는 세 가지 방법을 포함한다. 본 발명의 폴리에틸렌을 표시하는 비율은 바람직하게는 표준에 기재된 질량 분석법 또는 액체 섬광 분석법, 매우 바람직하게는 질량 분석법에 따라 측정된다.
이러한 측정 방법은 샘플에서의 14C/12C 동위원소 비를 측정하고, 이를 100 % 기준을 제공하는 생물 기원의 물질에서의 14C/12C 동위원소 비와 비교하여, 샘플에서의 유기 탄소의 백분율을 측정한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리에틸렌은 재생가능 출발 물질로부터 생성되는 탄소량을 폴리에틸렌의 전체 탄소 중량에 대해 20 중량% 초과, 바람직하게는 50 중량% 초과 포함한다.
즉, 폴리에틸렌은 0.24 × 10-10 중량% 이상의 14C, 바람직하게는 0.6 × 10-10 중량% 이상의 14C 를 포함할 수 있다.
유리하게는, 재생가능 출발 물질로부터 생성되는 탄소량은 폴리에틸렌에서 전체 탄소 중량에 대해 75 중량% 초과, 바람직하게는 100 중량% 이다.
재생가능 출발 물질로서, 식물성 물질, 동물 기원 물질, 또는 회수 물질 (재순환 물질) 로부터 생성되는 식물 또는 동물 기원 물질이 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 식물 기원 물질은 적어도 당 및/또는 전분을 포함한다.
당을 포함하는 식물성 물질은 본질적으로 사탕수수 및 사탕무이고; 또한 단풍나무, 대추야자, 사탕야자, 수수 또는 아메리칸 아가베가 언급될 수 있으며; 전분을 포함하는 식물성 물질은 본질적으로 곡물 및 콩과 식물, 예컨대 옥수수, 밀, 보리, 수수, 쌀, 감자, 카사바 또는 고구마, 또는 앨지 (algae) 이다.
회수 물질로부터 생성되는 물질 중에서, 특히 당 및/또는 전분을 포함하는 식물성 또는 유기 폐기물이 언급될 수 있다.
바람직하게는, 재생가능 출발 물질은 식물성 물질이다.
재생가능 물질의 발효는 하나 이상의 적합한 미생물의 존재 하에 일어난다; 이러한 미생물은 임의로는 화학적 또는 물리적 응력에 의해 자연적으로 개질되거나, 유전적으로 개질될 수 있다; 이때 사용되는 용어는 돌연변이이다. 통상적으로, 사용되는 미생물은 사카로미세스 세레비시애 (Saccharomyces cerevisiae) 또는 이의 돌연변이들 중 하나이다.
재생가능 출발 물질로서, 적절한 미생물의 존재 하에 당-포함 물질로 변환될 수 있는 셀룰로오스 또는 헤미셀룰로오스, 또는 리그닌이 사용될 수 있다. 이러한 재생가능 물질은 유리하게는 회수 물질로부터 기원할 수 있는 밀짚, 목재 또는 종이를 포함한다.
상기 나타낸 목록에 한정되지 않는다.
바람직하게는, 발효 단계에 이어 다른 알코올로부터 에탄올을 분리하기 위해서 정제 단계를 수행한다.
제 1 반응기에서 에틸렌 및 에틸렌을 포함하는 알켄의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 알켄을 생성하기 위해서 수득되는 알코올(들) 을 단계 b) 에서 탈수하고 탈수에 의한 부산물은 물이다.
일반적으로, 탈수는 알루미나, 바람직하게는 γ-알루미나 기재 촉매, 예컨대 Eurosupport 사의 상품명 ESM 110 (잔여 Na2O (대략 0.04 %) 를 많이 포함하지 않는 비도핑된 3엽 (trilobe) 알루미나) 으로 판매되는 촉매를 사용하여 수행된다.
탈수를 위한 작업 조건은 당업자의 일반적 지식의 일부를 차지한다; 증거로서, 탈수는 일반적으로 약 400℃ 의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 다른 장점은 에너지 절약이다: 본 발명에 따른 방법의 발효 및 탈수 단계는 500℃ 미만, 바람직하게는 400℃ 미만의 비교적 낮은 온도에서 수행된다; 이에 비해, 에틸렌을 수득하기 위한 크래킹 및 증기 크래킹 단계는 약 800℃ 온도에서 수행된다.
에너지 절약은 또한 대기로 방출되는 CO2 수준을 감소시킴으로써 달성된다.
바람직하게는, 정제 단계는 단계 a) 또는 단계 b) 동안 수행된다.
임의의 정제 {단계 a) 에서 수득되는 알코올(들) 의 정제, 단계 b) 에서 수득되는 알켄(들) 의 정제} 단계는 유리하게는 분자체, 제올라이트, 카본 블랙 등과 같은 통상적인 필터에 대한 흡수에 의해 수행된다.
단계 a) 에서 수득되는 알코올이 에탄올을 단리시킬 만큼 정제되는 경우, 단계 b) 에서 수득되는 알켄은 에틸렌이다.
단계 a) 에서 수득되는 알코올이 정제되지 않는 경우, 에틸렌을 포함하는 알켄의 혼합물이 단계 b) 의 결과에 따라 수득된다.
유리하게는, 하나 이상의 정제 단계를 단계 a) 및/또는 단계 b) 동안 수행하여, 중합을 수행하기에 충분한 순도를 갖는 에틸렌을 수득한다. 바람직하게는 순도가 85 중량% 초과, 바람직하게는 95 중량% 초과, 바람직하게는 99 중량% 초과, 매우 바람직하게는 99.9 중량% 초과인 에틸렌을 수득하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 단계 a) 에서 수득되는 알코올을 에탄올이 단리될 정도록 정제한다; 결과적으로, 단계 b) 에서 수득되는 알켄은 에틸렌이다.
에탄올의 탈수로부터 생성되는 에틸렌에 존재하는 주요 불순물은 에탄올, 프로판 및 아세트알데히드이다.
유리하게는, 에틸렌은 정제되어야 한다, 즉 단계 c) 에서 용이하게 중합할 수 있기 위해서, 에탄올, 프로판 및 아세트알데히드가 제거되어야 한다.
에틸렌, 에탄올, 프로판 및 아세트알데히드는 하나 이상의 저온 증류를 수행함으로써 분리될 수 있다.
상기 화합물의 비점은 하기와 같다:
Figure pct00002
에틸렌, 에탄올, 프로판 및 아세트알데히드를 대략 -105℃, 바람직하게는 -103.7℃ 로 냉각시킨 후, 증류하여 에틸렌을 추출한다.
본 발명에 따른 방법의 다른 장점은 불순물에 관한 것이다. 에탄올의 탈수로부터 생성되는 에틸렌에 존재하는 불순물은 크래킹 또는 증기 크래킹으로부터 생성되는 에틸렌에 존재하는 것과 완전히 상이하다. 특히, 크래킹 또는 증기 크래킹으로부터 생성되는 에틸렌에 존재하는 불순물은 2수소 및 메탄을 포함하고, 이러한 경우는 초기 공급원료의 조성물이 무엇이든 간에 상관없다.
