JPS5950708B2 - 水性被覆用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性被覆組成物、更に詳しくは一常温硬化型の
、塗膜の耐食性に特にすぐれた錆止用組成物として有用
な水性被覆用組成物に関する。

本出願人は特開昭４８−７３４８８号で、既にマレイン
化ポリブタジエン系重合体の中和物を乳化剤として得ら
れるビニル系重合体エマルジョンを提供している。該ビ
ニル系重合体エマルジョンは、従来のエマルジョンに比
し常温での塗膜硬化速度がはやく、かつ耐水性、耐アル
カリ性、耐溶剤性にすぐれている。しかしながら、他面
エマルジョンに特有なポーラスな面を作る性質から塗膜
の耐食性が必ずしも十分とはいえなかつた。そこで本発
明者等は、上述のビニル系重合体エマルジョンの特徴を
活かしつつ、かつエマルジョンに特有な欠陥を解決すべ
く鋭意研究の結果、上記ビニル系重合体エマルジョンに
マレイン化ポリブタジエン系重合体の中和物及び特殊な
方法により得られる金属含有化合物を併用することによ
り耐食性をはじめとする種々の優れた性能を有する塗膜
が得られることを見い出した。すなわち本発明は（Ｉ）
マレイン化ポリブタジエン系重合体の中和物（■）マレ
イン化ポリブタジエン系重合体の中和物を乳化剤として
、ラジカル重合反応におけるＱ−ｅ論で求められるＱ値
が約０．１以１ 上の疎水性の重合性ビニル単量体の１
種以上、もしくは上記ビニル単量体の１種以上約９０重
量％以上とＱ値が約０．１以上の親水性の重合性ビニル
単量体約１０重量％以下を乳化重合して得られるビニル
系重合体エマルジョン及び（Ｗ）脂肪族ジカル・ ホン
酸又は之と有機モノカルボン酸との混合物に反応性金属
化合物を反応せしめて得られる高酸価反応生成物と、多
価アルコール又は含窒素多価アルコールとを反応させて
得られる末端にカルボキシル基を有する高分子金属含有
化合物を主成分とする水性被複用組成物に係るものであ
る。

本発明で用いるマレイン化ポリブタジエン系重合体の中
和物〔以下（１）成分と略記する〕は、次のようにして
得られる。

まずマレイン化ポリブタジエン系重合体の原料であるブ
タジエン系重合体としては広く各種のものを使用できる
が、数平均分子量が約２００乃至約４００００、望まし
くは約５００乃至約１００００であるポリブタジエンま
たはブタジエン単位として１０重量％以上、好ましくは
４０重量％以上含有する上記の数平均分子量を有するブ
タジエン共重合体、或はこれらの重合体の変性物などが
好ましい。尚上記のポリブタジエンは１．２−ビニル型
、１，４−トランス型、または１，４−シス型のいずれ
の構造を有するものであつてよく、勿論これらの構造の
部分混合物であつてもさしつかえない。また上記ブタジ
エン共重合体を構成する他種単量体としては炭素数２乃
至１８のオレフイン類、ブタジエン以外のジエン類（例
えばイソプレン、クロロプレン、シクロペンタジエンな
ど）、アクリル酸またはメタクリル酸とアルコール（炭
素数１乃至１６）とのエステル化物、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等があげられる。また之等ブタジエン
系重合体の変性物としてはポリブタジエンまたはブタジ
ニン共重合体を部分水素添加または環化反応させたもの
があ′フられる。上記ブタジエン系重合体の数平均分子
量は約２００〜約４００００の範囲にあるのが好ましく
、約２００よりも小さくなると塗膜物性及び後述の高分
子乳化剤としての作用が低下する傾向があう、又約４０
０００よりも大きくなると粘度が高くなりマレイン化反
応を有利に行い難くなり余り望ましくない。本発明に於
いて上記のブタジエン系重合体をマレイン化するには該
重合体はマレイン酸または無水マレイン酸を付加反応さ
せる。

