JPS616393A - 紙用塗被材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、塗被紙に接水性を付与し、耐水強度を顕著に
向上させる紙用塗被材料に関し、更に詳しくは、Ｍおよ
び板紙〈以下、これらを単に紙と略記する）への塗布及
び含浸性に優れ、接水性を付与し耐水強度を向上させ、
かつ塗被紙の乾燥時の強度の向上と光沢を改善した紙用
塗被材料に関するものである。特に本発明の塗被材料を
用いれば捩水（耐水〉段ボールに好適な紙を提供するこ
とができる。

従来の技術及び解決しようとづる問題点従来、段ボール
の耐水強度を向上させる手段としてワックス含浸が多用
されている。しかし、かかる方法は、塗被紙の圧縮強度
は乾燥時、含水時ともに顕著に向上させるものの、塗被
の際にワックスを溶融させるために高温を必要とし、更
に過剰に塗被したワックスを除去するためにも高温を必
要とする。また、ワックス含浸紙は、着色が著しく、高
級段ボールとしては使用が困難であり、破裂強さについ
ては補強効果が小さい。更に、ワックス含浸の最大の欠
点は、含浸憬のコントロールが難かしく、原紙に対して
約５０〜７Ｑｗｔ％と多最に含浸してしまい、少量の含
浸が不可能で紙本来の柔軟さを失うことにある。また、
塗布量の！［１１１はカーテンコーターで可能となるが
、この場合疾水性は得られるが耐水性は不充分である。

本発明者らは、従来から多用されているワックス含浸の
上述した欠点を解決することを目的として種々検討した
結果、塗被紙に任意の優を塗布あるいは含浸させること
が可能で、少量の塗布または含浸で捩水性があり、耐水
強度及び乾燥時強度を顕著に向上することができ、しか
も、塗被材料は光沢にすぐれ紙本来の柔軟さを損わない
という利点をも有しているＩＩｉ規な紙用塗被材料を見
出すに至った。

問題点を解決するための手段 上記問題点は、本発明によれば、水溶液中又は水分散液
中において一般式 （式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１
〜８の有機残基：Ｒ２，ＲｉおよびＲ４は互いに同−又
は相異なる炭素数１〜２０の有機残基；×は水素原子又
は結合を表わし、Ｘが結合である場合にはＲ１に付着す
る炭素原子及び該炭素原子に隣接し水素原子を付着する
炭素原子は、共に主鎖の一部を形成することができる）
で示される塩基性基および酸性基を重合体１００ｇあた
り０．０５〜０．５モルの割合で含有する数平均分子量
３００〜８０　．０００であるブタジェン又はイソプレ
ンの重合体または５０重量％以下の共重合成分を含有す
る共重合体又はこれらの混合物の水溶液又は水分散液中
で、ラジカル重合性モノマーをラジカル開始剤の存在下
に、重合させて１ｑた皮膜形成物資を必須成分として含
む紙用塗被材料によって解決される。

本発明で言う塩基性基および酸性基を有づる共役ジエン
重合体は、 （Ａ）　　分子量３００〜８０　．０００のブタジェン
又はイソプレンの重合体または５０重硲％以下の共重合
成分を含有（る共重合体またはこれらの混合物（ａ）、
および該共役ジエン重合体および／又は共重合体に炭素
−炭素結合により結合している酸性基（ｂ）よりなり、
該酸性基は一般式（式中、Ｒ＋　、Ｘは前記のとおり）
で示される基であり、かつ、重合体１００ｆｌｌ当り０
．０５〜０．５モルの割合で含有されている重合体に、
（Ｂ）一般式 （式中％Ｒ２およびＲ１、Ｒ４は互いに同−又は相異な
る炭素数１〜２０の有機残基を表わす）で示されるヒド
ロ４シル基と三級アミン基を有プる化合物を半エステル
化反応させて塩基性基、酸性基および不飽和基を含有す
る樹脂状物資を作ることによって製造することができる
。

このようにして製造した上記塩基性基および酸性基を有
する重合体はいわゆる両性イオン化合物であり、分子内
に塩基性基と酸性基を有しているため低分子の中和剤を
加えなくても十分安定に水に溶解あるいは分散すること
ができる。したがって、低分子中和剤の飛散による水溶
液の不安定化などの欠点もなく、十分に広いＰＨの範囲
で水溶液は安定であるという特徴を有している。また、
アミン、アンモニアなどの低分子中和剤を使用しなくて
もよいので臭気がすくないという特徴もある。