통상적으로, 2수소 및 메탄은 36 bar 로 압축되고 대략 -120℃ 로 냉각된 후 분리된다. 이러한 조건 하에, 액체인 2수소 및 메탄은 탈메탄화 장치 (demethanizer) 에서 분리된 후, 에틸렌은 19 bar 및 -33℃ 에서 회수된다.
본 특허 출원에 따른 방법은 2수소 및 메탄의 분리 단계를 생략하는 것이 가능하고, 또한 36 bar 에서 -120℃ 대신 대기압에서 -105℃ 로 혼합물을 냉각시키는 것이 가능하다. 상기 분리 단계의 냉각은 또한 (예를 들어 대략 20 bar 및 -35℃ 에서) 분리되는 화합물의 비점을 증가시키기 위해서 가압 하에 일어날 수 있다. 이러한 차이는 또한 본 발명에 따른 방법이 더욱 경제적으로 수행되게 기여한다 (대기로 방출되는 CO2 의 수준을 감소시킴으로써 달성되는 장비 절약 및 에너지 절약).
다른 장점은, 크래킹 또는 증기 크래킹에 의해 수득되는 에틸렌과 대조적으로, 본 발명에 따른 방법의 단계 b) 에서 수득되는 에틸렌이 아세틸렌을 포함하지 않는다는 것이다. 사실, 아세틸렌은 매우 반응성이고, 올리고머화 부반응을 일으킨다; 따라서 아세틸렌이 없는 에틸렌을 수득하는 것이 특히 유리하다.
다른 장점은, 본 발명에 따른 방법이 출발 물질의 생성 위치에 위치한 생성 유닛에서 수행될 수 있는 것이다. 또한, 본 발명에 따른 방법의 생성 유닛의 크기는 정제 장치 크기보다 훨씬 작다: 구체적으로, 정제 장치는 출발 물질의 생성 중심으로부터 일반적으로 멀리 위치하고 공급관들 (pipeline) 을 통해 공급되는 큰 장치이다.
에틸렌의 중합 단계 c) 는 합성되고자 하는 폴리에틸렌의 유형에 따라 상이한 방식으로 수행될 수 있다.
바람직하게는, 합성되는 폴리에틸렌은 LLDPE 이다.
LLDPE 는 두 가지 주된 방법에 따라 합성될 수 있다: 용액 방법 및 유동층 (기상) 방법.
용액 방법은 하나 이상의 용매 및 하나 이상의 공단량체의 존재 하에 오토클레이브 반응기, 또는 관형 반응기에 에틸렌을 도입시킴으로써 수행될 수 있다. 반응기는 단열 작동될 수 있거나 외부 냉각기가 장착될 수 있다.
사용되는 공단량체는 탄소수 3 내지 10 의 α-올레핀이고, 더욱 특히 탄소수 4, 6 또는 8 의 올레핀들로부터 선택된다; 특히 바람직하게는, α-올레핀은 헥스-1-엔, 2-메틸펜텐 및 옥트-1-엔으로부터 선택된다.
사용되는 촉매는 지글러-나타 또는 메탈로센 유형, 또는 보다 적게는 필립스 유형일 수 있다.
지글러-나타 촉매는 통상적으로 원소 주기율표의 IV 및 V 족 전이 금속 (티탄, 바나듐) 의 할로겐 유도체 및 I 내지 III 족 금속의 알킬 화합물로 구성된다.
메탈로센 촉매는 일반적으로 지르코늄 또는 티탄일 수 있는 금속인 하나의 원자 및 상기 금속에 결합된 두 개의 시클로알킬 분자로 구성된 단일-부위 촉매이고; 더욱 구체적으로 메탈로센 촉매는 보통 상기 금속에 결합된 2 개의 시클로펜타디엔 고리로 구성된다. 이러한 촉매는 공촉매 또는 활성제로서 알루민옥산, 바람직하게는 메틸알루민옥산 (MAO) 과 함께 자주 사용된다. 하프늄이 또한 시클로펜타디엔이 부착되는 금속으로서 사용될 수 있다. 다른 메탈로센은 IVa, Va 및 VIa 족 전이 금속을 포함할 수 있다. 란탄족 금속이 또한 사용될 수 있다.
필립스 촉매는 약 400 내지 600 ㎡/g 의 높은 비표면적을 갖는 지지체 (실리카 또는 실리카 알루미늄) 에 산화크로뮴의 적층에 의해 수득된다. 이러한 촉매는 이어서 환원되고 고온 (400-800℃) 에서 활성화된다.
반응기의 온도는 일반적으로 150 내지 300℃ 이고, 압력은 3 내지 20 MPa 이다.
반응기 출구에서, 단량체 내에 풍부한 기체는 반응기의 입구로 반환되고, 폴리에틸렌을 포함하는 액체 흐름은 처리되어 용매로부터 폴리에틸렌이 분리된다. 폴리에틸렌은 이어서 압출기로 전달된다.
유동층 또는 기상 방법에 따르면, 반응 매질은 폴리에틸렌이 둘레에 형성된 촉매 입자, 에틸렌 및 공단량체로 구성된다. 에틸렌 및 공단량체가 유동층의 운반 기체를 형성하는 동안 제조되는 폴리에틸렌은 고상으로 유지된다. 또한 에틸렌 및 공단량체의 주입은 상기 반응에서 열을 제거할 수 있어서 중합 온도를 제어할 수 있다.
사용되는 공단량체는 탄소수 3 내지 10 의 α-올레핀이고, 더욱 특히 탄소수 4 내지 8 의 올레핀들로부터 선택된다; 특히 바람직하게는, α-올레핀은 부트-1-엔 및 헥스-1-엔, 또는 2-메틸펜텐으로부터 선택된다.
사용되는 촉매는 지글러-나타, 메탈로센 또는 필립스 유형일 수 있다.
반응기의 온도는 일반적으로 80 내지 105℃ 이고, 압력은 0.7 내지 2 MPa 이다.
상기 반응을 수직형 반응기에서 수행한다. 에틸렌을 필요한 압력으로 압축하고, 반응기의 입구 (바닥 부분) 로 도입시킨다. 반응기 입구에서 에틸렌의 압력을 제어함으로써 반응 압력을 제어할 수 있다. 촉매 및 임의의 공촉매, 및 공단량체(들) 를 에틸렌과 함께 반응기에 도입시킨다.
반응기 출구에서, 기체 혼합물 및 폴리에틸렌을 유동층으로부터 추출한 후, 압력을 감소시켜 기체로부터 폴리에틸렌을 분리한다. 기체 혼합물 (에틸렌 및 공단량체) 의 구성성분은 분리되고 임의로는 반응기로 반환된다. 폴리에틸렌 (고체) 을 퍼지하여, 가능한 미량의 에틸렌을 제거하고 압출기로 전달한다.
