JP2003509560A - 架橋可能な官能性ポリオレフィン粉末組成物 - Google Patents

架橋可能な官能性ポリオレフィン粉末組成物

Info

Publication number
JP2003509560A
JP2003509560A JP2001523685A JP2001523685A JP2003509560A JP 2003509560 A JP2003509560 A JP 2003509560A JP 2001523685 A JP2001523685 A JP 2001523685A JP 2001523685 A JP2001523685 A JP 2001523685A JP 2003509560 A JP2003509560 A JP 2003509560A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ethylene
acrylate
copolymers
meth
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Abandoned
Application number
JP2001523685A
Other languages
English (en)
Inventor
ロベール,パトリス
ピエロ,ジャン−ミシェル
アノー,フィリップ
ボメール,マルタン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Atofina SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atofina SA filed Critical Atofina SA
Publication of JP2003509560A publication Critical patent/JP2003509560A/ja
Abandoned legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/246Intercrosslinking of at least two polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08Copolymers of ethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08Copolymers of ethene
    • C08L23/0846Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0869Acids or derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08Copolymers of ethene
    • C08L23/0846Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0869Acids or derivatives thereof
    • C08L23/0884Epoxide containing esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】スラッシュ成形、シートの熱形成、射出インサート成形で使用可能な架橋可能な官能性ポリオレフィン粉末組成物。 【解決手段】 下記(A)および(B):(A) 無水物基および/またはエポキシ基を含むMFI(190℃/2.16kgkg)が少なくとも20である官能性ポリオレフィン、(B) (A)を架橋することができる化合物、を含み、粒度が100〜400pmである架橋可能な官能性ポリオレフィン粉末組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の分野】
本発明は、スラッシュ成形、シートの熱形成、射出インサート成形で使用可能
な架橋可能な官能性ポリオレフィン粉末組成物、特に、官能性ポリエチレンをベ
ースにした粉末組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
PVCまたはポリオレフィンの粉末は、加熱した金型上に粉末を自由流動させ
て成形する方法(以下、スラッシュ成形とよぶ)で皮膜(スキン)を作るために
使用されている。このスラッシュ成形は自動車の分野でダッシュボード、ドアパ
ネルおよびコンソールの皮膜の製造のために使用されている。粉末は加熱した金
型と例えば自由流動、粉末の溶融によって切所して皮膜を形成する。この皮膜は
非常に柔らかい感触を有し、残留応力がないため、皮膜が古くなった時の残留応
力に起因する亀裂の危険を避けることできる。
【0003】 自動車のダッシュボードお多くはスラッシュ成形法で作られたPVC皮膜で覆
われたポリウレタンで作られている。しかし、PVCは燃焼による大気汚染の危
険からその使用ができなくなってきている。従って、皮膜をポリオレフィンで作
ることが必要になってきている。皮膜をポリプロピレンで作ることは既に公知で
あるが、この皮膜は直射日光下で窓を閉めた車内で見られような高温度には十分
に耐えることができない。その抵抗性は耐加熱流動性で測定される。 フランス特許第FR 2,721,319にはポリプロピレンとエチレンプロピレンゴム(
EPR)とをベースにしたスラッシュ成形用の粉末組成物が記載されている。得ら
れる皮膜は優れた耐加熱流動性を有していない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、スラッシュ成形、シートの熱形成、射出インサート成形で使用可
能な架橋可能で且つ耐加熱流動性および耐磨耗性に優れた官能性ポリオレフィン
粉末組成物を見出した。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記(A)および(B): (A) 無水物基および/またはエポキシ基を含むMFI(190℃/2.16kgkg)が少なく
