CN1984952A - 聚合物制品改进的表面处理 - Google Patents

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Abstract

包含树脂改性剂以及经过表面处理的聚合物表面，优选通过电晕、火焰、气体等离子体处理技术处理，该表面显示提高的表面张力和经过延长的时间改善的表面张力保持性。

Description

聚合物制品改进的表面处理
本申请要求2004年7月13日提交的临时申请No.60/587,587的权益，其公开内容通过引用并入本文。
背景
本发明涉及经能量处理的聚合物表面，特别是经表面处理的聚烯烃膜。
没有经过适当的表面处理，一些聚合物表面难以进一步加工，特别是如果该表面将要被印刷或与其它材料粘结的话。为有助于进一步加工，这些表面通常用常规方法进行处理以增加其表面张力。电晕放电(放电)和火焰处理是最常用的。
这样的印刷、涂装、涂布、粘结或密封之前的商业处理在各类工业应用中是普遍的。聚烯烃膜往往进行表面处理以容许印刷、涂布、金属化或者以有助于粘合。不幸的是，表面处理一般随时间退化，限制了在将制品例如转变成标签之前它的搁置寿命。膜生产者、加工者和/或最终用户在其试图得到一致而可靠的结果时意识到了这一限制。大多数膜生产者在生产过程中将其膜制品表面处理，但是一些最终用户和加工者由于不愿承受表面处理效果退化的风险而购买他们自己的装置来恰好在印刷(涂布、金属化等等)之前进行表面处理。因此如果可以延长所述聚合物制品的搁置寿命的话会是有利的。迄今为止这些有利的特性很难实现。本文所述的组合物和方法可以提供合意的途径以实现该问题的有利解决。
本文所述的聚合物表面和所述表面的制造方法得益于(i)通过提高总表面张力而增强的表面处理，(ii)与常规的膜相比时经过延长的时间具有持久的表面张力效果而没有明显退化，和(iii)在相同或者更低的总处理能量下提高的表面张力。具有相对低的初始表面张力的聚合物表面受益最大，而常规处理也倾向于相对快地退化。
在膜中聚烯烃与极性树脂组合已经有在先公开，例如WO03/025084、WO03/025036、WO03/025037、WO03/025038。然而，这些公开内容看来似乎没有认识到与表面处理结合的在膜中使用树脂改性剂可以在最初和经过延长的时间都产生提高的表面张力以及在较低的处理能量下达到可比得上的表面张力，同时避免其它加工或性能参数的明显削减。
US5212001论述了含有增粘剂添加剂的粘着薄膜(cling film)。US5888615论述了含有马来酸酯化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的粘着薄膜。相信这些高分子量材料没有提供本文所公开的改性极性树脂的相同性能优点，所述改性极性树脂赋予了有利的表面处理性能、提高的刚性和提高的加工性能而没有不利地影响其它膜性能如光学性能和阻隔性能。
其它背景文献包括WO04/033550、JP59120635A(XP002316858)、EP1295926A、US4719260、US5623011和US5945225。
附图简要说明
图1说明(i)乙烯-乙酸乙烯酯基膜和(ii)用相同聚合物和树脂改性剂制成的膜的表面张力的比较。
图2说明(i)含有乙烯-乙酸乙烯酯和常规烃树脂的基膜和(ii)用乙烯-乙酸乙烯酯和树脂改性剂制成的膜的表面张力的比较。
概述
一个实施方案为包含具有约20wt％或小于20wt％的树脂改性剂的至少一层的经表面处理的制品、优选是膜，所述树脂改性剂包含选自脂族烃树脂、氢化的脂族烃树脂、脂族/芳族烃树脂、氢化的脂族芳族烃树脂、脂环族烃树脂、氢化的脂环族树脂、脂环族/芳族烃树脂、氢化的脂环族/芳族烃树脂、氢化的芳族烃树脂、多萜树脂、萜烯-酚树脂、松香、及其两种或多种的混合物的增粘剂，其中所述增粘剂具有约10,000或小于10,000的分子量(Mw)以及其中所述树脂改性剂包含约20wt％或小于20wt％的不饱和酸或酸酐或其衍生物。
另一实施方案为包括以下步骤的方法：(a)制备具有一层或多层的制品，所述层的至少之一包含聚合物和基于所述层重量约20wt％或小于20wt％的树脂改性剂，所述树脂改性剂具有约10,000或小于10,000的分子量(Mw)以及包含约20wt％或小于20wt％的不饱和酸或酸酐或其衍生物，和(b)表面处理所述制品，优选表面处理包含所述树脂改性剂的层，优选通过电晕或火焰处理。
适宜的最终用途包括层压体、膜、共挤出和挤出涂布的基材、包装膜、包装的制品、标签、带材以及包含标签和/或带材的制品如容器。这些产品优选含有至少一个涂层、印刷层、粘合剂层或金属层，上述层优选在至少一个经表面处理的层之上。本文所述的树脂改性剂可以用于改进经处理膜的表面张力以及增加经处理膜的表面张力。
详述
