KR20080097129A - 수성 코폴리머 분산액 및 수성 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 코폴리머가 코폴리머의 건조 중량에 대하여,
a) 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 비이온성 모노머 89 내지 99.93 중량%,
b) 포스포네이트 작용기를 포함하지 않는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 인 함유 모노머 또는 이의 염 0.05 내지 5 중량%,
c) 적어도 하나의 알콕시실란 작용기를 갖는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 모노머 0.01 내지 3 중량%, 및
d) 황계 산 중에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 갖는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 모노머 또는 이의 염 0.01 내지 3 중량%를 포함하는 모노머 혼합물로부터 얻어지는 수성 코폴리머 분산액에 관한 것이다.

Description

수성 코폴리머 분산액 및 수성 코팅 조성물 {AQUEOUS COMPOLYMER DISPERSION AND COATING COMPOSITION}
본 발명은 일반적으로 스크럽 (scrub) 저항성 및 조성물 안정성에 있어서 광범위하게 특성이 개선된 코팅 제조용 수성 코폴리머 분산액에 관한 것이다.
미국 특허 제6,492,451호는 결합제로서 포스포네이트기를 갖는 적어도 하나의 수불용성 폴리머 수분산액을 포함하는 비교적 높은 PVC 착색 코팅 조성물을 개시한다. 그러나, 고 레벨의 스크럽 저항성 및 양호한 제제 안정성이 여전히 요구되고 있다.
본 발명에 의해 다뤄지는 과제는 형성된 드라이 코팅의 고 습식 스크럽 저항성 및 대응하는 제제의 개선된 안정성을 나타내는 고 PVC 코팅 조성물의 개선된 수성 코폴리머 분산액을 발견하는 것이다.
본 발명은 코폴리머가 코폴리머의 건조 중량에 대하여,
a) 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 비이온성 모노머 89 내지 99.93 중량%,
b) 포스포네이트 작용기를 포함하지 않는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 인 함유 모노머 또는 이의 염 0.05 내지 5 중량%,
c) 적어도 하나의 알콕시실란 작용기를 갖는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 모노머 0.01 내지 3 중량%, 및
d) 황계 산 중에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 갖는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 모노머 또는 이의 염 0.01 내지 3 중량%를 포함하는 모노머 혼합물로부터 얻어지는 수성 코폴리머 분산액에 관한 것이다.
본 발명은 또한:
(i) 코폴리머가 평균 입경이 50 내지 350 나노미터이고, 글래스 전이온도 (Tg)가 -35℃ 내지 60℃이며, 코폴리머의 건조 중량에 대하여, a) 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 비이온성 모노머 92 내지 99.94 중량%, b) 포스포네이트 작용기를 포함하지 않는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 인 함유 모노머 또는 이의 염 0.05 내지 5 중량%, 및 c) 적어도 하나의 알콕시실란 작용기를 갖는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 모노머 0.01 내지 3 중량%를 포함하는 모노머 혼합물로부터 얻어지는 적어도 하나의 수성 코폴리머 분산액,
(ii) 적어도 하나의 안료 (코팅 조성물의 안료 체적 농도 (PVC)가 40 내지 90%이다), 및
(iii) 적어도 하나의 코팅 보조제를 포함하는 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 본 발명의 코어로서, 안정성이 향상된 고 PVC 코팅 제제에 대하여 특이적인 수성 코폴리머 분산액, 및 금속, 세라믹, 플라스틱 및 시멘트질 기재 상에서 건조되는 경우에, 고 레벨의 스크럽 저항성을 갖는 수성 고 PVC 코팅 조성물을 제공함으로써, 최신 기술의 코팅의 단점을 해소하는 것이다.
본 발명의 제 1 측면은 코폴리머가 코폴리머의 건조 중량에 대하여,
a) 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 비이온성 모노머 89 내지 99.93 중량%, 바람직하게는 94 내지 99.7 중량%,
b) 포스포네이트 작용기를 포함하지 않는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 인 함유 모노머 또는 이의 염 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 3 중량%,
c) 적어도 하나의 알콕시실란 작용기를 갖는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 모노머 0.01 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1.5 중량%, 및
d) 황계 산 중에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 갖는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 모노머 또는 이의 염 0.01 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1.5 중량%를 포함하는 모노머 혼합물로부터 얻어지는 수성 코폴리머 분산액이다.
에멀젼 코폴리머는 적어도 하나의 공중합된 에틸렌성 불포화 비이온성 모노머를 포함한다. 본 명세서에 사용된 "비이온성 모노머"는 공중합된 모노머 잔기가 pH 1 내지 14에서 이온 전하를 갖지 않는다는 것을 의미한다. 에틸렌성 불포화 비이온성 모노머는 예를 들면, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산데실, 아크릴산라우릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산이소데실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산하이드록시에틸, 메타크릴산하이드록시프로필을 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르 모노머; (메타)아크릴로니트릴; (메타)아크릴아미드; 아미노 작용성 및 우레이도 작용성 모노머; 아세토아세테이트 작용기를 갖는 모노머; 스티렌 및 치환 스티렌; 부타디엔; 에틸렌, 프로필렌, α-올레핀, 예컨대 1-데센; 아세트산비닐, 부티르산비닐, 베르사트산비닐 (vinyl versatate) 및 다른 비닐 에스테르; 및 비닐 모노머, 예컨대 염화비닐, 염화비닐리덴을 포함한다.