とも20である官能性ポリオレフィン、 (B) (A)を架橋することができる化合物、 を含み、粒度が100〜400pmであることを特徴とする架橋可能な官能性ポリオレフ
ィン粉末組成物を提供する。
【0006】
【発明の実施の態様】
本発明の最初の実施態様では、(A)がエチレンと無水不飽和カルボン酸との
コポリマーから選択され、(B)がエチレンと不飽和エポキシドとのコポリマー
から選択される。 本発明の第2の実施態様では、(A)がエチレンと不飽和カルボン酸無水物とのコ
ポリマーから選択され、(B)がゼオライトに吸着されたポリアミンから選択さ
れる。 本発明の第3の実施態様では、(A)がエチレンと不飽和エポキシドとのコポリ
マーから選択され、(B)がゼオライトに吸着されたポリアミンから選択される
【0007】 スラッシュ成形では本発明の上記組成物が金型と接触して皮膜に成形される。
架橋は上記第3の実施態様の場合のように皮膜が金型上にある時に(A)の融点よ
り高い温度で起こる。例えば、第2および第3実施態様の場合のように皮膜形成後
に湿度でゼオライトからアミンを放出させて、皮膜を通って湿度を拡散させて架
橋プロセスを開始させる場合には、架橋は室温と(A)の軟化点との間の温度で行
う。
【0008】 本発明の第1の実施態様では、コポリマー(A)は、不飽和カルボン酸無水物を
グラフトしたポリエチレン、または、例えばラジカル重合によって得られるエチ
レンと不飽和カルボン酸無水物とのコポリマーにすることができる。 不飽和カルボン酸無水物はマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリル琥
珀酸、シクロヘキス-4-エン-l,2-ジカルボン酸、4-メチレンシクロヘキス-4-エ
ン-l,2-ジカルボン酸、ビシクロ(2,2,l)ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸
、x-メチルビシクロ(2,2,1)-ヘプト-5-エン-2,2-ジカルボン酸の無水物から
選択することができる。無水マレイン酸をもちいるのが好ましい。無水物の全部
または一部を不飽和カルボン酸、例えば(メタ)アクリル酸に代えても本発明の
範囲を逸脱するものではない。
【0009】 不飽和カルボン酸無水物をグラフトするポリエチレンはポリエチレンのホモま
たはコポリマーを意味する。コモノマーとしては以下のものを挙げることができ
る: 1) α-オレフィン、好ましくは3〜30の炭素原子を有するα-オレフィン、例
えばプロピレン、1−ブテン、1−ヘプテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘ
キセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン
、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン、
1−ドデセン、1−テトラコセン、1−ヘキサコセン、1−オクタコセン、1−
トリアコセンを挙げることができる。これらのα-オレフィンは単独または2種以
上の混合物として使用することができる。 2) 不飽和カルボン酸エステル、例えばアルキル(メタ)アクリレート(アル
キルの炭素原子数は24以下)、アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキル
の例としては特にメタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、n-ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレートまたは2-エチルヘキシルアクリレート、 3) 飽和カルボン酸のビニールエステル、例えば酢酸ビニルまたはビニルプロ
ピオナート、 4) ジエン、例えば1,4-ヘキサジエン、
【0010】 5) ポリエチレンは上記のコモノマーを複数含むことができる。 複数のポリマーのブレンドであるポリエチレンを用いる場合には、、エチレン
を少なくとも50%(モル)、好ましくは75%(モル)にし、密度を0.86〜0.98g/
cmにするのが好ましい。また、メルトインデックス(MFI)は20〜1000g/10分(1
90℃、2.16kg)にするのが好ましい。ポリエチレンの例としては下記のものを挙
げることができる: 1) 低密度ポリエチレン(LDPE) 2) 高密度ポリエチレン(HDPE) 3) 直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE) 4) 超低密度ポリエチレン(VLDPE)
【0011】 5) メタロセン触媒作用を用いて得られるポリエチレン、すなわち、一般にジ
ルコニウムまたはチタン原子と金属に結合した2つの環式アルキル分子とで構成
されるモノサイト触媒の存在下でのエチレンとα-オレフィン、例えばプロピレ
ン、ブテン、ヘキセンまたはオクテンとの共重合で得られるポリマー。一般に、
このメタロセン触媒は金属に結合した2つのシクロペンタジエン環から成る。一
般に、この触媒は共触媒または活性剤としてのアルミノキサン、好ましくはメチ
ルアルミノキサン(MAO)と一緒に用いられる。シクロペンタジエンが結合する
金属はハフニウムにすることもできる。他のメタロセンは第IVA、VAおよびVIA族
の遷移金属を含むことができる。ランタン系金属を用いることもできる。 6) EPRエラストマー(エチレン‐プロピレン共重合体) 7) EPDMエラストマー(エチレン-プロピレン−ジエン) 8) ポリエチレンとEPRまたはEPDMとのブレンド 9) エチレン/アルキル(メタ)アクリレートコポリマー((メタ)アクリレ
ートは60重量%以下、好ましくは2〜40重量%)
【0012】 グラフト操作自体は公知である。エチレンと不飽和カルボン酸無水物とのコポ
リマー(すなわち不飽和カルボン酸無水物がグラフトしていないもの)は、エチ
レンと、不飽和カルボン酸無水物(必要に応じてさらに上記エチレンのグラフト
