RU2247753C2 - Пригодные для сшивки композиции порошков полиолефинов с функциональными группами - Google Patents

Пригодные для сшивки композиции порошков полиолефинов с функциональными группами Download PDF

Info

Publication number
RU2247753C2
RU2247753C2 RU2002109229/04A RU2002109229A RU2247753C2 RU 2247753 C2 RU2247753 C2 RU 2247753C2 RU 2002109229/04 A RU2002109229/04 A RU 2002109229/04A RU 2002109229 A RU2002109229 A RU 2002109229A RU 2247753 C2 RU2247753 C2 RU 2247753C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
ethylene
acrylate
anhydride
alkyl
meth
Prior art date
Application number
RU2002109229/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2002109229A (ru
Inventor
Патрис РОБЕР (FR)
Патрис РОБЕР
Жан-Мишель ПЬЕРРО (FR)
Жан-Мишель ПЬЕРРО
Филипп АННООТ (FR)
Филипп АННООТ
Мартин БАУМЕРТ (FR)
Мартин БАУМЕРТ
Original Assignee
Атофина
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Атофина filed Critical Атофина
Publication of RU2002109229A publication Critical patent/RU2002109229A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2247753C2 publication Critical patent/RU2247753C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/246—Intercrosslinking of at least two polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
    • C08L23/0884—Epoxide containing esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к пригодным для поперечной сшивки композициям порошков полиолефинов с функциональными группами. Композиция включает полиолефин (А), содержащий ангидридную функциональную группу и имеющий индекс вязкости, по меньшей мере, 20 г/10 мин, измеренный при 190°С и нагрузке 2,16 кг, и продукт (В), предназначенный для осуществления сшивки (А), содержащий эпоксидную группу. Причем относительные содержания (А) и (В) таковы, что на одну эпоксидную функциональную группу приходится от 0,1 до 1,5 ангидридных функциональных групп. Композиция может быть использована в способе slush molding, при термоформовании листов или при литье на стержень. Полученные изделия обладают высокой устойчивостью в отношении текучести и износостойкости. 2 с. и 4 з.п. ф-лы, 3 табл.