에멀젼 코폴리머는 코폴리머의 건조 중량에 대하여, 포스포네이트 작용기를 포함하지 않는 공중합된 에틸렌성 불포화 인 함유 모노머 또는 이의 염 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 3 중량%를 포함한다. 인 함유 모노머는 포스포알킬 (메타)아크릴레이트, 예컨대 포스포에틸 (메타)아크릴레이트, 포스포프로필 (메타)아크릴레이트, 및 포스포부틸 (메타)아크릴레이트 (여기서, (메타)아크릴레이트는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 나타낸다); 포스포알콕시 (메타)아크릴레이트, 예컨대 포스포에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 포스포디에틸렌글리콜 (메 타)아크릴레이트, 포스포트리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 포스포프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 포스포디프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 포스포트리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 (여기서, (메타)아크릴레이트는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 나타낸다); 포스포알킬 (메타)아크릴아미드, 예컨대 포스포에틸 (메타)아크릴아미드, 포스포프로필 (메타)아크릴아미드 (여기서, (메타)아크릴아미드는 메타크릴아미드 또는 아크릴아미드를 나타낸다); 포스포알킬 크로토네이트, 포스포알킬 말레에이트, 포스포알킬 푸마레이트, 포스포디알킬 (메타)아크릴레이트, 포스포디알킬 크로토네이트, 비닐 포스페이트 및 (메타)알릴 포스페이트를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 포스포알킬 (메타)아크릴레이트 또는 포스포알콕시 (메타)아크릴레이트, 또는 이들의 염, 특히 포스포에틸 메타크릴레이트 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 또한 공중합된 에틸렌성 불포화 인 함유 모노머가 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 비이온성 모노머 및 인 대응 (capable) 전구체 모노머의 중합 후에 생성될 수 있는 것으로 예기된다. 인 대응 전구체 모노머는 중합 후에 인 함유 화합물과 반응하여, 폴리머에 결합되는 인 함유 작용기를 형성할 수 있는 반응기를 갖는 모노머이다. 예를 들면, 중합 단위로서 하이드록시에틸 메타크릴레이트를 함유하는 폴리머는 당업계에 공지된 바와 같이, 그 다음에 예를 들면, 포스포에틸 메타크릴레이트를 형성할 수 있다. 유사하게는, 예를 들면, 중합 카복실산 단위는 당업계에 공지된 바와 같이, 그 다음에 에폭시 포스페이트 또는 아미노 포스페이트와 반응할 수 있다.
에멀젼 코폴리머는 코폴리머의 건조 중량에 대하여, 적어도 하나의 알콕시실 란 작용기, 바람직하게는 가수분해성 알콕시실란 작용기를 갖는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 모노머 0.01 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1.5 중량%를 포함한다. 이러한 종류의 모노머는 비닐트리알콕시실란, 비닐트리메톡시실란, 예를 들면 알킬비닐디알콕시실란, (메타)아크릴옥시알킬트리알콕시실란, 예컨대 (메타)아크릴옥시에틸트리메톡시실란 또는 (메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 또는 이들의 유도체를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 또한 실란 작용기가 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 비이온성 모노머 및 알콕시실란 대응 전구체 모노머의 중합 후에 가해질 수 있는 것으로 예기된다. 알콕시실란 대응 전구체 모노머는 중합 후에 알콕시실란 함유 화합물과 반응하여, 폴리머에 결합되는 알콕시실란 함유 작용기를 형성할 수 있는 반응기를 갖는 모노머이다. 예를 들면, 당업계에 공지된 바와 같이, 중합 단위로서 에폭시 실란 또는 아미노 실란을 포함하는 코폴리머는 실란 함유 코폴리머를 형성한다.
에멀젼 코폴리머는 코폴리머의 건조 중량에 대하여, 황계 산 중에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 갖는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 모노머 또는 이의 염 0.01 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1.5 중량%를 포함한다. 이러한 모노머의 예로는 비닐술폰산 및 알릴술폰산, 비닐황산 및 알릴황산, 술포에틸 (메타)아크릴레이트, 아릴술폰산, 예를 들면 스티렌 술포네이트 또는 스티렌 술포네이트 유사체, 아릴황산, 예를 들면 스티렌 술페이트 또는 스티렌 술페이트 유사체, (메타)아크릴아미도에탄술폰산, (메타)아크릴아미도에탄황산, 메타크릴아미도-2-메틸-프로판술폰산, 메타크릴아미도-2-메틸-프로판황산, 및 술폰산 및 황산의 알칼리 금 속염, 특히 이들의 나트륨염, 특히 스티렌술폰산나트륨을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 중합성 황계 계면활성제, 예컨대 트렘 (Trem) LF-40 (Cognis Co. 제) 또는 계면활성제의 하이테놀 (Hitenol) BC 시리즈 (DKS Co. 제)도 포함된다.
바람직하게는, 에멀젼 코폴리머는 또한 e) 코폴리머의 건조 중량에 대하여, 카복실, 카복실산 무수물, 하이드록실, 아미드 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 갖는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 모노머 5 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%를 포함한다. 이러한 종류의 모노머의 예로는 에틸렌성 불포화 카복실산 또는 디카복실산, 특히 아크릴산 또는 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 또는 아미드, 특히 상술한 카복실산의 N-알킬롤아미드 또는 하이드록시알킬 에스테르, 예컨대 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 2-하이드록시에틸아크릴아미드, 2-하이드록시에틸메타크릴아미드, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트 및 하이드록시프로필 메타크릴레이트이다. 코폴리머의 건조 중량에 대하여, 공중합된 에틸렌성 불포화 카복실산 모노머 0.5 내지 3 중량%가 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일실시형태에 있어서, 에멀젼 코폴리머는 코폴리머의 건조 중량에 대하여,
a) (메타)아크릴레이트, 스티렌 및 이들의 유도체 중에서 선택되는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 비이온성 모노머 95.65 내지 97.61 중량%,
b) 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 포스페이트 작용기 함유 모노머 0.05 내 지 1.96 중량%,
c) 알콕시실란 작용기를 갖는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 모노머 0.01 내지 0.2 중량%,
d) 황계 산 중에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 갖는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 모노머 또는 이의 염 0.15 내지 0.4 중량%, 및
e) 카복실 또는 아미드 작용기를 갖는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 모노머 0 내지 2.5 중량%를 포함한다.