コポリマーで挙げたコモノマーの中から選択される他のモノマー)とのコポリマ
ーである。 エチレン/無水マレイン酸およびエチレン/アルキル(メタ)アクリレート/
無水マレイン酸コポリマーをもちいるのが好ましい。このコポリマーは無水マレ
イン酸を0.2〜10重量%と、0〜40重量%、好ましくは5〜40重量%のアルキル(
メタ)アクリレートとを含むのが好ましい。そのMFIは20〜100(190℃、2.16kg
)である。アルキル(メタ)アクリレートは上記おものである。融点は80〜120
℃である。
【0013】 コポリマー(A)は一般に顆粒の形で販売されている200〜2500バールの圧力下で
ラジカル重合で作られた市販のものから入手できる。例えばガルバ社(Gala、ヴ
ァージニア、USA)の水中切断法または凍結粉砕を用いたマイクロ顆粒法(micro
granulation)によって粉末化することができる。 エチレンと不飽和エポキシドとのコポリマー(B)は、エチレンと不飽和エポ
キシドとの共重合によるか、ポリエチレンへの不飽和エポキシドのグラフトで得
ることができる。グラフト化は溶剤相中か、過酸化物存在下での溶融ポリエチレ
ンに対して行うことができる。このグラフト化法自体は公知である。エチレンと
不飽和エポキシドとの共重合は200〜2500バールの圧力でのラジカル重合法を用
いて行うことができる。 不飽和エポキシドの例としては以下のものを挙げることができる: 1) 脂肪族グリシジルエステルおよびエーテル、例えばアリルグリシジルエー
テル、ビニールグリシジルエーテル、グリシジルマレートおよびイタコネート、
グリシジル(メタ)アクリレート、
【0014】 2) 脂環式グリシジルエステルおよびエーテル、例えば2-シクロヘキセン-1-
グリシジルエーテル、4、5-ジグリシジルシクロヘキセン-カルボキシレート、4-
グリシジルシクロヘキセンカルボキシレート、5-ノルボルネン-2メチル-2-−グ
リシジルカルボキシレート、2,3-ジグリシジル−エンド-シス-ビシクロ(2.2.1
)−5−ヘプテン-カルボキシレート。 グラフト化のコポリマーは、(A)に記載のようにポリエチレンのホモポリマー
またはコポリマーにすることができる。但し、無水物の代わりにエポキシドをグ
ラフトする。共重合も (A)と同様であるが、エポキシドを用いる。(A)の場合と
同様に、他のコモノマーを用いることもできる。 (B)はエチレン/アルキル(メタ)アクリレート/不飽和エポキシドコポリマ
ーにするのが好ましく、アルキル(メタ)アクリレートを40重量%以下、好まし
くは5〜40重量%含み、不飽和エポキシドを10重量%以下、好ましくは0.1〜8%
重量%含むのが好ましい。エポキシードはグリシジル(メタ)アクリレートであ
るのが好ましい。
【0015】 アルキル(メタ)アクリレートはメチル(メタ)アクリレート、アクリル酸エ
チル、アクリル酸n-ブチル、イソブチルアクリレートまたは2-エチルヘキシルア
クリレートから選択するのが好ましい。アルキル(メタ)アクリレートの比率は
20〜35重量%であるのが好ましい。MFIは5〜100(190℃/2.16kgでのg/10分)で
あり、融点と60〜110℃であるのが好ましい。このコポリマーはモノマーのラジ
カル重合で得ることができる。粉末化方法は(A)の場合と同様に行うことができ
る。 複数のポリマ(A)および/または複数のポリマ(B)から成る組成物を用いた場
合も本発明の範囲を逸脱するものではない(これらは全ての実施態様である)。 (A)と(B)の比率はエポキシード基に対して無水物基が0.1〜1.5(好ましくは
0.2〜0.6)であるのが好ましい。触媒、すなわち無水物基とエポキシド基との間
の反応を加速する化合物を使用するのが有利である。この触媒は互いに融点の近
い(A)と(B)の溶融時に作用する。無水物基とエポキシード基との間の反応自体
は公知であり、触媒の比率は当業者が容易に決定できる。架橋は(A)の融点以上
の温度に金型を加熱することによって行うのが好ましい。 (B)中に存在するエポキシ基と (A)中に存在する無水物基との反応を加速す
ることができる化合物としては以下のものを挙げることができる:
【0016】 1) 第三アミン、例えばジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン
、N-ブチルモルホリン、N、N-ジメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルジメメ
チルアミン、ピリジン、4-ジメチルアミノピリジン、1-メチルイミダゾール、テ
トラメチルエチルヒドラジン、N,N'-ジチルピペラジン、N,N,N’,N’-テトラメ
チル-1,6-ヘキサンジアミンまたはジメチルタロウアミン(tallowamine)とよばれ
る炭素原子数が16〜18の第三アミン混合物、 2) 第三級ホスフィン、例えばトリフェニル干すフィン、 3) アルキルジチオカルバメート亜鉛、 4) 酸、例えばルカレン(LUCALEN)(エチレン/アクリル酸ブチル/アクリル
酸ターポリマー)のようなポリマー、 5) 65%のステアレート塩と35%のパルミテート塩との混合物のようなマグネシ
ウム塩。
【0017】 本発明の第2の実施態様では、官能性ポリエチレン(A)は第1実施態様に記載の
ものと同じにすることができる。(B)はゼオライトに吸着されたポリアミンで
、温度を上昇させるとこのポリアミンは脱着されて(A)と架橋する。ポリアミン/
ゼオライトの組合せは少なくとも(A)の融点で脱着すように選択すればよい。脱
着は水または湿度でも行われる。従って、ポリアミンを充填したゼオライトに、
貯蔵中に湿度で架橋するのを防ぐために、湿気を吸着できる他のゼオライトを加
えることが勧められる。温度または湿度の影響下にポリアミンを放出するゼオラ
イトでカルボン酸無水物を含むポリマを架橋するこの技術は米国特許第5,792,81
6号に記載されている。この特許の内容は本明細書の一部を成す。 ポリアミンの例としては以下のものを挙げることができる:
【0018】 1) エチレンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミ
ン、ヘキサンジアミン、これらアミンの異性体、1、2-ジアミノシクロヘキサン
、1、4-ジアミノシクロヘキサン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
アミン、テトラエチレンペンタミン、N-アミノエチル−3−アミノプロピルトリ
アルコキシシラン、トリアミノプロピルトリアルコキシシラン、ピペラジン、ア
ミノエチル-ピペラジン、アアミノエチルピペラジン、キシレンジアミン、イソ
ホロンジアミン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノシクロヘキシルメタンまたはl
,4-ジアミノベンジリデン。ポリアミンの一部をポリオールまたはアミノアルコ
ールに代えることができる。例としてはエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、シクロヘキサン-ジメタノール、ヒドロキノンビスヒド
ロキシエーテル、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリプロ
パノールアミン、N,N-ジ(2-ヒドロキシエチル)アニリン、エタノールアミン、
ジエタノールアミン、プロパノールアミン、ジプロパノールアミンおよびN-(ヒ
ドロキシエチル)アニリンを挙げることができる。
【0019】 ゼオライトとしては孔径が0.3〜1.5ナノメートルのものをもちいるのが好まし
い。好ましくは下記4つのゼオライトの中から選択するのが好ましい(孔径も記
載): 0.38 nm(タイプ4Aとよばれる) 0.44 nm(タイプ5Aとよばれる) 0.8 nm(タイプ10Xとよばれる) 0.84 nm(タイプ13Xとよばれる) これらのゼオライトは全て20〜50μmオーダーの粒径で入手できる。このゼオ
ライトにはポリアミンに加えて無水物とアミンとの反応の触媒を充填することも
できる。 以下、脱着温度の例を示す。
【0020】
【表1】
【0021】 架橋は皮膜形成後に行うことができる。この架橋は(A)の融点以上に加熱して
から金型から離すか、室温〜(A)の軟化点での皮膜の拡散によって行う周囲湿度
での架橋にすることができる。 本発明の第3の実施態様は第2の実施態様と同じタイプであるが、エチレンとカ
ルボン酸無水物とのコポリマーの代わりにエチレンとエポキシドとのコポリマー
を用いる。このコポリマーは第1の実施態様でポリマ(B)として説明したもの
であり、MFIが少なくとも20であればよい。 グラフト反応は単軸または2軸スクリュー押出機で行う。すなわち、供給ホッ
パーからポリオレフィン、例えばその顆粒を供給し、押出機の最初の帯域でポリ
オレフィンを加熱し、第2帯域でポリオレフィンが溶融するにつれて反応剤を導
入する。 ラジカル開始剤は過酸化物、過酸、パーエステルおよびパーアセタールの中か
ら選択でき、一般にグラフトされるポリオレフィンに対して0.01〜0.5重量%ま
での量で使用できる。
【0022】 本発明組成物はさらに、ケーキング防止剤、例えばシリカAEROSIL R972、エチ
レンビス(ステアラミド)のような流動化剤、ステアリン酸カルシウムまたはステ
アリン酸マグネシウムのような離型剤、その他の添加剤、例えば粘着付与樹脂、
例えばREGALITE Rl11S樹脂を加えることができる。 本発明組成物はさらに、加工安定化剤、例えばイルガホ(IRGAFOS) 168、DDP
P、P-EPQ、TNPP、TPP、PS 800、PS 802や、坑酸化剤、例えばイルガノックス(I
RGANOX)1010、245、259、565、1035, 1076, 1098, 1135, 1141, 1330, 1425, 3
052, 3114, 5057、M1024、これら加工安定化剤と坑酸化剤との混合物、例えばイ
ルガノックス(IRGANOX)B225、紫外線安定剤、例えばCiba社から市販のチヌバ
ン(TINUVIN)およびチマソルブ(CHINASSORB)を含むことができる。 本発明組成物はさらに、充填材、顔料、例えばカーボンブラックおよびTiO2
を含むこともできる。
【0023】 本発明組成物はさらに、脱臭剤、例えば活性炭、例えば33、CXV(CECA)、ウ
ンデシレン酸、ウンデシレン酸、ウンデシレン酸エチル、ウンデシレン酸カルシ
ウム、ウンデシレン酸亜鉛、シクロデキストリン、ゼオライト、例えばFLAVITH
、および芳香剤を含むことができる。 金型上で(A)+(B)のブレンド粉末を溶融して皮膜を形成した場合には、未溶
融の粉末を除去し、、10秒〜10分間200〜350℃の炉中に皮膜を置いて架橋を続行
または開始させることができる。冷却後、皮膜を金型から離す。第2および第3の
実施態様では、金型から皮膜を除去してから湿度で架橋を行うことができる。
【0024】 本発明組成物から極めて柔らかいタッチを有する皮膜を得ることができ、液体
可塑剤を用いない場合のそのショーアA硬度は90以下であり、加熱下でのクリー
プを示さない。この皮膜は以下の特性を有するのが好ましい: 1) 層厚は0.6〜1.1mm、 2) 引張強度(TS)は少なくとも5Mpa、 3) 破壊伸び(EB)は少なくとも300%、 4) 100℃、500時間でのエージング後の劣化(伸びの変化で表される)は最大
で40%、 5) 120℃、250時間でのエージング後の劣化(破壊伸びの変化で表される)は
最大で50%、 6) 120℃、250時間でのエージング後の劣化(引張強度の変化で表される)は
最大で10%、 7) 140℃で0.5バールの負荷を加えた時の伸びは最大で30%、 8) 曇り度、DIN 75201(100℃、3時間):析出物(フタル酸エステルの滲
出)なし。 9) 規格条件下で30分間の磨耗した時の耐摩耗性あり、 10) 規格条件下で艶あり、 11) 規格条件(100℃で22時間)下で耐熱性あり。
【0025】
【実施例】