저밀도 (라디칼) 폴리에틸렌은 고압에서 에틸렌의 라디칼 중합에 의해 제조된다.
2 종의 반응기가 LDPE 합성에 사용된다: 오토클레이브 (교반) 반응기 및 관형 반응기.
반응 매질은 중합체 및 단량체 용액으로 구성된다; 수득되는 중합체는 가압 하에 연속 환원에 의해 단리되고, 압출기에 의해 용융 상태로 채택된 후 과립으로 전환된다.
고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 은 2 종의 주된 방법인 현탁 중합 방법 및 기상 방법에 따라 합성될 수 있다.
상기 2 종의 방법은 필립스 유형의 촉매 또는 지글러 유형의 촉매, 또는 메탈로센 유형의 촉매를 사용하여 수행될 수 있다.
따라서, 필립스 촉매가 사용되는 현탁 중합 방법에서, 상기 반응은 액체 탄화수소, 일반적으로 이소부텐 중의 현탁액에서 수행된다; 입자-형태 공정을 참조한다. 매질 온도는 약 100℃ 이고, 압력은 매질이 액체로 유지되는 정도, 즉 대략 3 MPa 이어야 한다.
지글러 촉매가 사용되는 현탁 중합 방법은 유기금속 화합물, 예를 들어 염화알킬알루미늄과 조합된 삼염화티탄 기재 촉매를 사용하여 수행된다; 상기 반응은 헥산 유형의 탄화수소 중의 현탁액 중에서 수행된다. 매질 온도는 100℃ 보다 약간 아래이고, 압력은 몇 메가파스칼이다.
일반적으로, 폴리에틸렌의 밀도를 제어하기 위해서 공단량체, 예컨대 부트-1-엔 및 헥스-1-엔이 사용되고, 분자량을 제어하기 위해서 수소가 사용된다.
메탈로센 촉매의 사용은 특히 바람직한 폴리에틸렌, "메탈로센 폴리에틸렌" 또는 "m-PE" 를 제조할 수 있게 한다.
선형 저밀도 중합체의 경우, 이들은 매우 좁은 분자량 분포를 갖고 균일하게 분포된 짧은 분지를 갖는 폴리에틸렌이고; 이는 "m-LLDPE" 로 지칭된다.
바람직하게는, 본 특허 출원에 따른 방법의 단계 c) 에서 제조되는 폴리에틸렌은 메탈로센 촉매를 사용하는 유동층 방법에 따라 제조되는 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌인 "m-LLDPE" 이다.
단계 c) 에서 수득되는 폴리에틸렌을 이어서 단리한다 (단계 d). 이어서 폴리에틸렌을, 그래프트화 처리가 적용될 압출기 또는 다른 반응기로 직접 전달한다.
이어서 단계 d) 의 결과에 따른 단리된 폴리에틸렌을 그래프트화시킨다.
이어서 기재되는 바와 같이, 폴리에틸렌의 그래프트화는 불포화 카르복실산 또는 이의 관능성 유도체, 탄소수 4 내지 10 의 불포화 디카르복실산 및 이의 관능성 유도체, 불포화 카르복실산의 C1-C8 알킬 에스테르 또는 불포화 카르복실산의 글리시딜 에스테르 유도체, 또는 불포화 카르복실산의 금속염으로부터 선택되는 하나 이상의 그래프트 단량체를 이용하여 수행된다.
상기 중합체는 불포화 카르복실산을 이용하여 그래프트화된다. 상기 산의 관능성 유도체를 사용하는 것은 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는다.
불포화 카르복실산의 예는 탄소수 2 내지 20 인 것, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산이다. 이러한 산의 관능성 유도체는 예를 들어, 불포화 카르복실산의 무수물, 에스테르 유도체, 아미드 유도체, 이미드 유도체 및 금속염 (예컨대 알칼리 금속염) 을 포함한다.
탄소수 4 내지 10 의 불포화 디카르복실산 및 이의 관능성 유도체, 특히 이들의 무수물이 특히 바람직한 그래프트 단량체이다.
이러한 그래프트 단량체는 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 알릴숙신산, 시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복실산, 4-메틸시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복실산, 바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 또는 x-메틸바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산, 또는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 알릴숙신산 무수물, 시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복실산 무수물, 4-메틸시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복실산 무수물, 바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물 및 x-메틸바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,2-디카르복실산 무수물을 포함한다.
다른 그래프트 단량체의 예는 불포화 카르복실산의 C1-C8 알킬 에스테르 또는 불포화 카르복실산의 글리시딜 에스테르 유도체, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 모노에틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 모노메틸 푸마레이트, 디메틸 푸마레이트, 모노메틸 이타코네이트 및 디에틸 이타코네이트; 불포화 카르복실산의 아미드 유도체, 예컨대 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 말레 모노아미드, 말레 디아미드, 말레 N-모노에틸아미드, 말레 N,N-디에틸아미드, 말레 N-모노부틸아미드, 말레 N,N-디부틸아미드, 푸마르 모노아미드, 푸마르 디아미드, 푸마르 N-모노에틸아미드, 푸마르 N,N-디에틸아미드, 푸마르 N-모노부틸아미드 및 푸마르 N,N-디부틸아미드; 불포화 카르복실산의 이미드 유도체, 예컨대 말레이미드, N-부틸말레이미드 및 N-페닐말레이미드; 및 불포화 카르복실산의 금속염, 예컨대 나트륨 아크릴레이트, 나트륨 메타크릴레이트, 칼륨 아크릴레이트 및 칼륨 메타크릴레이트를 포함한다. 글리시딜 메타크릴레이트가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 말레산 무수물이 바람직하다.
특정 대안적인 형태에 따르면, 재생가능 기원의 탄소 원자를 포함하는 말레산 무수물이 사용될 수 있다.
말레산 무수물은 참조인용된 출원인의 출원 FR 0854896 및 국제 출원 PCT/FR2009/051426 에 기재된 방법에 따라 수득될 수 있고, 대안적인 제조 형태들 중 하나가 하기 단계를 포함한다:
a) 재생가능 출발 물질을 발효시키고, 임의로 정제하여, 적어도 부탄올을 포함하는 혼합물을 생성하는 단계;
b) 부탄올을 산화시켜, 바나듐 및/또는 몰리브덴의 산화물 기재 촉매를 사용하여 일반적으로 300 내지 600℃ 의 온도에서 말레산 무수물을 수득하는 단계;
c) 단계 b) 의 결과에서 수득되는 말레산 무수물을 단리시키는 단계.
재생가능 기원의 탄소 원자를 포함하는 말레산 무수물의 제조 방법은 본 특허 출원서에 참조인용된 국제 출원 PCT/FR2009/051426 의 2 페이지 21 줄 내지 8 페이지 15 줄에 상세히 기재되어 있다.
재생가능 자원으로부터 생성되는 말레산 무수물의 사용함에 따른 하나의 장점은 상기 중합체를 제조하기 위한 재생불가 자원의 양은 더욱 한정되어 있다는 것이다.