에멀젼 코폴리머의 모노머 비율의 합계는 100%이다. 코폴리머 중의 선택적 성분이 있는 경우에는, 다른 성분은 이의 상한치를 저감시켜, 이들의 스케일을 줄일 수 있다.
특정 범위에 있어서의 용어 "이하"는 범위의 말단점을 포함하여 말단점 까지의 0 보다 큰 임의의 모든 양을 의미한다.
본 발명의 일실시형태에 있어서, 에멀젼 코폴리머는 카복실, 카복실산 무수물, 하이드록실, 아미드 또는 이들의 혼합물 중의 작용기를 갖는 모노머를 포함하지 않는다. 이러한 코폴리머는 코팅막에 있어서의 고 레벨의 스크럽 저항성을 나타내며, 카복실, 카복실산 무수물, 하이드록실, 아미드 및 이들의 혼합물을 포함하는 것과 비교하여, 다만 허용가능한 2가 이온 안정성을 달성하는데 약간 더 많은 계면활성제를 필요로 한다.
또는, 성분 d)와 e)의 전체량은 코폴리머의 건조 중량에 대하여, 0.05 내지 4.5 중량%의 범위이다. 고 레벨의 d) 및 e)는 스크럽 저항성을 저하시킬 수 있다.
카테고리 b), c), d) 또는 e)에 속하는 모노머는 상술한 모노머 내에서 카테고리 a)에 포함되지 않는다.
종종, 수성 에멀젼 코폴리머는 코폴리머의 건조 중량에 대하여, 공중합된 멀티에틸렌성 불포화 모노머, 예컨대 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 1,4-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,2-에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 및 디비닐 벤젠 5 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%, 특히 1.0 내지 2.5 중량%를 함유할 수 있다. 공중합된 멀티에틸렌성 불포화 모노머를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
에멀젼 코폴리머의 글래스 전이온도 (Tg)는 -35℃ 내지 60℃, 바람직하게는 -15℃ 내지 40℃, 더욱 바람직하게는 -10℃ 내지 30℃이다. 본 명세서에 사용된 Tg는 폭스 식 (Fox equation; T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Volume 1, Issue No. 3, page 123(1956))을 이용하여 계산된 것이다. 즉, 하기식을 이용하여, 모노머 M1 및 M2의 코폴리머의 Tg을 계산한다:
Figure 112008026923240-PAT00001
여기서, Tg(calc.)는 코폴리머에 대하여 계산된 글래스 전이온도이고, w(M1)은 코폴리머의 모노머 M1의 중량 분율이며, w(M2)는 코폴리머의 모노머 M2의 중량 분율이고, Tg(M1)은 M1의 호모폴리머의 글래스 전이온도이며, Tg(M2)은 M2의 호모폴리머의 글래스 전이온도이고, 모든 온도는 K로 나타낸 것이다. 호모폴리머의 글래스 전이온도는 예를 들면, 문헌 [참조: "Polymer Handbook", edited by Brandrup and E.H. Immergut, Interscience Publishers]에서 발견될 수 있다.
수성 에멀젼 코폴리머를 제조하는데 사용되는 중합 기술은 당업계에 공지되어 있다. 에멀젼 중합 공정에 있어서, 예를 들면 음이온성 및/또는 비이온성 유화제, 예컨대 알킬, 아릴, 또는 알킬아릴 술페이트, 술포네이트 또는 포스페이트의 알칼리 금속 또는 암모늄염; 알킬술폰산; 술포숙시네이트 염; 지방산; 에틸렌성 불포화 계면활성제 모노머; 및 에톡시화 알콜 또는 페놀 등의 통상적인 계면활성제가 사용될 수 있다. 사용되는 계면활성제의 양은 모노머의 중량에 대하여, 통상 0.1 중량% 내지 6 중량%이다. 열 또는 산화 환원 개시 과정이 이용될 수 있다. 반응 온도는 반응 과정을 통해 100℃ 미만의 온도로 유지된다. 반응 온도는 바람직하게는 30℃ 내지 95℃, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 90℃이다. 모노머 혼합물은 수중에 니트하게 또는 에멀젼으로서 가해질 수 있다. 모노머 혼합물은 반응 기간에 걸쳐서 하나 이상의 첨가물 또는 연속적으로, 선형적 또는 비선형적으로, 또는 이들의 혼합 형태로 가해질 수 있다.