本発明で用いるブタジエン又はイソプレンの重合体及び
共重合体は、３００〜８０．０００の数平均分子量を有
し、常温で液体又は半固体のものである。共重合体は、
５０重量％までの共重合成分を含有するものとする。

使用し得る共重合成分の例は、２．３−ジメチルブタジ
ェンおよびピペリレンのような共役ジオレフィン、エチ
レン性不飽和結合を有するビニルモノマ〜、殊に、イソ
ブチレン、ジイソブチレン、スチレン、α−メチルスチ
レン、どニルトルエン、ジビニルベンゼンのような脂肪
族又は芳香族ビニルモノマーである。ブタジェンとイソ
プレンの共重合体も使用され得る。

ブタジェン又はイソプレンの重合体及び、上に例示した
如き共重合成分を共重合した共重合体の２種以上の混合
物も使用することができる。

重合体または共重合体は従来公知の方法で製造される。

すなわちナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属また
は有機アルカリ金属化合物を媒体としてブタジェンまた
はイソプレンに対して５０モル％以下の量の芳香族ビニ
ルモノマ−１例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエンまたはジビニルベンゼン、とをＯ℃〜１０
０℃の温度でアニオン適合させる方法が代表的な製造方
法である。この場合分子量を制御し、ゲル分などの少な
い、淡色の低重合体を作るためには、ベンジルナトリウ
ムのような有機アルカリ金属化合物を触媒とし、アルキ
ルアリール基を有する化合物例−えばトルボンを連鎖移
動剤とづる連鎖移動重合法（米国特許第３７８９０９０
号）あるいはテトラヒドロフラン溶媒中でナフタリンの
ような多環芳香族化合物を活性剤とし、ナトリウムのよ
うなアルカリ金属を触媒とするりピンク複合法（特公昭
４１−１７４８５号、同４３−２７４３２号〉あるいは
トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素を溶媒とし
、ナトリウムのような金属の分散体を溶媒とし、ジオキ
リンのようなエーテル類を添加して分子量を制御する重
合法（特公昭３２−７４４６号、同３３−１２４５号、
同３１１０１８８号）などが好適な製造方法である。ま
た８族金属例えばコバルト、またはニッケルのアレチル
アセトン化合物およびアルキルアルミニウムハロゲンを
触媒とする配位アニオン重合によって製造される（特公
昭４５−５０７号、同４６−３０３００号）重合体も用
いることができる。あるいは、合成ゴム、天然ゴムの熱
分解生成物も好ましく使用できる。

本発明においては上に例示したようにして作ったブタジ
ェン又はイソプレンの重合体あるいは共重合体をナフテ
ン酸金属塩などの乾燥剤存在下で空気を吹込み、部分酸
化重合変性した重合物も使用できる。

また、上述したような重合体又は共重合体を製造する際
に、重合停止を行う前に二酸化炭素、水、アルコール、
６機酸等の含酸素化合物を添加することにより、重合体
末端に水酸基、カルボキシル基などの官能基を導入した
重合体又は共重合体も使用することができる。

本発明で使用するブタジェン又はイソプレンの重合体又
は共重合体の好ましい分子邑範囲は３００〜８０　．０
００、更に好ましくは５００〜５　。

０００の範囲であり、共重合体の共重合成分の含有量の
好ましい範囲は５〜３０重山％、更に好ましくは１０〜
２５重（至）％の範囲である。

上記ブタジェン又はイソプレンの重合体または５０重量
％以下の共重合成分を含有する共重合体またはこれらの
混合物に一般式 ： （ここでＲＩＳＸは前記のとおり）で示される酸基を導
入する方法としては約１００〜３００℃の温度でマレイ
ン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、無水シトラコン
酸などを付加させる従来公知の方法が利用できる（特公
昭４６−１１１９５号）。また、これらの付加反応を行
なう際、フェニレンジアミン類、ピロガロール類、ナフ
トール類等を系中に存在させ、ゲル化反応を防止する方
法（西独公開２，８６２，１８４＠）も好ましく採用で
きる。