本文所述的制品一般在其至少一层中包含树脂改性剂而且经过表面处理，优选经过电晕或火焰处理。所述树脂改性剂在制品中的包含所提供的益处为在一些实施方案中提高的初始表面张力以及在与不含树脂改性剂的常规的膜相比时经过更长时间表面张力持续增强的保持。优选的实施方案是膜或层压体。
所述膜优选具有至少一层以及可以具有包含树脂改性剂的两层或多层。适宜的膜包括具有一层、两层、三层、四层、或五层或更多层的单层或多层膜。尽管优选在膜的表层中具有树脂改性剂，但是可以接受的是在其它层中加入改性剂，例如在构成层压体时。
含有树脂改性剂的层中改性剂的含量以含改性剂的该层的重量计是约20wt％或小于20wt％，更优选约0.01-20wt％，更优选约0.01-15wt％，更优选约0.1-15wt％，更优选约0.1-10wt％，更优选约0.5-10wt％，更优选约0.5-8wt％，更优选约1-7wt％，更优选约1-5wt％，更优选约1.5-5wt％和更优选约2-5wt％。其它优选范围包括上述的任意两个上限和/或下限的组合。
所述制品、膜和/或层压体的层可以包含任意的聚烯烃和/或热塑性材料，例如C2-C40烯烃、优选C2-C20烯烃的均聚物、共聚物和/或三元共聚物，优选α-烯烃与另一种烯烃或α-烯烃(出于本文目的将乙烯定义为α-烯烃)的共聚物。优选例子包括聚烯烃和热塑性聚合物如超低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、全同立构聚丙烯、高度全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、丙烯与乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物，弹性体如乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、氯丁橡胶，以及热塑性聚合物与弹性体的共混物，如热塑性弹性体和橡胶增韧的塑料。其它适宜的聚合物可以包括酯、酰胺、醚、乙酸酯、酸酐的均聚物和共聚物，C2-C20烯烃如乙烯和/或丙烯和/或丁烯与一种或多种极性单体如乙酸酯、酸酐、酯、醇、醚和/或丙烯酸系物质的共聚物；优选的例子包括聚酯、聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、酸共聚物、离聚物、酸三元共聚物，以及用不饱和酸、酸酐或其衍生物接枝的聚合物，聚碳酸酯和聚乙烯醇。
所述均聚物和共聚物可以是茂金属聚乙烯(mPE)或茂金属聚丙烯(mPP)。术语聚乙烯在本文中的使用定义为包括茂金属聚乙烯而术语聚丙烯在本文中的使用定义为包括茂金属聚丙烯。适宜的共聚物可以包括1-丁烯、1-己烯、和/或1-辛烯共聚单体。mPE和或mPP均聚物或共聚物通常在溶液、淤浆、高压或气相中用与铝氧烷和/或非配位的阴离子的活化剂相结合的单-或双环戊二烯基过渡金属催化剂来生产。催化剂和活化剂可以是担载的或未担载的以及环戊二烯基环可以是取代的或未经取代的。用上述催化剂/活化剂组合生产的几种市售产品可以从ExxonMobil Chemical Company以商品名ACHIEVE、EXCEED和EXACT购得。在一个实施方案中，mPE可以是密度约0.865-0.915g/cm3的塑性体。
其它层可以是纸，木材，纸板，金属，金属箔(如铝箔和锡箔)，金属化的表面，玻璃(包括通过将氧化硅(SiOx)蒸发到膜表面上而施加的氧化硅涂层)，织物，纺粘纤维，和无纺织物(尤其是聚丙烯纺粘纤维或无纺织物)，以及涂有油墨、染料、颜料的基材，PVC等等。
所述膜可以作为单层或多层膜或层压体使用，并且可以通过任何常规方法来制造，包括简单的膜泡挤出、双轴取向方法(如拉幅框、夹气膜泡法或双膜泡法)、简单的流延/片材挤出-层压、共挤出、层压、挤出涂布、和共挤出涂布、吹塑和流延等。多层膜是所需要的，它可以由能够通过常规技术如粘合层压或挤出层压与其它层结合的单层吹塑或流延膜得到或共挤出。
可以通过平膜法或管膜法、随后可以进行单轴或双轴取向来得到膜。膜的一层或多层可以在横向和/或纵向上取向至相同或不同的程度。该取向可以在将各层集合在一起之前或之后进行。例如，可以将聚乙烯层挤出涂布或层压至取向的聚丙烯或取向的聚酯层上或者可以将聚乙烯和聚丙烯一起共挤出成膜然后进行取向。同样地，可以将取向的聚丙烯层压到取向的聚乙烯上，可以将取向的聚乙烯涂布到聚丙烯上，然后非必要地可以使结合物进一步取向。通常所述膜在纵向(MD)上以至多约15的比率和在横向(TD)上以至多约15的比率来取向。
取向条件取决于最终用途以及通常由膜生产者决定。