또한, 본 방법의 하나의 장점은 발효가 프로필렌의 히드로포르밀화의 화학적 경로보다 부탄올의 이성질체의 수를 더욱 한정시킨다는 것이다. 재생가능 출발 물질의 발효에 의해 수득되는 부탄올이 특히 적절하다. 특히, 재생가능 출발 물질의 발효로부터 생성되는 부탄올은 화석 출발 물질로부터 생성되는 정제된 부탄올보다 낮은 이소부탄올/n-부탄올 비를 나타내고, 이러한 경우는 n-부탄올의 임의의 단리 단계 전의 경우이다. 이소부탄올 및 n-부탄올은 매우 유사한 물리화학적 특성을 나타내므로, 이들 생성물을 분리하는데 고비용이 든다. 따라서, 저비용으로 우수한 품질의 말레산 무수물을 제조하는 것이 가능하기 때문에, 이소부탄올에서 부족한 n-부탄올의 제공은 본 발명의 요지인 방법에 대한 주요 경제적 장점인 것으로 여겨진다.
그래프트 단량체를 폴리에틸렌으로 그래프트화시키는데 공지된 다양한 방법이 사용될 수 있다. 상기 배합물은 폴리올레핀 공정 동안 보통 사용되는 10 ppm 내지 5 % 함량의 첨가제, 예컨대 산화방지제, 예를 들어 치환된 페놀 분자 기재 산화방지제 등, UV 보호제, 가공제, 예를 들어 지방 아미드, 스테아르산 및 이의 염, 플루오로중합체 (압출결함의 방지제로서 공지됨), 아민-기재 성에제거제 (defogging agent), 블록킹 방지제, 예컨대 실리카 또는 탈크, 염색된 마스터배치, 조핵제 등을 포함할 수 있다.
이는 라디칼 발생제의 유무에 관계없이 용매의 존재 또는 부재 하에 대략 100℃ 내지 대략 300℃ 인 고온으로 중합체를 가열함으로써 수행될 수 있다.
상기 반응에 사용될 수 있는 적절한 용매 또는 이의 혼합물은 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 쿠멘 등이다. 액체 및/또는 초임계 상태의 이산화탄소는 또한 상기 유형의 방법에서 용매 또는 공용매로 간주된다.
사용될 수 있는 적절한 라디칼 발생제는 퍼옥시드, 바람직하게는 퍼옥시에스테르, 디알킬 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드 또는 퍼옥시케탈을 포함한다. 이러한 퍼옥시드는 Arkema 사의 Luperox
Figure pct00003
상품명으로 판매된다. 퍼옥시에스테르의 예로서, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (Luperox 26), t-부틸 퍼옥시아세테이트 (Luperox 7), t-아밀 퍼옥시아세테이트 (Luperox 555), t-부틸 퍼벤조에이트 (Luperox P), t-아밀 퍼벤조에이트 (Luperox TAP) 및 OO-t-부틸 O-(2-에틸헥실) 모노퍼옥시카르보네이트 (Luperox TBEC) 가 언급될 수 있다. 디알킬 퍼옥시드로서, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 (Luperox 101), 디쿠밀 퍼옥시드 (Luperox DC), α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠 (Luperox F40), 디(t-부틸)퍼옥시드 (Luperox DI), 디(t-아밀) 퍼옥시드 (Luperox DTA) 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥스-3-인 (Luperox 130) 이 언급될 수 있다. 히드로퍼옥시드의 예는 t-부틸 히드로퍼옥시드 (Luperox TBH70) 이다. 예를 들어, 퍼옥시케탈로서, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (Luperox 231), 에틸 3,3-디(t-부틸퍼옥시)부티레이트 (Luperox 233) 또는 에틸 3,3-디(t-아밀퍼옥시)부티레이트 (Luperox 533) 가 사용될 수 있다.
그래프트 반응은 용융 배합 장치를 이용하여 배치 용액 공정 또는 연속 공정에 따라 수행될 수 있다.
배치 용액 그래프트 공정의 경우, 상기 언급된 적절한 용매 중에 용해되는 폴리에틸렌은 단량체 및 라디칼 발생제의 존재 하에 반응 온도로 되고, 상기 반응 온도 및 시간은 라디칼 발생제의 분해 운동에너지에 일치하도록 선택되고, 라디칼 발생제는 연속적으로 도입되는 것이 가능하다. 바람직하게는 50 내지 200℃ 범위의 온도가 사용된다. 용액 그래프트를 위한 라디칼 발생제로서 퍼옥시에스테르 집단을 사용하는 것이 바람직하다. 그래프트화 폴리에틸렌의 처리는 용액 그래프트를 위한 비용매로부터의 침전에 의해 수행된다.
용어 "비용매" 는 10 % 초과의 그래프트화 중합체를 용해시킬 수 없는 유기 또는 무기 용매, 또는 유기 또는 무기 용매의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 예로서, 물, 케톤, 알코올, 에스테르 및 이들의 혼합물이 언급될 수 있다. 침전에 이어서, 그래프트화 폴리에틸렌이 여과 및 건조에 의한 분말 또는 응집체 형태로 수득된다. 그래프트화 폴리에틸렌은 임의로 그 자체와 상기 언급된 비용매 간의 고체/액체 추출에 의한 추가의 "세척" 단계를 거칠 수 있다.
연속 그래프트 공정의 경우, 당업자에게 공지된 용융 플라스틱의 압출용 장치를 사용한다. 예로서, 내부 혼합기, 오픈밀 (open mill), 단축 또는 역회전 또는 공회전 이축 압출기, 또는 연속 공혼련기 (cokneader) 가 언급될 수 있다. 그래프트 장치는 상술된 장치 또는 이의 조합들, 예컨대 권취 (take-up) 단축이 장착된 공혼련기, 기어 펌프가 장착된 공회전 이축 압출기 등 중 하나 일 수 있다. 압출기의 경우, 상기 장치는 중합체의 용융 구역, 존재하는 독립체들 간의 배합 및 반응 구역, 및 휘발성 화합물을 제거하기 위한 감압/벤팅 (venting) 구역을 식별하도록 배열된다. 이러한 상이한 구역에서 상기 장치의 축의 배열, 제한 구역의 용도 또는 장치들의 결합에 의해 물질 형태가 제공될 수 있다. 상기 장치에는 또한 여과 시스템 및/또는 스트랜드 또는 수중 과립 시스템이 장착될 수 있다.
폴리에틸렌을 장치에 도입하고, 본체의 온도를 라디칼 발생제의 분해 운동에너지에 적합하도록 선택하여 조절한다. 연속 그래프트용 라디칼 발생제로서, 디알킬 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드 또는 퍼옥시케탈 집단을 사용하는 것이 바람직하다. 100 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 180 내지 250℃ 범위의 온도를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에틸렌, 그래프트 단량체 및 라디칼 발생제는 동시 또는 개별적으로 압출 장치에 도입될 수 있다. 특히, 단량체 및 라디칼 발생제는 서로 함께 또는 개별적으로, 장치에 따라 액체 주입에 의해 개별적으로 또는 주 공급원으로서의 중합체와 동시에 도입될 수 있다.
