JPS5847426B2 - スイセイヒフクヨウソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性被覆用組戒物、更に詳しくは常温硬化型の
、塗膜の耐食性に特にすぐれた錆止用組成物として有用
な水性被覆用組威物に関する。

最近、無公害型の塗料として水性錆止塗料が注目をあつ
めている。

これら水性塗料には水溶性樹脂を使用したものとエマル
ジョンタイプの２つが主体となっている。

しかしながら、エマルジョンを使用した塗膜はエマルジ
ョンの分子量が大きく、しかもその粒子は金属被塗面に
対するぬれが劣ることまたエマルジョン特有なポーラス
な面を作る性質から防食性は十分とはいえない。

一方、水溶性樹脂は水溶性にするため親水成分が多く、
分子量も小さいことから乾燥塗膜になっても耐水性、耐
食性不良の欠点はまぬがれえない。

また無公害型の防錆塗料として市販されているリン酸亜
鉛、リン酸アルミニウム、モリフデン酸亜鉛、モリブデ
ン酸カルシウム、リン酸シリカなどは、水性塗料中では
加水分解を免れ得ず、その結果、加水分解生成物は水溶
性樹脂の親水成分と反応して塗料をゲル化せしめるか、
貯蔵安定期間を短かくする欠点がある。

本発明者等はこれら従来の欠陥を有さない水性錆止被覆
用組成物の開発に鋭意努力した結果、マレイン化ポリブ
タジエン系重合体と反応性金属化合物とを反応させて得
られる高分子金属含有化合物を主戒分とする水性組戒物
を用いることにより塗膜に耐食性をはじめとする優れた
性能を付与できることを見い出し本発明を完或させた。

即ち本発明は、マレイン化ポリブタジエン系重合体と、
水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、
水酸化バリウム、水酸化セリウム、水酸化ニッケル、水
酸化マグネシウム、水酸化スズ、水酸化ジルコニウム、
水酸化鉄、水酸化マンガン、水酸化ストロンチウム、水
酸化鉛、モリブデン酸カルシウム及び炭酸ジルコニウム
よりなる群から選ばれた少くとも１種の反応性金属化合
物とを反応させて得られる高分子金属含有化合物を主成
分とする水性被覆用組成物に係る。

本発明で用いられる高分子金属含有化合物は次のように
して得られる。

まずブタジエン系重合体にマレイン酸又は無水マレイン
酸を付加反応させる。

この付加反応は、該重合体をマレイン酸または無水マレ
イン酸、さらに必要に応じ溶剤と共に反応容器に入れて
充分に窒素置換し、高速攪拌しながら、通常約１５０℃
乃至約２５０℃に加熱して行なえばよい。

斯くして得られたマレイン化ポリブタジエン系重合体の
カルボキシル基の当量以下の反応性金属化合物を加え、
約１５０℃〜２００゜Ｃの温度で加熱する。

反応後残存カルボン酸基を中和し、高分子金属含有化合
物を得る。

上記に於で反応性金属化合物の使用量はマレイン化ポリ
ブタジエン系重合体のカルボキシル基１当量に対して通
常約０．０５〜０．９５当量、好ましくは約０．３〜０
．６当量が望ましい。

この高分子金属含有化合物の製造に用いられる構威物に
ついて以下に説明する。

（１）ポリブタジエン系重合体としては広く各種のもの
を使用できるが、数平均分子量が約２００乃至約４０，
０００、望ましくは約５００乃至約１０，０００である
ポリブタジエンまたはブタジエン単位として１０重量係
以上、好ましくは４０重量係以上含有する上記の数平均
分子量を有するブタジエン共重合体、或はこれらの重合
体の変性物などが好ましい。

向上記のポリブタジエンは４，２−ビニル型，１，４−
１ランス型、または１，４−シス型のいずれの構造を有
するものであってよく、勿論これらの構造の部分混合物
であってもさしつかえない。

