JP2002105383A - 水性ガスバリアー性コーティング用組成物及びその製造方法 - Google Patents
水性ガスバリアー性コーティング用組成物及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高濃度で低粘度であり貯蔵安定性にも優れ、
さらに優れたガスバリアー性を有する水性コーティング
用組成物の提供。 【解決手段】 （Ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルを主成分とする共重合体組成物１００重量部と、
（Ｂ）ケン化度が９３モル％以上のポリビニルアルコー
ル系樹脂４０〜２００重量部とからなる水性ガスバリア
ー性コーティング用組成物、さらにポリビニルアルコー
ル系樹脂固形分１００部に対し硼酸を５〜２０重量部添
加してなる水性ガスバリアー性コーティング用組成物及
びその製造方法である。
さらに優れたガスバリアー性を有する水性コーティング
用組成物の提供。 【解決手段】 （Ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルを主成分とする共重合体組成物１００重量部と、
（Ｂ）ケン化度が９３モル％以上のポリビニルアルコー
ル系樹脂４０〜２００重量部とからなる水性ガスバリア
ー性コーティング用組成物、さらにポリビニルアルコー
ル系樹脂固形分１００部に対し硼酸を５〜２０重量部添
加してなる水性ガスバリアー性コーティング用組成物及
びその製造方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガスバリアー性に
優れた塗膜を有するコーティング用組成物に関する。更
に詳しくは、高濃度低粘度で優れた作業性を有し貯蔵安
定性に優れ、さらに優れたガスバリアー性を有する水性
ガスバリアー性コーティング用組成物に関する。
優れた塗膜を有するコーティング用組成物に関する。更
に詳しくは、高濃度低粘度で優れた作業性を有し貯蔵安
定性に優れ、さらに優れたガスバリアー性を有する水性
ガスバリアー性コーティング用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、食品や医薬品等を包装するための
包装材料は、酸素による包装内容物の酸化劣化を防ぐた
めに、ガスバリアー性を有する包装材料が使用されてい
る。
包装材料は、酸素による包装内容物の酸化劣化を防ぐた
めに、ガスバリアー性を有する包装材料が使用されてい
る。
【０００３】従来ガスバリアー層としては、アルミ等の
金属箔や金属蒸着樹脂フィルム、ポリ塩化ビニリデン系
樹脂やエチレンとビニルアルコールとの共重合体等の樹
脂フィルム、あるいはこれらの樹脂をコーティングした
フィルム等が主に用いられている。
金属箔や金属蒸着樹脂フィルム、ポリ塩化ビニリデン系
樹脂やエチレンとビニルアルコールとの共重合体等の樹
脂フィルム、あるいはこれらの樹脂をコーティングした
フィルム等が主に用いられている。
【０００４】しかしながら、金属箔や金属蒸着フィルム
は、ガスバリアー性には優れているが、包装材料を介し
て内容物が確認できないという問題があり、また、使用
後の廃棄性にも不燃物として処理しなければならない問
題がある。更に塩化ビニリデン系樹脂を使用した包装材
料は、ガスバリアー性や透明性は優れているが、塩素を
含有しているため今日問題になっている焼却時のダイオ
キシン等公害・環境問題で使用できにくいのが現状であ
る。
は、ガスバリアー性には優れているが、包装材料を介し
て内容物が確認できないという問題があり、また、使用
後の廃棄性にも不燃物として処理しなければならない問
題がある。更に塩化ビニリデン系樹脂を使用した包装材
料は、ガスバリアー性や透明性は優れているが、塩素を
含有しているため今日問題になっている焼却時のダイオ
キシン等公害・環境問題で使用できにくいのが現状であ
る。
【０００５】他方、ポリビニルアルコールをコーティン
グしたフィルムは、透明性があり、廃棄性の問題も少な
い。これらのことから、各種ラミネートフィルムや多層
コートフィルムにポリビニルアルコール系樹脂がガスバ
リアー剤として広く使用されている。
グしたフィルムは、透明性があり、廃棄性の問題も少な
い。これらのことから、各種ラミネートフィルムや多層
コートフィルムにポリビニルアルコール系樹脂がガスバ
リアー剤として広く使用されている。
【０００６】例えば、特開２０００−６３７５３号公報
では、オルガノシラン、ポリビニルアルコールおよび／
またはエチレン・ビニルアルコール共重合体、ならびに
オルガノシロキサンを主成分とするコーティング剤が開
示されている。これは、水溶液であるために溶解濃度が
低く、作業性に問題がある。
では、オルガノシラン、ポリビニルアルコールおよび／
またはエチレン・ビニルアルコール共重合体、ならびに
オルガノシロキサンを主成分とするコーティング剤が開
示されている。これは、水溶液であるために溶解濃度が
低く、作業性に問題がある。
【０００７】さらに、特開２０００−１１９５８５号公
報では、炭素数が４以下のα―オレフィン単位を３から
９モル％含有する水溶性ポリビニルアルコール系重合体
からなるフィルムコ−ティング剤が開示されているし、
特開２０００−１７８４７１号公報では、水酸化ナトリ
ウム水溶液または水酸化カリウム水溶液にそれぞれ分子
レベルで溶解・分散させたポリビニルアルコールおよび
珪酸塩を含むガスバリアーコート剤を開示している。こ
れらは、共に水溶液であるために溶解濃度が低く、作業
性に問題がある。
報では、炭素数が４以下のα―オレフィン単位を３から
９モル％含有する水溶性ポリビニルアルコール系重合体
からなるフィルムコ−ティング剤が開示されているし、
特開２０００−１７８４７１号公報では、水酸化ナトリ
ウム水溶液または水酸化カリウム水溶液にそれぞれ分子
レベルで溶解・分散させたポリビニルアルコールおよび
珪酸塩を含むガスバリアーコート剤を開示している。こ
れらは、共に水溶液であるために溶解濃度が低く、作業
性に問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】ポリビニルアルコール
系樹脂は、一般に水溶液の状態で基材の表面にコーティ
ングされている。このような水溶液は溶液濃度を上げる
と粘度が非常に上昇するため、塗工膜を厚くしようとす
るには、作業性の良い低濃度の水溶液を使用して多数回
コートするする必要があり、又、ガスバリアー性を高め
るために、かなり多くの塗布量をフィルム上にコートし