前記一般式（Ｉ） で示される酸基の吊は重合体１００ｇ当り０．０５〜０
．５モルの範囲、好ましくは０．０７５〜０゜１５０モ
ルである。上記酸基の闇が重合体１００ｇ当り０．０５
モルより少ない場合にｔま成分（Ａ）の（Ｉ＞を付加し
た重合体を一般式＜ＩＩ）ので示されるヒドロキシル基
と三級アミノ基を有する化合物と反応させて得た重合体
を水溶性化させる場合水溶性が悪く、又上記酸基の量が
０．５モルより多い場合には高粘度となり実用上使用し
にくい。

本発明において使用される、上記一般式＜Ｉｔ）で示さ
れるヒドロキシル基と三級アミン基を有する化合物の例
はジメチルアミンエタノール、ジメチルアルミツブロバ
ノール、ジメチルアミノブタノール、ジエチルアミノエ
タノール、ジエチルアミンプロパノール、ジエチルアミ
ノブタノールなどである。

本発明においては、前記成分（Ａ）の（Ｉ）を付加した
重合体に（ｎ）のヒドロキシル基と三級アミノ基を有づ
る化合物（成分（Ｂ））を反応さぜる。この反応は、酸
無水基と三級アミノ基を有するアルコールとの半エステ
ル化反応である。使用されるアルコールアミン化合物の
総量は成分（Ａ）の酸無水基に対して当モルの鎖で用い
ることが好ましいが、過剰のアミン化合物を用いて反発
後留去することも可能である。また酸無水基に対して当
モル以下用い酸無水基も残すこともできる。ヒドロキシ
ル基と三級アミノ基を有する化合物の量は重合体１００
ｇ当り０．０５〜０．５モル、好ましくは０．１〜０．
２５モル用いられる。

上記成分（Ａ）の＜Ｉ＞を付加した重合体と成分（Ｂ）
のヒドロキシル基と三級アミノ基を有づる化合物の半エ
ステル化反応は室温〜２００℃、好ましくは５０〜１５
０℃で実施される。

該半エステル化反応は溶剤の存在下でも非存在下でも行
うことができる。半エステル化せしめられる成分（Ａ）
の（Ｉ）を付加した重合体の粘度が低い場合には、溶剤
は使用しない方が好ましい。

溶剤を使用する場合にはベンゼン、トルエン、シクロヘ
キサン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、ジグライムな
どのエーテル系溶剤など成分（Ａ）の（Ｉ）を付加した
重合体と混合する溶剤を使用することができる。

このような反応により、重合体側鎖にエステル基と三級
アミン基および酸性基 を有する重合体が生成ｊる。

このように生成された重合体は水溶性が良く容易に水溶
化される。

この水溶化によって、 で示される基が生成する。

本発明において用いられるラジカル重合性ビニルモノマ
ーは通常炭素数１〜２４の化合物で、これらの例は一般
式 ％式％ （ここでＲ′＋は水素、あるいはメヂル基を表わし、Ｒ
−２は炭素数１〜２０の有機残基を表わづ）で示される
化合物、例えば（メタ）アクリル酸メチル、〈メタンア
クリル酸ブチル、〈メタ）アクリル酸メトキシブチル、
ジェヂルアミノエチル（メタ〉アクリレート、■ヂレン
グリコールジ（メタ）アクリレートおよび／または、一
般式（ｎは１〜４の整数、Ｒ′ｓは水素、炭素数１〜１
０のアルキル基、あるいはビニルあるいはハロゲンを表
わす）で示されるスチレンあるいはスチレン誘導体、例
えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
及びジビニルベンゼンであり、これらの２種以上を用い
ることもできる。

上に例示したような、ラジカル重合性ごニルモノマーの
使用量は、先に述べたアミノ基及び酸性基を有するブタ
ジェン又はイソプレン（共）重合体１００重量部に対し
て好ましくは２０〜５００重毎部、更に好ましくは８０
〜２００重山部である。

これらラジカル重合性ビニルモノマーを先に述べたアミ
ン基および酸性基を導入したブタジェン又はイソプレン
重合体又は共重合体の水溶液中又は水分散液中で重合さ
せる。この重合は有機又は無機のラジカル同始剤の存在
下、反応温度２０〜２００℃、好ましくは６０〜１００
℃において有利に行うことができる。この際ラジカル重
合性ビニルモノマーは最初から水溶液中に加えても良く
、また反応の進行と同時に添加しても良い。

