CN101298487A - 水性共聚物分散体和涂料组合物 - Google Patents

水性共聚物分散体和涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种水性共聚物分散体以及一种涂料组合物。所述共聚物由包含以下组分的单体混合物制得，其中含量是以共聚物的干重为基准计的重量百分数：a)89－99.93％的至少一种烯键式不饱和非离子单体，b)0.05－5％的至少一种不含膦酸酯/根官能团烯键式不饱和含磷单体，或其盐，c)0.01－3％的至少一种带有至少一个烷氧基硅烷官能团的烯键式不饱和单体，d)0.01－3％的至少一种带有选自基于硫的酸的至少一个官能团的烯键式不饱和单体，或其盐。

Description

水性共聚物分散体和涂料组合物
技术领域
本发明一般涉及用于制备在耐擦洗性和组合物稳定性方面具有全面改进的性能的涂料的水性共聚物分散体。
背景技术
美国专利第6492451号揭示了一种较高PVC的着色涂料组合物，其包含至少一种具有膦酸酯/根基的非水溶性聚合物的水分散体作为基料。但是，人们仍然需要更高水平的耐擦洗性和更好的配方稳定性。
本发明所解决的问题是找出一种用于高PVC涂料组合物的改进的水性共聚物分散体，该涂料组合物显示形成的干涂层具有更高的耐湿擦洗性，相应的配方具有改进的稳定性。
发明内容
本发明涉及一种水性共聚物分散体，所述共聚物由包含以下组分的单体混合物制得，其中含量是以共聚物的干重为基准计的重量百分数：
a)89-99.93％的至少一种烯键式不饱和非离子单体，
b)0.05-5％的至少一种不含膦酸酯/根官能团烯键式不饱和含磷单体，或其盐，
c)0.01-3％的至少一种带有至少一个烷氧基硅烷官能团的烯键式不饱和单体，
d)0.01-3％的至少一种带有选自基于硫的酸的至少一个官能团的烯键式不饱和单体，或其盐。
本发明还涉及水性涂料组合物，该组合物包含：
(i)至少一种水性共聚物分散体，所述共聚物的平均粒径为50-350纳米，玻璃化转变温度(Tg)为-35℃至60℃，所述共聚物由包含以下组分的单体混合物制得(其中的含量是以共聚物干重为基准计的重量百分数)：a)92-99.94％的至少一种烯键式不饱和非离子单体，b)0.05-5％的至少一种不含膦酸酯/根官能团的烯键式不饱和含磷单体，或其盐，c)0.01-3％的至少一种带有至少一个烷氧基硅烷官能团的烯键式不饱和单体，
(ii)至少一种颜料，所述涂料组合物的颜料体积浓度(PVC)为40-90％，
(iii)至少一种涂料助剂。
具体实施方式
本发明通过以下方式克服现有技术的涂料的缺点：作为本发明的核心，提供了一种水性共聚物分散体，该分散体专门用于具有改进的稳定性的高PVC涂料配方，并提供一种水性高PVC涂料组合物，当其在金属、陶瓷、塑料和水泥基材上干燥的时候具有更高水平的耐擦洗性。
本发明的第一方面涉及一种水性共聚物分散体，所述共聚物是通过包含以下组分的单体混合物制得的(其中的含量是以所述共聚物的干重为基准计的重量百分数)：
a)89-99.93％，优选94-99.7％的至少一种烯键式不饱和非离子单体，
b)0.05-5％，优选0.2-3％的至少一种不含膦酸酯/根官能团的烯键式不饱和含磷单体，或其盐，
c)0.01-3％，优选0.05-1.5％的至少一种包含至少一个烷氧基硅烷官能团的烯键式不饱和单体，
d)0.01-3％，优选0.05-1.5％的至少一种烯键式不饱和单体或其盐，所述烯键式不饱和单体包含选自基于硫的酸的至少一个官能团。
所述乳液共聚物包含至少一种共聚的烯键式不饱和非离子单体。在本文中，“非离子单体”表示共聚的单体残基在pH＝1-14的条件下不带离子电荷。
所述烯键式不饱和非离子单体包括例如：(甲基)丙烯酸酯单体，包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸异癸酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺；氨基官能和脲基官能单体；带有乙酰乙酸酯官能团的单体；苯乙烯和取代的苯乙烯；丁二烯；乙烯，丙烯，α-烯烃，例如1-癸烯；乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)和其它乙烯酯；以及乙烯基单体，例如氯乙烯，偏二氯乙烯。
