JPS63120195A

JPS63120195A - 紙塗被材料

Info

Publication number: JPS63120195A
Application number: JP26240486A
Authority: JP
Inventors: 輝久黒木; 宮崎　一夫; 伊藤　章生; 大美賀　広芳
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1986-11-04
Filing date: 1986-11-04
Publication date: 1988-05-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、塗被紙に撥水性を付与し、耐水強度を顕著に
向上させろ紙塗被材料に関し、更に詳しくは、紙および
板紙（以下、これらを単に「紙」と略記する）への塗布
および含浸性に優れ、撥水性を付与し、耐水強度を向上
させ、かつ塗被紙の乾燥時の強度を向上し、光沢を改善
する紙塗被材料に関するものである。特に、本発明の塗
被材料を用いれば、撥水（耐水）段ボールに好適な紙を
提供することができる。

［従来の技術および解決しようとする開運点］従来、紙
の乾燥時の強度（以下「常態強度」という）および湿潤
時の強度（以下「耐湿強度」という）を向上させる手段
として、サイズ剤または紙力増強剤を加えるか、あるい
は、ワックス、アクリルエマルションおよび尿素樹脂、
メラミン樹脂、フェノール樹脂等のホルムアルデヒド縮
合系熱硬化樹脂を含浸させる方法が試みら九ている。

ところが、サイズ剤または紙力増強剤の添加による耐湿
強度の向上効果には一定の限界があり、ある程度以上添
加しても効果はそれ以上増大しなくなる。

また、ワックスやアクリルエマルションを含浸させる方
法では、塗被紙へのワックスや樹脂の浸透が十分でなく
、耐湿強度は向上するが、常態強度を向上させることは
困難であった。

このような問題点を改良するために共役ジエン系重合体
の変性物が提案されていおり、ある程度の常態強度の改
善はされているが、未だ十分ではない。

更に、前述のホルムアルデヒド縮合系熱硬化性樹脂を含
浸させた後加熱硬化する方法では、紙へ樹脂は十分に浸
透し常態強度は向上するが、得られた含浸紙は脆く、紙
に特有な柔軟性を損なうという欠点があり、このために
耐湿強度も不十分なものであった。

そこで本発明者らは、上記のような欠点を解決すること
を目的として種々検討した結果、塗被紙に任意の量を塗
布あるいは含浸させることが可能で、少量の塗布または
含浸で撥水性があり、耐湿強度および常態強度を顕著に
向上することができ、しかも、塗被材料は光沢に優れ、
紙本来の柔軟さを損なわないという利点をも有している
新規な紙塗被材料を見出すに至った。

［問題点を解決するための手段］上記問題点は、本発明によれば、（Ａ）水溶液中または
水分散液中において下記一般式：（式中、Ｒ１は水素原
子、ハロゲン原子、または炭素数１〜８の有機残基；Ｒ
２，Ｒ，およびＲ４は互いに同一または相異なる炭素数
１〜２０の有機残基；Ｘは水素原子または結合を表わし
、Ｘか結合である場合には、Ｒ１に付着する炭素原子お
よび該炭素原子に隣接した水素原子を付着する炭素原子
は、共に主鎖の一部を形成することができる）で示され
る塩基性基および酸性基の両性基を重合体１００ｇ当り
０．０５〜０．５モルの割合で含有する数平均分子量３
００〜ａｏ、ｏｏｏである、ブタジェンまたはイソプレ
ンの重合体、または５０重量％以下の共重合成分を含有
するブタジェンもしくはイソプレンの共重合体、あるい
はこれらの混合物の水溶液または水分散液中で、ラジカ
ル重合性ビニルモノマーを、ラジカル重合開始剤の存在
下に重合させて得た皮膜形成物質を、固形分換算で１０
０重量部、および（Ｂ）ホルムアルデヒド縮合系熱硬化
性樹脂５〜５００重量部からなる紙塗被材料によって解
決される。

本発明で言う成分（Ａ）における塩基性基および酸性基
の両性基を有する共役ジエン重合体は、（ａ）分子量３
００〜ｓｏ、ｏｏｏのブタジェンまたはイソプレンのホ
モ重合体または５０重量％以下の共重合成分を含有する
共重合体またはこれらの混合物であって、該共役ジエン
重合体および／または共重合体に炭素−炭素結合により
結合している酸基よりなり、該酸基は、一般式：％式％
［］（式中、Ｒ１およびＸは前記の通り）で示される基であ
る重合体に、（ｂ）一般式（式中、Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は互いに同一または相異
なる炭素数１〜２０の有機残基を表わす）で示されるヒ
ドロキシル基と三級アミノ基を有する化合物を半エステ
ル化反応させることにより得られる。

