JPS5940856B2 - 水性被覆用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性被覆用組成物、更に詳しくは常温硬化型の
、塗膜の耐食性に特にすぐれた錆止用組成物として有用
な水性被覆用組成物に関する。

本出願人は特開昭４８−７３４８８号で、既にマレイン
化ポリブタジエン系重合体の中和物を乳化剤として得ら
れるビニル系重合体エマルジョンを提供している。該ビ
ニル系重合体エマルジョンは、従来のエマルジョンに比
し常温での塗膜硬化速度がはやく、かつ耐水性、耐アル
カリ性、耐溶剤性にすぐれている。しかしながら、他面
エマルジョンに特有なポーラスな面を作る性質から塗膜
の耐食性が必ずしも十分とはいえなかつた。そこで本発
明者等は、上述のビニル系重合体工マルジヨンの特徴を
活かしつつ、かつエマルジョンに特有な欠陥を解決すべ
く鋭意研究の結果、上記ビニル系重合体エマルジョンに
、防食ビヒクルとしてマレイン化ポリブタジエン系重合
体と反応性金属化合物とを反応させて得られる高分子有
機金属化合物の中和物と、マレイン化ポリブタジエン系
重合体の中和物を併用することにより耐食性をはじめと
する種々の優れた性能を有する塗膜が得られることを見
い出した。すなわち本発明は（Ｉ）マレイン化ポリブタ
ジエン系重合体の中和物、（■）マレイン化ポリブタジ
エン系重合体の中和物を乳化剤として、重合性ビニル単
量体を乳化重合して得られるビニル系重合体エマルジョ
ン及び（■）マレイン化ポリブタジエン系重合体と反応
性金属化合物とを反応させて得られる高分子有機金属化
合物を主成分とする水性被覆用組成物に係るものである
。

本発明で用いるマレイン化ポリブタジエン系重合体の中
和物〔以下（Ｉ）成分と略記する〕は、次のようにして
得られる。

まずマレイン化ポリブタジエン系重合体の原料であるブ
タジエン系重合体としては広く各種のものを使用できる
が、数平均分子量が約２００乃至約４００００、望まし
くは約５００乃至約１００００であるポリブタジエンま
たはブタジエン単位として１０重量％以上、好ましくは
４０重量％以上含有する上記の数平均分子量を有するブ
タジエン共重合体、或はこれらの重合体の変性物などが
好ましい。尚上記のポリブタジエンは１、２−ビニル型
、１、４−トランス型、または１、４−シス型のいずれ
の構造を有するものであつてよく、勿論これらの構造の
部分混合物であつてもさしつかえない。また上記ブタジ
エン共重合体を構成する他種単量体としては炭素数２乃
至１８のオレフイン類、ブタジエン以外のジエン類（例
えばイソプレン、クロロプレン、シクロペンタジエンな
ど）、アクリル酸またはメタクリル酸とアルコール（炭
素数１乃至１６）とのエステル化物、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等があげられる。また之等ブタジエン
系重合体の変性物としてはポリブタジエンまたはブタジ
エン共重合体を部分水素添加または環化反応させたもの
があげられる。上記ブタジエン系重合体の数平均分子量
は約２００〜約４００００の範囲にあるのが好ましく、
該分子量がこの範囲にあるときは塗膜物性及び後述の高
分子乳化剤としての作用において優れ、又粘度も適度な
ものであるためマレイン化反応を有利に行なうことがで
き好ましいＯ本発明に於いて上記のブタジエン系重合体
をマレイン化するには該重合体にマレイン酸または無水
マレイン酸を付加反応させる。

この反応は該重合体をマレイン酸または無水マレイン酸
さらに必要に応じ溶剤と共に反応容器に入れて充分に窒
素置換し、高速攪拌しながら通常約１５０℃乃至約２５
０℃に加熱して行なえば良い。斯くして得られたマレイ
ン化ポリブタジエン系重合体はマレイン化反応に於てマ
レイン酸を用いた場合にはマレイン化反応後カルボン酸
基を中和する。