なければならず、乾燥時間の問題や塗布むらの原因にも
なり作業性が大きな問題になる。よって水溶液の高濃度
化が要求されている。本発明の目的は、この作業性を解
決するために、高濃度で低粘度であり貯蔵安定性にも優
れ、さらに優れたガスバリアー性を有する水性ガスバリ
アー性コーティング用組成物を提供することである。
系樹脂は、一般に水溶液の状態で基材の表面にコーティ
ングされている。このような水溶液は溶液濃度を上げる
と粘度が非常に上昇するため、塗工膜を厚くしようとす
るには、作業性の良い低濃度の水溶液を使用して多数回
コートするする必要があり、又、ガスバリアー性を高め
るために、かなり多くの塗布量をフィルム上にコートし
なければならず、乾燥時間の問題や塗布むらの原因にも
なり作業性が大きな問題になる。よって水溶液の高濃度
化が要求されている。本発明の目的は、この作業性を解
決するために、高濃度で低粘度であり貯蔵安定性にも優
れ、さらに優れたガスバリアー性を有する水性ガスバリ
アー性コーティング用組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリビニルアル
コールの存在下に（メタ）アクリル酸アルキルエステル
を主成分とする単量体混合物を乳化重合して得られる共
重合体組成物が、高濃度でしかも低粘度であり作業性に
優れ、貯蔵安定性にも優れ、さらにポリビニルアルコー
ルの優れたガスバリアー性をも併せ持つことを見出し、
本発明に至った。
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリビニルアル
コールの存在下に（メタ）アクリル酸アルキルエステル
を主成分とする単量体混合物を乳化重合して得られる共
重合体組成物が、高濃度でしかも低粘度であり作業性に
優れ、貯蔵安定性にも優れ、さらにポリビニルアルコー
ルの優れたガスバリアー性をも併せ持つことを見出し、
本発明に至った。
【００１０】すなわち、本発明は、（Ａ）（メタ）アク
リル酸アルキルエステルを主成分とする共重合体組成物
１００重量部と、（Ｂ）ケン化度が９３モル％以上のポ
リビニルアルコール系樹脂４０〜２００重量部とからな
り、さらに硼酸を添加してなる水性ガスバリアー性コー
ティング用組成物であり、ケン化度が９３モル％以上の
ポリビニルアルコール系樹脂の存在下に、（メタ）アク
リル酸アルキルエステルを主成分とする単量体混合物を
水媒体中で乳化重合する製造方法である。
リル酸アルキルエステルを主成分とする共重合体組成物
１００重量部と、（Ｂ）ケン化度が９３モル％以上のポ
リビニルアルコール系樹脂４０〜２００重量部とからな
り、さらに硼酸を添加してなる水性ガスバリアー性コー
ティング用組成物であり、ケン化度が９３モル％以上の
ポリビニルアルコール系樹脂の存在下に、（メタ）アク
リル酸アルキルエステルを主成分とする単量体混合物を
水媒体中で乳化重合する製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の構成を詳細に説明
する。本発明の水性ガスバリアー性コーティング用組成
物に使用する単量体は、（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルが主成分であり、その使用量は、全単量体に対し
て８０〜１００重量％であり、好ましくは９０〜１００
重量％である。（メタ）アクリル酸アルキルエステルと
しては、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリ
レート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレ
ート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレ
ート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メ
タ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、
ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）ア
クリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ベンジ
ル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラデシ
ル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレ
ート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、エチ
ルカルビトール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これら群より選ばれた少なくとも１種以上の単量体を使
用することができる。
する。本発明の水性ガスバリアー性コーティング用組成
物に使用する単量体は、（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルが主成分であり、その使用量は、全単量体に対し
て８０〜１００重量％であり、好ましくは９０〜１００
重量％である。（メタ）アクリル酸アルキルエステルと
しては、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリ
レート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレ
ート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレ
ート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メ
タ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、
ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）ア
クリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ベンジ
ル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラデシ
ル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレ
ート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、エチ