주입 단계에서, 단량체 및/또는 라디칼 발생제는 상기 언급된 것과 같은 용매의 일부와 조합될 수 있다. 이러한 용매의 일부는 반응성 독립체들 간의 배합 및 또한 벤팅 단계 동안 휘발성 화합물의 제거를 용이하게 하기 위한 것이다.
감압/벤팅 단계에서, 휘발성 화합물의 액화 및 폴리에틸렌에 적합한 진공이 적용되고, 이는 진공 수준이 수 밀리바 내지 몇백 범위일 수 있다.
최종적으로, 과립 장치를 사용하여 그래프트화 폴리에틸렌을 과립 형태로 압출 장치의 출구에서 회수한다.
상술된 방식으로 수득된 그래프트에 의해 개질된 중합체에서, 그래프트 단량체의 양은 적절한 방식으로 선택될 수 있지만, 그래프트화 중합체의 중량에 대해 바람직하게는 0.01 % 내지 10 %, 더욱 바람직하게는 600 ppm 내지 50,000 ppm 이다.
본 발명의 하나의 형태에 따르면, 그래프트는 본 발명에 따른 비그래프트화 폴리에틸렌, 및 "공그래프트 중합체" 로 지칭되는 다른 중합체의 배합물에 대해 수행된다. 상기 배합물은 그래프트 단량체 및 라디칼 발생제와 함께 압출 장치에 도입된다. 공그래프트 중합체는 본 발명에 따른 폴리에틸렌과 상이하다, 즉 동일한 특징을 갖지 않는다.
특히, 공그래프트 중합체는, 본 발명에 따른 폴리에틸렌과 상이한 밀도 및/또는 14C 함량을 갖는 폴리에틸렌일 수 있다.
그러나, 공그래프트 중합체로서 임의의 유형의 중합체를 사용할 수 있다. 공그래프트 중합체의 예로서, 엘라스토머, 단일중합체, 및 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐, 폴리우레탄 또는 폴리스티렌 유형의 공중합체, 예컨대 스티렌-기재 공중합체, 예를 들어 SBR (스티렌/부타디엔 고무), 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체 (SBS), 스티렌/에틸렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체 (SEBS) 및 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 공중합체 (SIS) 가 언급될 수 있다. 또한 단일중합체 및 폴리올레핀 유형의 공중합체, 예컨대 에틸렌 및 프로필렌의 단일중합체 또는 이들의 랜덤 또는 블록 공중합체, 예컨대 EPR (에틸렌/프로필렌 고무, 또한 EPM 으로 나타냄) 및 EPDM (에틸렌/프로필렌/디엔), 에틸렌/카르복실산 비닐 에스테르 공중합체, 예컨대 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌/불포화 (메트)아크릴산 에스테르 공중합체 또는 에틸렌/불포화 (메트)아크릴산 공중합체가 언급될 수 있다. 바람직하게는, 공그래프트화 중합체는 폴리스티렌 유형 또는 폴리올레핀 유형이다.
그래프트화 단량체의 양은 FTIR 분광법에 의해 숙신 관능기를 분석함으로써 결정된다. 그래프트화 중합체의 MFI 또는 용융 흐름 지수는 0.1 내지 15 g/10 분 (ASTM D 1238, 190℃, 2.16 ㎏), 유리하게는 0.1 내지 5 g/10 분, 바람직하게는 0.1 내지 3 g/10 분이다.
본 발명은 재생가능 기원 물질로부터 수득되는 비그래프트화 폴리에틸렌을 포함하는 조성물 및 재생가능 기원 물질로부터 수득되는 그래프트화 폴리에틸렌을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 특허 출원은 더욱 특히 하기를 포함하는 타이로서 특히 공압출에서 사용할 수 있는 여러 집단을 목표로 한다:
- 추가 중합체 중에 임의로 희석된 본 발명에 따른 그래프트화 폴리에틸렌,
- 추가 중합체 중에 임의로 희석된 본 발명에 따른 단계 a) 내지 d) 에 따른 하나 이상의 공그래프트 중합체 및 비그래프트화 폴리에틸렌의 공그래프트화 배합물, 상기 배합물은 불포화 카르복실산 또는 이의 관능성 유도체, 탄소수 4 내지 10 의 불포화 디카르복실산 및 이의 관능성 유도체, 불포화 카르복실산의 C1-C8 알킬 에스테르 또는 불포화 카르복실산의 글리시딜 에스테르 유도체, 또는 불포화 카르복실산의 금속염으로부터 선택되는 그래프트 단량체들 중 하나 이상에 의해 공그래프트화됨.
결과적으로 본 발명에 따른 폴리에틸렌을 포함하는 조성물은 재생가능 유래의 물질로부터 수득되는 폴리에틸렌을 일부 이상 포함한다.
추가 중합체는 공그래프트 중합체들로부터 선택될 수 있다; 또한 본 발명에 따른 그래프트화 또는 비그래프트화 폴리에틸렌으로부터 선택될 수 있다.
중합체의 배합물로 구성되는 추가 중합체는 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는다.
본 발명은 재생가능 기원 물질로부터 수득되는 그래프트화 폴리에틸렌의 용도, 특히 공압출 타이, 중합체에서의 충격 개질제 (즉, 상기 중합체의 충격 강도를 증가시킬 수 있는 중합체에서의 보조제) 또는 무기 충전제용 상용화제 (즉, 무기 충전제와의 혼재가능성을 향상시킬 수 있는 보조제) 로서의 용도에 관한 것이다.
더욱 특히, 본 발명은 재생가능 기원 물질로부터 수득되는 폴리에틸렌을 포함하는 공압출 타이, 이의, 수득되는 공압출 타이 및 구조체를 포함하는 다층 구조체의 제조에서의 용도를 목표로 한다.
본 발명에 따른 타이의 다른 구현예는 하기를 나타낸다.
제 1 유형의 타이 조성물은 하기를 포함한다:
상기 기재된 그래프트 단량체들 중 하나 이상에 의해 그래프트화되는 0.860 내지 0.960 의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 5 내지 35 중량%;
비그래프트화 폴리에틸렌 5 내지 95 중량%;
α-올레핀, 불포화 카르복실산 에스테르 또는 포화 카르복실산 비닐에스테르로부터 선택되는 단량체와 에틸렌의 공중합체, 또는 엘라스토머 성질을 갖는 중합체로부터 선택되는 하나 이상의 개질제 0 내지 60 중량%;
상기 그래프트화 폴리에틸렌은 재생가능 기원 물질로부터 적어도 부분적으로 수득됨. 유리하게는, 상기 타이는 그래프트 단량체의 5 중량% 초과를 포함하지 않을 것이다.
단량체로서 사용될 수 있는 α-올레핀은 프로필렌, 부텐, 헥센 또는 옥텐이다.