以所述乳液共聚物的干重为基准计，该乳液共聚物包含0.05-5重量％，优选0.2-3重量％的不含膦酸酯/根(phosphonate)官能团的共聚的烯键式不饱和含磷单体，或其盐。所述含磷单体包括但不限于(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯，(甲基)丙烯酸磷酸丙酯，以及(甲基)丙烯酸磷酸丁酯，其中(甲基)丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯；磷酸烷氧基(甲基)丙烯酸酯，例如磷酸乙二醇(甲基)丙烯酸酯，磷酸二甘醇(甲基)丙烯酸酯，磷酸三甘醇(甲基)丙烯酸酯，磷酸丙二醇(甲基)丙烯酸酯，磷酸二丙二醇(甲基)丙烯酸酯，磷酸三丙二醇(甲基)丙烯酸酯，其中(甲基)丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯；磷酸烷基(甲基)丙烯酰胺，例如磷酸乙基(甲基)丙烯酰胺，磷酸丙基(甲基)丙烯酰胺，其中(甲基)丙烯酰胺表示甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺；巴豆酸磷酸烷基酯，马来酸磷酸烷基酯，富马酸磷酸烷基酯，(甲基)丙烯酸磷酸二烷基酯，巴豆酸磷酸二烷基酯，磷酸乙烯酯和磷酸(甲基)烯丙酯。优选选自(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯或磷酸烷氧基(甲基)丙烯酸酯，或其盐，特别是甲基丙烯酸磷酸乙酯。还考虑所述共聚的烯键式不饱和含磷单体可在至少一种烯键式不饱和非离子单体和可含磷的前体单体聚合之后形成。可含磷的前体单体是具有活性基的单体，该活性基可以在聚合之后与含磷化合物反应，以制得与所述聚合物相连的含磷官能团。例如，如本领域众所周知的，包含甲基丙烯酸羟乙酯作为聚合单元的聚合物可以随后反应，形成例如甲基丙烯酸磷酸乙酯。类似地，例如，如本领域众所周知的，聚合的羧酸单元可以随后与环氧基磷酸酯或氨基磷酸酯反应。
以乳液共聚物的干重为基准计，所述乳液共聚物包含0.01-3重量％、优选0.05-1.5重量％的至少一种包含至少一个烷氧基硅烷官能团、优选可水解的烷氧基硅烷官能团的烯键式不饱和单体。这种单体包括但不限于乙烯基三烷氧基硅烷，；例如乙烯基三甲氧基硅烷，烷基乙烯基二烷氧基硅烷，(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，例如(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷或(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，或其衍生物。还考虑所述硅烷官能团可以在至少一种烯键式不饱和非离子单体与可得烷氧基硅烷的前体单体聚合之后加上。可得烷氧基硅烷的前体单体是具有活性基的单体，该活性基可以在聚合之后与包含烷氧基硅烷的化合物反应，制得包含与聚合物连接的含烷氧基硅烷的官能团。例如，如本领域众所周知的，共聚物包含环氧基硅烷或氨基硅烷作为聚合单元以形成例如含硅烷的共聚物。
以所述乳液共聚物的干重为基准计，该乳液共聚物包含0.01-3重量％，优选0.05-1.5重量％的包含至少一种选自基于硫的酸的至少一个官能团的烯键式不饱和单体。该单体的例子包括，但不限于乙烯基和烯丙基磺酸，乙烯基和烯丙基硫酸，(甲基)丙烯酸磺基乙酯，芳基磺酸，例如苯乙烯磺酸盐或苯乙烯磺酸盐的类似物，芳基硫酸，例如苯乙烯硫酸盐或苯乙烯硫酸盐的类似物，(甲基)丙烯酰氨基乙磺酸，(甲基)丙烯酰氨基乙烷硫酸，甲基丙烯酰氨基-2-甲基-丙磺酸，甲基丙烯酰氨基-2-甲基-丙烷硫酸，以及磺酸和硫酸的碱金属盐，特别是它们的钠盐，尤其是苯乙烯磺酸钠。还可包含可聚合的基于硫的表面活性剂，例如购自考革尼斯公司(Cognis CO)的Trem LF-40和购自DKS有限公司的Hitenol BC系列。