ルカルビトール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これら群より選ばれた少なくとも１種以上の単量体を使
用することができる。
【００１２】その他共重合可能な単量体としては、芳香
族ビニル系単量体としてスチレン、α―メチルスチレ
ン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニル
トルエン、及び（メタ）アクリロニトリル、さらにビニ
ル単量体として酢酸ビニル、プロピオン酸ビニリ、バー
サティック酸ビニル等が挙げられ、これらの群より選ば
れた少なくとも１種以上の単量体を併用することができ
る。
族ビニル系単量体としてスチレン、α―メチルスチレ
ン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニル
トルエン、及び（メタ）アクリロニトリル、さらにビニ
ル単量体として酢酸ビニル、プロピオン酸ビニリ、バー
サティック酸ビニル等が挙げられ、これらの群より選ば
れた少なくとも１種以上の単量体を併用することができ
る。
【００１３】更に、これら非官能性単量体に加えて、カ
ルボキシル基、水酸基、アミド基、カルボニル基、アミ
ノ基等の官能基を有する単量体も併用することができ
る。具体例としては、カルボキシル基含有単量体；（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコ
ン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、及びマレイン酸、
イタコン酸の炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖を有する
アルコールとのハーフエステル等、水酸基含有単量体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリ
レート等、アミド基含有単量体；（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）ア
クリルアミド等、カルボニル基含有単量体；アクロレイ
ン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミスチロール、ビ
ニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、（メタ）アク
リロオキシアルキルプロペナール、ジアセトン（メタ）
アクリレート、アセトニル（メタ）アクリレート、アセ
トアセトキシエチル（メタ）アクリレート等、アミノ基
含有単量体；アミノエチル（メタ）アクリレート、メチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリ
レート、アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
チルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド等が挙げられる。これらの群より選ばれた少なくとも
１種以上使用することができる。その使用量は、10重量
％以下である。１０重量％を超えると、多湿度の条件下
でのガスバリアー性が低下する。
ルボキシル基、水酸基、アミド基、カルボニル基、アミ
ノ基等の官能基を有する単量体も併用することができ
る。具体例としては、カルボキシル基含有単量体；（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコ
ン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、及びマレイン酸、
イタコン酸の炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖を有する
アルコールとのハーフエステル等、水酸基含有単量体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリ
レート等、アミド基含有単量体；（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）ア
クリルアミド等、カルボニル基含有単量体；アクロレイ
ン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミスチロール、ビ
ニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、（メタ）アク
リロオキシアルキルプロペナール、ジアセトン（メタ）
アクリレート、アセトニル（メタ）アクリレート、アセ
トアセトキシエチル（メタ）アクリレート等、アミノ基
含有単量体；アミノエチル（メタ）アクリレート、メチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリ
レート、アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
チルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド等が挙げられる。これらの群より選ばれた少なくとも
１種以上使用することができる。その使用量は、10重量
％以下である。１０重量％を超えると、多湿度の条件下
でのガスバリアー性が低下する。
【００１４】さらに、少量のジビニルベンゼン、ジアリ
ルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の
２〜３個の二重結合を有する架橋性単量体、グリシジル
（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド等の反応性単量体を使用することもできる。
ルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の
２〜３個の二重結合を有する架橋性単量体、グリシジル
（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド等の反応性単量体を使用することもできる。
【００１５】本発明に使用するポリビニルアルコール系
樹脂は、一般に、酢酸ビニルを塊状、溶液、懸濁、乳化
等の公知の重合方法によって重合又は共重合して得られ
たポリ酢酸ビニルを公知の方法によってケン化すること
により得られる。ただし、ポリ酢酸ビニルに限定され