本発明で用いるブタジェンまたはイソプレンの重合体お
よび共重合体は、３００〜８０，０００の数平均分子量
を有し、常温で液体または半固体のものである。共重合
体は５０重１％までの共重合成分を含有するものとする
。

使用し得る共重合成分の例は、２，３−ジメチルブタジ
ェンおよびピペリレンのような共役ジオレフィン、エチ
レン性不飽和結合を有す芭ビニルモノマー、殊に、イソ
ブチレン、ジイソブチレン、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンのような脂肪
族または芳香族ビニルモノマーである。ブタジェンとイ
ンブレンの共重合体も使用され得る。

ブタジェンまたはイソプレンの重合体およびこわらの共
重合体、ならびに上に例示したような共重合成分を共重
合した共重合体の２種以上の混合物も使用することがで
きる。

上記の重合体または共重合体は従来公知の方法で製造さ
れる。すなわち、ナトリウム、リチウムなとのアルカリ
金属または有機アルカリ金属化合物を媒体として、ブタ
ジェンまたはイソプレンに対して５０重量％以下の量の
、芳香族ビニルモノマー、例えば、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエンまたはジビニルベンゼンと
を、０℃〜１００℃の温度でアニオン重合させる方法か
代表的な製造方法である。この場合、分子量を制御し、
ケル分などの少ない淡色の低重合体を作るためにはベン
ジルナトリウムのような有機アルカリ金属化合物を触媒
とし、アルキルアリール基を有する化合物、例えばトル
エンを連鎖移動剤とする連鎖移動重合法（米国特許第３
．７８９，０９０号）、あるいはテトラヒドロフラン溶
媒中でナフタリンのような多環芳香族化合物を活性剤と
し、ナトリウムのようなアルカリ金属を触媒とするリビ
ング重合法（特公昭４２−１７４８５号、同４３−２７
４３２号）、あるいはトルエン、キシレンのような芳香
族炭化水素を溶媒とし、ナトリウムのような金属の分散
体を触媒とし、ジオキサンのようなエーテル類を添加し
て分子量を■制御する重合法（特公昭３２−７４４６号
、同３３−１２４５号、同３４−１０１８８−号）など
が好適な製造方法である。また、第８族金属、例えば、
コバルトまたはニッケルのアセチルアセトン化合物およ
びアルキルアルミニウムハロゲンを触媒とする配位アニ
オン重合によって製造される（特公昭４５−５０７号、
同４６−３０３００号）重合体も用いることができる。

あるいは、合成ゴム、天然ゴムの熱分解生成物も好まし
く使用できる。

本発明においては、上に例示したようにして調製したブ
タジェンまたはイソプレンの重合体あるいは共重合体を
、ナフテン酸金属塩などの乾燥剤の存在下で空気を吹込
み、部分酸化重合変性した重合物も使用できる。

また、上述したような重合体または共重合体を製孟する
際に、重合停止を行なう前に、二酸化炭素、水、アルコ
ール、有機酸等の含酸素化合物を添加することにより、
重合体末端に水酸基、カルボキシル基などの官能基を導
入した重合体または共重合体も使用することができる。

本発明で使用するブタジェンまたはイソプレンの重合体
または共重合体の好ましい分子量範囲は３００〜ｓｏ、
ｏｏｏ、更に好ましくは５００〜ｓ、ｏｏｏの範囲であ
り、共重合体の共重合成分の含存量は５０重量％以下で
あり、その好ましい範囲は５〜３０重量％、更に好まし
くは１０〜２５重量％の範囲である。

上記ブタジェンまたはイソプレンの重合体または５０重
量％以下の共重合成分を含有する共重合体またはこれら
の混合物に、前記一般式［ＩＩで示される酸基を導入す
る方法としては、約１００〜３００℃の温度で、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、無水シトラコン
酸などを付加させる従来公知の方法が利用できる（特公
昭４６−１１１９５号）。またこれらの付加反応を行な
う際、フェニレンジアミン類、ピロガロール類、ナフト
ール類等を系中に存在させ、ゲル化反応を防止する方法
（西独公開２，８６２，１８４号）も好ましく採用でき
る。