特に記載がない限り、本発明組成物および粉末の組成(例えば、アクリレート
の%等)は重量で表してある。 実施例では下記の化合物を使用した:LOTADER(ロタダー)8900 (登録商標): MFIが6の(アクリレート28%、GMA 7.8%のエチレン/アクリル酸メチル/メタク
リル酸グリシジル(GMA)のコポリマー、LOTADER(ロタダー) 6660 (登録商標): MFIが40のエチレン/アクリル酸エチル/無水マレイン酸(MAN)コポリマー(27
.5%アクリレート、2.9% MAH)、LOTADER(ロタダー) 7500 (登録商標): MFIが70のエチレン/アクリル酸エチル/無水マレイン酸(MAN)コポリマー(20
.0%アクリレート、3.0% MAN)、LOTADER(ロタダー)AX 8999 (登録商標): MFIが70のエチレン/アクリル酸ブチル/メタクリル酸グリシジル(GMA)コポリ
マー(28%アクリレート、1% GMA)、XX 1275( 触媒) エチレン/アクリル酸ブチル/MANコポリマー(32%アクリレート、3% MAN、MF17
)中に3%含むマスターバッチの形のジメチルスルファミン(DMTA)触媒
【0026】LUCALEN (ルカレン)A311OM MFlが6〜8(190℃、2.16kg)のエチレン/アクリル酸ブチル/アクリル酸コポリ
マー(8%アクリレート、4%アクリル酸)、IRGANOX(イルガノックス)B 225 1:1 IRGANOX 1010/IRGAFOS.168、REGALITE R1125 :粘着付与樹脂、MM :カーボンブラック、マグネシウム ステアレート : 65%ステアレート塩と25%パルミテート塩との混合物、 AEROSIL (エーロシル) R972(デグッサ)、 活性炭 3SおよびCXV(セカ社)。 重量の各成分は冷凍粉砕で200μmの粒度の粉末にした。
【0027】実施例1〜4 各本発明組成物は各粉末成分を粉末ブレンダーで混合して製造した。皮膜はス
ラッシュ成形で作った。金型は炉中で250℃の温度に加熱した。炉から取り出し
た金型上に過剰量の粉末組成物を振りかけた。約10秒後に金型をひっくり返して
未溶融の粉末を除去する。その後、金型を250℃の炉内に再度3分間に放置する。
その後、金型を水で冷却し、皮膜を金型から外す。使用した組成物と特性は[表
1]にまとめて示してある。
【0028】実施例5、6 実施例5は黒い皮膜であり、実施例6は灰色の皮膜である。これらの実施例は耐
磨耗性、機械特性、毒性(ジメチルスルファミンなし)、熱老化(酸化防止剤)
および臭い(活性炭)において実施例1、4より良い性能を示す。 粉末製作は複数のステップに分けられる。この製法は全ての配合物で同じであ
る。 1.LOTADER 8900(= A)とLOTADER 7500(= B)とをベースにした配合物を作る (実施例5) 下記の配合物Aはベント付きのLeistritz 2軸スクリュー押出機で160℃で配合
した。配合物Bはベント付きのLeistritz 2軸スクリュー押出機で180℃で配合し
た。
【0029】
【表2】
【0030】 2.顆粒状の2成分のドライブレンド 顆粒状の2成分をA/Bの重量比=1.575でドライブレンドする。
【0031】 3.凍結粉砕して粉末にし、添加物を加える。 次いで、配合物を凍結粉砕して200μmの粒度を有する粉末にし、2%のステア
リン酸マグネシウムと、0.6%のAEROSILシリカを高速混合機で加える。
【0032】 4.スラッシュ成形 金型に100℃で離型剤を処理し、120℃で20分間加熱する(Chem-Trend S.A.Mon
o Coat MC-708A)、250〜300℃の温度の炉に入れる。炉から金型を取り出し、組
成物の粉末を過剰に塗布する。約10秒後、未溶融粉末を金型をさかさまにして除
去する。次いで、金型を250〜300℃に加熱された炉中に1〜5 分間再度入れる。その後、金型を水で冷却し、皮膜を金型から外す。 実施例5、6の配合物の組成物および特性は以下の通り:
【0033】
【表3】
【0034】
【表4】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 101/00 C08L 101/00 // B29K 23:00 B29K 23:00 105:24 105:24 (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,ML, MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,K E,LS,MW,MZ,SD,SL,SZ,TZ,UG ,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD, RU,TJ,TM),AE,AG,AL,AM,AT, AU,AZ,BA,BB,BG,BR,BY,BZ,C A,CH,CN,CR,CU,CZ,DE,DK,DM ,DZ,EE,ES,FI,GB,GD,GE,GH, GM,HR,HU,ID,IL,IN,IS,JP,K E,KG,KP,KR,KZ,LC,LK,LR,LS ,LT,LU,LV,MA,MD,MG,MK,MN, MW,MX,MZ,NO,NZ,PL,PT,RO,R U,SD,SE,SG,SI,SK,SL,TJ,TM ,TR,TT,TZ,UA,UG,US,UZ,VN, YU,ZA,ZW (72)発明者 アノー,フィリップ フランス国 27410 サン オバン ル グゥシャー ラ オカルディエール(番地 なし) (72)発明者 ボメール,マルタン フランス国 27470 セルキニー パルク モブイソン 12 Fターム(参考) 4F071 AA15X AA33X AA36X AA39X AC12 BB13 4F205 AA03J AB03 AB28 AC04 GA12 GB01 GC04 GF02 4J002 BB09W BB10X BN03W BN05W CD19W CD19X DJ006 EN026 EN036 EU046 EU116 EU136 EU236 GN00