예를 들면, 과산화수소, 과산화나트륨, 과산화칼륨, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 암모늄 및/또는 알칼리 금속 퍼술페이트, 과붕산나트륨, 과인산 및 이의 염, 과망간산칼륨, 퍼옥시이황산의 암모늄 또는 알칼리 금속염 등의 통상적인 유리 라디칼 개시제가 전체 모노머의 중량에 대하여, 전형적으로 0.01 중량% 내지 3.0 중량%의 레벨로 사용될 수 있다. 적절한 환원제, 예를 들면 포름알데히드 술포실산나트륨, 아스코르브산, 이소아스코르브산, 황 함유 산의 알칼리 금속 및 암모늄염, 예컨대 아황산나트륨, 비술파이트, 티오술페이트, 하이 드로술파이트, 술파이드, 하이드로술파이드 또는 디티오나이트, 포르마딘술핀산, 하이드록시메탄술폰산, 아세톤 비술파이트, 아민, 예컨대 에탄올아민, 글리콜산, 글리옥실산 수화물, 락트산, 글리세르산, 말산, 타르타르산 및 상술한 산의 염과 결합되는 동일한 개시제를 이용한 산화 환원계가 사용될 수 있다. 철, 구리, 망간, 은, 백금, 바나듐, 니켈, 크롬, 팔라듐, 또는 코발트의 산화환원 반응 촉진시키는 금속염이 사용될 수 있다. 금속에 대한 킬레이트제가 임의로 사용될 수 있다.
연쇄이동제, 예컨대 할로겐 화합물, 예컨대 테트라브로모메탄; 알릴 화합물; 또는 머캅탄, 예컨대 알킬 티오글리콜레이트, 알킬 머캅토알카노에이트, 및 C4-C22 직쇄 또는 분지쇄 알킬 머캅탄이 사용되어, 에멀젼 폴리머의 분자량을 저하시키고/시키거나, 아니면 유리 라디칼 발생 개시제로 얻어진 것과 상이한 분자량 분포를 얻을 수 있다. 연쇄이동제는 전체 반응 기간의 대부분 또는 전체에 걸쳐서 또는 반응 기간의 제한된 부분 동안에, 예컨대 케틀 차지 (kettle charge) 및 잔류 모노머 환원 단계에서 하나 이상의 첨가물로 또는 연속적으로, 선형적 또는 비선형적으로 가해질 수 있다. 연쇄이동제는 전형적으로 수성 에멀젼 코폴리머를 형성하는데 사용되는 모노머의 전체 중량에 대하여, 0 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 연쇄이동제의 바람직한 레벨은 수성 에멀젼 코폴리머를 형성하는데 사용되는 모노머의 전체 몰 수에 대하여, 0.01 내지 0.5, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.4, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.2 mole%이다.
본 발명의 또 하나의 실시형태에 있어서, 수성 에멀젼 폴리머는 조성이 다른 적어도 2개의 단계가 연속 형태로 중합되는 다단 에멀젼 중합 공정에 의해 제조될 수 있다. 이러한 공정은 종종 적어도 2개의 상호 혼합될 수 없는 폴리머 조성물을 형성시켜, 폴리머 입자 내에 적어도 2개의 상이 형성된다. 이러한 입자는 각종 형상 또는 형태의 2개 이상의 상, 예컨대 코어/셸 또는 코어/쉬스 입자, 코어를 불완전하게 캡슐화하는 셸 상을 갖는 코어/셸 입자, 다수의 코어를 갖는 코어/셸 입자, 및 상호 관통하는 네트워크 입자로 구성된다. 이러한 모든 경우에는, 대부분의 입자 표면적은 적어도 하나의 외측 상에 의해 차지되고, 입자의 내부는 적어도 하나의 내측 상에 의해 차지될 것이다. 다단 에멀젼 폴리머의 각 단계는 에멀젼 폴리머에 대하여 본 명세서에서 상술한 바와 같이, 동일한 모노머, 계면활성제, 연쇄이동제 등을 함유할 수 있다. 다단 폴리머 입자의 경우에는, 본 발명의 목적으로 Tg는 본 명세서에서 단계 또는 상의 수에 관계없이 에멀젼 폴리머의 전체 조성을 이용하여 본 명세서에서 상술한 폭스 식에 의해 계산될 것이다. 유사하게는, 다단 폴리머 입자에 관해서는, 모노머의 양은 본 명세서에서 단계 또는 상의 수에 관계없이 에멀젼 폴리머의 전체 조성으로부터 측정될 것이다. 예를 들면, 제 1 단계 조성물은 주로 스티렌으로 구성되고, 제 2 단계는 본 발명에 의해 기재되는 조성물로 구성된다. 또한, 코폴리머 입자의 코어는 중공 (즉, 공기의 세공)일 수 있다. 이러한 다단 에멀젼 폴리머를 제조하는데 사용되는 중합 기술은 당업계, 예컨대 미국 특허 제4,325,856호; 제4,654,397호; 및 제4,814,373호에 공지되어 있다. 바람직한 다단 에멀젼 폴리머는 1개의 단계에서만 모노머 b)를 함유한다.
에멀젼 코폴리머 입자의 평균 입경은 BI-90 파티클 사이저에 의해 측정된 것 으로서, 50 내지 350 나노미터, 바람직하게는 50 내지 300 나노미터이다. 특정한 이론에 의하지 않고서도, 입경이 작으면 큰 에멀젼 전단 불안정성을 가져오며, 입경이 크면 저 결합능을 가져오므로, 스크럽 저항성을 저하시키는 것으로 여겨진다.
일실시형태에 있어서, 수성 코팅 조성물은 예컨대, 수성 에멀젼 코폴리머, 수성 코팅 조성물 또는 상술한 것 중 하나 이상의 인 함유 모노머의 정제에 의해 얻어질 수 있는 수용성 인산 화합물을 실질적으로 함유하지 않는다.