Description

Область изобретения
Настоящее изобретение относится к пригодным для поперечной сшивки композициям порошков полиолефинов с функциональными группами, которые могут быть использованы в способе slush molding, или при термоформовании листов, или же при литье на стержень и, в частности, к композициям на основе содержащего функциональные группы полиэтилена.
Порошки поливинилхлорида или полиолефинов используют для получения покрытий с помощью способа формовки при свободном натекании порошка на горячую форму (называемого далее способом slush molding). Slush molding используют для изготовления покрытий для панелей приборов, дверных панелей и консолей в области автомобилестроения. Порошок вводят в контакт с горячей формой, применяя, в частности, метод свободного натекания. При расплавлении порошок образует покрытие. Эти покрытия очень мягки на ощупь и не имеют остаточных напряжений, что позволяет избежать при старении покрытия опасности появления трещин под влиянием релаксации остаточных напряжений.
Техническая проблема
Панели приборов автомобилей очень часто выполняют из полиуретана и покрывают поливинилхлоридным покрытием, полученным с использованием способа slush molding. Поливинилхлорид используют все реже и реже из-за опасности загрязнения, возникающего при его горении. В связи с этим возникает необходимость разработки полиолефиновых покрытий. В прошлом уже были описаны покрытия из полипропилена, но эти покрытия не в достаточной степени устойчивы к повышенным температурам, которые могут возникать в автомобилях при ярком солнце и закрытых окнах. Теплостойкость покрытий измеряют на основании текучести при нагреве.
Предшествующий уровень техники
В патенте FR 2721319 описаны композиции порошков для slush molding на основе полипропилена и этилен-пропиленового каучука (EPR). Полученные покрытия не обладают хорошей стойкостью в отношении текучести.
Краткое описание изобретения
В настоящей работе найдены композиции порошков полиолефинов, пригодных для использования в способе slush molding, для термоформовании листов или для литья на стержень и которые могут быть подвергнуты поперечной сшивке, в результате чего достигают высокой устойчивости в отношении текучести и износостойкости. Таким образом, настоящее изобретение относится к способной сшиваться композиции порошка из полиолефина, содержащего функциональные группы, которая включает:
- содержащий функциональные группы полиолефин (А), обладающий MFI по меньшей мере 20 (190°С, 2,16 кг) и содержащий ангидридную и/или эпоксидную функциональную группу;
- продукт (В), предназначенный для осуществления сшивки (А);
- при этом композиция обладает гранулометрией от 100 до 400 μм.
В соответствии с первым вариантом осуществления изобретения (А) выбирают из сополимеров этилена с ангидридом ненасыщенной карбоновой кислоты, а (В) выбирают из сополимеров этилена с ненасыщенным эпоксидом.
В соответствии со вторым вариантом осуществления изобретения (А) выбирают из сополимеров этилена с ангидридом ненасыщенной карбоновой кислоты, а (В) выбирают из полиаминов, адсорбированных на цеолите.
В соответствии с третьим вариантом осуществления изобретения (А) выбирают из сополимеров этилена с ненасыщенным эпоксидом, а (В) выбирают из полиаминов, адсорбированных на цеолите.
В способе slush molding композиция по изобретению превращается в покрытие при контакте с формой. Сшивка происходит при температуре более высокой, чем температура плавления (А), когда она производится в тот период времени, когда покрытие находится в форме, что имеет место, например, в трех названных выше вариантах осуществления изобретения. Сшивка происходит при температуре в пределах от комнатной температуры до температуры размягчения (А) в том случае, когда эта сшивка инициируется позже процессом диффундирования влаги через покрытие, как это имеет место, например, во втором и третьем вариантах осуществления изобретения, если прибегают к вытеснению влагой амина из цеолита после образования покрытия.
Детальное описание изобретения
Относительно первого варианта осуществления изобретения.
Сополимеры (А) могут быть полиэтиленами, на которые привит ангидрид ненасыщенной карбоновой кислоты, или сополимерами этилена с ангидридом ненасыщенной карбоновой кислоты, которые получают, например, радикальной полимеризацией.
Ангидрид ненасыщенной карбоновой кислоты может быть выбран, например, из ангидридов следующих кислот: малеиновая, итаконовая, цитраконовая, аллилянтарная, циклогекс-4-ен-1,2-дикарбоновая, 4-метиленциклогекс-4-ен-1,2-дикарбоновая, бицикло(2,2,1)гепт-5-ен-2,3-дикарбоновая и х-метилбицикло-(2,2,1)гепт-5-ен-2,2-дикарбоновая. Преимущественно используют малеиновый ангидрид. Не выходя за рамки изобретения, можно весь ангидрид или часть его заменить ненасыщенной карбоновой кислотой, такой, например, как (мет)акриловая кислота.
Что касается полиэтиленов, на которые прививают ангидрид ненасыщенной карбоновой кислоты, то в данном случае под полиэтиленом подразумеваются гомо- или сополимеры.
В качестве сомономеров могут быть названы:
- альфа-олефины, преимущественно содержащие от 3 до 30 атомов углерода; в качестве примеров альфа-олефинов можно назвать пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 3-метил-1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, З-метил-1-пентен, 1-октен, 1-децен, 1-докозен, 1-тетракозен, 1-гексакозен, 1-октакозен и 1-триаконтен; эти альфа-олефины могут быть использованы индивидуально или в смеси по два или более;
- эфиры ненасыщенных карбоновых кислот, такие, например, как алкил(мет)акрилаты, алкилы которых могут иметь до 24 атомов углерода; примерами алкилакрилата или алкилметакрилата являются, в частности, метилметакрилат, этилакрилат, н-бутилакрилат, изобутилакрилат, 2-этилгексилакрилат;
- виниловые эфиры ненасыщенных карбоновых кислот, такие, например, как винилацетат или винилпропионат;
- диены, такие, например, как 1,4-гексадиен;