一方、無水マレイン酸を用いた場合には、水、アルコー
ル、アミソ等で開環してジカルボン酸、半エステル化物
、半アミド化物として更にカルボン酸基を中和する。尚
マレイン化反応後、該重合体をヒドロキシル化またはエ
ポキシ化して変性した後上記と同様にして中和してもよ
い。上記のマレイン化ブタジエン系重合体の酸価は約２
０乃至約３５０の範囲が望ましく、約４０乃至約２００
の範囲がより望ましい。酸価がこの範囲にあるときは水
溶化能が十分であり、塗料としての貯蔵性、多湿時にお
ける膜形成に優れており好ましい。カルボン酸基の中和
用に使用される中和剤としては、アンモニア、アミン類
或いはアルカリ金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩または
重炭酸塩などが挙げられ、アミン類中和剤としては１級
、２級または３級のアミン類、さらにジアミン、トリア
ミン、テトラミンなどの多価アミンが使用できる。以上
の様にしてマレイン化ポリブタジエン系重合体を水溶化
もしくは水分散化することができる。次に本発明で用い
るビニル系重合体エマルジヨン〔以下（）成分と略記す
る〕は本発明に於けるマレイン化ポリブタジエン系重合
体の中和物（（１）成分）を乳化剤としてＱ−ｅ論で求
められるＱ値が約０．１以上である重合性ビニル単量体
を乳化重合させることにより容易に得られる。

ここで用いられるＱ値が約０．１以上である重合性ビニ
ル単量体としては例えば一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ，）ＣＯ
ＯＲ２（但しＲ１は水素またはメチル基、Ｒ１が水素の
ときＲ２は炭素数２〜２６のアルキル基、Ｒ１がメチル
基のときＲ２は炭素数１〜２６のアルキル基をあられす
）で示されるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エ
ステル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート又はグリシジルアク
リレートと炭素数１〜２６のカルボン酸との付加物、エ
チレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレング
リコールモノアルキルエーテル又はジエチレングリコー
ルモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素数は１〜８
）とアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル化物、ア
リルアクリレート、アリルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸又
はメタクリル酸とカージユラ一Ｅ（シエルケミカル社製
、商品名）との付加物、ジエチルアミノエチルメタクリ
レート、アリルオキシエチルアクリレート、アリルオキ
シエチルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエン、
α−メチルスチレン、ブタジエン、ペンタジエン、イソ
プレン、クロロプレン、メタクリロニトリルなどが挙げ
られる。これらの重合性ビニル単量体は単独であるいは
２種以上併用して使用され、更には上記ビニル単量体に
はその１０重量％程度以下のアクリル酸、メタクリル酸
、イタコン酸、アクリルアミド、メタタリルアミド、Ｎ
−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、
ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチロール
アクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ビニルピリジン、アクリ
ロニトリル、メチルアクリレート、ビニルピロリドンお
よびアタロレインの如き水溶性または親水性ビニルモノ
マーを併用しても良い。乳化剤として用いられるマレイ
ン化ポリブタジエン系重合体の中和物の使用割合は効率
良く乳化重合を行なえるような範囲で適宜に決定すれば
良く、通常は乳化重合によつて生成する全固形分に対す
る酸価が約３〜１５０程度になるように使用するのが好
ましい。酸価がこの範囲にあるときは乳化重合を充分行
なうことが可能であり、又得られる被膜の耐水性が優れ
ている。次に本発明で用いられる高分子有機金属化合物
〔以下（１１）成分と略記する〕は前記（１）成分にお
けるマレイン化ポリブタジエン系重合体と反応性金属化
合物とを反応させ、反応後残存カルボキシル基を中和す
ることにより得られる。

反応は通常約１５０〜２００℃の温度で行なうのが好ま
しい。反応性金属化合物の使用量はマレイン化ポリブタ
ジエン系重合体のカルボキシル基１当量に対して通常約
０．０５〜０．９５当量、好ましくは約０．３〜０．６
当量とするのが望ましい。反応性金属化合物の使用量が
上記０．０５〜０．９５当量比の範囲にあるときは、得
られる組成物の水分散性、貯蔵安定性が良好で、又塗膜
の防食性も優れており好ましい。反応性金属化き物とし
ては、カルシウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム
、バリウム、ストロンチウム、鉛、鉄、マンガン、ニツ
ケル、ジルコニウム、セリウム、スズなどの酸化物、水
酸化物、炭酸塩並びにモリブデン酸カルシウムなどがあ
げられる。