ず、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、バ
ーサティック酸ビニル等のビニルエステルを使用しても
よいが、工業的には安価に製造される酢酸ビニルが好ま
しい。
樹脂は、一般に、酢酸ビニルを塊状、溶液、懸濁、乳化
等の公知の重合方法によって重合又は共重合して得られ
たポリ酢酸ビニルを公知の方法によってケン化すること
により得られる。ただし、ポリ酢酸ビニルに限定され
ず、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、バ
ーサティック酸ビニル等のビニルエステルを使用しても
よいが、工業的には安価に製造される酢酸ビニルが好ま
しい。
【００１６】本発明に使用するポリビニルアルコール系
樹脂は、好ましくは、ケン化度が９３〜９９．９モル
％、重合度が５００〜２，０００を有するポリビニルア
ルコール系樹脂から選ばれた１又は２種以上を使用す
る。特に、ガスバリアー性と作業性のバランスの取れた
高濃度低粘度のコーティング用組成物を得るための好ま
しい実施態様の１例として、ケン化度が９３〜９５モル
％で重合度が５００〜１，０００のポリビニルアルコー
ル系樹脂とケン化度が９６〜９９．９モル％で重合度が
１，０００〜２，０００のポリビニルアルコール系樹脂
の２種類を組み合わせて使用するなどの方法が挙げられ
る。
樹脂は、好ましくは、ケン化度が９３〜９９．９モル
％、重合度が５００〜２，０００を有するポリビニルア
ルコール系樹脂から選ばれた１又は２種以上を使用す
る。特に、ガスバリアー性と作業性のバランスの取れた
高濃度低粘度のコーティング用組成物を得るための好ま
しい実施態様の１例として、ケン化度が９３〜９５モル
％で重合度が５００〜１，０００のポリビニルアルコー
ル系樹脂とケン化度が９６〜９９．９モル％で重合度が
１，０００〜２，０００のポリビニルアルコール系樹脂
の２種類を組み合わせて使用するなどの方法が挙げられ
る。
【００１７】本発明の効果を損なわない範囲で変性ポリ
ビニルアルコール、メチルセルローズ、ヒドロキシエチ
ルセルローズ、澱粉、変性澱粉等を併用して使用するこ
ともできる。変性ポリビニルアルコールとしては、カチ
オン変性ポリビニルアルコール、チオール変性ポリビニ
ルアルコール、珪素含有ポリビニルアルコール、カルボ
キシル基変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。変
性澱粉としては、カチオン化澱粉、エーテル化澱粉、ウ
レタン化澱粉、酸化澱粉等が挙げられる。
ビニルアルコール、メチルセルローズ、ヒドロキシエチ
ルセルローズ、澱粉、変性澱粉等を併用して使用するこ
ともできる。変性ポリビニルアルコールとしては、カチ
オン変性ポリビニルアルコール、チオール変性ポリビニ
ルアルコール、珪素含有ポリビニルアルコール、カルボ
キシル基変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。変
性澱粉としては、カチオン化澱粉、エーテル化澱粉、ウ
レタン化澱粉、酸化澱粉等が挙げられる。
【００１８】本発明に使用するケン化度が９３モル％以
上のポリビニルアルコール系樹脂の使用量は、共重合体
組成物１００重量部に対して４０〜２００重量部であ
る。使用量が４０重量部より少ない場合は、作業性は良
好であるが、ガスバリアー性が不足する。２００重量部
を超える場合は、高濃度低粘度の組成物が得られない。
好ましくは６０〜１５０重量部である。
上のポリビニルアルコール系樹脂の使用量は、共重合体
組成物１００重量部に対して４０〜２００重量部であ
る。使用量が４０重量部より少ない場合は、作業性は良
好であるが、ガスバリアー性が不足する。２００重量部
を超える場合は、高濃度低粘度の組成物が得られない。
好ましくは６０〜１５０重量部である。
【００１９】本発明の水性ガスバリアー性コーティング
用組成物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを通
常の乳化重合方法で得られる共重合体組成物に、ケン化
度が９３モル％以上のポリビニルアルコール系樹脂を配
合することによって得ることができるが、配合物の貯蔵
安定性が低下する傾向にある。本発明においてより好ま
しい製造方法は、ケン化度が９３〜９９.９モル％のポ
リビニルアルコール系樹脂の存在下に、（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル単量体混合物を乳化重合して得る
方法である。該方法としては、ケン化度が９３〜９９.
９モル％のポリビニルアルコール系樹脂の存在下に（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル単量体混合物１００重
量を乳化重合して得られる組成物に、ケン化度が９３〜
９９.９モル％のポリビニルアルコール系樹脂の合計量
が本発明の範囲である４０〜２００重量部になるように
任意の量を配合する方法により得られる。さらに好まし
くは、通常乳化重合で使用される乳化剤を使用せずに、
ポリビニルアルコールのみを保護コロイドとして（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルを乳化重合する方法で
ある。通常の乳化剤を使用して得られた重合体組成物
は、使用している乳化剤のため多湿条件下でのガスバリ
アー性に悪影響を及ぼすとの知見を得ており、乳化剤を
使用しない本発明の乳化重合法でも、安定な水性分散液
を製造することができ、高濃度、低粘度の作業性が良
く、さらに優れたガスバリアー性を有し、貯蔵安定性も
良好な組成物を得ることができる。
用組成物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを通
常の乳化重合方法で得られる共重合体組成物に、ケン化
度が９３モル％以上のポリビニルアルコール系樹脂を配
合することによって得ることができるが、配合物の貯蔵
安定性が低下する傾向にある。本発明においてより好ま
しい製造方法は、ケン化度が９３〜９９.９モル％のポ
リビニルアルコール系樹脂の存在下に、（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル単量体混合物を乳化重合して得る
方法である。該方法としては、ケン化度が９３〜９９.
９モル％のポリビニルアルコール系樹脂の存在下に（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル単量体混合物１００重