단량체로서 사용될 수 있는 불포화 카르복실산 에스테르는 알킬의 탄소수가 1 내지 24 인 알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트이다.
단량체로서 사용될 수 있는 포화 카르복실산 비닐 에스테르는 비닐아세테이트 또는 비닐프로피오네이트이다.
본 특허 출원에 따른 용어 "엘라스토머 성질을 갖는 중합체" 는 표준 ASTM D412 에 정의된 중합체를 의미하는 것으로 이해된다, 즉 주위 온도에서 두 배의 길이로 드로잉될 수 있는 물질이 5 분 동안 유지된 다음, 해방된 후 10 % 미만 이내에서 초기 길이로 되돌아갈 수 있다. 용어 "엘라스토머 성질을 갖는 중합체" 는 또한 상기 특징을 정확히 갖지 않고 드로잉될 수 있으며 실질적으로 초기 길이로 되돌아갈 수 있는 중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
예로서 하기가 언급될 수 있다:
- EPR (에틸렌/프로필렌 고무, 또한 EPM 을 나타냄) 및 EPDM (에틸렌/프로필렌/디엔),
- 스티렌 엘라스토머, 예컨대 SBR (스티렌/부타디엔 고무), 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체 (SBS), 스티렌/에틸렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체 (SEBS) 및 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 공중합체 (SIS).
상기 제 1 유형의 타이 조성물은, 특허 출원 EP 1 136 536 A1 에 기재된 것을 포함한다 (상기 선행 기술인 특허 출원에 사용된 폴리에틸렌이 재생가능 유래 물질로부터 수득되지 않는 것을 제외함).
더욱 특히, 제 1 대안적인 형태에 따르면, 제 1 유형의 공압출 타이는 하기를 포함하는 (EP 1 136 536 A1 에 기재된 바와 같은) 조성물을 포함한다:
- 밀도가 0.865 내지 0.965, 유리하게는 0.865 내지 0.94 인 메탈로센 폴리에틸렌 (A1) 80 내지 20 부, 및 비메탈로센 LLDPE 폴리에틸렌 (A2) 20 내지 80 부의 배합물로 구성된 중합체 (A) 자체 5 내지 35 부 (상기 (A1) 및 (A2) 의 배합물은 그래프트 단량체로서 불포화 카르복실산에 의해 공그래프트화됨); 및
- 폴리에틸렌 단일중합체 또는 공중합체 및 엘라스토머로부터 선택되는 폴리에틸렌 (B) 95 내지 65 부; (A) 및 (B) 의 배합물은 하기와 같은 정도의 것임:
- 그래프트화 불포화 카르복실산의 함량이 30 내지 105 ppm 이고;
- MFI 또는 용융 흐름 지수 (표준 ASTM D 1238, 190℃ 에서 2.16 ㎏ 하중) 가 0.1 내지 10 g/10 분이며;
- 본 특허 출원에 따른 조성물에서, 메탈로센 폴리에틸렌 (A1), 비메탈로센 LLDPE 폴리에틸렌 (A2) 및 폴리에틸렌 (B) 중 하나 이상은 재생가능 기원 물질로부터 적어도 부분적으로 수득되는 것을 제외함.
제 2 대안적인 형태에 따르면, 제 1 유형의 공압출 타이는 하기로 구성된 (EP 1 136 536 A1 에 기재된 바와 같은) 조성물을 포함한다:
- 밀도가 0.865 내지 0.965, 유리하게는 0.865 내지 0.94 인 메탈로센 폴리에틸렌 (A1) 80 내지 20 부, 및 비메탈로센 LLDPE 폴리에틸렌 (A2) 20 내지 80 부의 배합물 (상기 (A1) 및 (A2) 의 배합물은 불포화 카르복실산에 의해 공그래프트화되고; (A1) 및 (A2) 의 배합물은 하기와 같은 정도의 것임:
- 그래프트화 불포화 카르복실산의 함량이 30 내지 105 ppm 이고;
- MFI 또는 용융 흐름 지수 (표준 ASTM D 1238, 190℃ 에서 2.16 ㎏ 하중) 가 0.1 내지 10 g/10 분이며;
- 본 특허 출원에 따른 조성물에서, 메탈로센 폴리에틸렌 (A1) 및 비메탈로센 LLDPE 폴리에틸렌 (A2) 중 하나 이상이 재생가능 기원 물질로부터 적어도 부분적으로 수득되는 것을 제외함.
본 특허 출원은 또한 상기 두개의 대안적인 형태들 중 하나에 따른 공압출 타이를 포함하는 층, 및 이 층에 직접 부착되는 질소-포함 또는 산소-포함 극성 수 지층, 예컨대 폴리아미드 수지층, 지방족 폴리케톤층, 에틸렌 및 비닐아세테이트의 비누화 공중합체 (EVOH) 층, 또는 폴리에스테르층, 또는 금속 층 (E) 을 포함하는 다층 구조체에 관한 것이다.
상기 층 (E) 은 또한 재생가능 기원 물질로부터 적어도 부분적으로 수득될 수 있다.
본 발명의 다른 요지는 상기 기재된 바와 같은 구조체로 구성된 경질의 중공체이다.
제 2 유형의 타이 조성물은 하기를 포함한다:
· 밀도가 0.860 내지 0.960, 유리하게는 0.865 내지 0.94 인 하나 이상의 폴리에틸렌 50 내지 95 중량%, 및 폴리에틸렌 이외의 하나 이상의 중합체 5 내지 50 중량% 를 포함하는 배합물 (상기 배합물은 상기 기재된 그래프트 단량체들 중 하나 이상에 의해 그래프트화됨);
· 임의로, 밀도가 0.860 내지 0.965 인 하나 이상의 비그래프트화 폴리에틸렌,
· 임의로, α-올레핀, 불포화 카르복실산의 에스테르 또는 불포화 카르복실산의 비닐 에스테르로부터 선택되는 단량체와 에틸렌의 공중합체, 또는 엘라스토머 성질을 갖는 중합체로부터 선택되는 하나 이상의 개질제,
상기 그래프트화 폴리에틸렌 및/또는 비그래프트화 폴리에틸렌은 재생가능 기원 물질로부터 적어도 부분적으로 수득됨; 유리하게는, 타이는 5 중량% 초과의 그래프트 단량체를 포함하지 않을 것임.
상기 제 2 유형의 타이 조성물은 특허 출원 EP 0 802 207 A1 에 기재된 것을 포함한다 (선행 기술인 상기 특허 출원에 사용된 폴리에틸렌이 재생가능 유래 물질로부터 수득되지 않는 것을 제외함).