上記（Ｉ）式の酸基が導入された共役ジエン重合体（成
分ａ）に、首記式（ＩＩ）で表わされるヒドロキシル基
と三級アミノ基を有する化合物（成分ｂ）を半エステル
化反応させる。

本発明において使用される、前記一般式（ＩＩ）で示さ
れるヒドロキシル基と三級アミノ基を存する化合物の例
は、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミンプロパ
ツール、ジメチルアミノブタノール、ジエチルアミノエ
タノール、ジエチルアミノプロパノール、ジエチルアミ
ンブタノールなどである。

上記の反応は、酸無水基と三級アミノ基を育するアルコ
ールとの半エステル化反応である。使用されるアルコー
ルアミン化合物の総量は、成分（ａ）の酸無水基（酸基
）に対して当モルの量で用いることが好ましいが、過剰
のアミン化合物を用いて反応後留去することも可能であ
る。また、酸無水基に対して当モル以下を用い、酸無水
基を残すこともできる。ヒドロキシル基と三級アミノ基
を有する化合物の量は、重合体１００ｇ当り、０．０５
〜０．５モル、好ましくは（１１〜０．２５モルである
。

上記成分（ａ）の（Ｉ）を付加した重合体の、成分（ｂ
）のヒドロキシル基と三級アミノ基を有する化合物によ
る半エステル化反応は、室温から２００°Ｃ１好ましく
は５０から１５０℃で実施される。

該半エステル化反応は溶剤の存在下でも非存在下でも行
なうことができる。半エステル化せしめられる成分（ａ
）の（Ｉ）を付加した重合体の粘度か低い場合には、溶
剤は使用しない方が好ましい。溶剤を使用する場合には
ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、キシレンなどの
炭化水素系溶媒、ジグライムなどのエーテル系溶剤など
成分（ａ）の（Ｉ）を付加した重合体と混合する溶剤を
使用することかできる。

このような反応により、重合体側鎖にエステル基と三級
アミノ基および酸性基の両性基の下記式（）：を有する重合体が生成する。

このようにして製造した、上記塩基性基および酸性基を
有する重合体は、いわゆる両性イオン化合物であり、分
子内に塩基性基と酸性基を有しているため、低分子の中
和剤を加えなくとも十分安定に水に溶解あるいは分散す
ることができる。従って、低分子中和剤の飛散による水
溶液の不安定化などの欠点もなく、十分に広いｐＨの範
囲で水溶液は安定であるという特徴を有している。また
、アミン、アンモニアなとの低分子中和剤を使用しなく
てもよいので臭気が少ないという特徴もある。

上記の水澄化によって、下記式（■）：（ここで、Ｒ１
からＲ４は餌記と同一である）で示される酸性基と塩基
性基の両性基が生成する。

上記式の両性基は共役ジエン重合体１００ｇ当り０．０
５〜０．５モルの範囲、好ましくは０．０７５〜０．１
５０モルである。上記両性基の量か０．０５モルより少
ない場合には水溶性が悪く、また０、５モルよりも多い
場合には、重合体の粘度が高粘度となり実用上使用し難
い。

本発明における成分（Ａ）は、上記の塩基性基と酸性基
の両性基を有する重合体の水溶液に、ラジカル重合性ビ
ニルモノマーおよびラジカル重合開始剤を加え反応させ
ることにより製造される。

本発明において用いられるラジカル重合性ビニルモノマ
ーは、通常炭素数１〜２４の化合物で、これらの例は一
般式（Ｖ）：ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ０ＯＲ，ａＲ６［Ｖｌ（ここでＲ５は水素原子あるいはメチル基を表わし、Ｒ
６は炭素数１〜２０の有機残基を表わす）で示される化
合物、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレートおよび／または一般式
（■）。

（Ｒ７）。

（ｎは１〜３の整数、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜１０
のアルキル基あるいはビニル基あるいはハロゲン原子を
表わす）で示されるスチレンあるいはスチレン誘導体、
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ンおよびジビニルベンゼンであり、これらの２種以上を
用いることもできる。

上に例示したような、ラジカル重合性ビニルモノマーの
使用量は、先に述べたアミノ基および酸性基を有するブ
タジェンまたはイソプレン重合体または共重合体１００
重量部に対して、好ましくは２０〜５００重量部、更に
好ましくは８０〜２００重量部である。