また上記ブタジエン共重合体を構戒する他種単量体とし
ては炭素数２乃至１８のオレフイン類、ブタジエン以外
のジエン類（例えばイソプレン、クロロプレン、シクロ
ペンタジェンなト）アクリル酸またはメタクリル酸とア
ルコール（炭素数１乃至１６）とのエステル化物、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等があげられる。

また之等ブタジエン系重合体の変性物としてはポリブタ
ジエンまたはブタジエン共重合体を部分水素添加または
環化反応させたものがあげられる。

上記ブタジエン系重合体の数平均分子量は２００〜４０
０００の範囲にあるのが好ましく、該分子量がこの範囲
にあるときは塗膜物性及び乾燥性に優れ、又適度な粘度
を有するためマレイン化反応を有利に行なうことができ
好ましい。

（２）反応性金属化合物としては、水酸化カルシウム、
水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化バリウム、水
酸化セリウム、水酸化ニッケル、水酸化マグネシウム、
水酸化スズ、水酸化シルコニウム、水酸化鉄、水酸化マ
ンガン、水酸化ストロンチウム、水酸化鉛、モリブデン
酸カルシウム及び炭酸ジルコニウムよりなる群から選ば
れた少くとも１種を用いる。

（３）カルボン酸基の中和用に使用される中和剤として
は、アンモニア、アミン類域いはアルカリ金属の水酸化
物、酸化物、炭酸塩または重炭酸塩などが挙げられ、ア
ミン類中和剤としては１級、２級または３級のアミン類
、さらにジアミン、トリアミン、テトラミンなどの多価
アミンが使用できる。

上記構或成分より製造された高分子金属含有化合物は酸
性領域で強いアノード分極、すなわちアノード抑制によ
って鋼板表面を安定化することによって防錆力を発揮す
るものであることが推測される。

またこのような高分子金属含有化合物は金属が骨格構造
の中に含まれているため安定であり、適度の極性と顔料
のぬれやすさなどの特性を兼ね備えたものである。

本発明の組或物にはその他に通常の着色顔料、体質顔料
、ドライヤー、界面活性剤、消泡剤などの添加剤等を配
合することは一向に差し支えない。

本発明組或物を作成するには上記成分を混合、分散させ
れば良く、たとえば高分子金属含有化合物の中和物、溶
剤、水、顔料等をボールミルに仕込み混合、分散する。

必要に応じてナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛のよう
なドライヤーを加えても良い。

本発明組或物を用いて得た塗膜は、優れた塗膜性能を有
するが特に耐水性、耐塩水性、耐塩水噴霧性等の耐食性
に於で優れた結果を示す。

以下製造例、実施例により本発明を説明するが、実施例
により本発明の範囲が制約されるものではない。

製造例、実施例における部及び係は特に断らない限り重
量部及び重量係をさす。

高分子金属含有化合物の製造例 製造例 １ ポリブタジエンＡ（分子量１９００，１，４−シス型７
２係、１，４−トランス型２７係および１，２−ビニル
型１％）１５１，無水マレイン酸２０ｇおよびキシレン
７５ＣＣをオートクレープに封入しよく窒素ガス置換し
たあと高速攪拌しながら１９０〜２００℃で５時間加熱
して反応させる。

つぎに温度１６０℃に下げ水酸化カルシウム５．２ｇを
少量づつ加え、温度を１６０〜１８０８Ｃに保って１時
間反応させる。

反応後、加熱を止めて放冷して、反応生成物の温度が約
１００℃になった時、プチルセロソルブ６０ＣＣを添加
して高分子カルシウム含有化合物の溶液を得る。

高分子カルシウム含有化合物の酸価は４６、濃度は８５
．６係である。

次にこの中から１００９を取り、２８係アンモニア水を
４．３ ｃｃ加え攪拌しながら中和する。

製造例 ２ ポリブタジエンＢ（図平均分子量１９００、１，２−ビ
ニル型９１係、１，４−トランス型９％）ｔｏｏｇ，無
水マレイン酸３０ｇ、キシレン→米５Ｑｃｃを使用し、
加熱温度１７０〜１８５℃で反応させ、水酸化カルシウ
ム６．８ｇを加えて反応させた以外は製造例１と同様に
して高分子カルシウム含有化合物の溶液を製造する。