この反応は該重合体をマレイン酸または無水マレイン酸
さらに必要に応じ溶剤と共に反応容器に入れて充分に窒
素置換し、高速撹拌しながら通常約１５０℃乃至約２５
０℃に加熱して行なえば良い。斯くして得られたマレイ
ン化ポリブタジエン系重合体はマレイン化反応に於てマ
レイン酸を用いた場合にはマレイン化反応後カルボン酸
基を中和する。

一方、無水マレイン酸を用いた場合には、水、アルコー
ル、アミン等で開環してジカルボン酸、半エステル化物
、半アミド化物として更にカルボン酸基を中和する。尚
マレイン化反応後、該重合体をヒドロキシル化またはエ
ポキシ化して変性した後上記と同様にして中和してもよ
い。上記のマレイン化、開環および中和の粒度は塗料の
水溶化能、貯蔵性により通常は最終中和後のマレイン化
ブタジエン系重合体の酸価が約２０乃至約３５０の範囲
、好ましくは約４０乃至２００の範囲になる様に行なう
のが望ましい。酸価が約２０よりも低いものでは水溶化
能が不十分になる傾向があり塗料としての貯蔵性、多湿
時における膜形成に支障を来たすことがあり好ましくな
い。カルボン酸基の中和用に使用される中和剤としては
、アンモニア、アミン類或いはアルカリ金属の水酸化物
、酸化物、炭酸塩または重炭酸塩などが挙げられ、アミ
ン類中和剤としては１級、２級または３級のアミン類、
さらにジアミン、トリアミン、テトラミンなどの多価ア
ミンが使用できる。以上の様にしてマレイン化ポリブタ
ジエン系重合体を水溶化もしくは水分散化することがで
きる。次に本発明で用いるビニル系重合体エマルジヨン
〔以下（）成分と略記する〕は本発明に於けるマレイン
化ポリブタジエン系重合体の中和物を乳化剤としてラジ
アル重合反応におけるＱ−ｅ論で求められるＯ値〔たと
えば、株式会社朝倉書店、昭和４６年６月３０日発行「
高分子辞典］第１６２頁、およびＥｎｃｙｃｌＯｐｅｄ
ｉａＯｆＰＯｌｙｒｎｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃ
ｈｎＯｌＯｇｙＮＯｌ４（１９６６，Ｊ０ｈｎＷ１１ｅ
ｙ＆ＳＯｎｓ，ＩＯｃｌ）第１９１頁〜第２０２頁参照
〕が約０．１以上である重合性ビニル単量体を乳化重合
させることにより容易に得られる。ここで用いられるＱ
値か約０．１以上である疎水性の重合性ビニル単量体と
しては一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（但しＲ１
は水素又はメチル基、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル
差を表わす）で示されるアクリル酸又はメタクリル酸の
エステル、アリルアクリレート、アリルメタクリレート
、スチレン及びその誘導体、アクリロニトリル及びメタ
クリロニトリルから選ばれる。これらの疎水性の重合性
ビニル単量体は単独であるいは２種以上併用して使用さ
れ、更には上記ビニル系単量体にはその１０重量％程度
以下のアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの水溶性
又は親水性の重合性ビニル単量体を併用することができ
る。乳化剤として用いられるマレイン化ポリブタジエン
系重合体の中和物の使用割合は効率良く乳化重合を行な
えるような範囲で適宜に決定すれば良く、通常は乳化重
合によつて生成する全固形分に対する酸価が約１０〜１
５０程度になるように使用するのが好ましい。この際酸
価が約１０より低い場合には乳化重合を充分行なうこと
が困難となりエマルジヨンを生成しない傾向があり、逆
に酸価が約１５０よりも大きくなる場合には、被覆の耐
水性が悪くなる傾向がある。次に本発明で用いられる高
分子金属含有化合物〔以下（ｇ成分と略記する〕は特公
昭４８−１２２３号に記載の方法と同様にして得ること
ができる。