더욱 특히, 상기 제 2 대안적인 형태에 따르면, 제 2 유형의 조성물은 하기를 포함하는 (EP 0 802 207 A1 에 기재된 바와 같은) 조성물을 포함한다:
· 적어도, 하나의 폴리에틸렌 또는 하나의 에틸렌 공중합체인 (A),
· 적어도, (B1) 폴리프로필렌 또는 프로필렌 공중합체, (B2) 폴리(1-부텐) 단일- 또는 공중합체 및 (B3) 폴리스티렌 단일- 또는 공중합체로부터 선택되는 (B),
(A) 및 (B) 의 배합물은 관능적 단량체에 의해 그래프트화되고, 이러한 그래프트화 배합물은 그 자체가 임의로 하나 이상의 폴리올레핀 (C), 또는 엘라스토머 성질을 갖는 하나 이상의 중합체 (D), 또는 (C) 와 (D) 의 배합물 중에 희석됨;
폴리에틸렌 또는 에틸렌 공중합체 (A) 는 재생가능 기원 물질로부터 적어도 부분적으로 수득된다.
폴리에틸렌 또는 에틸렌 공중합체 (A) 는 LDPE, HDPE, LLDPE, VLDPE 또는 m-PE 일 수 있다.
본 특허 출원은 또한 상기 기재된 제 2 유형의 공압출 타이를 포함하는 층, 및 상기 층에 직접 부착되는 질소-포함 또는 산소-포함 극성 수지층 (E), 예컨대 폴리아미드 수지층, 에틸렌 및 비닐아세테이트의 비누화 공중합체층, 폴리에스테르 수지층, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 EVOH 와 같은 중합체에 적층된 무기 산화물층 또는 금속층으로 구성된 다층 구조체에 관한 것이다.
층 (E) 은 또한 재생가능 기원 물질로부터 적어도 부분적으로 수득될 수 있다.
본 발명의 다른 요지는 제 2 유형의 공압출 타이로 구성된 보호 필름이다.
제 3 유형의 타이는 하기를 포함한다:
상기 기재된 그래프트 단량체들 중 하나 이상에 의해 그래프트화된, 밀도가 0.860 내지 0.965, 유리하게는 0.865 내지 0.94 인 폴리에틸렌, 및
임의로, 그래프트화 폴리에틸렌,
상기 그래프트화 폴리에틸렌 및/또는 비그래프트화 폴리에틸렌은 재생가능 기원 물질로부터 적어도 부분적으로 수득됨.
제 3 유형의 타이 조성물은 특허 출원 EP 1 400 566 A1 에 기재된 것을 포함한다 (상기 선행 기술인 특허 출원에 사용된 폴리에틸렌은 재생가능 유래의 물질로부터 수득되지 않는 것을 제외함).
더욱 특히, 상기 제 3 유형의 공압출 타이는 하기를 포함한다:
- 밀도가 0.865 내지 0.965, 유리하게는 0.865 내지 0.94 인 메탈로센 폴리에틸렌 (A1) 80 내지 20 중량%, 및 비메탈로센 LLDPE 폴리에틸렌 (A2) 20 내지 80 부의 배합물로 구성된 중합체 (A) 자체 10 내지 35 중량% (상기 (A1) 및 (A2) 의 배합물은 불포화 카르복실산 및 이의 유도체로부터 선택되는 그래프트 단량체에 의해 공그래프트화되고, 상기 배합물에서 그래프트 단량체의 함량은 30 내지 100,000 ppm 임);
- 스티렌 50 내지 90 mol% 를 갖는 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체 (B) 40 내지 60 중량%;
- 폴리에틸렌 (C) 20 내지 35 중량%, 전체 합계는 100 % 가 됨; (A), (B) 및 (C) 의 배합물은 MFI 또는 용융 흐름 지수 (표준 ASTM D 1238, 190℃ 에서 2.16 ㎏ 하중) 가 0.1 내지 10 g/10 분인 정도의 것임;
- 메탈로센 폴리에틸렌 (A1), 비메탈로센 LLDPE 폴리에틸렌 (A2) 및 폴리에틸렌 (C) 중 하나 이상이 재생가능 기원 물질로부터 적어도 부분적으로 수득됨.
본 특허 출원은 또한 상기 기재된 제 3 유형의 공압출 타이 및 상기 층 (L) 의 2 개의 면 중 하나에 직접 부착되는 층 (E) 를 포함하는 다층 구조체에 관한 것이고, 상기 층 (E) 은 폴리스티렌 단일- 또는 공중합체층이다.
바람직한 대안적인 형태에 따르면, 상기 다층 구조체는 층 (E) 와 (F) 사이에 위치한 층 (L) 의 제 2 면에 직접 부착된 층 (F) 를 포함하고, 상기 층 (F) 은 폴리아미드, 지방족 폴리케톤, 에틸렌 및 비닐아세테이트의 비누화 공중합체 (EVOH), 폴리에틸렌, 폴리에스테르 및 폴리스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체층, 또는 금속층이다.
층 (E) 및/또는 (F) 은 또한 재생가능 기원 물질로부터 적어도 부분적으로 수득될 수 있다.
실시예
중합 공정 실행예를 하기에 제시한다. 하기 실행을 첨부된 도면에서 도식으로 제시한다.
본 발명에 따른 방법의 중합 단계에 미치는 제약으로 여겨지는 임의의 환경 하에서 실행하지 않았다.
사이클론 유형의 두 개의 분리기 (C1) 및 (C2), 두 개의 열 교환기 (E1) 및 (E2), 압축기 (Cp) 및 펌프 (P) 를 포함하는 기체를 재순환시키는 회로 및 반응기 (R) 을 포함하는 하기 장치를 이용하여 수행하였다.
반응기 (R) 는 기체 및 액체 허용 구역인 하위 구역 및 유동층이 위치된 상위 구역 (F) 의 한계를 정하는 분배 플레이트 (또는 분배기) (D) 를 포함한다.
분배기 (D) 는 구멍이 삽입된 플레이트이다; 이러한 분배기는 반응기에 들어가는 기체의 처리량을 균일하게 만들기 위한 것이다.
본 실행에 따르면, 일정량의 에틸렌 및 공단량체 (1-헥센) 를 파이프 (1) 로 통과시킨 다음 파이프 (2) 를 통해 유동층에서 중합이 수행되는 반응기로 도입시켰다.
유동층은 촉매 및 미리 형성된 중합체 입자를 포함한다; 분배기 (D) 로부터 기원하는 기체 스트림을 상승시킴으로써 상기 유동층을 유동 상태로 유지시켰다. 방출 파이프 (11) 를 사용하여 형성된 폴리에틸렌을 철회함으로써 유동층의 용량을 일정하게 유지시켰다.
에틸렌의 중합은 발열 반응이다; 반응기 내부의 온도를, 파이프 (10) 를 통해 반응기로 도입되는 (재순환되는) 기체의 온도를 제어함으로써 일정하게 유지시켰다.