ラジカル開始剤の例どしては有機化合物の開始剤として
ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキ
サイド、アゾイソブチロニトリル、ジターシャリイブチ
ルパーオキサイドなどであり、無機化合物の開始剤とし
ては過硫酸アンモン、過硫酸カリ、過硫酸す１−リウム
などがあげられる。

このようにして非常に微細な粒子をもつ水性エマルジョ
ンが得られる。この■マルジョンは界面活性剤を必要と
づることなく貯蔵安定性が優れている。

実　　施　　例 以下本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定され
るものではない。

測定法 実施例に示した、塗被紙の接水度、圧縮強度、破裂強度
は次のようにして測定した。

（１）俣水度 ＪＩＳ　　Ｐ−８１３７の紙及び板紙の接水度試験方法
に準拠した。

（２）圧縮強度 ＪＩＳ　　Ｐ−８１２６の板紙の圧縮強度試験方法（リ
ングクラッシュ）及びＪＩＳ　　Ｚ−０４０１の段ボー
ルの圧縮強度試験方法に準拠した。

（３）破裂強度 ＪＪＳ　　Ｐ−８１３１の紙及び板組のミューシン高圧
型試験機による破裂強さ試験方法に準拠した。

実施例１ ３０Ωオートクレーブにベンジルナトリウム１モル、ト
ルエン４モル、ｎ−ヘキサン１５．１１を窒素気流下で
仕込み、３０℃にした後ブタジェン１０Ωを温度を３０
℃に保ちながら２時間で張り込んだ後、メタノール２０
０１１１．１１を加え重合を停止した。次に白土１ｋ（
ｌを加え激しく攪伴した後、−過しアルカリを含まない
透明なポリマー溶液を得た。次にこのポリマー溶液から
未反応ブタジェン、トルエン、ｎ−ヘキサンを留去し、
ヨウ素価４５０．１．２結合６８％数平均分子量２００
０のポリブタジェン（Ａ＞を合成した。

次にポリブタジェン（Ａ）１．０００！１　、無水マレ
インａＱ１６５（１、キシレン３０Ｃ）ｏ、アンチゲン
３Ｇ（住友化学商品名）２ｇを２．ｌｌオートクレーブ
に仕込み窒素気流下に１９０℃で８時間反応させた。次
に未反応無水マレイン酸、キシレンを減圧下で留去し、
酸価８０のマレイン化液状ポリブタジェン（Ａ１）を合
成した。

マレイン化ポリブタジェン（Ａ１）中の酸基の構造は大
部分は 調 であるが、一部空気中の水により加水分解したで示され
る構造のものも含まれている。

次に２．Ｉｌセパラブルフラスコにマレイン化ポリブタ
ジェン（Ａ１）５００（１、ジメヂルアミノエタノール
６０．５ｇを仕込み１００℃に２時間加熱し、第三級ア
ミノ基とエステル基とＩＩ性基を有するポリブタジェン
（Ａ２）を合成した。（Ａ２）を６０℃まＣ冷却したの
ち純水を加え固型分濃度２０ｗｔ％の水溶液（Ａ３）を
調整した。

上記水溶液２００Ｑを１．Ｉｌセパラブルフラスコにと
り、メタクリル酸ｎブチルを８０ｇ加え、更に純水１２
０１１１を加えて、撹拌しながら、８０℃まで窒素気流
化で加熱したのら、過硫酸カリウム１．２ｇを加えたと
ころ発熱がみられた。これを８０℃で２時間反応させ常
温に冷却したのら、不揮発分を測定したところ、２９．
９％であり、反応はほぼ１００％進行していた。また得
られた溶液は微細な粒子をもつエマルジョン（Ａ４）と
なっていた。

このエマルジョンをにライナーに含浸し１２０℃で３０
分間乾燥させると光沢の良い塗被紙が得られ、このもの
の圧縮強度及び１時間浸水後の吸水率と圧縮強度を測定
し、この結果を第−表に示した。

また、このエマルジョンを１５ｗｔ％に水で希釈し、段
ボール（ＪＩＳ　　Ｚ−１５１６外装用段ボールの両面
段ボール１種担当Ａフルート使用）に含浸後１２０℃で
３０分間乾燥させ、この塗被段ボールの圧縮強度及び破
裂強度、一時間浸水後の吸水率と圧縮強度及び破裂強度
を測定し、この結果を第三表に示した。