较佳的是，所述乳液共聚物还包含e)最高5％，优选最高0.5-3％(以共聚物的干重为基准计)的至少一种包含选自以下的至少一个官能团的烯键式不饱和单体：羧基、羧酸酐、羟基、酰胺、以及它们的混合物。这些种类的单体的例子是烯键式不饱和羧酸或二羧酸，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸，衣康酸，马来酸，或者酰胺，特别是上述羧酸的N-羟烷基酰胺或羟烷基酯，例如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，2-羟乙基丙烯酰胺，2-羟乙基甲基丙烯酰胺，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。优选以共聚物的干重为基准计，0.5-3重量％的共聚的烯键式不饱和羧酸单体。
在本发明的一个优选的实施方式中，以乳液共聚物的干重为基准计，所述乳液共聚物包含以下单体：
a)95.65-97.61％的至少一种烯键式不饱和非离子单体，其选自(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、及其衍生物，
b)0.05-1.96％的至少一种烯键式不饱和的含磷酸酯/根(phosphate)官能团的单体，
c)0.01-0.2％的至少一种具有烷氧基硅烷官能团的烯键式不饱和单体，
d)0.15-0.4％的具有选自基于硫的酸的至少一个官能团的至少一种烯键式不饱和单体，或其盐，
e)0-2.5％的带有羧基或酰胺官能团的至少一种烯键式不饱和单体。
乳液共聚物中单体百分数的总和为100％。当共聚物中存在选择性组分的时候，其它组分可通过降低上限来减小它们的比例。
范围中的术语“最高”表示大于零直到该范围的端点且包括该端点的任意和所有数值。
在本发明的一个实施方式中，所述乳液共聚物不含带有以下官能团的单体：羧基、羧酸酐、羟基、酰胺、或其混合物。相对于包含羧基、羧酸酐、羟基、酰胺及其混合物的共聚物，不含这些基团的共聚物的涂层膜耐擦洗性更高，要达到可接受的二价离子稳定性只需略多的表面活性剂。
或者，以共聚物的干重为基准计，所述组分d)和e)的总量为0.05-4.5％。更高的d)和e)的含量可能导致耐擦洗性降低。
在上述单体中，属于类型b)，c)，d)或e)的任意单体都不属于类型a)。
以共聚物的干重为基准计，有时所述水性乳液共聚物可包含最高5％、优选0.5-3％、特别是1.0-2.5％共聚的多烯键式不饱和单体，例如甲基丙烯酸烯丙酯，邻苯二甲酸二烯丙酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，2-乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，以及二乙烯基苯。优选不使用共聚的多烯键式不饱和单体。
所述乳液共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为-35℃至60℃，优选-15℃至40℃，更优选为-10℃至30℃。在本文中，Tg是使用福克斯公式(Foxequation)(T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，第1卷，第3期，第123页(1956))计算的。对于计算单体M1和M2的共聚物的Tg，该公式为
式中Tg(计算)是计算的共聚物的玻璃化转变温度，w(M1)是共聚物中M1的重量分数，w(M2)是共聚物中单体M2的重量分数，Tg(M1)是M1的均聚物的玻璃化转变温度，Tg(M2)是M2的均聚物的玻璃化转变温度，所有的温度的单位为K。均聚物的玻璃化转变温度可以在例如J.Brandrup和E.H.Immergut编的Interscience Publishers出版的《聚合物手册(PolymerHandbook)》中找到。
用来制备水性乳液共聚物的聚合技术是本领域公知的。在乳液聚合方法中可使用常规的表面活性剂，例如阴离子型和/或非离子型乳化剂，例如碱金属或铵的烷基、芳基或烷基芳基硫酸盐、磺酸盐或磷酸盐；烷基磺酸；磺基琥珀酸盐；脂肪酸；烯键式不饱和表面活性剂单体；以及乙氧基化的醇或酚。以单体的重量为基准计，表面活性剂的用量通常为0.1-6重量％。可使用热引发法或氧化还原引发法。在整个反应的过程中将反应的温度保持在低于100℃。优选反应温度为30-95℃，更优选为50-90℃。所述单体混合物可以净相形式加入或者以水乳液形式加入。所述单体混合物可以在反应期间以一次或多次加入，或者以线性或非线性的方式连续加入，或者这些情况的组合。