すなわち分子中に２個のカルボキシル基を有する脂肪族
ジカルボン酸又はこれらの脂肪族ジカルボン酸の当量以
下の有機モノカルボン酸を加えた混合物に、カルボン酸
全体としての当量以下の金属の反応性化合物を加えて約
１５０〜２００℃の温度で加熱し得られる高酸価反応生
成物のカルボキシル基と、このカルボキシル基の当量以
下の多価アルコールもしくは含窒素多価アルコールを反
応させて高分子量とし構造の末端にカルボキシル基を有
する高分子金属含有化合物を合成する。上記に於て金属
化合物の使用量は用いるカルボン酸全体の当量に対して
通常約０．０５〜 ０．９５当量、好ましくは約０．３
〜 ０．６当量が望ましい。又多価アルコールもしくは
含窒素多価アルコールの使用量は残存カルボキシ基の当
量に対して通常約０．０５〜 ０．９５当量、好ましく
は約０．３〜 ０．６当量である。この高分子金属含有
化合物の製造に用いる構成物としては１ 分子中に２個
のカルボキシル基を有する脂肪族ジカルボン酸としては
トール油ダイマー酸、亜麻仁油ダイマー酸、マレイン酸
、フマール酸などがあげられる。

２ 有機モノカルボン酸としては亜麻仁油脂肪酸、トー
ル油脂肪酸などの植物油脂肪酸、ロジン酸、安息香酸な
どがあげられる。

３ 反応性金属化合物としては、カルシウム、アルミニ
ウム、亜鉛、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム
、鉛、鉄、マンガン、ニツケル、ジルコニウム、セリウ
ム、スズなどの酸化物、水酸化物があげられる。

４ 多価アルコールおよび含窒素多価アルコールとして
は、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタンなど
があげられる。

本発明の組成物の配合割合は固形分の重量比で（Ｉ）成
分／（Ｈ）Ｆｉ９．分＝９５／５〜５／９５、望ましく
は９０／１０〜１０／９０の範囲が好ましい。

（Ｉ）成分が９５重量％より多いと塗膜の乾燥性が劣る
傾向があり、逆に５重量％より少ないと耐食性が不十分
となりやすい。また（１１０成分は（Ｉ）成分及び（）
成分の合計量１００重量部に対し通常５〜３００重量部
、好ましくは２０〜２００重量部添加することができる
。（ＩＩＤ成分を加えることにより著しく耐食性を向上
する。本組成物を作成するに当つては、各成分を混合す
れば良く、更に通常の顔料、防錆顔料、ドライヤー等の
添加剤を加えることは一向に差し支えない。

本発明の組成物は、（１）成分に（Ｉ）成分を混合する
ことで（）成分が有していたエマルジヨンの欠陥であつ
た耐食性を解決したばかりでなく特に（即成分の添加に
より鋼材素地および残存する錆に対して湿潤性、浸透性
、付着性か一層向上する。

即ち、この混合組成物における高分子金属含有化合物は
酸性領域で強いアノード分極作用によつて鋼板表面を安
定化することによつて防錆力を発揮するもので、かつ（
ＴｆＤ成分自身加水分解しにくいため、水性ビヒクル中
で使用しても塗料の貯蔵性を害なうことはない。本発明
の組成分は、常温で充分硬化するが加温硬化せしめても
差し支えない。

用途としては、従来の水性被覆組成物に比し、耐食性に
すぐれており錆止用組成物として新親であることは言う
までもなく、無公害型錆止塗料として工業的に有用な組
成物である。以下、実施例、製造例により本発明を説明
する。