またさらに、このエマルジョンを２ｗｔ％に水で希釈し
にライナーに刷毛塗りし、９０℃で２分間乾燥させ、こ
の塗被紙の俣水度を測定し、この結果を第三表に示した
。

実施例２ 実施例１と全く同様の方法で得た固型分濃度２０ｗｔ％
の水溶液（Ａ３　）２０００をとり、これにメタクリル
酸ｎブチル４０ｇ、スチレン４０（＋、過硫酸アンモニ
ウム１．２＋１、蒸溜水、１２０（］を加え、系全体が
均一になるように撹拌しながら７５℃で３時間反応させ
た。得られたエマルジョンは均一なもので、３ケ月後も
変化がなかった。このエマルジョンの不揮発分は２９ｗ
ｔ％であった。

このエマルジョンをにライナーに含浸し、１２０℃で３
０分間乾燥させると光沢の良い塗被紙が得られ、このも
のの圧縮強度及び１時間浸水後の吸水率と圧縮強度を測
定した。この結果を第−表に示した。

また、このエマルジョンを１５ｗｔ％に水で希釈し、段
ボールに含浸後１２０℃で３０分間乾燥さけ、この塗被
段ボールの圧縮強度及び破裂強度、一時間浸水後の吸水
率と圧縮強度及び破裂強度を測定した。この結果を第三
表に示した。

またさらに、このエマルジョンを２ｗｔ％に水で希釈し
、Ｋライナーに刷毛塗りし９０℃で２分間乾燥させ、こ
の塗被紙の接水度を測定し、この結果を第三表に示した
。

実施例３ 実施例１と全く同様の方法で得た固型分濃度２Ｑｗｔ％
の水溶液（Ａ３　＞２０００をとり、これにアクリル酸
ｎブチル４０ｇ、スチレン４０ｇ、純水１２０ｇを加え
、系全体が均一になるように撹拌しながら８５℃に昇温
した。これにターシャリ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド１．５ｇを加え約２時間反応させた。得られたエマル
ジョンの不揮発分は２９ｗｔ％であった。このエマルジ
ョンをにライナーに含浸し１２０℃で３０分間乾燥させ
ると光沢の良い塗被紙が得られ、このものの圧縮強度及
び１時間浸水後の吸水率と圧縮強度を測定した。この結
果を第−表に示した。

また、このエマルジョンを１５ｗｔ％に水で希釈し、段
ボールに含浸侵１２０℃で３０分間乾燥させ、この塗被
段ボールの圧縮強度及び破裂強度、一時間浸水後の吸水
率と圧縮強度及び破裂強度を測定した。この結果を第三
表に示した。

またさらに、こＱエマルジョンを２ｗｔ％に水で希釈し
、Ｋライナーに刷毛塗りし９０℃で２分間乾燥させ、こ
の塗被紙の接水度を測定した。この結果を第三表に示し
た。

比較例−１ 軟化点６１℃、融点５５．４℃、輯大度が２５℃で１４
．３５℃で４１の性状をもつ１２５°パラフインをにラ
イナーに１００℃で１５秒間含浸し１２０℃で３０分間
ワックス切りを行い〜このものの圧縮強度及び一時間浸
水後の吸水率と圧縮強度を測定し、この結果を第−表に
示した。

また、この１２５°パラフインを段ボールに１００℃で
１５秒間含浸し、１２０℃で３０分間ワックス切りを行
ない、このものの圧縮強度及び破裂強度、一時間浸水後
の吸水率と圧縮強度及び破裂強度を測定し、この結果を
第三表に示した。