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 粒度が100〜400pmである、下記(A)と(B)とを含むことを特
    徴とする架橋可能な官能性ポリオレフィン粉末組成物: (A) 無水物基および/またはエポキシ基を含むMFI(190℃/2.16kgkg)が少なく
    とも20である官能性ポリオレフィン、 (B) (A)を架橋することができる化合物。
  2. 【請求項2】 (A)がエチレンと無水不飽和カルボン酸とのコポリマーから選
    択され、(B)がエチレンと不飽和エポキシドとのコポリマーから選択される請
    求項1に記載の組成物。
  3. 【請求項3】 (A)がエチレン/アルキル(メタ)アクリレート/無水マレイ
    ン酸コポリマーから選択され、このコポリマーは0.2〜10重量%の無水マレイン
    酸と、4〜40重量%のアルキル(メタ)アクリレートとを含む請求項2に記載の
    組成物。
  4. 【請求項4】 (B)が40重量%以下のアルキル(メタ)アクリレートと10重量
    %以下の不飽和エポキシドとを含むエチレン/アルキル(メタ)アクリレート/
    不飽和エポキシドコポリマーである請求項2または3に記載の組成物。
  5. 【請求項5】 (A)がエチレンと不飽和カルボン酸無水物とのコポリマーから
    選択され、(B)がゼオライトに吸着されたポリアミンから選択される請求項1に
    記載の組成物。
  6. 【請求項6】 (A)がエチレンと不飽和エポキシドとのコポリマーから選択さ
    れ、(B)がゼオライトに吸着されたポリアミンから選択される請求項1に記載の
    組成物。
  7. 【請求項7】 請求項1〜6のいずれか一項に記載の組成物を溶融し、次いで
    、架橋することを特徴とするスラッシュ成形で成形される物品の製造方法。
JP2001523685A 1999-09-10 2000-09-05 架橋可能な官能性ポリオレフィン粉末組成物 Abandoned JP2003509560A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9911353A FR2798388B1 (fr) 1999-09-10 1999-09-10 Compositions reticulables de poudres de polyolefines fonctionnalisees
FR99/11353 1999-09-10
PCT/FR2000/002441 WO2001019911A1 (fr) 1999-09-10 2000-09-05 Compositions reticulables de poudres de polyolefines fonctionnalisees