なお、以下、部及び％は特に断らない限り重量部及び重
量％をさす。マレイン化ポリブタジエン系重合体の中和
物の製造例製造例 １ ポリブタジエンＡ（分子量１９００、１，４ーシス型７
２％、１，４−トランス型２７％および１，２−ビニル
型１％）１５０ｇ、無水マレイン酸２０９およびキシレ
ン７５ＣＣをオートクレープに封入しよく窒素ガス置換
をしたあと高速撹拌しながら１９０〜２００℃で５時間
加熱して反応させる。

反応後水でよく洗浄したあとブチルセロソルブ６０ＣＣ
を添加してエバポレーターで水を除去してマレイン化ポ
リブタジエン溶液を得る。

マレイン化ポリブタジエンの酸化は９３、濃度は８５．
６％である。次に、この中から１００９を取り２８％ア
ンモニア水を８．６ＣＣ加え撹拌しながら中和する。製
造例 ２ポリブタジエンＡｌ５Ｏ９、無水マレイン酸３
０９、キシレン７５ＣＣを使用し、かつ加熱温度１７０
〜１８５℃で反応させた以外は製造例１と同様にしてマ
レイン化ポリブタジエンを製造する。

得られたマレイン化ポリブタジエンの酸価は７６、濃度
は７６．３％である。この中から１００９を取り、２８
％アンモニア水６．３ｆ！を加え中和する。つぎにマレ
イン化ポリブタジエン系重合体の中和物を乳化剤とする
ビニル系重合体エマルジヨンの製造例を示す。製造例
３ メタクリル酸ブチル７１．５９にナフテン酸コバルト（
金属コバルトとして８％、以下金属は異るが同じ）０．
５ｆ！とナフテン酸鉛（３０％）２．０９とを溶解した
溶液、製造例１で得たマレイン化ポリブタジエン中和物
４５９、水１００ＣＣおよび過硫酸アンモニウム２００
ＴＶとをオートクレーブ中に封入し、窒素ガス置換と減
圧の操作を交互に３０分間くりかえす。

ついで攪拌しながら７５〜８５℃で２時間加熱する。生
成するエマルジヨンの固形分は４７．８％で、その粒子
径は０．１４．〜０．１８μで全固形分に対するメタク
リル酸ブチルが完全に重合したと仮定したときの計算上
の酸価は（以下同じ）３０．０であつた。製造例 ４〜
６及び６−１〜６−３ 製造例３と同様にしてビニル系重合体エマルジヨンを製
造する。

その配合量、製造条件および性状を第１表に示す。つぎ
に高分子金属含有化合物の製造例を示す。

製造例 ７亜麻仁油ダイマー酸１６８０重量部（３モル
）、大豆油脂肪酸５６０重量部（２モル）をかきまぜ．
機、温度計および分岐管付冷却器をとりつけた三つロフ
ラスコ中に入れ、かきまぜながら約３０分加熱し、内容
物の温度が１６０℃になつた時、水酸化カルシウム７
４．１重量部（１モル）を少量づつ加え、温度を１６０
〜１８０℃に保つて１時間反応させ、これにグリセリン
４６重量部（０．５モル）を加え、温度を２００℃に上
昇して３時間反応させ留出水量が６３重量部（理論値）
に達した時、加熱を止めて放冷して反応生成物の温度が
約８０℃になつた時、キシロールを加えて８０％濃度に
うすめて高分子カルシウム含有化合物の油伏分散質を製
造する。

製造例 ８ トール油ダイマー酸６３０重量部（ １．１２モル）を
かきまぜ機、温度計および分岐管付冷却器をとりつけた
三つロフラスコ中に入れ、かきまぜながら約３０分間加
熱し、内容物の温度が１６０℃になつた時、水酸化アル
ミニウム２７．４重量部（ ０．３４モル）を少しづつ
加え、温度を１６０〜１８０℃に保つて約１時間反応さ
せ、留出水量が１２．２重量部（理論量）に達した時、
トリスヒドロキシメチルアミノメタン４０重量部（０．
３３モル）を加え、温度を１８０℃に保つてさらに１時
間反応させ、留出水量が２７重量部（理論量の９０％）
に達した時、加熱を止めて放冷し、反応生成物の温度が
８０℃になつた時、キシロールを加え、８０％濃度の含
窒素高分子アルミニウム含有化合物の油伏物質を製造す
る。