可使用常规的自由基引发剂，例如过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、叔丁基过氧化氢、异丙基苯过氧化氢、过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸及其盐，高锰酸钾，以及过二硫酸的铵盐或碱金属盐，以单体的总重量为基准计，所述自由基引发剂的含量通常为0.01-3.0重量％。氧化还原体系将相同的引发剂与合适的还原剂结合使用，所述合适的还原剂是例如甲醛次硫酸氢钠，抗坏血酸，异抗坏血酸，含硫的酸的碱金属盐和铵盐，例如亚硫酸钠，亚硫酸氢钠，硫代硫酸钠，连二亚硫酸钠，硫化钠，氢硫化钠或连二亚硫酸钠，甲醛亚磺酸(formadinesulfinic acid)，羟基甲磺酸，丙酮亚硫酸氢盐，胺，例如乙醇胺，乙醇酸，水合乙醛酸，乳酸，甘油酸，马来酸，酒石酸，以及上述酸的盐。可使用以下的氧化还原反应催化金属盐：铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴。可任选使用金属螯合剂。
可使用链转移剂，例如卤素化合物，如四溴甲烷；烯丙基化合物；或者硫醇，例如巯基乙酸烷基酯，巯基链烷酸烷基酯，以及C4-C22直链或支链烷基硫醇降低乳液聚合物的分子量和/或提供不同于其它用任意产生自由基的引发剂所产生的分子量分布。链转移剂可以在大部分或整个反应期间或者反应时间的有限部分(例如釜内加料阶段以及残余单体减少阶段)期间，以一次或多次加入，或者以线性或非线性的形式连续地加入。以用于形成水性乳液共聚物的单体的总重量为基准计，链转移剂的用量通常为0-5重量％。以用来形成水性乳液共聚物的单体的总摩尔量为基准计，优选链转移剂的含量为0.01-5摩尔％，更优选0.02-0.4摩尔％，最优选0.05-0.2摩尔％。
在本发明的另一个实施方式中，所述水性乳液聚合物可通过多段乳液聚合法制备，其中至少两个组成不同的阶段以顺序的方式聚合。这种方法有时会导致形成至少两种互不相容的聚合物组合物，从而在聚合物颗粒内形成至少两个相。这种颗粒由具有各种几何结构或形态的两个或更多个相组成，例如芯/壳或芯/皮颗粒，壳相不完全包封芯的芯/壳颗粒，具有多个芯的芯/壳颗粒，互穿网络颗粒。在所有的这些情况下，颗粒的大部分表面被至少一个外部相占据，颗粒的内部被至少一个内部相占据。多段乳液聚合物的各个阶段可包含与上文关于乳液聚合物所述相同的单体、表面活性剂、链转移剂等。对于多段聚合物颗粒，对于本发明来说，Tg是使用所述乳液聚合物的总组成、在不考虑其中阶段或相的数量的情况下，依照本文详述由福克斯公式计算的。类似地，对于多段聚合物颗粒，单体的量应当由乳液聚合物的总体组成决定，而不考虑其中阶段或相的数量。例如，第一段组合物主要由苯乙烯组成，第二段包含本发明所述的组合物。另外，所述共聚物颗粒的芯可以是空心的(即气孔)。用来制备这些多段乳液聚合物的聚合技术是本领域众所周知的，例如参见美国专利第4,325,856号；第4,654,397号；以及第4,814,373号。一种优选的多段乳液聚合物仅在这些阶段中的一个中包含单体b)。
通过BI-90粒度计测得，乳液共聚物颗粒的平均粒径为50-350纳米，优选为50-300纳米。不希望被特定理论所限制，认为较低的粒度会导致较高的乳液共聚物剪切不稳定性，较大的粒度会导致较低的粘合能力，由此导致较低的耐擦洗性。
在一个实施方式中，所述水性涂料组合物基本不含：水溶性亚磷酸化合物，例如可通过对含磷单体纯化而获得；所述含磷单体的水性乳液共聚物；所述共聚物的水性涂料组合物；或者一种以上的上述组分。
所述水性乳液共聚物可通过US 20030236374所述的工艺，在pH小于2的条件下制备。
本发明的第二个方面涉及一种水性涂料组合物，该组合物包含