- полиэтилен может содержать несколько из названных выше сомономеров.
Полиэтилен, который может представлять собой смесь нескольких полимеров, преимущественно содержит по меньшей мере 50 и предпочтительно 75 мол.% этилена. Его плотность лежит в пределах от 0,86 до 0,98 г/см3. MFI (индекс вязкости при 190°С, 2,16 кг) лежит преимущественно в пределах от 20 до 1000 г/10 мин.
В качестве примера полиэтиленов можно назвать:
- полиэтилен низкой плотности (LDPE)
- полиэтилен высокой плотности (HDPE)
- линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE)
- полиэтилен очень низкой плотности (VLDPE)
- полиэтилен, получаемый с помощью металлоценового катализа, т.е. полимеры, получаемые сополимеризацией этилена с альфа-олефином, таким как пропилен, бутен, гексен или октен, в присутствии одноцентрового катализатора, состоящего, как правило, из одного атома циркония или титана и двух связанных с металлом циклоалкильных молекул. Более конкретно, металлоценовые катализаторы обычно представляют собой соединения из двух связанных с металлом циклопентадиеновых циклов. Эти катализаторы часто используют с алюмоксанами в качестве сокатализаторов или активаторов, преимущественно с метилалюмоксаном (МАО). Гафний также может быть использован в качестве металла, на котором фиксирован циклопентадиен. Другие металлоцены могут включать переходные металлы групп IVA, VA и VIA. Могут быть также использованы металлы ряда лантанидов.
- эластомеры EPR (этилен-пропилен-каучук)
- эластомеры EPDM (этилен-пропилен-диен)
- смеси полиэтилена с одним EPR или одним EPDM
- сополимеры этилен-алкил(мет)акрилат, которые могут содержать до 60 мас.% (мет)акрилата, преимущественно от 2 до 40 мас.%.
Прививка представляет собой операцию, которая является известной сама по себе.
Что касается сополимеров этилена с ангидридом ненасыщенной карбоновой кислоты, т.е. сополимеров, в которых ангидрид ненасыщенной карбоновой кислоты является непривитым, в этом случае речь идет о сополимерах этилена, ангидрида ненасыщенной карбоновой кислоты и, возможно, еще одного мономера, который может быть выбран из сомономеров, которые упомянуты выше для сополимеров этилена, предназначенных для прививки.
Преимущественно используют сополимеры этилен-малеиновый ангидрид и этилен-алкил(мет)акрилат-малеиновый ангидрид. Эти сополимеры содержат от 0,2 до 10 мас.% малеинового ангидрида, от 0 до 40 мас.% и преимущественно от 5 до 40 мас.% алкил(мет)акрилата. Их MFI лежит в пределах от 20 до 100 (190°С, 2,16 кг). Алкил(мет)акрилаты уже описаны выше. Температура плавления лежит в пределах от 80 до 120°С.
Доступный в продаже сополимер (А) является продуктом радикальной полимеризации при давлении от 200 до 2500 бар. Он поступает в продажу в виде гранул. Его можно превратить в порошок с помощью микрогранулирования, например, с использованием метода подводной резки фирмы GALA (Virginie, USA) или криогенного размола.
Что касается сополимеров этилена с ненасыщенным эпоксидом (В), они могут быть получены сополимеризацией этилена и ненасыщенного эпоксида или прививкой ненасыщенного эпоксида на полиэтилене. Прививка может быть произведена в фазе растворителя или на расплавленном полиэтилене в присутствии перекиси. Используемые методы прививки являются сами по себе известными. Что касается сополимеризации этилена с ненасыщенным эпоксидом, могут быть использованы так называемые способы радикальной полимеризации, обычно проводимые под давлением от 200 до 2500 бар.
В качестве ненасыщенных эпоксидов могут быть названы:
- сложные и простые алифатические эфиры глицидила, такие как аллилглицидиловый эфир, винилглицидиловый эфир, глицидилмалеат и -итаконат, глицидил(мет)акрилат и
- сложные и простые алициклические эфиры глицидила, такие как 2-циклогексен-1-глицидиловый эфир, циклогексен-4,5-диглицидилкарбоксилат, циклогексен-4-глицидилкарбоксилат, 5-норборнен-2-метил-2-глицидилкарбоксилат и эндо-цис-бицикло(2,2,1)-5-гептен-2,3-диглицидилдикарбоксилат.
Что касается прививки, сополимер получают прививкой полиэтилена, гомополимера или сополимера, как описано для (А), за исключением того, что вместо ангидрида прививают эпоксид. Что касается сополимеризации, то в этом случае также имеется сходство с (А), за исключением использования эпоксида. При этом, так же как и в случае (А), могут быть использованы другие сомономеры.
Продукт (В) является преимущественно сополимером этилен/алкил(мет)акрилат/ненасыщенный эпоксид. Предпочтительно содержание до 40 мас.% алкил(мет)акрилата, более предпочтительно от 5 до 40 мас.%, и до 10% ненасыщенного эпоксида, более предпочтительно от 0,1 до 8%.
Эпоксидом является преимущественно глицидил(мет)акрилат.
Алкил(мет)акрилат выбирают преимущественно из метил(мет)акрилата, этилакрилата, н-бутилакрилата, изобутилакрилата, 2-этилгексилакрилата. Количество алкил(мет)акрилата преимущественно составляет от 20 до 35%. MFI преимущественно составляет от 5 до 100 (в г/10 мин при 190°С и нагрузке 2,16 кг), температура плавления лежит в пределах от 60 до 110°С. Этот сополимер может быть получен радикальной полимеризацией мономеров. Превращение в порошок производится, как в случае (А).
Не выходя за рамки изобретения, композиция может содержать несколько полимеров (А) и/или несколько полимеров (В). (Это приложимо ко всем вариантам осуществления изобретения.)
Что касается пропорций (А) и (В), предпочтительно, чтобы они были такими,. чтобы обеспечить от 0,1 до 1,5 (преимущественно от 0,2 до 0/6) ангидридной функции на одну эпоксидную функцию. Предпочтительно используют катализатор, т.е. продукт, способный ускорить реакцию между ангидридными функциями и эпоксидными функциями. Этот катализатор начинает действовать после расплавления (А) и (В), которые должны быть близкими. Количество катализатора может быть легко определено специалистом, поскольку реакции между ангидридными и эпоксидными функциями сами по себе известны. Сшивку преимущественно проводят нагреванием формы до температуры более высокой, чем температура плавления (А).