其它实施方案包括单层和/或共挤出多层的单轴或双轴取向的聚丙烯和聚乙烯膜。上述膜可以包含芯层和至少一个表层。上述膜可以包括芯层、一个或多个表层以及位于所述芯层和表层之间的一个或多个粘结层(tie layer)。各层可以包含一种或多种C2-C40烯烃、优选C2-C20烯烃的均聚物、共聚物和/或三元共聚物，优选α-烯烃与另一种烯烃或α-烯烃的共聚物，优选乙烯和/或丙烯均聚物或共聚物以及C2/C3/C4三元共聚物。适合于芯层的材料优选包含聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯或聚乙烯。
本文所述膜的任意的层可以包含以下所述的常规烃/石油树脂(如本文所述进行改性或没有进行改性)。任意的一层或多层也可以基于该层的重量以5-80wt％的量包括形成空隙的颗粒如碳酸钙和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或其它常规形成空隙的颗粒。一层或多层可以包含遮光剂或颜料如氧化铁、炭黑、TiO2、滑石或其组合。上述材料可用于制造白色和/或不透明膜。膜可以在纵向(MD)和/或横向(TD)上单轴或双轴取向。优选的取向比率是MD约2-10x和/或TD约2-12x。上述膜可以用如WO02/081206、US3753769、US4865908、US5057177、US5230963、US6077602和US6013353的一篇或多篇中所述的常规方法进行涂布(如涂布粘合剂、PVdC、PVOH、EVOH、丙烯酸系)和/或金属化，所有的上述文献通过引用并入本文。生产上述取向膜的方法是本领域已知的。
所述膜可以根据预期的应用改变厚度，然而厚度约1-500μm的膜通常是适宜的。打算用于包装的膜通常厚约10-60μm。在许多情况下，含有树脂改性剂时的表层的厚度为约0.5-60μm，更优选约0.5-50μm，更优选0.5-30μm，更优选1-15μm，和更优选1-3μm。
一个实施方案是包含滑爽层的拉伸/粘着薄膜，该滑爽层含有任何适宜的聚烯烃或聚烯烃的组合，所述聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯和丙烯的共聚物、以及由乙烯和/或丙烯与少量的其它烯烃特别是C4-C20烯烃共聚得到的聚合物。特别优选mPE和塑性体。在一些实施方案中，低乙酸乙烯酯含量的EVA优选具有约25wt％以下的乙酸乙烯酯含量，更优选约20wt％以下、更优选约15wt％以下、更优选约10wt％以下、更优选约5wt％以下、和优选约2-5wt％的乙酸乙烯酯。适宜的聚丙烯优选是全同立构的，即大于约90％正庚烷不溶物，其具有约0.1-300g/10min的宽范围熔体流动速率。
可以用任何常规方法如熔融共混、干混或在线混合来将树脂改性剂加入到用于其所要混入的膜层的材料中。在熔融共混中，首先混合聚合物各组分，然后在配混挤出机中挤出，从而得到包含这些材料的结合物的粒料。在干混中，将组分(优选以粒状形式)一起混合然后直接加入到用于生产膜的挤出机中。非必要地，可以在熔融共混料或干混料中引入滑爽添加剂、抗粘连添加剂、抗氧化剂、UV稳定剂、颜料、填料和其它加工助剂。
在一个实施方案中，所述树脂改性剂通过用含有该树脂改性剂和适宜的载体聚合物的母料来使用，所述母料然后在挤出成膜层之前非必要地适当与形成树脂改性剂作为其中一部分的层的材料共混，在许多情况下所述材料与用于形成膜层的聚烯烃相同或与之相容。适合的母料可以通过常规方法如在双螺杆挤出机、班伯里混合机中配混、以及本领域中已知的其它常规方法来生产。该母料一般含有约10-90wt％、更优选约20-80wt％、更优选30-70wt％、更优选40-60wt％的树脂改性剂以及含有约10-90wt％、更优选约20-80wt％、更优选约30-70wt％、更优选约40-60wt％的适合的载体聚合物以及非必要地至多约60wt％如本文所述的添加剂。适合的载体聚合物包括C2-C20α-烯烃聚合物、共聚物和三元共聚物或任意的之前所提及的其它聚烯烃。
膜添加剂如粘着剂、抗粘连剂、抗氧化剂、滑爽添加剂、颜料、填料、加工助剂、UV稳定剂、中和剂、润滑剂、表面活性剂和/或成核剂也可以存在于所述膜的一层或多层中。优选的添加剂包括二氧化硅、二氧化钛、聚二甲基硅氧烷、滑石、染料、蜡、硬脂酸钙、炭黑、低分子量树脂和玻璃珠。在一个实施方案中，所述层可以包含交联剂。优选的交联剂包括醇、多元醇、胺、二胺和/或三胺。可用交联剂的例子包括多胺如乙二胺、二亚乙基三胺、六亚甲基二胺、二乙基氨基丙胺和/或薄荷烷二胺。典型的抗氧化剂包括酚类抗氧化剂，如均为出自Ciba-Geigy的Irganox1010、Irganox1076以及3，5-叔丁基-4-羟基甲苯。