(i)至少一种水性共聚物分散体，所述共聚物的平均粒径为50-350纳米，玻璃化转变温度(Tg)为-35℃至60℃，所述共聚物由包含以下单体的混合物制得，其中单体的含量是以共聚物的干重为基准计的重量百分数：a)92-99.94％的至少一种烯键式不饱和非离子单体，b)0.05-5％的至少一种不含膦酸酯/根官能团的烯键式不饱和含磷单体，或其盐，c)0.01-3％的至少一种包含至少一个烷氧基硅烷官能团的烯键式不饱和单体，
(ii)至少一种颜料，所述涂料组合物的颜料体积浓度(PVC)为40-90％，
(iii)至少一种涂料助剂。
较佳的是，所述单体混合物还包含：d)最高3％(以共聚物干重为基准计的重量百分数)，优选0.01-3％的包含选自基于硫的酸的至少一个官能团的至少一种烯键式不饱和单体，或其盐。
同样优选的，所述单体的混合物还包含：e)最高5％(以共聚物干重为基准计的重量百分数)的包含选自以下的至少一个官能团的至少一种烯键式不饱和单体：羧基、羧酸酐、羟基、酰胺、以及它们的混合物。
在本文中，单体a)，b)，c)，d)和e)分别包括与上文中关于本发明第一个方面所述相同种类的可聚合烯键式不饱和单体。这些单体与本发明第一方面单体的不同仅在于所用的重量百分数。
较佳的是，所述水性涂料组合物使用本发明第一个方面所述的共聚物作为基料。
上述水性涂料组合物包含至少一种颜料。所述水性涂料组合物可任选地包含增量剂。所述水性涂料组合物的PVC为40-90％，优选为65-90％。所述PVC是通过下式计算的：
Figure A20081009583000111
在本文中“颜料”表示实际上能够为涂料提供不透明性或遮盖力的颗粒无机材料。这些材料的折射率通常大于1.8，包括例如二氧化钛、氧化锌、硫化锌等。优选的是二氧化钛。在本文中，“增量剂”表示折射率小于或等于1.8且大于1.3的颗粒无机材料，包括例如碳酸钙、粘土、硫酸钙、铝硅酸盐、硅酸盐、沸石和硅藻土。所述水性涂料组合物可任选地包含Tg高于60℃的实心或空心共聚物颗粒，所述共聚物颗粒不含磷酸酯/根(phosphate)单体作为共聚单元；对于本文中PVC计算来说，这些共聚物颗粒归为增量剂。
本发明所述的共聚物组合物在聚合物组合物和涂料组合物部分中都表现出明显优于常规共聚物组合物的耐擦洗性，所述常规共聚物组合物不是像本发明中这样在40-90％的PVC范围内使用。当PVC大于90％时，干涂层难以获得可接受的机械整体性；当PVC低于40％时，本发明的共聚物组合物可以使用，但是不能表明优于本发明没有提及的常规共聚物。
上述水性涂料组合物可用于涂布基材，所述涂布法包括：
(1)形成本发明第二方法所述的水性涂料组合物；
(2)对基材施涂所述水性组合物；
(3)干燥所述水性组合物，或者使所述水性组合物干燥。
考虑本发明的水性涂料组合物包括涂料或油漆组合物，它们在本领域中被称作低光泽或无光涂料、底漆、立体花纹涂料等。所述水性涂料组合物通过涂料领域中众所周知的技术制备。首先，任选地，在例如通过COWLES混合器提供的高剪切条件下将至少一种颜料良好分散在水性介质中，或者可使用至少一种预分散的颜料。然后在低剪切搅拌条件下将所述水性乳液共聚物与其它的涂料助剂(根据需要)一起加入。或者，可在任选的颜料分散步骤中包含所述水性乳液共聚物。所述水性组合物可包含常规的涂料助剂，例如增粘剂、乳化剂、聚结剂(例如TexanolTM(伊斯特曼化学公司(Eastman Chemical Co.))、助溶剂(例如二醇和二醇醚)、缓冲剂、中和剂、增稠剂或流变改性剂、保湿剂、润湿剂、生物杀伤剂、增塑剂、消泡剂、着色剂、蜡和抗氧化剂。
所述水性涂料组合物除了包含本文所述的水性乳液共聚物以外，还可包含一种或多种另外的不含磷酸酯/根单体作为共聚单元的共聚物，优选另外的不含磷酸酯/根单体作为共聚单元的乳液共聚物；以所述水性乳液共聚物的重量为基准计，所述另外的共聚物的含量可为最高200重量％。在一个这样的实施方式中，所述水性涂料组合物包含例如40-70重量％的平均粒径为50-350纳米的上述水性乳液共聚物，以及30-60重量％的平均粒径为50-350纳米的第二乳液共聚物，所述共聚物由包含以下单体的单体混合物制得，其中所述含量是以共聚物干重为基准计的重量百分数：a)92-99.94％的至少一种烯键式不饱和非离子单体，b)0.05-5％的至少一种不含膦酸酯/根基的烯键式不饱和含磷单体，或其盐，c)0.01-3％的包含至少一个烷氧基硅烷官能团的至少一种烯键式不饱和单体。较佳的是，以所述共聚物的干重为基准计，所述共聚物还包含d)最高3％的包含至少一个选自基于硫的酸的官能团的至少一种烯键式不饱和单体，或其盐。同样优选，e)以所述共聚物的干重为基准计，最高5重量％的包含选自以下的至少一个官能团的至少一种烯键式不饱和单体：羧基、羧酸酐、羟基、酰胺、以及它们的混合物。