量を乳化重合して得られる組成物に、ケン化度が９３〜
９９.９モル％のポリビニルアルコール系樹脂の合計量
が本発明の範囲である４０〜２００重量部になるように
任意の量を配合する方法により得られる。さらに好まし
くは、通常乳化重合で使用される乳化剤を使用せずに、
ポリビニルアルコールのみを保護コロイドとして（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルを乳化重合する方法で
ある。通常の乳化剤を使用して得られた重合体組成物
は、使用している乳化剤のため多湿条件下でのガスバリ
アー性に悪影響を及ぼすとの知見を得ており、乳化剤を
使用しない本発明の乳化重合法でも、安定な水性分散液
を製造することができ、高濃度、低粘度の作業性が良
く、さらに優れたガスバリアー性を有し、貯蔵安定性も
良好な組成物を得ることができる。
【００２０】前述の乳化重合は、ラジカル重合開始剤を
用い、ポリビニルアルコール水溶液中に、（メタ）アク
リル酸アルキルエステルを滴下重合させる乳化重合法で
行うことができる。また必要に応じて重合調整剤や粒子
径調整剤等を使用することもできる。ラジカル重合開始
剤としては、熱または還元性物質等によってラジカルを
生成して単量体の付加重合を起させるもので、水溶性ま
たは油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が
ある。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過
硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、
２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビ
ス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，
２−アゾビス（２，４―ジメチルバレロニトリル）等が
あり、好ましくは水溶性の重合開始剤である。その使用
量は、単量体に対して通常０．０５〜２重量部である。
なお、重合速度の促進、さらに低温での重合を行う場合
には、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン
酸塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等
の還元剤をラジカル重合開始剤と組み合わせて使用する
こともできる。
用い、ポリビニルアルコール水溶液中に、（メタ）アク
リル酸アルキルエステルを滴下重合させる乳化重合法で
行うことができる。また必要に応じて重合調整剤や粒子
径調整剤等を使用することもできる。ラジカル重合開始
剤としては、熱または還元性物質等によってラジカルを
生成して単量体の付加重合を起させるもので、水溶性ま
たは油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が
ある。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過
硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、
２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビ
ス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，
２−アゾビス（２，４―ジメチルバレロニトリル）等が
あり、好ましくは水溶性の重合開始剤である。その使用
量は、単量体に対して通常０．０５〜２重量部である。
なお、重合速度の促進、さらに低温での重合を行う場合
には、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン
酸塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等
の還元剤をラジカル重合開始剤と組み合わせて使用する
こともできる。
【００２１】本発明の水性ガスバリアー性コーティング
用組成物のガスバリアー性をさらに向上させるために、
硼酸を添加することが好ましい。硼酸を添加することに
よりポリビニルアルコール系樹脂が架橋するため湿度の
影響が少なくなり、特に多湿度の条件下でのガスバリア
ー性が向上するものと考えられる。硼酸の添加量は、使
用するポリビニルアルコール１００重量部に対して５〜
２０重量部が好ましい。その使用量が５重量部より少な
い場合には、多湿度の条件下でのガスバリアー性が低下
する。２０重量部を超えると、水溶液が増粘あるいはゲ
ル化する。
用組成物のガスバリアー性をさらに向上させるために、
硼酸を添加することが好ましい。硼酸を添加することに
よりポリビニルアルコール系樹脂が架橋するため湿度の
影響が少なくなり、特に多湿度の条件下でのガスバリア
ー性が向上するものと考えられる。硼酸の添加量は、使
用するポリビニルアルコール１００重量部に対して５〜
２０重量部が好ましい。その使用量が５重量部より少な
い場合には、多湿度の条件下でのガスバリアー性が低下
する。２０重量部を超えると、水溶液が増粘あるいはゲ
ル化する。
【００２２】本発明の水性ガスバリアー性コーティング
用組成物に使用される基材フィルムとしては、特に特定
しないがポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィル
ムあるいはナイロンフィルム等が挙げられる。
用組成物に使用される基材フィルムとしては、特に特定
しないがポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィル
ムあるいはナイロンフィルム等が挙げられる。
【００２３】本発明の水性ガスバリアー性コーティング
用組成物には、必要に応じて公知の添加物である着色顔
料、粘性調整剤、消泡剤、防腐剤、分散剤、凍結防止
剤、難燃剤、ｐＨ調整剤等を本発明の効果を損なわない
範囲で配合することができる。
用組成物には、必要に応じて公知の添加物である着色顔
料、粘性調整剤、消泡剤、防腐剤、分散剤、凍結防止
剤、難燃剤、ｐＨ調整剤等を本発明の効果を損なわない
範囲で配合することができる。
【００２４】
【実施例】以下に、本発明を実施例において詳しく説明
するが、本発明はこれによって制限されるものではな
い。なお、実施例及び比較例における部もしくは％とあ
るのは、特にことわりのない限り、重量部または重量％
を示す。