에틸렌 및 1-헥센의 미반응 분자 및 전달제 (수소) 를 포함하는 기체는 반응기로부터 배출되고, 파이프 (3) 를 통해 재순환 회로로 들어간다. 이러한 기체는 사이클론 유형의 분리기 (C1) 에서 처리되어 비말동반될 수 있는 가능한 미세한 폴리에틸렌 입자가 제거될 수 있다. 처리된 기체는 실질적으로 파이프 (4) 를 통해 냉각되는 제 1 열 교환기 (E1) 로 도입된다. 기체는 파이프 (5) 를 통해 열 교환기 (E1) 로부터 배출되고 압축기 (Cp) 로 들어가고, 유체는 파이프 (6) 를 통해 빠져나온다. 공단량체를 축합할 정도로 유체는 제 2 열 교환기 (E2) 에서 냉각된다. 파이프 (7) 는 교환기 (E2) 에서부터 사이클론 유형의 분리기 (C2) 로 유체를 전달한다. 기체는 사이클론 유형의 분리기 (C2) 에서 액체로부터 분리된다: 액체는 파이프 (10) 를 통해 사이클론의 분리기 (C2) 로부터 배출되고, 반응기 (R) 로 도입되고, 기체는 사이클론 유형의 분리기 (C2) 로부터 파이프 (8) 을 통해 배출되고, 펌프 (P) 로 들어간 후 파이프 (9) 를 통과한 다음 파이프 (2) 를 통해 반응기로 도입된다.
본 출원의 방법에 따른 단계 a) 및 b) 를 수행함으로써 수행되는 에틸렌으로부터 폴리에틸렌을 제조하였다.
3 개의 유체를 이용하여 상기 장치에서 3 개의 시험을 수행하였고, 반응기 입구에서의 조성물은 하기와 같다:
Figure pct00004
하기 작업 조건 하에서 반응을 수행하였다:
반응기의 압력: 25 bar
반응기의 온도: 90℃
기체 속도: 0.6 m/s
유동층의 높이: 15 m
반응기의 입구에서의 유체 온도: 40℃
출구: 125 ㎏/㎥/h.
수득된 폴리에틸렌은 하기 특성을 나타낸다:
Figure pct00005
표준 ASTM D 1238 (190℃; 2.16 ㎏) 에 따라 흐름 지수를 측정하였다. 표준 ASTM D 1505 에 따라 밀도를 측정하였다.
수득된 폴리에틸렌을 이어서 반응성 압출에 의해 그래프트화하였다: 폴리에틸렌을 압출기에 도입시키고, 압출 온도를 200℃ 로 하였다. 말레산 무수물 및 디알킬 퍼옥시드의 혼합물 (50 중량%/50 중량%) 을 압출기의 한 지점에서 주입하고, 처리량 (중량) 을 퍼옥시드/무수물 혼합물보다 100 배 많은 정도로 조절하였다. 그래프트화 중합체를 압출기 출구에서 회수하였다.

Claims (15)

  1. 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래프트화 폴리에틸렌의 제조 방법:
    a) 재생가능 출발 물질을 발효시키고, 임의로 정제하여, 에탄올 및 에탄올을 포함하는 알코올의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 알코올을 생성하는 단계;
    b) 수득된 알코올을 탈수시켜 제 1 반응기에서 에틸렌 및 에틸렌을 포함하는 알켄의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 알켄을 생성하고, 임의로 상기 알켄을 정제하여 에틸렌을 수득하는 단계;
    c) 제 2 반응기에서 에틸렌을 중합하여 폴리에틸렌을 수득하는 단계;
    d) 단계 c) 의 결과에 따라 수득된 폴리에틸렌을 단리시키는 단계;
    e) 불포화 카르복실산 또는 이의 관능성 유도체, 탄소수 4 내지 10 의 불포화 디카르복실산 및 이의 관능성 유도체, 불포화 카르복실산의 C1-C8 알킬 에스테르 또는 불포화 카르복실산의 글리시딜 에스테르 유도체, 또는 불포화 카르복실산의 금속염으로부터 선택되는 하나 이상의 그래프트 단량체를 사용하여 폴리에틸렌을 그래프트화시키는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 재생가능 출발 물질이 사탕수수 및 사탕무, 단풍나무, 대추야자, 사탕야자, 수수, 아메리칸 아가베, 옥수수, 밀, 보리, 쌀, 감자, 카사바, 고구마 또는 앨지 (algae) 로부터 선택되는 식물성 물질인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 그래프트 단량체가 말레산 무수물인 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 말레산 무수물이 재생가능 출발 물질로부터 수득되는 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 정제 단계가 단계 a) 또는 단계 b) 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c) 에서 제조되는 폴리에틸렌이, 메탈로센 촉매를 사용하는 용액 방법에 따라 제조되는 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌인 "m-LLDPE" 인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 탄소 원자의 일부 이상이 재생가능 기원인 것을 특징으로 하는, 불포화 카르복실산 또는 이의 관능성 유도체, 탄소수 4 내지 10 의 불포화 디카르복실산 및 이의 관능성 유도체, 불포화 카르복실산의 C1-C8 알킬 에스테르 또는 불포화 카르복실산의 글리시딜 에스테르 유도체, 또는 불포화 카르복실산의 금속염으로부터 선택되는 하나 이상의 그래프트 단량체에 의해 그래프트화되는 폴리에틸렌.
  8. 폴리에틸렌의 전체 탄소 중량에 대해 20 중량% 초과, 바람직하게는 50 중량% 초과의 재생가능 출발 물질로부터 생성되는 탄소량을 포함하는, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 수득될 수 있는 또는 제 7 항에 따른 폴리에틸렌을 포함하는 폴리에틸렌.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 수득될 수 있는 또는 제 7 항 또는 제 8 항에 따른 폴리에틸렌을 포함하는 조성물.
  10. 제 7 항 또는 제 8 항에 따른 그래프트화 폴리에틸렌을 포함하는 공압출 타이.
  11. 제 10 항에 있어서, 추가 중합체 중에 희석되는 공압출 타이.
  12. 제 1 항에 따른 방법의 단계 a) 내지 d) 에 따라 수득되는 폴리에틸렌과 하나 이상의 공그래프트 중합체의 공그래프트화 배합물을 포함하는 공압출 타이로서, 상기 배합물이 불포화 카르복실산 또는 이의 관능성 유도체, 탄소수 4 내지 10 의 불포화 디카르복실산 및 이의 관능성 유도체, 불포화 카르복실산의 C1-C8 알킬 에스테르 또는 불포화 카르복실산의 글리시딜 에스테르 유도체, 또는 불포화 카르복실산의 금속염으로부터 선택되는 그래프트 단량체들 중 하나 이상에 의해 공그래프트화되는 공압출 타이.
  13. 제 12 항에 있어서, 추가 중합체 중에 희석되는 공압출 타이.
  14. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 공압출 타이를 포함하는 다층 구조체.
  15. 중합체에서의 충격 개질제 또는 무기 충전제용 상용화제로서의, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조되는 또는 제 7 항 또는 제 8 항에 따른 폴리에틸렌의 용도.
KR1020117004224A 2008-07-29 2009-07-27 재생가능 물질로부터의 그래프트화 폴리에틸렌의 제조, 수득되는 폴리에틸렌 및 이의 용도 KR101610983B1 (ko)

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