所述水性涂料组合物的固体含量可约为10-70体积％。使用Brookfield粘度计测得，所述水性组合物的粘度可为0.05-10Pa.s(50-10,000厘泊)；对于不同的施涂方法，合适的粘度可以有相当大的变化。
所述水性组合物可通过常规的施涂方法来施涂，例如刷涂、辊涂、以及喷涂法，例如空气雾化喷涂、气助式喷涂、无空气喷涂、高体积低压喷涂，以及气助的无空气喷涂。
在本发明的方法中，所述水性涂料组合物被施涂在以下的基材上，例如塑料基材、木质基材、金属基材、涂底漆的表面、预先油漆过的表面、以及水泥基材。涂布在基材上的水性涂料组合物通常在1-95℃的温度下干燥，或者使其在此温度下干燥。
实施例
I.原料
Figure A20081009583000141
Figure A20081009583000142
II.测试步骤
胶乳的二价离子稳定性
胶乳二价离子稳定性用中国国家标准测试法进行评价。为了测试特定胶乳的二价离子稳定性，将6毫升0.5重量％的CaCl2溶液加入60毫升胶乳中，该混合物搅拌特定的时间，以形成均匀的分散体。使所述混合物分散体在工作台上静置48小时，然后进行观察。测试后未形成絮凝、颗粒和相分离的胶乳评为“合格”。对于测试未合格的胶乳，加入一定量的后加入表面活性剂，以帮助它们通过二价离子稳定性。较少量的后加入表面活性剂说明具有较佳的二价离子稳定性。此处用两种表面活性剂作为后加入：阴离子性表面活性剂，RhodafacTM RS-710(罗迪亚(Rhodia))；非离子型表面活性剂，TergitolTM 15-S-40(陶氏)。
干涂层的耐湿擦洗性
油漆的耐擦洗性用ASTM测试方法D 2486-74A的修改方法来进行测定。与标准ASTM方法相比，本文所用的测试方法有四个修改。首先，用于PVC大于55％的油漆的擦洗介质是0.5重量％的家用洗涤剂溶液，但是对于包含较少颜料的油漆使用磨料擦洗介质。其次，涂层膜设置在乙烯基卡片上，垂直于长边。第三，在擦洗机的铝金属板上没有垫片。最后一个差异是用来制造测试刷刷毛的材料。此处所用的刷子由猪鬃制造而不是由尼龙纤维制造。在每个乙烯基卡片上，施涂四个涂层，其中一个涂层总是由与对比样相同的油漆形成，另外三个涂层是样品，这样可以获得对比样和样品之间的相对等级。对于特定的油漆，制备四个涂层试样，通过对四个试样的结果取平均而获得最终的等级。在擦洗测试之前，所述涂层在25℃、湿度50％的恒温室内干燥7天。
水性涂料组合物的配方稳定性
为了评价水性涂料组合物的配方稳定性，测量了一些涂料组合物的两种斯托默粘度变化：长期Δ斯托默粘度＝平衡20天之后的斯托默粘度-初始斯托默粘度；H/AΔ斯托默粘度＝加热老化10天之后的斯托默粘度-初始斯托默粘度。较小的ΔKU表示较佳的配方稳定性。
实施例1：水性乳液共聚物的制备
胶乳1
通过混合以下组分，并通过搅拌进行乳化，制备了单体乳液：643克BA，858克ST，30.4克AA，5.6克SSS，456克去离子(DI)水，以及64.26克22.5重量％的DBS水溶液。接下来，向装有机械搅拌装置的五升多颈烧瓶中加入14.11克22.5重量％的DBS水溶液和563克DI水。在氮气气氛下将烧瓶内的物料加热至90℃。向搅拌的烧瓶内，加入52.4克单体乳液，溶于35.4克去离子水的1.91克Na2CO3，0.02克硫酸亚铁和0.19克EDTA，然后加入溶于15.6克去离子水的5.46克APS。然后在180分钟内向该烧瓶内加入剩余的单体乳液以及溶于60克去离子水的2.2克APS溶液和溶于60克去离子水的2.34克SBS的溶液。反应器温度保持在87℃。接下来，用26克DI水淋洗通向反应器的乳液进料管。反应器内的物料冷却之后，向烧瓶中加入在水溶液中的3.85毫克硫酸亚铁、4.61克叔丁基过氧化氢(70％水)和2.31克异抗坏血酸。用氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾或其它非挥发性碱(为了减少气味)将烧瓶内的物料中和至pH为7.0-9.0。向冷却的批料中加入溶于32.5克去离子水的32.8克FA-40，用32.5克去离子水淋洗。然后将溶于17.4克去离子水的3.48克MIT加入该烧瓶中，然后加入0.22克NXZTM(考革尼斯(Cognis))。计算的该共聚物的Tg为30℃。