製造例 ９ 無水マレイン酸９８重量部（１モル）と亜麻仁油脂肪酸
２８０重量部（１モル）をかきまぜ機、温度計および分
岐管冷却器をとりつけた三つロフラスコ中に入れて加熱
し、約３０分で内容物の温度を約２００℃に上げて約５
時間反応させた後、内容物の温度を１６０℃に下げてか
ら、水酸化亜鉛４９．７重量部（０．５モル）を少しづ
つ加えてかきまぜながら温度を２００℃に保つて約１時
間反応させ、留出水量が１８重量部に達した時トリメチ
ロールエタン３２重量部（０．２７モル）を少量づつ加
え内容物の温度を１８０℃に保つて、さらに１時間反応
させ留出水量が約３２．５重量部に達した時、加熱を止
めて放冷し、内容物の温度が８０℃になつた時、キシロ
ールを加えて９０％濃度の高分子亜鉛含有化合物の油状
物質を製造する。

製造例 １０〜１９製造例７と同様の方法で水酸化カル
シウム ・・７４．１重量部（１モル）の代りに第２表
に示す各種金属化合物の１モルとおきかえて、各種高分
子金属含有化合物の油状分散物を得る。

実施例 １ 製造例１で得たマレイン化ポリブタジエン中和物４部、
ブチルセロソルブ５部、水８部とベンガラ８部、マイカ
３部、タンカル１０部をボールミルに仕込み、顔料粒子
の大きさが３０μ以下になるまで分散を行ないミルベー
スを得る。

得られたミルベース３８部に攪拌しながら製造例７で得
た高分子カルシウム含有化合物３．１部、製造例１で得
たマレイン化ポリブタジエン中和物２２．６部、製造例
３で得たビニル系重合体エマルジヨン５．２部を加え、
充分に混合し、水性被覆組成物を得る。

実施例 ２ 製造例２で得たマレイン化ポリブタジエン中和物８部、
ブチルセロソルブ５部、水１０部とベンガラ８部、マイ
カ３部、タンカル１０部、モリブデン酸カルシウム８部
、１０％トリポリリン酸ソーダ１部をペブルミルに仕込
み、顔料粒子の大きさが３０μ以下になるまで分散を行
ない、ミルベースを得る。

得られたミルベース５３部に攪拌しながら製造例２で得
られたマレイン化ポリブタジエン中和物１８．７部、製
造例８で得られた高分子アルミニウム含有化合物１５．
７部、製造例４で得たビニル系重合体エマルジヨン１１
部、消泡剤としてフオーマスタ一Ｂ（サンノプコ社製）
０．４部およびナフテン酸銅、ナフテン酸コバルトを金
属量でそれぞれ０．０３，０．０３部を加え、充分に混
合し水性被覆組成物を得る。実施例 ３ 製造例１で得たマレイン化ポリブタジエン中和物４部、
ブチルセロソルブ５部、水８部とベンガラ８部、マイカ
３部、クレー１０部、１０％トリポリリン酸ソーダ水溶
液０．８部をペブルミルに仕込み、顔料粒子の大きさが
３０μ以下になるまで分散を行ない、ミルベースを得る
。

得られたミルベース３８．８部に攪拌しながら製造例１
で得られたマレイン化ポリブタジエン中和物５．６部、
製造例９で得た高分子亜鉛含有化合物１５部、製造例５
で得たビニル系重合体エマルジヨン１２．２部、消泡剤
としてフオーマスタ一Ｂ（サンノブコ社初０．４部およ
びナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルトを金属量でそれぞ
れ０．０３部、０．０３部を加え、充分に混合し水性被
覆組成物を得る。実施例 ４ 製造例２で得たマレイン化ポリブタジエン中和物４部、
ブチルセロソルブ５部、水８部とベンガラ８部、マイカ
３部、タンカル１０部、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバ
ルト、ナフテン酸マンガンを金属量でそれぞれ０．０１
部、０．０２部、０．０２部をペブルミルに仕込み、顔
料粒子の大きさが３０μ以下になるまで分散を行ない、
ミルベースを得る。