수성 에멀젼 코폴리머는 미국 특허출원 제20030236374호에 개시된 바와 같이, pH 2 미만에서 공정에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 제 2 측면은:
(i) 코폴리머가 평균 입경이 50 내지 350 나노미터이고, 글래스 전이온도 (Tg)가 -35℃ 내지 60℃이며, 코폴리머의 건조 중량에 대하여, a) 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 비이온성 모노머 92 내지 99.94 중량%, b) 포스포네이트 작용기를 포함하지 않는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 인 함유 모노머 또는 이의 염 0.05 내지 5 중량%, 및 c) 적어도 하나의 알콕시실란 작용기를 갖는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 모노머 0.01 내지 3 중량%를 포함하는 모노머 혼합물로부터 얻어지는 적어도 하나의 수성 코폴리머 분산액,
(ii) 적어도 하나의 안료 (코팅 조성물의 안료 체적 농도 (PVC)가 40 내지 90%이다), 및
(iii) 적어도 하나의 코팅 보조제를 포함하는 수성 코팅 조성물이다.
바람직하게는, 모노머 혼합물은 또한 d) 코폴리머의 건조 중량에 대하여, 황 계 산 중에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 갖는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 모노머 또는 이의 염 3 중량% 이하, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량%를 포함한다.
또한 바람직하게는, 모노머 혼합물은 또한 e) 코폴리머의 건조 중량에 대하여, 카복실, 카복실산 무수물, 하이드록실, 아미드 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 갖는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 모노머 5 중량% 이하를 포함한다.
본 명세서의 모노머 a), b), c), d) 및 e)는 각각 본 발명의 제 1 측면에 대한 상술한 설명에 정의된 바와 동일한 중합성 에틸렌성 불포화 모노머의 카테고리를 포함한다. 본 발명의 제 1 측면에서의 모노머와 이들 모노머와의 차이점은 사용된 중량%에만 있다.
바람직하게는, 수성 코팅 조성물은 결합제로서 본 발명의 제 1 측면에 기재된 코폴리머를 사용한다.
수성 코팅 조성물은 적어도 하나의 안료를 포함한다. 수성 코팅 조성물은 임의로 증량제(들)을 함유할 수 있다. 수성 코팅 조성물은 PVC가 40 내지 90%, 바람직하게는 65 내지 90%이다. PVC는 하기식에 의해 계산된다:
PVC(%) = (안료 체적 + 증량제 체적)/전체 페인트 건조 체적
본 명세서에서의 "안료"는 코팅의 불투명성 및 은폐능에 실질적으로 기여할 수 있는 미립자 무기 물질을 의미한다. 이러한 물질은 전형적으로 굴절률이 1.8을 초과하며, 이의 예로는 이산화티탄, 산화아연, 황화아연 등을 들 수 있다. 이산화 티탄이 바람직하다. 본 명세서에서의 "증량제"는 굴절률이 1.3 초과, 1.8 이하인 미립자 무기 물질을 의미하며, 이의 예로는 탄산칼슘, 점토, 황산칼슘, 알루미노실리케이트, 실리케이트, 제올라이트, 및 규조토를 들 수 있다. 수성 코팅 조성물은 임의로 Tg가 60℃를 초과하는 고체 또는 중공 코폴리머를 함유할 수 있고, 상기 코폴리머 입자는 공중합 단위로서 포스페이트 모노머를 포함하지 않으며, 이러한 코폴리머 입자는 본 명세서에서의 PVC 계산을 위한 증량제로서 분류된다.
폴리머 조성물 및 코팅 조성물 섹션에서 본 발명에 기재된 코폴리머 조성물은 본 발명에서와 같이 40% 내지 90%의 PVC 범위에서 사용되지 않는 종래의 코폴리머 조성물과 비교하여, 스크럽 저항성에 있어서 상당한 이점을 나타내는 것으로 입증된다. PVC가 90% 보다 큰 경우에는, 건조 코팅의 허용가능한 기계적 완전성을 달성하기가 어려우며; PVC가 40% 미만인 경우에는, 본 명세서의 코폴리머 조성물이 사용될 수 있으나, 본 발명에 기재되어 있지 않은 종래의 코폴리머에 비해 이점을 나타내지 않는다.
상기 수성 코팅 조성물은 기재의 코팅을 위해 사용될 수 있으며, 코팅 방법은:
(1) 본 발명의 제 2 측면에 기재된 수성 코팅 조성물을 형성하고;
(2) 상기 수성 조성물을 기재에 도포하며;
(3) 상기 수성 조성물을 건조시키거나, 건조되도록 하는 것을 포함한다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 저 글로스 또는 플랫한 코팅, 프라이머, 텍스처된 코팅으로서 당업계에 기재될 수 있는 코팅 또는 페인트 조성물을 포함하는 것 으로 예기된다. 수성 코팅 조성물은 코팅 분야에 공지되어 있는 기술에 의해 제조된다. 처음에, 임의로, 적어도 하나의 안료를 카울리스 (COWLES) 믹서에 의해 제공되는 것과 같은 고 전단하에 수성 매질에 양호하게 분산시키거나, 또는 적어도 하나의 예비 분산된 안료가 사용될 수 있다. 그 다음에, 수성 에멀젼 코폴리머를 필요에 따라, 다른 코팅 보조제와 함께 저 전단 교반하에 가한다. 또는, 수성 에멀젼 코폴리머는 임의의 안료 분산 단계에 포함될 수 있다. 수성 조성물은 예컨대, 점착부여제, 유화제, 합체제 (coalescing agent), 예컨대 텍사놀 (Texanol)TM (Eastman Chemical Co. 제), 공용매, 예컨대 글리콜 및 글리콜 에테르, 완충제, 중화제, 증점제 또는 레올로지 조절제, 보습제, 습윤제, 바이오사이드, 가소제, 소포제, 착색제, 왁스, 및 산화방지제를 함유할 수 있다.