胶乳2和胶乳3
采用与胶乳1相同的方法，但是根据表1所示改变单体的量和种类，制备胶乳2和3。另外，在胶乳2的方法中不使用缓冲溶液。
胶乳4-15、胶乳17-20、以及胶乳22-24
采用与胶乳2相同的方法，但是根据表1所示改变单体的量和种类，制备胶乳4-15、胶乳17-20、以及胶乳22-24。
胶乳16和胶乳21
采用与胶乳2相同的方法，但是根据表1所示改变单体的量和种类，并采用不同的反应釜脂肪酸盐含量(soap level)，制备胶乳16和胶乳21。用于制备胶乳16的反应釜脂肪酸盐含量为28克，用于制备胶乳21的反应釜脂肪酸盐为14.5克。
胶乳1至胶乳4以及胶乳24不在本发明范围之内。
表1
Figure A20081009583000171
a：WS＝重量固体
b：PS＝粒度
c：pH＝中和之后胶乳的pH值
d：Tg＝使用所述福克斯公式计算的共聚物的玻璃化转变温度
实施例2：水性涂料组合物的制备
油漆1
使用以下步骤制备包含水性乳液共聚物胶乳1(其包含1.5重量％的TergitolTM 1015-S-40，以共聚物固体重量为基准计)的油漆，形成所述水性涂料组合物油漆1。使用高速Cowles分散机混合表2(研磨(grind))所列的组分。使用常规实验室混合器加入表2(稀释(letdown))所列的组分。所得油漆的PVC为78％。所得油漆的固体体积为32.5％。
油漆2-24
油漆2-24(包含胶乳2-24，其含有特定量的表面活性剂以通过Ca2+测试)依照用来制备油漆1的步骤进行制备。油漆3包含没有后加入的表面活性剂的胶乳3。适当地调节水和基料的重量，使得所得的油漆的固体体积为32.5％，PVC为78％。
油漆1-4不包括在本发明范围内。
表278PVC水性涂料组合物
Figure A20081009583000181
油漆25
使用以下步骤制备了包含具有1.5重量％TergitolTM 15-S-40(基于聚合物固体)的水性乳液聚合物胶乳1的油漆，以形成所述水性涂料组合物油漆25。使用高速Cowles分散机混合表3(研磨)所列的组分。使用常规实验室混合器加入表3(稀释)所列的组分。所得的油漆的PVC为55％。所得油漆的体积固体为32.3％。
表355PVC水性涂料组合物
Figure A20081009583000191
油漆26
油漆26(包含胶乳7，其具有一定量的表面活性剂以通过Ca2+测试)依照用来制备油漆25的步骤制备。对水和基料重量进行适当的调节，使得所得油漆的体积固体为32.3％，PVC为55％。
油漆27
使用以下步骤制备包含水性乳液聚合物胶乳1(以聚合物固体计，包含1.5重量％的TergitolTM15-S-40)的油漆，以形成水性涂料组合物油漆27。使用高速Cowles分散机混合表4(研磨)所列的组分。使用常规实验室混合器加入表4(稀释)所列的组分。所得油漆的PVC为90％。所得油漆的体积固体为32.3％。
表490PVC水性涂料组合物
Figure A20081009583000201
油漆28
油漆28(包含胶乳7，其具有一定量的表面活性剂以通过Ca2+测试)依照用来制备油漆27的步骤制备。对水和基料重量进行适当的调节，使得所得油漆的体积固体为32.1％，PVC为90％。
油漆29
使用以下步骤制备包含水性乳液聚合物胶乳1(以聚合物固体计，包含1.5重量％的TergitolTM15-S-40)的油漆，以形成水性涂料组合物油漆29。使用高速Cowles分散机混合表5(研磨)所列的组分。使用常规实验室混合器加入表5(稀释)所列的组分。所得油漆的PVC为90％。所得油漆的体积固体为35％。
表540PVC水性涂料组合物
油漆30