一层或多层、优选含有树脂改性剂的层通过电晕处理、电子束辐射、γ辐射、火焰处理、气体等离子体处理或微波处理来进行处理。在优选的实施方案中，一个或两个外层含有树脂改性剂，以及一个或两个外层经过电晕处理。通过表面处理所赋予的膜的初始表面张力(达因/厘米)优选大于约30、更优选大于约40、更优选大于约50、以及更优选大于约60达因/厘米。本文所述的膜在约30天、约45天、或者甚至在约60天后保持至少约75％、优选至少约80％、和优选至少约90％的初始表面张力。经过延长时间段的表面张力的保持性赋予膜更长的搁置寿命，其容许将膜存储更久以及在一些情况下免去作为随后的印刷、涂布、层压、转换或金属化操作的预备步骤的所述膜的后继再处理。
增粘剂
特别优选的增粘剂包括含有或包含不饱和酸或酸酐或其衍生物的石油/烃树脂(当包含不饱和酸或酸酐或其衍生物时称作“树脂改性剂”)。优选地，树脂改性剂中增粘剂与不饱和酸或酸酐或其衍生物的摩尔比是约50-0.5，更优选约10-2，更优选约5-2，更优选约1.5-0.67，以及更优选约1。在一些实施方案中，不饱和酸或酸酐或其衍生物与增粘剂的重量比优选小于1，在另外的实施方案中是约0.001-1，更优选约0.01-1，更优选约0.02-1，更优选约0.1-1，以及更优选约0.33-1，以及在另外的实施方案中处于约0.01与0.3之间，在另外的实施方案中处于约0.1与0.2之间。树脂改性剂一般包含约20wt％或小于20wt％的不饱和酸或酸酐或其衍生物，更优选约0.01-20wt％，更优选约0.01-15wt％，更优选约0.1-15wt％，更优选约0.1-10wt％，更优选约0.5-10wt％，更优选约0.5-8wt％，更优选约1-7Wt％，更优选约1-5wt％，更优选约1.5-5wt％，和更优选约2-5wt％。
可以进行改性以含有不饱和酸或酸酐或其衍生物的适合的增粘剂树脂包括但不限于：脂族烃树脂、氢化的脂族烃树脂、脂族/芳族烃树脂、氢化的脂族芳族烃树脂、脂环族烃树脂、氢化的脂环族树脂、脂环族/芳族烃树脂、氢化的脂环族/芳族烃树脂、氢化的芳族烃树脂、多萜树脂、萜烯-酚树脂、松香、及其两种或多种的混合物。用于本文时，松香包括松香酯和松香酸，其也可以是氢化的。
可以用不饱和酸或酸酐或其衍生物改性的适合的市售增粘剂包括出自ExxonMobil Chemical Company的OpperaTM PR 100、101、102、103、104、105、106、111、112、115、120 ECR-373和Escorez1000、2000和5000系列烃树脂，出自日本Arakawa Chemical Company的ARKONTM M90、M100、M115和M135以及SUPER ESTERTM松香酯，出自Arizona Chemical Company的SYLVARESTM酚改性的苯乙烯-α-甲基苯乙烯、苯乙烯化的萜烯树脂、ZONATAC萜烯-芳族树脂、和萜酚树脂，出自Arizona Chemical Company的SYLVACOTETM、SYLVATACTM和SYLVALITETM松香酯，出自法国Cray Valley的NORSOLENETM脂族芳族树脂，出自法国Landes的DRT Chemical Company的DERTOPHENETM萜酚树脂，出自Eastman Chemical Company of Kingsport，TN的EASTOTACTM树脂、PICCOTACTMC5/C9树脂、REGALITETM和REGALREZTM芳族和REGALITETM脂环族/芳族树脂，出自Hercules(现在为EastmanChemical Company)的FORALTM、PENTALYNTM、和PERMALYNTM松香和松香酯，出自日本Nippon Zeon的QUINTONETM酸改性的C5树脂、C5/C9树脂、和酸改性的C5/C9树脂，以及出自Neville Chemical Company的LXTM混合芳族/脂环族树脂，出自Yasuhara的CLEARON氢化萜烯芳族树脂。合适材料的一个适合的例子是由ExxonMobil Chemical Company制造的EMFR 100，其为含2.5wt％马来酸酐的增粘剂。前述例子仅是说明性的而绝非限制性的。
增粘剂可以用任何常规方法以不饱和酸或酸酐或其衍生物改性/反应。烃树脂生产和烃树脂用不饱和酸或酸酐或其衍生物改性的特别优选的方法在WO03/025084、WO03/025036、WO03/025037、WO03/025038、US4513130、6372851、4719260、4086198和3161620以及EP0088510中得到描述，其全部通过引用并入本文。树脂改性剂优选包含增粘剂与不饱和酸或酸酐或其衍生物的一种或多种反应产物。
在一个实施方案中，树脂改性剂包含通过二环戊二烯(DCPD)或取代的DCPD的热聚合生产的烃树脂，其可以进一步包括脂族或芳族单体。在一个实施方案中通过二环戊二烯(DCPD)或取代的DCPD与C9单体的热聚合生产的烃树脂在最终的树脂产物中包含约10％或10％以下的芳族物质。优选使用的改性剂是出自ExxonMobil ChemicalCompany的EMFR 100。