본 명세서에 기재된 수성 에멀젼 코폴리머 이외에도, 수성 코팅 조성물은 또한 공중합 단위로서 포스페이트 모노머를 함유하지 않는 하나 이상의 추가의 코폴리머, 바람직하게는 추가의 에멀젼 코폴리머를 함유할 수 있으며; 이러한 추가의 코폴리머는 수성 에멀젼 코폴리머의 중량에 대하여, 200 중량% 이하의 레벨로 존재할 수 있다. 이러한 일실시형태에 있어서, 수성 코팅 조성물은 예를 들면, 평균 입경이 50 내지 350 나노미터인 상술한 수성 에멀젠 코폴리머 40 내지 70 중량% 및 평균 입경이 50 내지 350 나노미터인 제 2 에멀젼 코폴리머 30 내지 60 중량%를 포함하며, 상기 코폴리머는 코폴리머의 건조 중량에 대하여, a) 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 비이온성 모노머 92 내지 99.94 중량%, b) 포스포네이트 작용기를 포 함하지 않는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 인 함유 모노머 또는 이의 염 0.05 내지 5 중량%, 및 c) 적어도 하나의 알콕시실란 작용기를 갖는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 모노머 0.01 내지 3 중량%를 포함하는 모노머 혼합물로부터 얻어진다. 바람직하게는, 상기 코폴리머는 또한 d) 코폴리머의 건조 중량에 대하여, 황계 산 중에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 갖는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 모노머 또는 이의 염 3 중량% 이하를 포함한다. 또한 바람직하게는, e) 코폴리머의 건조 중량에 대하여, 카복실, 카복실산 무수물, 하이드록실, 아미드 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 갖는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 모노머 5 중량% 이하를 포함한다.
수성 코팅 조성물의 고형분은 약 10 체적% 내지 약 70 체적%일 수 있다. 수성 조성물의 점도는 브룩필드 (Brookfield) 점도계를 이용하여 측정된 것으로서, 0.05 내지 10 Pa·s (50 cps 내지 1,000 cps)일 수 있으며; 상이한 적용 방법에 적합한 점도는 크게 변화한다.
수성 조성물은 통상적인 도포 방법, 예컨대 브러싱, 롤러 도포, 및 스프레이법, 예컨대 에어 아토마이즈드된 (air-atomized) 스프레이, 에어-어시스티드 (air-assisted) 스프레이, 에어리스 스프레이, 대용량 저압 스프레이, 및 에어-어시스티드 에어리스 스프레이에 의해 도포될 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 수성 코팅 조성물은 기재, 예컨대 플라스틱, 목재, 금속, 프라임드 (primed) 표면, 사전에 페인트된 표면, 및 시멘트질 표면에 도포된다. 기재 상에 코팅된 수성 코팅 조성물은 통상 1℃ 내지 95℃의 온도에서 건 조되거나, 건조시키도록 한다.
폴리머 조성물 및 코팅 조성물 섹션에 있어서 본 발명에 기재된 코폴리머 조성물은 본 발명에서와 같이 40% 내지 90%의 PVC 범위에서 사용되지 않는 종래의 코폴리머 조성물과 비교하여, 스크럽 저항성에 있어서 상당한 이점을 나타내는 것으로 입증된다.
(실시예)
I. 원료
A) 라텍스 화합물을 제조하는데 사용되는 출발물질
화합물 화학적 성질
BA 아크릴산부틸
2-EHA 아크릴산 2-에틸헥실
ST 스티렌
MMA 메타크릴산메틸
(M)AA (메타)아크릴산
PEM 포스포에틸 메타크릴레이트 (60% 활성)
PAM 100 포스포에틸 에톡시화 메타크릴레이트
SSS 스티렌술폰산나트륨
AMPS 나트륨-2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산
A-171 비닐 트리메톡시실란
MATS 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
AM 아크릴아미드
APS 과황산암모늄
EDTA 에틸렌디아민테트라아세트산
SBS 이아황산나트륨
DBS 도데실벤젠술폰산나트륨
FA-40 지방알콜 에톡실레이트 EO: 40
MIT 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온
NXZTM 바이오사이드
B) 페인트 제제에 사용되는 출발물질
물질 기능 화학적 특성 공급자
카톤 (Kathon)TM LXE 바이오사이드 메틸- 및 클로로이소티아졸리논 Rohm and Haas
나트로솔 (Natrosol)TM 250 HBR 증점제 소수성 변성 셀룰로스 Aqualon
에틸렌 글리콜 용매 에틸렌 글리콜
AMP-95 염기 2-메틸-2-아미노-프로판올 Dow
오로탄 (Orotan)TM 1288 안료 분산제 폴리산 Rohm and Haas
트리톤 (Triton)TM CF-10 습윤제 비이온성 계면활성제 Union Carbide
디스펠레어 (Dispelair)TM CF-246 소포제 Blackburn Chemicals
티-퓨어 (Ti-Pure)TM R-902 안료 이산화티탄 DuPont
CC-700 증량제 탄산칼슘 Guangfu Building Materials Group (China)
CC-1000 증량제 탄산칼슘 Guangfu Building Materials Group (China)
ASP-170 증량제 디라미네이티드 클레이 (delaminated clay) Engelhard
DB-80 증량제 소성 점토 Jinyang Gaoling Ltd. Co. (China)
텍사놀TM 합체제 트리메틸펜탄디올 이소부티레이트 Eastman
II. 시험 방법
라텍스의 2가 이온 안정성:
중국 국가 표준 시험 방법 (Chinese national standard test method)을 이용하여, 라텍스 2가 이온 안정성을 평가하였다. 소정의 라텍스의 2가 이온 안정성을 시험하기 위해, 0.5 중량% CaCl2 용액 6 ml를 라텍스 60 ml에 가해, 혼합물을 일정 기간 동안 교반하여, 균일한 분산액을 형성하였다. 혼합 분산액을 관찰하기 전에 48 시간 동안 벤치에 그대로 두었다. 시험 후에 응집체 및 입자를 형성하지 않으며, 상분리를 일으키지 않는 라텍스는 "패스"로 고려된다. 시험에 실패한 라텍스 에 관해서는, 2가 이온 안정성을 패스하는 것을 돕도록 일정한 레벨의 포스트-애드 (post-add) 계면활성제를 가할 수 있다. 저 레벨의 포스트 애드 계면활성제는 우수한 2가 이온 안정성을 나타낸다. 두 종류의 계면활성제를 포스트-애드로서 본원에서 사용하였다: 음이온성 계면활성제, 로다팍 (Rhodafac)TM RS-710 (Rhodia); 비이온성 계면활성제, 테르지톨 (Tergitol)TM 15-S-40 (Dow).