Из соединений, способных ускорять реакцию между эпоксидной функцией, содержащейся в (В), и ангидридной функцией, содержащейся в (А), могут быть, в частности, названы:
- третичные амины, такие как диметиллауриламин, диметилстеариламин, N-бутилморфолин, N,N-диметилциклогексиламин, бензилдиметиламин, пиридин, 4-(диметиламино)пиридин, 1-метилимидазол, тетраметилэтилгидразин, N,N-диметилпиперазин, N,N,N',N'-тетраметил-1,6-диаминогексан, смесь третичных аминов, содержащих от 16 до 18 атомов углерода и известных под названием диметилсульфамин,
- третичные фосфины, такие как трифенилфосфин,
- алкилдитиокарбаматы цинка,
- кислоты, такие как полимеры типа Lukalen (тройной сополимер этилен/бутилакрилат/акриловая кислота),
- соли магния, такие как смеси 65% соли стеариновой кислоты и 35% соли пальмитиновой кислоты.
Относительно второго варианта осуществления изобретения.
Полиэтилен с функциональными группами (А) уже был описан для первого варианта. (В) представляет собой полиамин, адсорбированный на цеолите, который под влиянием повышения температуры десорбируется и сшивает (А). Достаточно выбрать такую пару полиамин - цеолит, чтобы десорбция происходила при температуре, по крайней мере равной температуре плавления (А). Десорбцию стимулирует также вода или влага, почему и рекомендуется во избежание протекания сшивки в период хранения добавлять к цеолиту с адсорбированным полиамином другой цеолит, который способен адсорбировать влагу. Такой способ сшивания полимера, содержащего группы ангидрида карбоновой кислоты, с помощью цеолитов, высвобождающих полиамины под влиянием температуры или влаги, был описан в патенте US 5792816, содержание которого включено в настоящую заявку.
В качестве примера полиамина могут быть названы: этилендиамин, диаминопропан, диаминобутан, диаминопентан, диаминогексан, изомеры названных аминов, 1,2-диаминоциклогексан, 1,4-диаминоциклогексан, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, N-аминоэтил-3-аминопропилтриалкоксисилан, триаминопропилтриалкоксисилан, пиперазин, аминоэтилпиперазин, диаминоэтилпиперазин, ксилилендиамин, изофорондиамин, 3,3'-диметил-4,4'-диаминоциклогексилметан, 1,4-диаминобензанилид. Часть полиамина может быть заменена полиолами или аминоспиртами, такими, например, как этиленгликоль, пропиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, бутандиол, неопентиленгликоль, циклогександиметанол, гидрохинон-бис-гидроксил-эфир, триэтаноламин, метилдиэтаноламин, трипропаноламин, N,N-ди(2-гидрокси-этил)анилин, этаноламин, диэтаноламин, пропаноламин, дипропаноламин и N-гидроксиэтиланилин. Что касается цеолитов, используют преимущественно те из них, у которых диаметр пор составляет от 0,3 до 1,5 нм, и преимущественно цеолит из числа четырех следующих (указан диаметр пор):
0,38 нм, обозначаемый как тип 4А,
0,44 нм, обозначаемый как тип 5А,
0,8 нм, обозначаемый как тип 10Х,
0,84 нм, обозначаемый как тип 13Х.
Все эти цеолиты доступны с гранулометрией порядка от 20 до 50 μм. Наряду с полиамином в цеолите может быть адсорбирован катализатор реакции ангидрида с амином. Ниже приведены различные примеры температур десорбции:
Цеолит Амин Температура десорбции, °С
4А Этилендиамин 175±5
4А Этаноламин 175+5
13Х Этилендиамин 130±5
13Х Этаноламин 125±5
13Х Диэтилентриамин 125±5
13Х Пиперазин 120±5
После образования покрытия сшивка может быть осуществлена сразу же путем нагрева до температуры выше температуры плавления А или позднее, после извлечения покрытия из формы, путем диффузии влаги из окружающей среды при температуре в пределах от комнатной до температуры размягчения (А).
Относительно третьего варианта осуществления изобретения.
Он подобен второму варианту с той разницей, что вместо сополимера этилена и ангидрида карбоновой кислоты используют сополимер этилена и эпоксида, причем названный сополимер уже описан как полимер (В) для первого варианта, необходимо только, чтобы его величина MFI была не менее 20.
Реакцию сшивки осуществляют в одно- или двухшнековом экструдере, в который полиолефины вводят из питающего бункера, например, в виде гранул. В первой зоне экструдера полиолефины нагревают до плавления, а во второй зоне в массу расплавленных полиолефинов вводят реагенты.
Инициаторы радикального типа могут быть выбраны из числа перекисей, надкислот, эфиров надкислот и перекисных ацеталей. Их используют в количествах от 0,01 до 0,5% от массы прививаемых полиолефинов.
Композиции по изобретению могут также содержать противослеживающие агенты, такие как Aerosil R972, псевдоожижающие агенты, такие как этилен-бис-стеарамид, агенты, облегчающие извлечение из формы, такие как стеарат кальция или стеарат магния, и другие ингредиенты, такие как повышающие клейкость смолы, например смола Regalite R1115.
Композиции по изобретению могут также содержать технологические стабилизаторы (= processing stabilizers), такие как Irgafos 168, DDPP, P-EPQ, TNPP, TPP, PS 800, PS 802, антиоксиданты, такие как Irganox 1010, 245, 259, 565, 1035, 1076, 1098, 1135, 1141, 1330, 1425, 3052, 3114, 5057, М1024, смеси антиоксидантов и технологических стабилизаторов, такие как Irganos B225, УФ-фильтры, такие как комплект Tinuvin и Chimassorb фирмы CIBA.
Композиции по изобретению могут также содержать наполнители и окрашивающие пигменты, такие как сажа и TiO2.
Они могут также содержать дезодорирующие агенты, такие как активированный уголь: например 33, CXV (СЕСА), ундециленовая кислота, этиловый эфир ундециленовой кислоты, ундециленат кальция и ундециленат цинка, циклодекстрин, цеолиты, такие как Flavith, и отдушки.