するが、本発明はこれによって制限されるものではな
い。なお、実施例及び比較例における部もしくは％とあ
るのは、特にことわりのない限り、重量部または重量％
を示す。
【００２５】実施例1 攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置及び窒素導入管
を備えた反応装置にイオン交換水１５６部、信越ポバー
ルＣ−１７（ケン化度９８．５モル％、重合度１，７０
０ 信越化学工業（株）製）１５部を仕込み、９０℃で
２時間攪拌し、信越ポバールＣ−１７を完全に溶解させ
た。内温を８０℃まで下げ、窒素を封入して、５％濃度
の過硫酸カリウム水溶液２部を添加し、内温８０℃に保
ちながらアクリル酸メチル７８部、アクリル酸ブチル２
２部の単量体混合物を３時間滴下し重合反応を行なっ
た。滴下終了後５％濃度の過硫酸カリウム水溶液１部を
添加し、８０℃で２時間熟成し室温まで冷却した。得ら
れた水性重合体組成物は、固形分４０％、粘度２３，５
００ｍＰａ・ｓ／３０℃であった。該水性重合体組成物
１００部（固形分４０％）に対して、攪拌しながら予め
２０％濃度に溶解した信越ポバールＭＡ−０５（ケン化
度９４．５モル％、重合度５００ 信越化学工業（株）
製）１２０部、硼酸２．９部、ｐＨ調整剤としてクエン
酸０．３部、イオン交換水３６部を配合した。固形分２
５％、粘度５３０ｍＰａ・ｓ／３０℃なる水性ガスバリ
アー性コーティング剤を得た。ガスバリアー性（酸素透
過度）及び貯蔵安定性共に良好であった。結果は表１に
示す。
を備えた反応装置にイオン交換水１５６部、信越ポバー
ルＣ−１７（ケン化度９８．５モル％、重合度１，７０
０ 信越化学工業（株）製）１５部を仕込み、９０℃で
２時間攪拌し、信越ポバールＣ−１７を完全に溶解させ
た。内温を８０℃まで下げ、窒素を封入して、５％濃度
の過硫酸カリウム水溶液２部を添加し、内温８０℃に保
ちながらアクリル酸メチル７８部、アクリル酸ブチル２
２部の単量体混合物を３時間滴下し重合反応を行なっ
た。滴下終了後５％濃度の過硫酸カリウム水溶液１部を
添加し、８０℃で２時間熟成し室温まで冷却した。得ら
れた水性重合体組成物は、固形分４０％、粘度２３，５
００ｍＰａ・ｓ／３０℃であった。該水性重合体組成物
１００部（固形分４０％）に対して、攪拌しながら予め
２０％濃度に溶解した信越ポバールＭＡ−０５（ケン化
度９４．５モル％、重合度５００ 信越化学工業（株）
製）１２０部、硼酸２．９部、ｐＨ調整剤としてクエン
酸０．３部、イオン交換水３６部を配合した。固形分２
５％、粘度５３０ｍＰａ・ｓ／３０℃なる水性ガスバリ
アー性コーティング剤を得た。ガスバリアー性（酸素透
過度）及び貯蔵安定性共に良好であった。結果は表１に
示す。
【００２６】実施例２ 実施例１で得られた水性重合体組成物１００部（固形分
４０％）に対して、攪拌しながら予め２０％濃度に溶解
した信越ポバールＭＡ−０５を２２４．５部、硼酸５
部、ｐＨ調整剤としてクエン酸０．３部、イオン交換水
３０部を配合して、固形分２５％、粘度１，０００ｍＰ
ａ・ｓ／３０℃なる水性ガスバリアー性コーティング剤
を得た。ガスバリアー性（酸素透過度）及び貯蔵安定性
共に良好であった。結果は表１に示す。
４０％）に対して、攪拌しながら予め２０％濃度に溶解
した信越ポバールＭＡ−０５を２２４．５部、硼酸５
部、ｐＨ調整剤としてクエン酸０．３部、イオン交換水
３０部を配合して、固形分２５％、粘度１，０００ｍＰ
ａ・ｓ／３０℃なる水性ガスバリアー性コーティング剤
を得た。ガスバリアー性（酸素透過度）及び貯蔵安定性
共に良好であった。結果は表１に示す。
【００２７】実施例３ 実施例１の単量体組成をＭＭＡ４０部、ＢＡ６０部に変
える以外は実施例１と全く同様にして、固形分２５％、
粘度６２０ｍＰａ・ｓ／３０℃なる水性ガスバリアー性
コーティング剤を得た。ガスバリアー性（酸素透過度）
及び貯蔵安定性共に良好であった。結果は表１に示す。
える以外は実施例１と全く同様にして、固形分２５％、
粘度６２０ｍＰａ・ｓ／３０℃なる水性ガスバリアー性
コーティング剤を得た。ガスバリアー性（酸素透過度）
及び貯蔵安定性共に良好であった。結果は表１に示す。
【００２８】実施例４ 実施例１と同様な装置にイオン交換水５８０部、信越ポ
バールＣ−１７を１６部と信越ポバールＭＡ−０５を６
９部仕込み、９０℃で２時間攪拌し、信越ポバールＣ−
１７及びＭＡ−０５を完全に溶解させた。内温を８０℃
まで下げ、窒素を封入し、５％濃度の過硫酸カリウム水
溶液２部を添加し、内温を８０℃に保ちながらアクリル
酸エチル８０部、メタクリル酸メチル１９部、アクリル
酸１部からなる単量体混合物を３時間滴下し重合反応を
行なった。滴下終了後５％濃度の過硫酸カリウム水溶液
１部を添加し、８０℃で２時間熟成し室温まで冷却し
た。攪拌しながら硼酸８．５部、ｐＨ調整剤としてクエ
ン酸０．４部を配合した。固形分２５％、粘度８４０ｍ
Ｐａ・ｓ／３０℃なる水性ガスバリアー性コーティング
剤を得た。ガスバリアー性（酸素透過度）及び貯蔵安定
性共に良好であった。結果は表１に示す。
バールＣ−１７を１６部と信越ポバールＭＡ−０５を６
９部仕込み、９０℃で２時間攪拌し、信越ポバールＣ−
１７及びＭＡ−０５を完全に溶解させた。内温を８０℃
まで下げ、窒素を封入し、５％濃度の過硫酸カリウム水
溶液２部を添加し、内温を８０℃に保ちながらアクリル
酸エチル８０部、メタクリル酸メチル１９部、アクリル
酸１部からなる単量体混合物を３時間滴下し重合反応を
行なった。滴下終了後５％濃度の過硫酸カリウム水溶液
１部を添加し、８０℃で２時間熟成し室温まで冷却し
た。攪拌しながら硼酸８．５部、ｐＨ調整剤としてクエ
ン酸０．４部を配合した。固形分２５％、粘度８４０ｍ
Ｐａ・ｓ／３０℃なる水性ガスバリアー性コーティング
剤を得た。ガスバリアー性（酸素透過度）及び貯蔵安定
性共に良好であった。結果は表１に示す。
【００２９】実施例５ 実施例１と同様な装置にイオン交換水７３５部、信越ポ
バールＣ−１７を２５部と信越ポバールＭＡ−０５を１
２０部仕込み、９０℃で２時間攪拌し、信越ポバールＣ
−１７及びＭＡ−０５を完全に溶解させた。内温を８０
℃まで下げ、窒素を封入し、５％濃度の過硫酸カリウム
水溶液２部を添加し、内温を８０℃に保ちながらアクリ
ル酸ブチル４０部、メタクリル酸メチル６０部の単量体
混合物を３時間滴下し重合反応を行なった。滴下終了後
５％濃度の過硫酸カリウム水溶液１部を添加し、８０℃
で２時間熟成し室温まで冷却した。固形分２０％、粘度
２，６００ｍＰａ・ｓ／３０℃なる水性ガスバリアー性
コーティング剤を得た。ガスバリアー性（酸素透過度）