また、反応後の残存カルボキシル基の中和に使用される
中和剤としては、アンモニア、アミン類、或いはアルカ
リ金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩または重炭酸塩など
が挙げられ、アミン類中和剤としては第１級、２級また
は３級のアミン類さらにジアミン、トリアミン、テトラ
ミンなどの多価アミンが使用できる。

本発明の組成物の配合割合は固形分の重量比で（１）成
分／（）成分＝９５／５〜５／９５、望ましくは９０／
１０〜１０／９０の範囲が好ましい。

（１）成分と（）成分の比が上記９５／５〜５／９５の
範囲にあるときは得られる塗膜の乾燥性、耐食囲等に優
れ好ましい。またＩｌ）成分は（１）成分及び（９）成
分の合計量１００重量部に対し好ましくは５〜３００重
量部、より好ましくは２０〜２００重量部添加するのが
望ましい。（１１）成分を加えることにより著しく耐食
性が向上する。本発明の組成物を作成するに当つては、
各成分を混合すれば良く、更に通常の顔料、防錆顔料、
ドライヤー等の添加剤を加えることは一向に差し支えな
い。

本発明の組成物は、（）成分に（１）成分を混合するこ
とでｌ）成分が有していたエマルジヨンの欠陥であつた
耐食性を解決したばかりでなく、特にＩＩ）成分の添加
により鋼材素地および残存する錆に対して湿潤性、浸透
性、付着囲が一層向上する。

即ち、この混合組成物における高分子有機金属化合物は
酸性領域で強いアノード分極作用によつて鋼板表面を安
定化することによつて防錆力を発揮するもので、かつ（
）成分自身加水分解しにくいため、水性ビヒクル中で使
用しても塗料の貯蔵性を害なうことはない。本発明の組
成物は、常温で充分硬化するが加温硬化せしめても差し
支えない。

用途としては、従来の水性被覆用組成物に比し、耐食性
にすぐれており錆止用組成物として新規であることは言
うまでもなく、無公害型錆止塗料として工業的に有用な
組成物である。以下、実施例、製造例により本発明を説
明する。

なお、以下、部及び％は特に断らない限り重量部及び重
量％をさす。マレイン化ポリブタジエン系重合体の中和
物の製造例製造例 １ ポリブタジエンＡ（数平均分子量１９００，１，４−シ
ス型７２％、１，４−トランス型２７（！）および１，
２−ビニル型１％）１５０９、無水マレイン酸２０９お
よびキシレン７５ＣＣをオートクレーブに封入しよく窒
素ガス置換をしたあと高速攪拌しながら１９０〜２００
℃で５時間加熱して反応させる。

反応後水でよく洗浄したあとブチルセロソルブ６０ＣＣ
を添加してエパポレータ一で水を除去してマレイン化ポ
リブタジエン溶液を得る。

マレイン化ポリブタジエンの酸価は９３、濃度は８５．
６％である。次に、この中から１００９を取り２８％ア
ンモニア水を８．６ＣＣ加え攪拌しながら中和する。製
造例 ２ポリブタジエンＢ（数平均分子量１９００，１
，２−ビニル型９１％、１，４−トランス型９％）１５
０９、無水マレイン酸３０ｆ！、キシレン７５ｃｃを使
用し、かつ加熱温度１７０〜１８５℃で反応させた以外
は製造例１と同様にしてマレイン化ポリブタジエンを製
造する。

得られたマレイン化ポリブタジエンの酸価は７６、温度
は７６．３％である。この中から１００９を取り、２８
％アンモニア水６．３９を加え中和する。つぎにマレイ
ン化ポリブタジエン系重合体の中和物を乳化剤とするビ
ニル系重合体エマルジヨンの製造例を示す。