树脂改性剂优选具有的分子量(Mw)≤约10000，更优选≤约5000，更优选≤约2500，更优选≤约2000。用于本文时，分子量(数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和z-均分子量(Mz))通过尺寸排阻色谱法用装有差示折射率检测器并用聚苯乙烯标样校准的Waters 150凝胶渗透色谱仪来测量。试样在四氢呋喃(THF)(45℃)中测试。分子量作为聚苯乙烯当量分子量报道，并且一般以g/mol度量。
在优选的实施方案中，增粘剂的芳族物质含量是约1-15％，更优选约1-10％，和更优选约5-10％。增粘剂(在以不饱和酸或酸酐或其衍生物改性/反应之前或者之后)优选具有的软化点是约10-200℃，更优选约60-130℃，更优选约80-120℃，以及更优选约90-110℃。软化点(℃)优选根据ASTME-28(修订版1996)作为环球软化点测量。本文所用的芳族物质含量和烯烃含量通过1H-NMR测定，如直接从来自场强度大于300MHz、最优选400MHz(频率当量)的波谱仪的1H NMR谱测定。芳族物质含量是芳族质子对质子总数的积分。烯烃质子或烯属质子的含量是烯属质子对质子总数的积分。
尽管并非必需，但是增粘剂在以不饱和酸或酸酐或其衍生物改性/反应之前优选进行氢化以使得其包含≤约50％烯属质子，更优选≤约25％烯属质子，更优选≤约10％烯属质子，更优选≤约1％烯属质子，更优选≤约0.5％烯属质子，更优选≤约0.1％烯属质子。对于含芳族物质的烃树脂，氢化程度优选进行至使芳族键的氢化最小化以及优选避免其氢化。
优选地，不饱和酸或酸酐或其衍生物(乃至其混合物)包括任意的含至少一个烯键和至少一个极性基团如羰基的不饱和有机化合物。优选地，该有机化合物包含与羰基(-C＝O)共轭的烯键式不饱和以及优选包含至少一个α，β-烯键。例子包括羧酸、酰卤或酸酐、酚、醇(一元醇、二醇和多元醇)、醚、酮、烷基和芳族胺(包括多元胺)、腈、亚胺、异氰酸酯、氮化合物、卤化物及其组合和衍生物。代表性的酸和酸衍生物包括羧酸、酸酐、酰卤、酯、酰胺、酰亚胺以及其金属盐和非金属盐。实例包括马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乌头酸、柠康酸、himic acid、四氢邻苯二甲酸、巴豆酸、α-甲基巴豆酸和肉桂酸。马来酸酐是特别优选的不饱和酸或酸酐或其衍生物。其它实例包括衣康酸酐、柠康酸酐、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸单甲酯、衣康酸二乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸单酰胺、马来酸二酰胺、马来酸-N-单乙基酰胺、马来酸-N，N-二乙基酰胺、马来酸-N-单丁基酰胺、马来酸-N，N-二丁基酰胺、富马酸单酰胺、富马酸二酰胺、富马酸-N-单丁基酰胺、富马酸-N，N-二丁基酰胺、马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酸钾和甲基丙烯酸钾。优选的不饱和酸或酸酐或其衍生物包括酸、酸酐、醇、酰胺和酰亚胺。
树脂改性剂的皂化值优选范围是约1-100，更优选约3-100，更优选约3-80或约5-100，更优选约5-50或约8-60，更优选约10-40，更优选约10-30，更优选约15-30，以及更优选约20-30。
实施例
下列实施例说明本发明的益处。在实施例中使用以下物质：
LD 362是出自ExxonMobil Chemical Company的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其含4.5wt％乙酸乙烯酯，熔体指数(ASTM D-1238)为2和熔点(ASTM D-3418)为104℃。
LD 363是出自ExxonMobil Chemical Company的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其含4.5wt％乙酸乙烯酯，熔体指数(ASTM D-1238)为3和熔点(ASTM D-3418)为103℃。
FL 01418是出自ExxonMobil Chemical Company的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其含14wt％乙酸乙烯酯，熔体指数(ASTM D-1238)为18和熔点(ASTM D-3418)为82℃。
EMFR 100是出自ExxonMobil Chemical Company的含2.5wt％马来酸酐的氢化的脂环族/芳族烃树脂。