После образования покрытия путем расплавления смеси порошков (А)+(В) на горячей форме удаляют избыток нерасплавившегося порошка, вслед за чем можно продолжать или инициировать сшивку, выдержав форму в печи при температуре в пределах от 200 до 350°С в течение времени от 10 сек до 10 мин. После этого форму охлаждают и отделяют покрытие. Во втором и третьем вариантах осуществления изобретения можно также вначале отделить покрытие от формы и затем произвести сшивку в присутствии влаги.
Композиции по изобретению позволяют получать очень мягкие на ощупь покрытия с твердостью по Шору ниже 90 без использования жидких пластификаторов, которые при этом не проявляют высокотемпературной текучести. Предпочтительны следующие характеристики этих покрытий:
- толщина в пределах от 0,6 до 1,2 мм
- прочность на разрыв не менее 5 МПа
- удлинение при разрыве не менее 300%
- старение после 500 час при 100°С, выраженное в изменении удлинения, не более 40%
- старение после 250 час при 120°С, выраженное в изменении удлинения при разрыве, не более 50%
- старение после 250 час при 120°С, выраженное в изменении напряжения при разрыве, не более 10%
- удлинение после деформации при 140°С под нагрузкой 0,5 бар не более 30%
- помутнение (Fogging DIN 75201, 3 часа при 100°С): никакого осадка (измерение миграции фталатов)
- абразивные царапины и стойкость к абразивному износу в течение 30 мин в соответствии с нормами
- блеск в соответствии с нормами
- теплостойкость (22 часа при 100°С) в соответствии с нормами.
Примеры
Если не оговорено особо, композиции продуктов (% акрилата и т.п.) и композиции порошков по изобретению выражены по массе.
Использовали следующие продукты:
LOTADER® 8900 - сополимер этилен/метилакрилат/глицидил-метакрилат (GMA) с 28% акрилата и 7,8% GMA, MFI равно 6
LOTADER® 6600 - сополимер этилен/этилакрилат/малеиновый ангидрид (МАН) с 27,5% акрилата и 2,9% МАН, MFI равно 40
LOTADER® 7500 - сополимер этилен/этилакрилат/малеиновый ангидрид (МАН) с 20% акрилата и 3,0% МАН, MFI равно 70
LOTADER® AX 8999 - сополимер этилен/бутилакрилат/глицидилметакрилат (GMA) с 28% акрилата и 1% GMA, MFI равно 70
XX 1275 - катализатор, диметилсульфамин (DMS) в виде 3%-ной мастер-смеси в сополимере этилен/бутилакрилат/МАН с 32% акрилата и 3% МАН, MFI равно 7
LUCALEN A3110M - сополимер этилен/бутилакрилат/акриловая кислота с 8% акрилата и 4% акриловой кислоты, MFI равно 6-8 (190°С, 2,16 кг)
IRGANOX В 225 1: 1 Irganox 1010/Irgafos 168
СМОЛА клейкая - REGALITE R1125
MM - угольная сажа
СТЕАРАТ МАГНИЯ - смесь с 65% соли стеариновой кислоты и 25% соли пальмитиновой кислоты
AEROSIL R972 (Degussa)
АКТИВИРОВАННЫЙ УГОЛЬ 33 и CXV (СЕСА).
Различные приведенные выше составляющие измельчали в порошок с гранулометрией 200 μм с использованием криогенного размола.
Были приготовлены различные композиции по изобретению путем смешения составляющих в порошковом смесителе. Были изготовлены покрытия с помощью способа slush molding. Форму нагревали до температуры 250°С в печи. После этого извлеченную из печи форму покрывали избытком порошка используемой композиции. Через 10 сек нерасплавившийся порошок удаляли путем переворачивания формы. Форму вновь в течение 3 мин нагревали в печи при 250°С, после чего охлаждали в холодной воде. Затем покрытие отделяли от формы. Композиции и свойства собраны в приведенной ниже таблице 1.
Примеры 5 и 6
Пример 5 относится к черному покрытию, а пример 6 к серому покрытию. В этих примерах достигнуты лучшие, чем в примерах 1-4, результаты в отношении абразивного износа, механических свойств и токсичности (отсутствие диметилсульфамина), лучшая устойчивость в отношении термического старения (антиоксиданты) и более слабый запах (активированный уголь).
Приготовление порошка, которое одинаково для всех составов, состоит из нескольких стадий.
1. Компаундирование состава на основе Lotader 7500 (состав А) и Lotader 8900 (состав В) (пример 5)
Приведенные ниже составы А были компаундированы на двухшнековом экструдере LEISTRITZ с дегазацией при температуре 160°С, а составы В компаундированы на двухшнековом экструдере LEISTRITZ с дегазацией при температуре 180°С.
Пример 5 (черное) Состав А (в частях) Состав В (в частях)
LOTADER 8900 96,0 -
LOTADER 7500 - 68
Смола REGALITE R1125 2,0 2,0
Irgafos 168 0,4 0,4
Irganox 1010 1,0 1,0
Угольная сажа MM 1,0 1,0
Lucalen M 3110 - 28,0
Активированный уголь 3S 1,0 1,0
Активированный уголь CXV 1,0 1,0
2. Сухая смесь гранул двух составляющих в определенных пропорциях
Гранулы А и В были смешаны с образованием смеси с массовым отношением B/A=1,575
3. Приготовление порошка криогенным размолом и введение добавок
Составы после этого были подвергнуты криогенному размолу в порошок с гранулометрией 200 μм, после чего к ним в скоростном смесителе были добавлены 2% стеарата магния и 0,6% кремнезема AEROSIL.
4. slush molding
Форму обрабатывали при 100°С агентом, облегчающим извлечение из формы, прокаливали 20 мин при 120°С (Chem-Trend S.A. Mono Coat MC-708A) и нагревали в печи до температуры 250-350°С. После этого извлеченную из печи форму покрывали избытком порошка используемой композиции. Через 10 сек нерасплавившийся порошок удаляли путем переворачивания формы. Форму вновь в течение 1-5 мин нагревали в печи при 250-300°С, после чего охлаждали в холодной воде. Затем покрытие отделяли от формы.
Составляющие и свойства составов примеров 5 и 6 приведены ниже:
Соединение Пример 5 (черное) (в частях) Пример 6 (серое) (в частях)
LOTADER 8900 55,7 54,6
LOTADER 7500 26,3 26,3
Lucalen M 3110 10,8 10,1
Irganos 1010 1 -
Irgafos 168 0,4 -
Irganox B225 - 1
Смола REGALITE R1125 2 2
TiO2   2,9
Активированный уголь 3S 1,0 1,0
Активированный уголь CXV 1,0 1,0
Угольная сажа ММ 1 0,3
Добавлены (на сухую смесь)
Стеарат магния 2 2
Aerosil R 972 0,6 0,6
Свойства
Напряжение при разрыве (МПа) >6 >6
Удлинение при разрыве (%) >300 >300
Ползучесть 0,5 b (мин), 140°С >30 >30
Изменение удлинения при разрыве после старения (250 ч при 120°С) (%) <50 <50
Изменение напряжения при разрыве после старения (250 ч при 120°С) (%) <10 <10
Fogging DIN 75201 (3 ч при 100°С) Никакого осадка Никакого осадка
Figure 00000001