第−表 （ｗｔ％／原紙） リングラッシュ （ｋｇ／ｃｍ） 乾　　燥　　　３１．１　　３５．５　　　　３９．２
　　　　４０，０　　　　４６，０浸水１ｈｒ　　　　
６，３　　２０．３　　　　９．７　　　　９．８　　
　　１２．６吸水率　　　　６０．９　　　６．４　　
　　１７．２　　　　１７．４　　　　３６．０注−２
ＷＡ湿条件　乾燥温度と時間　１２０″ＣＸ　２ｍ１ｎ
調湿温度、湿度と時間　２０℃±２℃、６５±２％Ｘ２
４ｈｒ第二表 縦方向撲水度　　ＲＯＲ８Ｒ４Ｒ４ 横　　〃　　　　ＲＯＲ８Ｒ４Ｒ４ 第三表 （ｗｔ％／原紙） 圧縮強度２２，４　２６．６　　２９，６　　３０．０
　３８，３（ｋＱ／ｃｍ） 浸水ｌｈｒ後の 吸　　水　　率　１１２　　７２　　　　　８２　　　
　　８４　　　　　４０．８（ｗｔ％／原紙） 浸水市ｒ後の 圧縮強度　０　４．０　　２．９　　２．８　　８．５
（ｋＭｃｍ） 破裂強度６．６　９．０　　８．２　　７．７　　５．
７（ｋｇ／ｃＩ２） 浸水１ｈｌ・後の 破裂強度　０　４，２　　３．０　　３．０　　３．５
注−２調湿条件　乾燥温度と時間　１２０℃ｘ　２’ｌ
ｉｎ調湿のｍ度、湿度と時間　　２０±２℃、６５±２
％Ｘ２４ｈｒ手続ン市ＬＩ’周 １．事件の表示　　　特願昭５９−１２６２９１号２、
発明の名称　　　紙　用　塗　被　材　料３、補正をす
る者 事件との関係　特晶１出願人 名　称　　（４４４）日本石油株式会社４、代理人 ６、補正により増加する発明の数　　変化なし７、補正
の対象　　　明細書（発明の詳細な説明）８、補正の内
容 〔１〕明細川中、第８頁１３行の［トルゴンｊを［トル
１ンＪと補正する。

（２〕同、第８頁１７行の「複合法」を１重合法」と補
正する。

（３〕同、第９頁１行の「ジオキリン」を１ジオキリ−
ン」と補正する。

（４１同、第１８頁１８行の「ヨウ素」を１ヨウ素」と
補正づる。

〔５〕同、第１８頁２０行の１ブタジエン」を［ブタジ
ェン］と補正する。

（６）同、第２５頁の第−表と同２６頁の第二人を別紙
のとおり補正する。

第−表 （ｗｔ％／原超） リングラッシュ （ｋＭｃｓ２） 乾　　燥　　　３１ｊ　　　　３５．５　　　　３９．
２　　　　４０．０　　　　４６．０漫水１ｈｒ　　　
　６，３　　２０．３　　　　９．７　　　　９．８　
　　　１２．６吸水率　　　　６０，９　　６，４　　
　　１７．２　　　　１７．４　　　　３６．０注〜２
　調湿条件　乾燥温度と時間　１２０’　Ｃｘ２ｍ１ｎ
調湿温度、湿度と時間　２０℃±２℃、６５±２％ｘ２
４ｈｒ第三表 （／／１％／原４Ｉｉ） 圧縮強度２２．４　２６．６　　２９．６　　３０，０
　　３８，３（ｋｏ／ｃｅ２） 浸水１ｈｒＷ！の 吸　　水　　率　１１２　　７２　　　　　８２　　　
　　８４　　　　　４０．８（ｗｔ％／原、Ｍ） 浸水Ｉｈｒ後の 圧縮強度　０　４．０　　２．９　　２．８　　８．５
（ｋＱ／ｃｉ２） 破裂強度６．６　９，０　　８，２　　７，７　　５．
７（ｋＭｃｉ２＞ 浸水ｊｈｒ後の

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔１〕水溶液中又は水分散液中において一般式▲数式、
   化学式、表等があります▼（式中、Ｒ＿１は水素原子、
   ハロゲン原子、又は炭素数１〜８の有機残基；Ｒ＿２、
   Ｒ＿３およびＲ＿４は互いに同一又は相異なる炭素数１
   〜２０の有機残基；Ｘは水素原子又は結合を表わし、Ｘ
   が結合である場合にはＲ＿１に付着する炭素原子及び該
   炭素原子に隣接した水素原子を付着する炭素原子は、共
   に主鎖の一部を形成することができる）で示される塩基
   性基および酸性基を重合体１００ｇあたり０．０５〜０
   ．５モルの割合で包含する数平均分子量３００〜８０，
   ０００であるブタジエン又はイソプレンの重合体または
   ５０重量％以下の共重合成分を含有する共重合体又はこ
   れらの混合物の水溶液又は水分散液中で、ラジカル重合
   性モノマーをラジカル開始剤の存在下に重合させて得た
   皮膜形成物資を必須成分として含む紙用塗被材料。