Escorez5600烃树脂是出自ExxonMobil Chemical Company的热聚合芳族/二环戊二烯基烃树脂。
母料1是含50wt％EMFR 100和50wt％LD 363的共混、挤出并造粒的组合物。
实施例1-8
在Alpine单吹塑膜生产线上生产50μm单层吹塑膜。以表1和2中所列出的用量的膜组分在膜生产线上进行干混(对于多组分膜)并挤出以生产单层膜。模口直径20cm，模口间隙1mm，模头设定值为200℃。吹塑膜生产线在下列条件下运行：吹胀比2.5，引出速率23m/min，总输出量90kg/hr。所述膜然后在表中所述能级下进行在线电晕处理然后切割并加工成30cm宽的卷。
实施例9-11
在中试共挤出涂布生产线上制成挤出涂布构造物。在表3所述生产线速度下，将90wt％FL01418和10wt％EMFR 100的混合物以25g/m2挤出至70g/m2牛皮纸基材上。试样以单挤出涂布方法涂布，熔融温度243℃，在8.89cm(3.5英寸)挤出机中挤出，0.6mm模口间隙，150mm气隙，用无光冷却辊整理。该纸基材在表3所述能级下进行电晕处理。
将实施例1-11的膜/构造物放在大气压力下温度23℃和相对湿度50％的受控区域中。然后在表中所述的时间测量表面张力，作为自所述膜最初电晕处理起的时间的函数。第0天是膜进行处理的日子。表面张力根据ASTM D-2578/94测量。
表1
  实施例     1     2     3
  膜     LD 362     LD 362     90％LD 362+10wt％母料1
  处理能级     1.5kW     3.0kW     1.5kW
    表面张力(达因/厘米)
  天
  0
  4     54     54     ---
  6     ---     ---     ＞60
  10     53-54     54     ---
  12     ---     ---     ＞60
  13     53     53-54     ---
  15     ---     ---     ＞60
  16     53     54     ---
  18     ---     ---     ＞60
  24     53     54     ---
  26     ---     ---     ＞60
  31     52     54     ---
  33     ---     ---     ＞60
  40     53     54     ---
  42     ---     ---     ＞60
  66     53     53-54     ---
  68     ---     ---     ＞60
表2
  实施例        4       5       6     7     8
膜组分     95wt％LD 362+5wt％Escorez5600   95wt％LD 362+5wt％Escorez5600  90wt％LD 362+10wt％Escorez5600  90wt％LD 362+10wt％Escorez5600   90wt％LD 362+10wt％母料1
  处理能级     1.5kW   3.0kW  1.5kW  3.0kW   1.5kW
    表面张力(达因/厘米)
  天
  0
  4     54   56  43  46   ---
  6     ---   ---  ---  ---   ＞60
  10     53-54   55  41  43   ---
  12     ---   ---  ---  ---   ＞60
  13     52   53  40-41  42   ---
  15     ---   ---  ---  ---   ＞60
  16     51   52  40  40-41   ---
  18     ---   ---  ---  ---   ＞60
  24     51   52-53  40-41  41   ---
  26     ---   ---  ---  ---   ＞60
  31     49   52  39  40   ---
  33     ---   ---  ---  ---   ＞60
  40     49   52  39  40   ---
  42     ---   ---  ---  ---   ＞60
  66     48   51-52  39-40  40   ---
  68     ---   ---  ---  ---   ＞60
表3
    实施例     9     10     11