건조 코팅의 습식 스크럽 저항성:
페인트의 스크럽 저항성을 ASTM 시험 방법 D 2486-74A의 수정 버젼을 이용하여 측정하였다. 표준 ASTM 방법과 비교하여, 본원에 사용된 시험 방법에서는 4개의 변형체가 존재한다. 첫째로, PVC가 55% 이상인 사용된 페인트에 대한 스크럽 매질이 0.5 중량% 가정용 세제 용액이나, 안료가 적은 페인트에 대해서는 연마제 스크럽 매질을 사용하였다. 둘째로, 코팅 필름을 긴 측부에 수직인 비닐 차트에 두었다. 세번째로, 스크럽 머신의 알루미늄 금속판 상에 심 (shim)이 존재하지 않는다는 것이다. 마지막 차이점은 테스트 브러시의 헤어를 제조하는데 사용되는 원료이다. 본원에 사용된 브러시는 나일론 섬유보다는 돼지 털로 제조되었다. 각각의 비닐 차트에는, 대조군과 샘플 사이의 상대 평가가 얻어질 수 있도록 항상 대조군과 동일한 페인트로 유도된 것 중 하나 및 샘플인 3개의 다른 것을 제조함과 동시에, 4개의 코팅을 도포하였다. 소정의 페인트에 관해서는, 4개의 코팅 샘플을 제조하여, 4개의 샘플의 결과를 평균함으로써, 최종 평가를 얻었다. 코팅을 스크럽 테스트 이전에, 온도가 25℃이고 습도가 50%인 일정 온도 룸에서 7일간 건조시 켰다.
수성 코팅 조성물의 제제 안정성:
수성 코팅 조성물의 제제 안정성을 평가하기 위해, 다수의 코팅 조성물 중 두 종류의 스토머 (Stormer) 점도 변화량을 측정하였다: 장기간 Δ스토머 점도 = 20일간 평형 후의 스토머 점도 - 초기 스토머 점도; H/A Δ스토머 점도 = 10일간 열노화 후의 스토머 점도 - 초기 스토머 점도. ΔKU가 작을수록 우수한 제제 안정성을 나타낸다.
실시예 1: 수성 에멀젼 코폴리머의 제조
라텍스 1:
BA 643 g, ST 858 g, AA 30.4 g, SSS 5.6 g, 탈이온수 456 g, 및 DBS 22.5 중량% 수용액 64.26 g을 혼합하여, 교반하면서 유화함으로써, 모노머 에멀젼을 제조하였다. 다음에, DBS 22.5 중량% 수용액 14.11 g 및 탈이온수 563 g을 기계적 교반기가 부착된 5 리터 멀티넥 플라스크에 주입하였다. 플라스크의 내용물을 질소 분위기하에서 90℃로 가열하였다. 교반된 플라스크에, 모노머 에멀젼 52.4 g, 탈이온수 35.4 g 중의 Na2CO3 1.91 g, 황산제1철 0.02 g 및 EDTA 0.19 g을 가한 다음에, 탈이온수 15.6 g 중의 APS 5.46 g을 가하였다. 그 다음에, 잔여 모노머 에멀젼, 및 탈이온수 60 g 중의 APS 2.2 g 및 탈이온수 60 g 중의 SBS 2.34 g의 용액을 180 분간에 걸쳐서 플라스크에 가하였다. 반응기 온도를 87℃로 유지하였다. 다음에, 탈이온수 26 g을 사용하여, 반응기로의 에멀젼 공급 라인을 린스하였다. 반응기 내용물을 냉각한 후에, 수용액 중의 황산제1철 3.85 mg, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 (70% 함수) 4.61 g, 및 이소아스코르브산 2.31 g을 플라스크에 가하였다. 플라스크의 내용물을 수산화암모늄, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 또는 저 악취용 다른 비휘발성 염기로 pH를 7.0 내지 9.0으로 중화하였다. 냉각 배취에 대하여, 탈이온수 32.5 g 중의 FA-40 32.8 g을 플라스크에 가해, 탈이온수 32.5 g으로 린스하였다. 그 다음에, 탈이온수 17.4 g 중의 MIT 3.48 g을 플라스크에 가한 다음에, NXZTM (Cognis 제) 0.22 g을 가하였다. 코폴리머의 계산된 Tg는 30℃이었다.