得られた高分子カルシウム含有化合物の酸価ぱ７２、濃
度は８３．５％である。

この中から１０（Ｂｉｔを取り、２８係アンモニア水を
６．５ｃｃ加え攪拌しながら中和する。

製造例 ３〜１７ 製造例２と同様の方法で水酸化カルシウムの代りに第１
表に示す各種反応性金属化合物とおきかえて各種高分子
金属含有化合物の溶液を得る。

実施例 １ 製造例１で得た高分子カルシウム含有化合物の中和物４
部、プチルセロソルブ５部、水８部とベンガラ８部、マ
イカ３部、タンカルＩＯ部をボールミルに仕込み、顔料
粒子の大きさが３０μ以下になるまで分散を行ないミル
ベースを得る。

得られたミルベース３８部に攪拌しながら製造例１で得
た高分子カルシウム含有化合物の中和物２８．８部、ナ
フテン酸コバルト及びナフテン酸鉛を金属量でそれぞれ
０．０３部及び０．０５部加え、充分に混合して水性被
覆用組威物を得る。

実施例 ２〜１６ 実施例ｌと同様にして水性被覆用組成物を得る。

その項目及び配合を第２表に示す。

比較例 １ 高分子金属含有化合物のかわりに、製造例１で中間体と
して得られるマレイン化ポリブタジエンの中年物を用い
る以外は実施例１と同様にして水性被覆用組或物を得る
。

比較例 ２ 高分子金属含有化合物のかわりに、製造例１で中間体と
して得られるマレイン化ポリブタジエンの中和物４部、
プチルセロソルブ５部、水８部とベンガラ８部、マイカ
３部、タンカル５部、モリブデン酸亜鉛５部をボールミ
ルに仕込み、顔料粒子の大きさが３０μ以下になるまで
分散を行ないミルベースを得る。

得られたミルベース３８部に攪拌しながら製造例１で中
間体として得られるマレイン化ポリブタジエンの中和物
２８．８部、ナフテン酸コバルト及びナフテン酸鉛を金
属量でそれぞれ０．０３部及び０．０５部加え充分に混
合して水性被覆用組戒物を得る。

実施例１〜１６および比較例１〜２で得られた水性被覆
用組戊物を大きさ１５０Ｘ７０Ｘ０．８ｍｍの軟鋼板に
乾燥膜厚が４０〜４５μになるように塗布し、温度２０
℃、相対湿度７５係の条件で７日間乾燥し試験に供した
。

試験方法 耐水性：２０℃の上水中に浸漬して塗膜に発生する異状
の有無を観察した。

耐塩水性：２０゜Ｃの３係食塩水中に浸漬して塗膜に発
生する異状の有無を観察した。

耐塩水噴霧性：素地まで達するクロスカットを入れた試
験板を３５℃、５係の食塩水 を噴霧している塩水噴霧装置内に静置 し、塗膜に発生する異状の有無を観察 した。

屋外ばくろ性：素地まで達するクロスカットを入れた試
験板を、屋外はくろし、塗膜 に発生する異状の有無を観察した。

貯蔵性：組戒物を３０℃１ケ月で貯蔵した後の組成物の
状態を観察した。

試験結果は第３表に示すとおりで本発明の水性被覆用組
或物はすぐれた性能を有していることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ マレイン化ポリブタジエン系重合体と、水酸化カル
   シウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化バリ
   ウム、水酸化セリウム、水酸化ニッケル、水酸化マグネ
   シウム、水酸化スズ、水酸化ジルコニウム、水酸化鉄、
   水酸化マンガン、水酸化ストロンチウム、水酸化鉛、モ
   リブデン酸カルシウム及び炭酸ジルコニウムよりなる群
   から選ばれた少くとも１種の反応性金属化合物とを反応
   させて得られる高分子金属含有化合物を主戒分とする水
   性被覆用組或物。