油漆30(包含胶乳7，其具有一定量的表面活性剂以通过Ca2+测试)依照用来制备油漆29的步骤制备。对水和基料重量进行适当的调节，使得所得油漆的体积固体为35％，PVC为40％。
油漆25，油漆27和油漆29不在本发明范围内。
III.水性乳液共聚物和水性涂料组合物的结果。
表6列出了所有胶乳的的性质以及油漆1至油漆24的性质
表6
Figure A20081009583000221
a：基于共聚物固体
b：长期Δ斯托默粘度＝平衡20天之后的斯托默粘度-初始斯托默粘度
c：H/AΔ斯托默粘度＝加热老化10天之后的斯托默氏粘度-初始斯托默粘度
“-”表示没有得到数据
上表的结果说明，随着胶乳粒度增大，干涂层的耐擦洗性降低。从乳液共聚物中除去SSS得到稳定性较低的胶乳和涂料组合物。涂料组合物需要耐擦洗性和稳定性的良好综合性能。
表7列出了油漆25至油漆30的性质
表7
  油漆编号   PVC(％)   相对耐擦洗性(％)
  25   55   100
  26   55   114
  27   90   100
  28   90   210
  29   40   100
  30   40   178

Claims (10)

1.一种水性共聚物分散体，所述共聚物由包含以下组分的单体混合物制得，其中含量是以共聚物的干重为基准计的重量百分数：
a)89-99.93％的至少一种烯键式不饱和非离子单体，
b)0.05-5％的至少一种不含膦酸酯/根官能团烯键式不饱和含磷单体，或其盐，
c)0.01-3％的至少一种带有至少一个烷氧基硅烷官能团的烯键式不饱和单体，
d)0.01-3％的至少一种带有选自基于硫的酸的至少一个官能团的烯键式不饱和单体，或其盐。
2.如权利要求1所述的水性共聚物分散体，其特征在于，所述单体b)选自(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯或磷酸烷氧基(甲基)丙烯酸酯，或其盐。
3.如权利要求1所述的水性共聚物分散体，其特征在于，以所述共聚物的干重为基准计，所述单体混合物还包含单体e)，最高5重量％的包含选自以下的至少一个官能团的至少一种烯键式不饱和单体：羧基、羧酸酐、羟基、酰胺、以及它们的混合物。
4.如权利要求1所述的水性共聚物分散体，其特征在于，所述共聚物的平均粒径为50-350纳米，玻璃化转变温度(Tg)为-35℃至60℃。
5.如权利要求1所述的水性共聚物分散体，其特征在于，所述共聚物颗粒具有中空内芯。
6.如权利要求1所述的水性共聚物分散体，其特征在于，所述共聚物分散体的pH值用非挥发性碱调节到7.0-9.0。
7.一种水性涂料组合物，该组合物包含：
(i)至少一种水性共聚物分散体，所述共聚物的平均粒径为50-350纳米，玻璃化转变温度(Tg)为-35℃至60℃，所述共聚物由包含以下组分的单体混合物制得，其中的含量是以共聚物干重为基准计的重量百分数：a)92-99.94％的至少一种烯键式不饱和非离子单体，b)0.05-5％的至少一种不含膦酸酯/根官能团的烯键式不饱和含磷单体，或其盐，c)0.01-3％的至少一种带有至少一个烷氧基硅烷官能团的烯键式不饱和单体，
(ii)至少一种颜料，所述涂料组合物的颜料体积浓度(PVC)为40-90％，
(iii)至少一种涂料助剂。
8.权利要求7所述的水性涂料组合物，其特征在于，以共聚物的干重为基准计，所述单体还包括单体d)，最高3重量％的具有选自基于硫的酸的至少一个官能团的至少一种烯键式不饱和单体，或其盐。
9.权利要求7所述的水性涂料组合物，其特征在于，以所述共聚物的干重为基准计，所述单体还包括单体e)，最高5重量％的包含选自以下的至少一个官能团的至少一种烯键式不饱和单体：羧基、羧酸酐、羟基、酰胺、以及它们的混合物。
10.权利要求7所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述单体b)选自(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯或磷酸烷氧基(甲基)丙烯酸酯，或其盐。
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