これらのラジカル重合性ビニルモノマーを、先に述べた
アミン基および酸性基を導入したブタジェンまたはイソ
プレン重合体または共重合体の水溶液中または水分散液
中で重合させる。この重合は、存機または無機のラジカ
ル重合開始剤の存在下に、反応温度２０〜２００℃、好
ましくは６０〜１００℃において有利に行なうことがで
きる。この際ラジカル重合性ビニルモノマーは、最初か
ら水溶液中に加えても良く、また反応の進行と同時に添
加しても良い。

ラジカル重合開始剤の例として有機化合物の開始剤とし
て、ヘンシイルバーオキサイド、キュメンハイドロパー
オキサイド、アゾイソブチロニトリル、ジターシャリブ
チルパーオキサイドなどであり、無機化合物の開始剤と
しては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸
ナトリウムなどが挙げられる。

このようにして、本発明における成分（Ａ）の皮膜形成
物質が得られる。このものは、通常、非常に微細な粒子
をもつ水性エマルションとなる。

このエマルションは界面活性剤を必要とすることなく貯
蔵安定性が慢れている。

なお、ラジカル重合性ビニルモノマーの付加により、前
記式（ＴＶ）の両性基はその数も含めて特に変化するこ
とはない。

一方、本発明において上記成分Ａと共に用いられるホル
ムアルデヒド縮合系熱硬化性樹脂（成分Ｂ）としては、
例えば、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素メラミン共縮合
樹脂、フェノール樹脂などの、いわゆる、ホルマリンと
、尿素、メラミン、フェノールあるいはこれらの混合物
との初期縮合物、ならびにこれらのメチルエーテル化物
、エチルエーテル化物またはブチルエーテル化物なとの
アルキルエーテル化物などが挙げられる。

成分Ｂは、好ましくはメラミン樹脂であって、特に紙へ
の浸透性、加熱硬化性および貯蔵安定性が良いことから
、メチルエーテル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、
エチルエーテル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂およ
びブチルエーテル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂な
どのアルキルエーテル化メラミン−ホルムアルデヒド樹
脂の利用が好ましい。

特に成分Ａの皮膜形成物質が水性エマルションであるこ
とから、成分Ｂの熱硬化性樹脂としては、水溶性または
アルコール可溶性のものが好ましい。

本発明の紙塗被材料は、餌記皮膜形成物質の成分Ａと成
分Ｂよりなり、その配合割合は固形分換算で、成分Ａの
１００重量部に対して成分Ｂの熱硬化性樹脂が５〜５０
０重量部の範囲にある。

成分Ｂの熱硬化性樹脂が５重量部未満の場合は、常態強
度および耐湿強度が余り向上せず、一方、５００重量部
を越えて熱硬化性樹脂（成分Ｂ）を配合すると、得られ
た紙は紙本来の柔軟性を失い、その耐湿強度も低下する
ので、いずれの場合も適当でない。より好ましい成分Ｂ
の熱硬化性樹脂の配合割合は１０〜１００重量部である
。

本発明の紙塗被材料を、紙に塗被するに際しては、粘度
などが適当であわば、成分Ａおよび成分Ｂの混合物をそ
のまま使用することもできるか、通常は紙への浸透性や
粘度などを考慮して、５から６０重量％の固形分濃度に
稀釈して用いることが好ましい。

本発明のヂ被材料は、紙に塗布あるいは含浸させた後に
、加熱乾燥して使用される。加熱乾燥の条件は適宜に選
択されるが、通常は５０〜２００℃、１０分〜２時間の
範囲から選択される。この加熱乾燥により、本発明の塗
被材料は熱硬化し、紙の強度を向上させることになる。

この熱硬化は、適当な架橋用触媒により促進させること
ができる。

成分Ａの硬化促進用触媒としては、有機金属化合物、例
えば、マンガンもしくはコバルトのアセチルアセトナー
ト、ナフチネートおよびオクトエートなどがある。また
、成分Ｂの硬化促進用触媒の例としては、塩酸、リン酸
、パラトルエンスルホン酸なとのルイス酸などが挙げら
れる。それぞれの触媒の添加量は、各成分（固形分とし
て）に対して５重量％以下である。また、それぞれの触
媒は同時に使用しても差支えない。

本発明の紙塗被材料は、その塗被材料としての性質を損
なわない限りにおいて、他の成分、例えば、カーボンブ
ラックやチタン白などの顔料、腐食防止剤、消泡剤、お
よびその他の添加剤を含むことができる。