製造例 ３ メタクリル酸ブチル７１．５９にナフテン酸コバルト（
金属コバルトとして８％、以下金属は異るが同じ）０．
５９とナフテン酸鉛（３０％）２．０ｇとを溶解した溶
液、製造例１で得たマレイン化ポリブタジエン中和物４
５９、水１００ＣＣおよび過硫酸アンモニウム２００ｍ
９とをオートクレーブ中に封入し、窒素ガス置換と減圧
の操作を交互に３０分間くりかえす。

ついで攪拌しながら７５〜８５℃で２時間加熱する。生
成するエマルジヨンの固形分は４７．８％で、その粒子
径は０．１４〜０．１８μで全固形分に対するメタクリ
ル酸ブチルが完全に重合したと仮定したときの計算上の
酸価は（以下同じ）３０．０であつた。製造例 ４〜６ 製造例３と同様にしてビニル系重合体エマルジヨンを製
造する。

その配合量、製造条件および性状を第１表に示す。つぎ
に高分子有機金属化合物の製造例を示す。

製造例 ７ポリブタジエンＡ（分子量１９００，１，４
シス型７２（ｆ）、１，４−トランス型２７％および１
，２−ビニル型１０１））１５０９、無水マレイン酸２
０ｆ！およびキシレン７５ＣＣをオートクレーブに封入
しよく窒素ガス置換をしたあと高速攪拌しながら１９０
〜２００℃で５時間加熱して反応させる。

つぎに温度を１６０℃に下げ、水酸化カルシウム５．２
９を少量づつ加え、温度を１６０〜１８０℃に保つて１
時間反応させる。反応後、加熱を止めて放冷して反応生
成物の温度が約１００℃になつた時、ブチルセロソルブ
６０ｅｃを添加して高分子有機カルシウム化合物の溶液
を得る。高分子有機カルシウム化合物の酸価は４６、濃
度は８５．６％である。次にこの中から１００９を取り
２８％アンモニア水を４．３ＣＣ加え攪拌しながら中和
する。製造例 ８ ポリブタジエンＢｌＯＯｇ、無水マレイン酸３０９及び
キシレン５０ＣＣを使用し、かつ加熱温度１７０〜１８
５℃で反応させ、水酸化カルシウム７．０９を加えて反
応させた以外は製造例７と同様にして高分子有機カルシ
ウム化合物の溶液を製造する。

得られた高分子有機カルシウム化合物の酸価は７２、濃
度は８３．５％である。この中から１００９を取り、２
８０！）アンモニア水を６，５ＣＣ加え攪拌しながら中
和する。製造例 ９〜２０ 製造例７と同様の方法で水酸化カルシウムの代りに第２
表に示す各種金属化合物とおざかえて各種高分子有機金
属化合物の溶液を得る。

実施例 １ 製造例１で得たマレイン化ポリブタジエン中和物４部、
ブチルセロソルブ５部、水８部とベンガラ８部、マイカ
３部、タンカル１０部をボールミルに仕込み、顔料粒子
の大きさが３０μ以下になるまで分散を行ないミルベー
スを得る。

得られたミルベース３．８部に攪拌しながら製造例７で
得た高分子有機カルシウム化合物３．１部、製造例１で
得たマレイン化ポリブタジエン中和部２２．６部、製造
例３で得たビニル系重合体エマルジヨン５．２部を加え
、充分に混合し、水性被覆用組成物を得るＯ実施例 ２ 製造例２で得たマレイン化ポリブタジエン中和物８部、
ブチルセロソルブ５部、水１０部とベンガラ８部、マイ
カ３部、タンカル１０部、モリブデン酸カルシウム８部
、１０％トリポリリン酸ソーダ１部をペブルミルに仕込
み、顔料粒子の大きさが３０μ以下になるまで分散を行
ない、ミルベースを得る。