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2003509560A true JP2003509560A (ja) 2003-03-11

Family

ID=9549726

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001523685A Abandoned JP2003509560A (ja) 1999-09-10 2000-09-05 架橋可能な官能性ポリオレフィン粉末組成物

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6774188B1 (ja)
EP (1) EP1228141A1 (ja)
JP (1) JP2003509560A (ja)
KR (1) KR20020057959A (ja)
CN (1) CN1168771C (ja)
AU (1) AU7297900A (ja)
BR (1) BR0013682A (ja)
CA (1) CA2383478A1 (ja)
CZ (1) CZ2002865A3 (ja)
FR (1) FR2798388B1 (ja)
PL (1) PL353133A1 (ja)
RU (1) RU2247753C2 (ja)
WO (1) WO2001019911A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010507710A (ja) * 2006-10-26 2010-03-11 シーカ・テクノロジー・アーゲー アミド及びエステル基を有する固体凝集状態のポリマーの製造法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6797222B2 (en) * 1999-04-15 2004-09-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Slush molding process
US7166671B2 (en) * 2002-12-10 2007-01-23 Cellresin Technologies, Llc Grafted cyclodextrin
US8129450B2 (en) 2002-12-10 2012-03-06 Cellresin Technologies, Llc Articles having a polymer grafted cyclodextrin
KR101158945B1 (ko) 2004-05-24 2012-07-06 셀레진 테크날러지스, 엘엘씨 양성이며 이식된 장벽 물질
US7829628B2 (en) 2006-11-03 2010-11-09 Polyone Corporation Colorant concentrates for thermoplastic biofiber composites
JP6895394B2 (ja) * 2015-06-29 2021-06-30 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 過酸化物開始剤を用いて架橋ポリオレフィンを作製するための組成物及び方法
US11447585B2 (en) * 2017-12-22 2022-09-20 Sabic Global Technologies B.V. Process for preparation of functionalized ethylene and propylene copolymer
KR20240058869A (ko) * 2021-09-19 2024-05-07 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다작용성 에폭시 화합물 또는 옥세탄 화합물을 사용한 무수물 작용화된 중합체의 경화