［発明の効果］本発明の塗被材料を使用することにより得られた紙は、
その常態強度および耐湿強度を顕著に向上することがで
きる。特に、従来の紙強度向Ｆ剤と比較して著しく常態
強度が改善される。

［実施例］次に本発明を実施例および比較例により具体的に説明す
る。

製造例−１（成分Ａの製造）３０１オートクレーブにベンジルナトリウム１モル、ト
ルエン４モル、ｎ−ヘキサン１５１を窒素気流下で仕込
み、３０℃にした後、ブタジェン１０ＩＬを温度を３０
℃に保ちながら、２時間で張り込んだ後、メタノール２
００ｍｊ２を加え重合を停止した。次に白土１ｋｇを加
え激しく攪拌した後、濾過し、アルカリを含まない透明
なポリマー溶液を得た。次に、このポリマー溶液から未
反応ブタジェン、トルエン、ｎ−ヘキサンを留去し、ヨ
ウ素価４５０．１．２結合６８％および数平均分子量２
．０００のポリブタジェン（ａ）を合成した。

次に、ポリブタジェン（ａ）Ｌ、０００ｇ、無水マレイ
ン酸１６５ｇ、キシレン３００ｇ、アンチゲン３Ｃ（商
品名、住友化学＠製）２ｇを、２！ｌのオートクレーブ
に仕込み、窒素気流下に１９０℃で８時間反応させた。

次に、未反応無水マレイン酸、キシレンを減圧下で留去
し、酸価８０のマレイン化液状ポリブタジェン（ａｌ）
を合成した。

マレイン化ポリブタジェン（ａｌ）中の酸基の構造は大
部分は ■ ＣＨ２Ｃ−ＯＨ −ＣＨ−Ｃ−ＯＨ ■ で示される構造のものも含まれている。

次に、２ｕセパラブルフラスコに、マレイン化ポリブタ
ジェン（ａ、）５００ｇ、ジメチルアミノエタノール６
０．５ｇを仕込み、１００℃で２時間加熱し、第三級ア
ミノ基とエステル基と酸性基を有するポリブタジェン（
ａ２）を合成した。（ａ２）を６０℃まで冷却した後純
水を加え、固形分濃度２０ｗｊ％の水溶液（ａ３）を調
製した。

上記水溶液２００ｇを１ｕセパラブルフラスコに採り、
メタクリル酸ｎ−ブチルを８０ｇ加え、更に純水１２０
ｇを加えて、攪拌しながら、８０℃まで窒素気流下で加
熱した後、過硫酸カリウム１．２ｇを加えたところ発熱
がみられた。これを８０℃で２時間反応させ、常温に冷
却した後不揮発分を測定したところ、２９．９％であり
、反応はほぼ１００％進行していた。また、得られた溶
液は微細な粒子をもつエマルション（Ａ、）となってい
た。

製造例２（成分Ａの製造）製造例１と全く同様の方法で得た固型分濃度２０ｗＬ％
の水溶液（ａ３）２００ｇをとり、こわにメタクリル酸
ｎ−ブチル４０ｇ、スチレン４０ｇ。

過硫酸アンモニウム１．２ｇ、蒸留水１２０ｇを加え、
系全体が均一になるように攪拌しながら、７５℃で３時
間反応させて、水性エマルション（Ａ２）を製造した。

得られたエマルションは均一なもので、３ケ月後も変化
がなかった。このエマルションの不揮発分は２９ｗｔ％
であった。

実施例−１製造例−１で製造した水性エマルション（Ａ１）を２，
０００ｇ、メチル化メラミン樹脂（商品名：サイメル３
０３、三井東圧化学■製）を２３９ｇおよびパラトルエ
ンスルホン酸８．４ｇを３１Ｌセパラブルフラスコにと
り、攪拌混合し、固形分濃度３７．５％の紙塗被材料（
Ｒ１−１）を調製した。

次いで、該紙塗被材料をにライナー紙（坪量：２００　
ｇ／ｍ２）を使用して、下記の含浸方法および乾燥条件
で含浸紙を作製した。さらに、この含浸紙を下記の試験
に供し、その結果を表−１に示した。

（１）含浸方法および乾燥条件６ｃｍＸ１０ｃｍの大きさに切ったにライナー紙を該紙
塗被材料に３０秒間浸漬した後、室温で１５分間液切り
を行ない、１２０℃の恒温槽で３５分間乾燥し、含浸強
化した紙を作製した。