及び貯蔵安定性共に良好であった。結果は表１に示す。
バールＣ−１７を２５部と信越ポバールＭＡ−０５を１
２０部仕込み、９０℃で２時間攪拌し、信越ポバールＣ
−１７及びＭＡ−０５を完全に溶解させた。内温を８０
℃まで下げ、窒素を封入し、５％濃度の過硫酸カリウム
水溶液２部を添加し、内温を８０℃に保ちながらアクリ
ル酸ブチル４０部、メタクリル酸メチル６０部の単量体
混合物を３時間滴下し重合反応を行なった。滴下終了後
５％濃度の過硫酸カリウム水溶液１部を添加し、８０℃
で２時間熟成し室温まで冷却した。固形分２０％、粘度
２，６００ｍＰａ・ｓ／３０℃なる水性ガスバリアー性
コーティング剤を得た。ガスバリアー性（酸素透過度）
及び貯蔵安定性共に良好であった。結果は表１に示す。
【００３０】比較例１ 実施例１の信越ポバールＣ−１７を信越ポバールＰＡ−
０３（ケン化度８８モル％、重合度300 信越化学工業
（株）製）に変える以外は実施例１と全く同様にして、
固形分２５％、粘度４６０ｍＰａ・ｓ／３０℃なる水性
ガスバリアー性コーティング剤を得た。貯蔵安定性は良
好であったが、ガスバリアー性（酸素透過度）が悪かっ
た。結果は表１に示す。
０３（ケン化度８８モル％、重合度300 信越化学工業
（株）製）に変える以外は実施例１と全く同様にして、
固形分２５％、粘度４６０ｍＰａ・ｓ／３０℃なる水性
ガスバリアー性コーティング剤を得た。貯蔵安定性は良
好であったが、ガスバリアー性（酸素透過度）が悪かっ
た。結果は表１に示す。
【００３１】比較例２ 信越ポバールＣ−１７の１５％濃度水溶液を作製し、試
験した。ガスバリアー性（酸素透過度）は良好であった
が、粘度が高すぎることや貯蔵中にゲル化してしまっ
た。結果を表１に示す。
験した。ガスバリアー性（酸素透過度）は良好であった
が、粘度が高すぎることや貯蔵中にゲル化してしまっ
た。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】表１中、単量体及びポリビニルアルコール
の種類を下記の略号で示した。 単量体 ＭＡ ：アクリル酸メチル ＥＡ ：アクリル酸エチル ＢＡ ：アクリル酸ブチル ＭＭＡ：メタクリル酸メチル ＡＡｃ：アクリル酸 ポリビニルアルコール（ＰＶＡ） Ｃ−１７ ：信越ポバール（信越化学工業（株）製、ケ
ン化度９８．５モル％、重合度１，７００） ＭＡ−０５：信越ポバール（信越化学工業（株）製、ケ
ン化度９４．５モル％、重合度５００） ＰＡ−０３：信越ポバール（信越化学工業（株）製、ケ
ン化度８８モル％、重合度３００）
の種類を下記の略号で示した。 単量体 ＭＡ ：アクリル酸メチル ＥＡ ：アクリル酸エチル ＢＡ ：アクリル酸ブチル ＭＭＡ：メタクリル酸メチル ＡＡｃ：アクリル酸 ポリビニルアルコール（ＰＶＡ） Ｃ−１７ ：信越ポバール（信越化学工業（株）製、ケ
ン化度９８．５モル％、重合度１，７００） ＭＡ−０５：信越ポバール（信越化学工業（株）製、ケ
ン化度９４．５モル％、重合度５００） ＰＡ−０３：信越ポバール（信越化学工業（株）製、ケ
ン化度８８モル％、重合度３００）
【００３４】試験方法 １．ガスバリアー性 本発明の水性ガスバリアー性コーティング剤を厚さ２０
μｍのＯＰＰフィルムコロナ処理面にメイヤーバーで塗
布厚が２．５μｍになるように塗工し、１００℃、３０
秒間乾燥させ試料とした。試料をガスバリアー試験機Ｏ
ＸＴＲＡＮ−１００（Ｍｏｒｄｅｒ Ｃｏｎｔｒｏｌ社
製）により２０℃、６０％ＲＨの雰囲気中で酸素透過度
を測定する。単位はｃｃ／ｍ２・２４ｈｒである。 ２．貯蔵安定性 本発明の水性ガスバリアー性コーティング剤を３０℃中
に１ヶ月間放置して粘度の変化を測定した。粘度測定は
３０℃にて行なった。
μｍのＯＰＰフィルムコロナ処理面にメイヤーバーで塗
布厚が２．５μｍになるように塗工し、１００℃、３０
秒間乾燥させ試料とした。試料をガスバリアー試験機Ｏ
ＸＴＲＡＮ−１００（Ｍｏｒｄｅｒ Ｃｏｎｔｒｏｌ社
製）により２０℃、６０％ＲＨの雰囲気中で酸素透過度
を測定する。単位はｃｃ／ｍ２・２４ｈｒである。 ２．貯蔵安定性 本発明の水性ガスバリアー性コーティング剤を３０℃中
に１ヶ月間放置して粘度の変化を測定した。粘度測定は
３０℃にて行なった。
【００３５】
【発明の効果】本発明は、ポリビニルアルコール水溶液
中で（メタ）アクリル酸エステル系単量体を乳化重合反
応させることにより、高濃度で低粘度の作業性が良好
で、ガスバリアー性が優れたコーティング剤が得られ
た。
中で（メタ）アクリル酸エステル系単量体を乳化重合反
応させることにより、高濃度で低粘度の作業性が良好
で、ガスバリアー性が優れたコーティング剤が得られ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 133/04 Ｃ０９Ｄ 133/04 151/00 151/00 Ｆターム(参考） 4J011 AA01 KA16 KA21 KA25 KB29 PA67 PB40 PC02 PC06 4J026 AA30 AC23 BA25 BA27 BB03 BB04 DB04 DB14 FA04 GA06 4J038 CE021 CE022 CG141 CH031 CH041 CH111 CH141 CJ031 CJ101 CJ131 GA02 GA03 GA06 GA09 HA476 KA02 LA02 MA08 MA10 NA08 NA23 NA26 PB04 PC08
Claims (3)
- 【請求項１】 （Ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルを主成分とする共重合体組成物１００重量部と、
（Ｂ）ケン化度が９３モル％以上のポリビニルアルコー
ル系樹脂４０〜２００重量部とからなる水性ガスバリア
ー性コーティング用組成物。 - 【請求項２】 請求項１に記載の水性ガスバリアーコー
ティング用組成物のポリビニルアルコール系樹脂１００
重量部に対して、硼酸を５〜２０重量部添加してなる水
性ガスバリアー性コーティング用組成物。 - 【請求項３】 （Ｂ）ケン化度が９３モル％以上のポリ
ビニルアルコール系樹脂の存在下に、（Ａ）（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体混合物
を水媒体中で乳化重合して得られる請求項１又は２のい
ずれかの項に記載の水性ガスバリアー性コーティング用