膜组成 100wt％FL01418     90wt％FL01418+10wt％EMFR 100     90wt％FL01418+10wt％EMFR 100
  生产线速度(m/min)     100     50     100
  电晕处理能级(kW)     1     1     1
    表面张力(达因/厘米)
  自处理起的时间
  0     58-60     58-60     ＞60
  1天     54-55     58-60     ＞60
  3天     54     56-58     60
  6天     52     56     60
  8天     52     55     60
  13天     51     55     58
  16天     47     54     58
  20天     46     54     58
  24天     46     54     57
  31天     45     53     55
  37天     43     52     54
  43天     43     52     54
  49天     43     52     53
  78天     42     52     52
  4个月6天     42     52     52
  6个月26天     42     54     54
  10个月18天     42     54     54
表1和2的结果示于图1和2中。这些结果和表3的结果说明(i)添加树脂改性剂时提高的表面张力水平，(ii)即使在一半的处理能量下改进的表面张力水平，和(iii)表面张力随时间的优异保持性。
虽然已经参照特定的实施方案描述和说明了本发明，所属领域的普通技术人员将会意识到本发明适合于未在本文中说明的许多不同的变型。因此，为了确定本发明的实际范围仅仅应当参照所附的权利要求书。本文所引用的全部文献、包括测试方法，通过引用全部并入本文，为了这种结合是被允许的所有权限。

Claims (40)

1.经表面处理的制品，其包含具有约20wt％或小于20wt％的树脂改性剂的至少一层，所述树脂改性剂包含选自以下的增粘剂：脂族烃树脂、氢化的脂族烃树脂、脂族/芳族烃树脂、氢化的脂族芳族烃树脂、脂环族烃树脂、氢化的脂环族树脂、脂环族/芳族烃树脂、氢化的脂环族/芳族烃树脂、氢化的芳族烃树脂、多萜树脂、萜烯-酚树脂、松香、及其两种或多种的混合物，其中所述增粘剂具有约10,000或小于10,000的分子量(Mw)以及其中所述树脂改性剂包含约20wt％或小于20wt％的不饱和酸或酸酐或其衍生物。
2.权利要求1的制品，其中所述树脂改性剂包含所述增粘剂与不饱和酸或酸酐或其衍生物的一种或多种反应产物。
3.权利要求1或2的制品，其中具有所述树脂改性剂的层基于该层的重量包含0.1-15wt％树脂改性剂。
4.权利要求3的制品，其中具有所述树脂改性剂的层基于该层的重量包含0.1-10wt％树脂改性剂。
5.前述权利要求中任一项的制品，其中所述树脂改性剂包含0.1-15wt％不饱和酸或酸酐或其衍生物。
6.前述权利要求中任一项的制品，其中所述树脂改性剂包含0.1-10wt％不饱和酸或酸酐或其衍生物。
7.前述权利要求中任一项的制品，其中所述树脂改性剂包含1-5wt％不饱和酸或酸酐或其衍生物。
8.前述权利要求中任一项的制品，其中所述增粘剂是包含约15％或小于15％芳族物质的脂环族芳族烃树脂。
9.前述权利要求中任一项的制品，其中所述不饱和酸或酸酐或其衍生物是马来酸酐。
10.前述权利要求中任一项的制品，其中具有所述树脂改性剂的层经过火焰处理或电晕处理。
11.前述权利要求中任一项的制品，其进一步包含含有纸、木材、纸板、织物、无纺材料、聚氯乙烯、塑料、聚酰胺或金属的层。
12.前述权利要求中任一项的制品，其进一步包含涂敷层、印刷层、阻隔层、粘合剂层或金属层。
13.前述权利要求中任一项的制品，其中所述制品是单层或多层膜。
14.权利要求13的膜，其包含芯层和至少一个外层。
15.权利要求13或14的膜，其中所述膜经单轴或双轴取向。
16.权利要求14或15的膜，其中所述芯层选自聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物、一种或多种C2-C40烯烃的均聚物、共聚物和/或三元共聚物和/或其组合。
17.前述权利要求中任一项的膜，其中所述至少一个外层包含一种或多种C2-C40烯烃的均聚物、共聚物和/或三元共聚物。