Claims (6)

1. Пригодная для сшивки композиция порошка полиолефина с функциональными группами, используемая в способе формовки при свободном натекании порошка на горячую форму (способ slush molding), отличающаяся тем, что она включает содержащий функциональные группы полиолефин (А), обладающий индексом вязкости MFI по меньшей мере 20 г/10 мин (измеренным при 190°С и под давлением 2,16 кг согласно ASTM D 1238) и содержащий ангидридную функциональную группу; продукт (В), предназначенный для осуществления сшивки (А), содержащий эпоксидную группу, причем относительные содержания (А) и (В) таковы, что на одну эпоксидную функциональную группу приходится от 0,1 до 1,5 ангидридных функциональных групп;
при этом композиция обладает гранулометрией от 100 до 400 мкм.
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что (А) выбирают из сополимеров этилена с ангидридом ненасыщенной карбоновой кислоты, а (В) выбирают из сополимеров этилена с ненасыщенным эпоксидом.
3. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что (А) выбирают из сополимеров этилен-алкил(мет)акрилат-малеиновый ангидрид, которые содержат от 0,2 до 10 мас.% малеинового ангидрида и от 5 до 40 маc.% алкил(мет)акрилата.
4. Композиция по п.2 или 3, отличающаяся тем, что продукт (В) является преимущественно сополимером этилен, алкил(мет)акрилат/ненасыщенный эпоксид, который может содержать до 40 мас.% алкил(мет)акрилата и до 10 мас.% ненасыщенного эпоксида.
5. Композиция по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит катализатор, способный ускорить реакцию между ангидридными и эпоксидными функциональными группами, выбранный из третичных аминов, таких, как диметилсульфамин, третичных фосфинов, таких, как трифенилфосфин, алкилдитиокарбаматов цинка, кислот, таких, как тройные сополимеры этилен/бутилакрилат/акриловая кислота, или солей магния.
6. Способ изготовления изделия, формованного с помощью способа slush molding, такого, как покрытия панелей приборов автомобилей, включающий расплавление композиции по любому из предыдущих пунктов с последующей сшивкой.
RU2002109229/04A 1999-09-10 2000-09-05 Пригодные для сшивки композиции порошков полиолефинов с функциональными группами RU2247753C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9911353 1999-09-10
FR9911353A FR2798388B1 (fr) 1999-09-10 1999-09-10 Compositions reticulables de poudres de polyolefines fonctionnalisees