組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000302378A JP2002105383A (ja) | 2000-10-02 | 2000-10-02 | 水性ガスバリアー性コーティング用組成物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000302378A JP2002105383A (ja) | 2000-10-02 | 2000-10-02 | 水性ガスバリアー性コーティング用組成物及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002105383A true JP2002105383A (ja) | 2002-04-10 |
Family
ID=18783737
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000302378A Pending JP2002105383A (ja) | 2000-10-02 | 2000-10-02 | 水性ガスバリアー性コーティング用組成物及びその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002105383A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004331864A (ja) * | 2003-05-09 | 2004-11-25 | Dainippon Ink & Chem Inc | ガスバリア性コーティング組成物及び積層体 |
| WO2005019286A1 (ja) * | 2003-08-20 | 2005-03-03 | Shionogi & Co., Ltd. | 新規コーティング組成物 |
| JP2005538225A (ja) * | 2002-09-09 | 2005-12-15 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 迅速低温硬化性高ガスバリア性塗料 |
| WO2016072179A1 (ja) * | 2014-11-05 | 2016-05-12 | 日本酢ビ・ポバール株式会社 | フィルムコーティング組成物並びに経口固形製剤及びその製造方法 |
| WO2017115009A1 (en) * | 2015-12-31 | 2017-07-06 | Kemira Oyj | Water-based barrier coatings |
| KR20200019610A (ko) * | 2017-06-15 | 2020-02-24 | 케미라 오와이제이 | 배리어 코팅 조성물, 시트형 제품 및 그 용도 |
| CN116042038A (zh) * | 2022-11-04 | 2023-05-02 | 广州立诺新材料科技有限公司 | 一种水性阻隔涂料用的改性丙烯酸酯乳液及其制备方法 |
-
2000
- 2000-10-02 JP JP2000302378A patent/JP2002105383A/ja active Pending
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005538225A (ja) * | 2002-09-09 | 2005-12-15 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 迅速低温硬化性高ガスバリア性塗料 |
| JP2004331864A (ja) * | 2003-05-09 | 2004-11-25 | Dainippon Ink & Chem Inc | ガスバリア性コーティング組成物及び積層体 |
| WO2005019286A1 (ja) * | 2003-08-20 | 2005-03-03 | Shionogi & Co., Ltd. | 新規コーティング組成物 |
| US8552102B2 (en) | 2003-08-20 | 2013-10-08 | Shionogi & Co., Ltd. | Coating composition |
| US11020353B2 (en) | 2014-11-05 | 2021-06-01 | Japan Vam & Poval Co., Ltd. | Film coating composition, solid oral formulation, and method for producing the same |
| WO2016072179A1 (ja) * | 2014-11-05 | 2016-05-12 | 日本酢ビ・ポバール株式会社 | フィルムコーティング組成物並びに経口固形製剤及びその製造方法 |
| US11118079B2 (en) | 2015-12-31 | 2021-09-14 | Kemira Oyj | Water-based barrier coatings |
| WO2017115009A1 (en) * | 2015-12-31 | 2017-07-06 | Kemira Oyj | Water-based barrier coatings |
| JP2020523457A (ja) * | 2017-06-15 | 2020-08-06 | ケミラ ユルキネン オサケイティエＫｅｍｉｒａ Ｏｙｊ | バリアコーティング組成物、シート状製品及びその使用 |
| KR20200019610A (ko) * | 2017-06-15 | 2020-02-24 | 케미라 오와이제이 | 배리어 코팅 조성물, 시트형 제품 및 그 용도 |
| US11525218B2 (en) | 2017-06-15 | 2022-12-13 | Kemira Oyj | Barrier coating composition, sheet-like product and its use |
| JP7193483B2 (ja) | 2017-06-15 | 2022-12-20 | ケミラ ユルキネン オサケイティエ | バリアコーティング組成物、シート状製品及びその使用 |
| KR102569127B1 (ko) * | 2017-06-15 | 2023-08-22 | 케미라 오와이제이 | 배리어 코팅 조성물, 시트형 제품 및 그 용도 |
| CN116042038A (zh) * | 2022-11-04 | 2023-05-02 | 广州立诺新材料科技有限公司 | 一种水性阻隔涂料用的改性丙烯酸酯乳液及其制备方法 |
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