18.权利要求17的膜，其中所述聚合物选自超低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、全同立构聚丙烯、高度全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、丙烯与乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物、mPE、mPP、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯、离聚物、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、氯丁橡胶、以及其任意两种或多种的组合。
19.权利要求13-18中任一项的膜，在其一层中进一步包含选自以下的增粘剂：脂族烃树脂、氢化的脂族烃树脂、脂族/芳族烃树脂、氢化的脂族芳族烃树脂、脂环族烃树脂、氢化的脂环族树脂、脂环族/芳族烃树脂、氢化的脂环族/芳族烃树脂、氢化的芳族烃树脂、多萜树脂、萜烯-酚树脂、松香、及其两种或多种的混合物。
20.权利要求13-19中任一项的膜，其中至少一层包含选自空隙形成颗粒、防滑剂、抗粘连剂、遮光剂、颜料或抗静电剂的添加剂。
21.权利要求13-20中任一项的膜，其中所述膜包含具有约20wt％或小于20wt％的乙酸乙烯酯的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
22.权利要求21的膜，其中所述膜包含具有少于5wt％乙酸乙烯酯的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
23.权利要求13-22中任一项的膜，其中所述膜在表面处理后具有初始表面张力以及其中在30天后所述经处理的表面保持至少90％的其初始表面张力。
24.权利要求23的膜，其中所述膜在60天之后保持至少90％的其初始表面张力。
25.一种方法，其包括：
(a)制备具有一层或多层的制品，所述层的至少之一包含聚合物和以该层重量计约20wt％或小于20wt％的树脂改性剂，所述树脂改性剂具有约10,000或小于10,000的分子量(Mw)以及包含约20wt％或小于20wt％的不饱和酸或酸酐或其衍生物；和，
(b)表面处理该包含所述树脂改性剂的层。
26.权利要求25的方法，其中所述表面处理是电晕或火焰处理。
27.权利要求25或26的方法，其中所述制品是具有至少一层的膜。
28.权利要求27的方法，其中所述膜是多层的以及所述树脂改性剂存在于外层中。
29.权利要求25-28中任一项的方法，其中所述膜具有至少三层以及所述树脂改性剂存在于内层中以及非必要地在外层中。
30.权利要求25-29中任一项的方法，其中所述树脂改性剂包含所述增粘剂与不饱和酸或酸酐或其衍生物的一种或多种反应产物。
31.权利要求25-30中任一项的方法，其中所述不饱和酸或酸酐或其衍生物是马来酸酐。
32.权利要求25-31中任一项的方法，其中包含所述树脂改性剂的制品由含有该树脂改性剂和聚烯烃以及非必要的附加的聚烯烃的母料制成。
33.权利要求25-32中任一项的方法，其进一步包括印刷、涂装、层压、涂布、或金属化所述经表面处理的层。
34.一种方法，其包括用通过权利要求25-33中任一项的方法所制成的膜来包装制造品。
35.约20wt％或小于20wt％的树脂改性剂在待要进行表面处理的膜的层中从而提高经处理的膜的表面张力保持性的应用，所述树脂改性剂包含选自以下的增粘剂：脂族烃树脂、氢化的脂族烃树脂、脂族/芳族烃树脂、氢化的脂族芳族烃树脂、脂环族烃树脂、氢化的脂环族树脂、脂环族/芳族烃树脂、氢化的脂环族/芳族烃树脂、氢化的芳族烃树脂、多萜树脂、萜烯-酚树脂、松香、及其两种或多种的混合物，其中所述增粘剂具有约10,000或小于10,000的分子量(Mw)以及其中所述树脂改性剂包含约20wt％或小于20wt％的不饱和酸或酸酐或其衍生物。
36.约20wt％或小于20wt％的树脂改性剂在待要进行表面处理的膜的层中从而提高经处理的膜的表面张力的应用，所述树脂改性剂包含选自以下的增粘剂：脂族烃树脂、氢化的脂族烃树脂、脂族/芳族烃树脂、氢化的脂族芳族烃树脂、脂环族烃树脂、氢化的脂环族树脂、脂环族/芳族烃树脂、氢化的脂环族/芳族烃树脂、氢化的芳族烃树脂、多萜树脂、萜烯-酚树脂、松香、及其两种或多种的混合物，其中所述增粘剂具有约10,000或小于10,000的分子量(Mw)以及其中所述树脂改性剂包含约20wt％或小于20wt％的不饱和酸或酸酐或其衍生物。
37.包含权利要求13-24中任一项的膜的层压体。
38.包含权利要求25-34中任一项方法的产物的层压体。
39.包含权利要求13-24中任一项的膜的包装膜、包装的制品、带材、标签、共挤出或挤出涂布的基材。
40.包含权利要求39的标签的容器。
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