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2002109229A RU2002109229A (ru) 2003-11-20
RU2247753C2 true RU2247753C2 (ru) 2005-03-10

Family

ID=9549726

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2002109229/04A RU2247753C2 (ru) 1999-09-10 2000-09-05 Пригодные для сшивки композиции порошков полиолефинов с функциональными группами

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6774188B1 (ru)
EP (1) EP1228141A1 (ru)
JP (1) JP2003509560A (ru)
KR (1) KR20020057959A (ru)
CN (1) CN1168771C (ru)
AU (1) AU7297900A (ru)
BR (1) BR0013682A (ru)
CA (1) CA2383478A1 (ru)
CZ (1) CZ2002865A3 (ru)
FR (1) FR2798388B1 (ru)
PL (1) PL353133A1 (ru)
RU (1) RU2247753C2 (ru)
WO (1) WO2001019911A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2816841C2 (ru) * 2019-05-16 2024-04-05 Бореалис Аг Композиции, содержащие пэнп, полипропилен и функционализированные полиолефины

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6797222B2 (en) * 1999-04-15 2004-09-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Slush molding process
US7166671B2 (en) * 2002-12-10 2007-01-23 Cellresin Technologies, Llc Grafted cyclodextrin
US8129450B2 (en) 2002-12-10 2012-03-06 Cellresin Technologies, Llc Articles having a polymer grafted cyclodextrin
JP4908405B2 (ja) 2004-05-24 2012-04-04 セルレジン・テクノロジーズ・エルエルシー 熱可塑性ポリマー組成物、フィルム、ファイバー、ファブリック
EP1916265A1 (de) * 2006-10-26 2008-04-30 Sika Technology AG Verfahren zur Herstellung von Amid- und Estergruppen aufweisenden Polymeren im festen Aggregatszustand
US7829628B2 (en) * 2006-11-03 2010-11-09 Polyone Corporation Colorant concentrates for thermoplastic biofiber composites
CN113402804B (zh) * 2015-06-29 2024-01-09 陶氏环球技术有限责任公司 用过氧化物引发剂制备交联的聚烯烃的组合物和方法
WO2019122457A1 (en) * 2017-12-22 2019-06-27 Sabic Global Technologies B.V. Process for preparation of ethylene and propylene ionomer
KR20240058869A (ko) * 2021-09-19 2024-05-07 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다작용성 에폭시 화합물 또는 옥세탄 화합물을 사용한 무수물 작용화된 중합체의 경화