得られたミルベース５３部に攪拌しながら製造例２で得
られたマレイン化ポリブタジエン中和物１８．７部、製
造例８で得られた高分子有機カルシウム化合物１５．７
部、製造例６で得たビニル系重合体エマルジヨン１１部
、消泡剤としてフオーマスタ一Ｂ（サンノプコ社製）０
．４部およびナフテン酸銅、ナフテン酸コバルトを金属
量でそれぞれ０．０３，０．０３部を加え、充分に混合
し水性被覆用組成物を得る。実施例 ３ 製造例１で得たマレイン化ポリブタジエン中和物４部、
ブチルセロソルブ５部、水８部とベンガラ８部、マイカ
３部、クレー１０部、１０％トリポリリン酸ソーダ水溶
液０．８部をペブルミルに仕込み、顔料粒子の大きさが
３０μ以下になるまで分散を行ない、ミルベースを得る
。

得られたミルベース３８．８部に撹拌しながら製造例１
で得られたマレイン化ポリブタジエン中和物５．６部、
製造例９で得た高分子有機アルミニウム化合物１５部、
製造例５で得たビニル系重合体エマルジヨン１２．２部
、消泡剤としてフオーマスタ一Ｂ（サンノプコ社製）０
．４部およびナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルトを金属
量でそれぞれ０．０３部、０．０３部を加え、充分に混
合し水性被覆用組成物を得る。実施例 ４製造例２で得
たマレイン化ポリブタジエン中和部４部、ブチルセロソ
ルブ５部、水８部とベンガラ８部、マイカ３部、タンカ
ル１０部、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテ
ン酸マンガンを金属量でそれぞれ０．０１部、０．０２
部、０．０２部をペブルミルに仕込み、顔料粒子の大き
さが３０μ以下になるまで分散を行ない、ミルベースを
得る。

得られたミルベース３８部に攪拌しながら製造例２で得
られたマレイン化ポリブタジエン中和物４．３部、製造
例１０で得た高分子有機亜鉛化合物７．１部、製造例６
で得たビニル系重合体エマルジヨン３２．８部、ポリビ
ニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体（粘度３
００００ポイズ、ゼネラル アニリン アンド フイル
ム コーポレーシヨン製、品名シツクナ一ＬＮ）２部、
消泡剤としてフオーマスタ一ＢＯ．４部を加え、充分に
混合し水性被覆用組成物を得る。実施例 ５〜１４ 実施例４と同様にして水性被覆用組成物を得る。

その項目及び配合を第３表に示す。比較例 １〜２ 高分子有機金属化合物を用いない以外は実施例４と同様
にして水性被覆用組成物を得る。

その項目及び配合を第３表に示す。実施例１〜１４およ
び比較例１〜２で得られた水性被覆用組成物を大きさ１
５０×７０×０．８ｍ７！Ｌの軟鋼板に乾燥膜厚が４０
〜４５μになるように塗布し、温度２０℃相対湿度７５
０１）の条件で７日間乾燥し試１験に供した。

但し屋外ばくろ性２の試験はさびが残存している軟鋼板
を用いた。試１験方法 耐水性： ２０℃の上水中に浸漬して塗膜に発生する異状の有無を
観察した。

耐塩水性： ２０℃の３％食塩水中に浸漬して塗膜に発生する異状の
有無を観察した。

耐塩水噴霧性： 素地まで達するクロスカツトを入れた試験板を３５℃、
５％の食塩水を噴霧している塩水噴霧装置内に静置し、
塗膜に発生する異状の有無を観察した。

屋外ばくろ性１： 素地まで達するクロスカツトを入れた試験板を、屋外ば
くろし塗膜に発生する異状の有無を観察した。

屋外ばくろ性２： 試１験板を屋外ばくろし、塗膜にさび、フタレの発生の
有無を観察した。

試験結果は第４表に示すとおりで本発明の水性被覆用組
成物はすぐれた性能を有していることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （ I ）マレイン化ポリブタジエン系重合体の中和
   物（II）マレイン化ポリブタジエン系重合体の中和物を
   乳化剤として、重合性ビニル単量体を乳化重合して得ら
   れるビニル系重合体エマルジョン及び（III）マレイン
   化ポリブタジエン系重合体と反応性金属化合物とを反応
   させて得られる高分子有機金属化合物を主成分とする水
   性被覆用組成物。