（２）試験方法（Ａ）含浸率６ｃｍＸ１０ｃｍの大きさに切ったにライナー紙（原紙
）を２５℃、６５％湿度下に２４時間放置した後、重量
を測定しておき、ざらに含浸および乾燥したにライナー
紙を原紙と同様の条件下に放置し重量を測定した。

そして、含浸率は１０枚の原紙について下式で計算し、
その平均値で示した。

（Ｂ）常態強度２５℃、６５％湿度下に１時間放置した原紙および含浸
強化紙について、ＪＩＳ　　Ｐ−８１２６の板紙の圧縮
強度試験方法（リングクラッシュ）に／＄拠し試験した
。

（Ｃ）耐湿強度原紙、含浸強化紙を２５℃の水中に２４時間浸漬し、温
調状態で、直ちにＪＩＳ　　Ｐ−８１２６の板紙の圧縮
強度試験方法に準拠し試験した。

（Ｄン吸水率吸水率を下記の式により計算した。

実施例−２実施例−１におけるメチル化メラミン樹脂（商品名：サ
イメル３０３）２３９ｇを、部分ブチルエーテル化メチ
ル化メラミン樹脂（商品名：サイメル１１３０、三井東
圧化学■製）２３９ｇとした以外は、全て実施例−１と
同様にして固形分濃度３７．６％の紙塗被材料（Ｍ−２
）を調製した。

このものを実施例−１と同様の試験に供し、その結果を
表−１に示した。

実施例−３実ｈＫ例−１における水性エマルション（Ａ１）を製造
例−２で製造した水性エマルション（Ａ２）とした以外
は、全て実施例−１と同様にして固形分濃度３６．８％
の紙塗被材料（Ｍ−３）を調製した。

比較例−１製造例−１で製造した水性エマルション（Ａ１）を単独
で実施例−１と同様の試験に供し、その結果を表−１に
示した。

比較例−２製造例−２で製造した水性エマルション（Ａ２）を単独
で実施例−１と同様の試験に供し、その結果を表−１に
示した。

比較例−３実施例−１で用いたものと同じメチル化メラミン樹脂５
００ｇとパラトルエンスルホン酸５ｇを脱イオン水９２
０ｇに溶解したものを、単独で塗被材料として、実施例
−１と同様の試験に供し、その結果を表−１に示した。

参考例含浸強化しない原紙（Ｋライナー紙）を実施例−１の試
験方法により測定し、その結果を参考例として表−１に
示した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）水溶液中または水分散液中において一般式
： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子、ハロゲン原子、または炭素
数１〜８の有機残基；Ｒ＿７、Ｒ＿３およびＲ＿４は互
いに同一または相異なる炭素数１〜２０の有機残基；Ｘ
は水素原子または結合を表わし、Ｘが結合である場合に
は、Ｒ＿１に付着する炭素原子および該炭素原子に隣接
した水素原子を付着する炭素原子は、共に主鎖の一部を
形成することができる）で示される塩基性基および酸性
基の両性基を重合体１００ｇ当り０．０５〜０．５モル
の割合で含有する数平均分子量３００〜８０，０００で
ある、ブタジエンまたはイソプレンの重合体、または５
０重量％以下の共重合成分を含有するブタジエンもしく
はイソプレンの共重合体、あるいはこれらの混合物の水
溶液または水分散液中で、ラジカル重合性ビニルモノマ
ーを、ラジカル重合開始剤の存在下に重合させて得た皮
膜形成物質を、固形分換算で１００重量部、および（Ｂ）ホルムアルデヒド縮合系熱硬化性樹脂５〜５００
重量部からなる紙塗被材料。
（２）前記ラジカル重合性ビニルモノマーが、炭素数１
から２４の下記一般式［Ｖ］または［VI］で表わされる
化合物である特許請求の範囲第１項記載の紙塗被材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼［Ｖ］（ここでＲ＿５は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ
＿６は炭素数１〜２０の有機残基を表わす）▲数式、化
学式、表等があります▼［VI］（ｎは１〜３の整数、Ｒ＿７は水素原子もしくは炭素数
１〜１０のアルキル基、あるいはビニル基もしくはハロ
ゲン原子を表わす）。
（３）前記Ｂ成分のホルムアルデヒド縮合系熱硬化性樹
脂が、ホルムアルデヒドと尿素、メラミン、フェノール
もしくはこれらの混合物との初期縮合物、またはこれら
のアルキルエーテル化物である特許請求の範囲第１項記
載の紙塗被材料。