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5884719A (ja) * 1981-11-17 1983-05-20 Asahi Chem Ind Co Ltd 粉末ポリエチレンの成形方法
FR2554112B1 (fr) * 1983-10-28 1986-05-16 Charbonnages Ste Chimique Procede de reticulation de polymeres d'ethylene contenant des fonctions anhydride, compositions polymeres reticulables et application de ces compositions a l'enduction de substrats
US5483001A (en) * 1988-03-30 1996-01-09 Norsolor Thermoplastic compositions based on ethylene polymer and polyester
US5037888A (en) * 1989-11-09 1991-08-06 Eastman Kodak Company Thermoplastic elastomeric compositions and method for their preparation
JPH03166236A (ja) * 1989-11-24 1991-07-18 Ube Ind Ltd 発泡ポリオレフィン粉末組成物
FR2721319B1 (fr) 1994-06-17 1996-08-30 Reydel Sa Composition de poudre élastomère polyoléfinique, son procédé de fabrication, article moulé obtenu par sa mise en Óoeuvre.
ES2155138T3 (es) * 1994-10-10 2001-05-01 Atochem Elf Sa Agentes de reticulado para polimeros con grupos anhidrido de acido.

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
БСЭ. – М., Изд-во Сов. Энциклопедия, 1975. – Т.20. –С.1111. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2816841C2 (ru) * 2019-05-16 2024-04-05 Бореалис Аг Композиции, содержащие пэнп, полипропилен и функционализированные полиолефины

Also Published As

Publication number Publication date
WO2001019911A1 (fr) 2001-03-22
CZ2002865A3 (cs) 2002-07-17
EP1228141A1 (fr) 2002-08-07
KR20020057959A (ko) 2002-07-12
CN1168771C (zh) 2004-09-29
US6774188B1 (en) 2004-08-10
BR0013682A (pt) 2002-05-07
JP2003509560A (ja) 2003-03-11
FR2798388B1 (fr) 2006-06-23
CN1373790A (zh) 2002-10-09
CA2383478A1 (fr) 2001-03-22
PL353133A1 (en) 2003-10-20
FR2798388A1 (fr) 2001-03-16
AU7297900A (en) 2001-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR870001948B1 (ko) 열가소성 수지 조성물
JP2001514284A (ja) ポリマー類を流動修飾する方法
CN1264401A (zh) 填充的聚合物组合物
RU2247753C2 (ru) Пригодные для сшивки композиции порошков полиолефинов с функциональными группами
JP2007211059A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
CN1984952A (zh) 聚合物制品改进的表面处理
CN1703457A (zh) 可热封组合物及其用途
JP3908195B2 (ja) 難燃性組成物
JP2007332272A (ja) 自動車外装用プロピレン系ブロック共重合体組成物および自動車用外装部材
JP2004518005A (ja) 熱可塑性組成物中のエポキシ基を有する残留モノマーを捕捉する方法
EP3145992B1 (en) Polyvinylchloride/polyolefin composition
KR100422733B1 (ko) 자동차 내장표피재용 폴리프로필렌계 수지 조성물
JP2006176619A (ja) キャリアテープ用カバーテープ
JP4250812B2 (ja) 通気性フィルムの製造方法
JP2020521853A (ja) アルデヒド低減に有用な熱可塑性ポリオレフィン組成物
JP4675552B2 (ja) 重合体組成物およびその製造方法
JP3578519B2 (ja) エチレン−α−オレフィンランダム共重合体およびその製造法
JP3544872B2 (ja) 液体添加剤含浸グラニュラー状エチレン−α−オレフィン共重合体組成物、及びこれを用いた樹脂組成物並びにこれら組成物からなる成形物
JP4146183B2 (ja) 回転成形用組成物
JP2710854B2 (ja) 樹脂組成物
JPH0715035B2 (ja) 樹脂組成物
JP2002012713A (ja) ポリオレフィン系樹脂組成物
JP2001150617A (ja) 積層フィルム
JP2000109621A (ja) 液体添加剤含浸粉末エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物及びこれを用いた樹脂組成物、並びにこれら組成物からなる成形物
JP2003119327A (ja) 熱可塑性組成物中のエポキシ基を有する残留モノマーを捕捉する方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20050906