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5884719A (ja) * 1981-11-17 1983-05-20 Asahi Chem Ind Co Ltd 粉末ポリエチレンの成形方法
FR2554112B1 (fr) * 1983-10-28 1986-05-16 Charbonnages Ste Chimique Procede de reticulation de polymeres d'ethylene contenant des fonctions anhydride, compositions polymeres reticulables et application de ces compositions a l'enduction de substrats
US5483001A (en) * 1988-03-30 1996-01-09 Norsolor Thermoplastic compositions based on ethylene polymer and polyester
US5037888A (en) * 1989-11-09 1991-08-06 Eastman Kodak Company Thermoplastic elastomeric compositions and method for their preparation
JPH03166236A (ja) * 1989-11-24 1991-07-18 Ube Ind Ltd 発泡ポリオレフィン粉末組成物
FR2721319B1 (fr) 1994-06-17 1996-08-30 Reydel Sa Composition de poudre élastomère polyoléfinique, son procédé de fabrication, article moulé obtenu par sa mise en Óoeuvre.
ES2155138T3 (es) * 1994-10-10 2001-05-01 Atochem Elf Sa Agentes de reticulado para polimeros con grupos anhidrido de acido.

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010507710A (ja) * 2006-10-26 2010-03-11 シーカ・テクノロジー・アーゲー アミド及びエステル基を有する固体凝集状態のポリマーの製造法

Also Published As

Publication number Publication date
RU2247753C2 (ru) 2005-03-10
FR2798388B1 (fr) 2006-06-23
BR0013682A (pt) 2002-05-07
AU7297900A (en) 2001-04-17
CZ2002865A3 (cs) 2002-07-17
FR2798388A1 (fr) 2001-03-16
PL353133A1 (en) 2003-10-20
US6774188B1 (en) 2004-08-10
KR20020057959A (ko) 2002-07-12
WO2001019911A1 (fr) 2001-03-22
CN1168771C (zh) 2004-09-29
CA2383478A1 (fr) 2001-03-22
EP1228141A1 (fr) 2002-08-07
CN1373790A (zh) 2002-10-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4504330B2 (ja) ポリアミドブロックグラフトコポリマーと可撓性ポリオレフィンとの混合物
WO2006103969A1 (ja) ポリ乳酸発泡体
JP2001514284A (ja) ポリマー類を流動修飾する方法
JPH06293846A (ja) ポリオレフインと反応性添加剤含有ポリマーとのブレンド物からの製品の製造方法
CN101717548A (zh) 高极性聚丙烯材料及其作为汽车内外饰件的应用
CN101121799A (zh) 一种低光泽度聚丙烯共混改性材料及其制备方法
US5032459A (en) Modified polyolefin resin
JPS5989346A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
KR20100074251A (ko) 폴리올레핀계 수지용 분체상 가공 조제와 그의 제조방법, 수지 조성물 및 성형품
JP2007211059A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JP2003509560A (ja) 架橋可能な官能性ポリオレフィン粉末組成物
JP2003238757A (ja) ガスバリア性熱可塑性重合体組成物
JPH10506139A (ja) ハロゲンを含有しない柔軟性のある熱可塑性ポリオレフィン組成物
JP2004323699A (ja) 難燃性組成物
JPH08164588A (ja) 複合プラスチック成形品
JP2006176619A (ja) キャリアテープ用カバーテープ
JP2795079B2 (ja) ポリスチレン系樹脂発泡体
JP4758588B2 (ja) 架橋オレフィン系ゴム組成物
JPH08259748A (ja) 熱可塑性エラストマーの製造法
JP2012153795A (ja) 射出成形体
JP2004149709A (ja) 良外観熱可塑性エラストマー組成物の製法
JPS6086153A (ja) 耐衝撃性ポリプロピレン組成物
JPH11322991A (ja) 高発泡成形用ポリオレフィン系樹脂組成物および発泡体
JP3961888B2 (ja) 回転成形用ゾル状熱可塑性エラストマー組成物
JP4919532B2 (ja) ポリエチレン系樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070905

A762 Written abandonment of application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A762

Effective date: 20080108