得られたミルベース３８部に攪拌しながら製造例２で得
られたマレイン化ポリブタジエン中和物４．３部、製造
例１０で得た高分子バリウム含有化合物７．１部、製造
例６で得たビニル系重合体エマルジヨン３２．８部、ポ
リビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体（粘
度３００００ポイズゼネラル アニリン アンド フイ
ルム コーポレーシヨン製、品名シツクナ一ＬＮ）２部
、消泡剤としてフオーマスタ一 ＢＯ．４部を加え、充
分に混合し水性被覆組成物を得る。

実施例 ５〜１３ 実施例４と同様にして水性被覆組成物を得る。

その項目及び配合を第３表に示す。比較例 １〜２ 高分子金属含有化合物を用いない以外は実施例４と同様
にして水性被覆組成物を得る。

その項目及び配合を第３表に示す。実施例 １４〜１６ 実施例４と同様にして水性被覆組成物を得る。

その項目及び配合を第４表に示す。実施例１〜１６及び
比較例１〜２で得られた水性被覆用組成物を大きさ１５
０×７０×０．８ｍ１１の軟鋼板に乾燥膜厚が４０〜４
５μになるように塗布し、温度２０℃相対湿度７５％の
条件で７日間乾燥し試験に供した。

但し屋外ばくろ性２の試験はさびが残存している軟鋼板
を用いた。試験方法 耐水性： ２０℃の上水中に浸漬して塗膜に発生する異状の有無を
観察した。

耐塩水性： ２０℃の３％食塩水中に浸漬して塗膜に発生する異状の
有無を観察した。

耐塩水噴霧性： 素地まで達するクロスカツトを入れた試験板を３５℃、
５％の食塩水を噴霧している塩水噴霧装置内に静置し、
塗膜に発生する異状の有無を観察した。

屋外ばくろ性１： 素地まで達するクロスカツトを入れた試験板を、屋外ば
くろし塗膜に発生する異状の有無を観察した。

屋外ばくろ性２： 試験板を屋外ばくろし、塗膜にさび、フクレの発生の有
無を観察した。

試験結果は第５表に示すとおりで本発明の水性被覆組成
物はすぐれた性能を有していることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （ I ）マレイン化ポリブタジエン系重合体の中和
   物（II）マレイン化ポリブタジエン系重合体の中和物を
   乳化剤として、一般式ＣＨ＿２＝Ｃ（Ｒ＾１）ＣＯＯＲ
   ＾２（但しＲ＾１は水素又はメチル基、Ｒ＾２は炭素数
   １〜１８のアルキル基を表わす）で示されるアクリル酸
   又はメタクリル酸のエステル、アリルアクリレート、ア
   リルメタクリレート、スチレン及びその誘導体、アクリ
   ロニトリル及びメタクリロニトリルから選ばれたラジカ
   ル重合反応におけるＱ−ｅ論で求められるＱ値が約０．
   １以上の疎水性の重合性ビニル単量体の１種以上、もし
   くは上記ビニル単量体の１種以上約９０重量％以上とＱ
   値が約０．１以上の親水性の重合性ビニル単量体約１０
   重量％以下を乳化重合して得られるビニル系重合体エマ
   ルジョン及び（III）脂肪族ジカルボン酸又は之と有機
   モノカルボン酸との混合物に反応性金属化合物を反応せ
   しめて得られる高酸価反応生成物と、多価アルコール又
   は含窒素多価アルコールとを反応させて得られる末端に
   カルボキシル基を有する高分子金属含有化合物を主成分
   とする水性被覆用組成物。