라텍스 2 및 라텍스 3:
라텍스 1과 동일한 공정에도 불구하고, 표 1에 따른 모노머의 양 및 특성의 변화를 이용하여, 라텍스 2 및 라텍스 3를 제조하였다. 또한, 완충액은 라텍스 2에 관한 공정에서는 사용되지 않았다.
라텍스 4 내지 라텍스 15, 라텍스 17 내지 라텍스 20, 및 라텍스 22 내지 라텍스 24:
라텍스 2와 동일한 공정에도 불구하고, 표 1에 따른 모노머의 양 및 특성의 변화를 이용하여, 라텍스 4 내지 라텍스 15, 라텍스 17 내지 라텍스 20, 및 라텍스 22 내지 라텍스 24를 제조하였다.
라텍스 16 및 라텍스 21:
라텍스 2와 동일한 공정에도 불구하고, 표 1에 따른 모노머의 양 및 특성의 변화, 및 케틀 소프 레벨 차를 이용하여, 라텍스 16 및 라텍스 21을 제조하였다. 라텍스 16을 제조하는데 사용된 케틀 소프 레벨은 28 g이고, 라텍스 21을 제조하는데 사용된 케틀 소프 레벨은 14.5 g이었다.
라텍스 1 내지 라텍스 4, 및 라텍스 24는 본 발명의 범위 밖이다.
표 1:
Figure 112008026923240-PAT00002
a: WS = 중량 고형분
b: PS = 입경
c: pH = 중화 후의 라텍스의 pH
d: Tg = 폭스 식을 이용한 코폴리머의 계산된 글래스 전이온도
실시예 2: 수성 코팅 조성물의 제조
페인트 1:
코폴리머 고형분에 대하여, 1.5 중량% 테르지톨TM 15-S-40을 갖는 페인트 함유 수성 에멀젼 코폴리머 라텍스 1을 제조하여, 하기 절차를 이용하여 수성 코팅 조성물 페인트 1을 형성하였다. 표 2에 나타낸 성분 (그라인드)을 고속 카울리스 분산기를 사용하여 혼합하였다. 표 2에 나타낸 성분 (렛 다운 (let down))을 통상적인 실험실용 믹서를 이용하여 가하였다. 얻어진 페인트의 PVC는 78%이었다. 얻어진 페인트의 체적 고형분은 32.5%이었다.
페인트 2 내지 페인트 24:
페인트 1의 제조에 관한 절차에 따라, 페인트 2 내지 페인트 24 (Ca2 + 테스트를 패스하기 위한 특정한 레벨의 계면활성제를 갖는 라텍스 2 내지 라텍스 24를 함유)를 제조하였다. 페인트 3은 포스트-애드 계면활성제를 포함하지 않는 라텍스 3를 함유한다. 얻어진 페인트가 32.5%의 체적 고형분 및 78%의 PVC를 갖도록, 물 및 결합제 중량을 적절히 조절하였다.
페인트 1 내지 페인트 4는 본 발명의 범위 밖이다.
표 2: 78 PVC 수성 코팅 조성물
페인트 제제
원료 중량 (g)
그라인드
물 372.0
에틸렌 글리콜 7.0
나트로솔TM 250 HBR 6.0
AMP-95 0.5
오로탄TM 1288 4.0
트리톤TM CF-10 1.0
디스펠레어TM CF-246 1.0
티-퓨어TM R-902 55.0
CC-700 160.0
CC-1000 115.0
ASP-170 100.0
DB-80 60.0
렛 다운
라텍스 1 110.0
디스펠레어TM CF-246 0.30
텍사놀TM 10.0
물 17.2
합계 1019
페인트 특성
전체 PVC 78%
체적 고형분 32.5%
중량 고형분 53.4%
페인트 25:
폴리머 고형분에 대하여, 1.5 중량% 테르지톨TM 15-S-40을 갖는 페인트 함유 수성 에멀젼 폴리머 라텍스 1을 제조하여, 하기 절차를 이용하여 수성 코팅 조성물 페인트 25를 형성하였다. 표 3에 나타낸 성분 (그라인드)을 고속 카울리스 분산기를 사용하여 혼합하였다. 표 3에 나타낸 성분 (렛 다운)을 통상적인 실험실용 믹서를 이용하여 가하였다. 얻어진 페인트의 PVC는 55%이었다. 얻어진 페인트의 체적 고형분은 32.3%이었다.
표 3: 55 PVC 수성 코팅 조성물
페인트 제제
원료 중량 (g)
그라인드
물 281.0
에틸렌 글리콜 5.5
나트로솔TM 250 HBR 4.5
AMP-95 0.4
오로탄TM 1288 3.0
트리톤TM CF-10 0.75
디스펠레어TM CF-246 0.75
티-퓨어TM R-902 41.5
CC-700 121.0
CC-1000 87.0
ASP-170 75.5
DB-80 45.5
렛 다운
라텍스 1 250.0
디스펠레어TM CF-246 0.25
텍사놀TM 22.0
물 62.35
합계 1000
페인트 특성
전체 PVC 55%
체적 고형분 32.3%
중량 고형분 49.1%
페인트 26:
페인트 25의 제조에 관한 절차에 따라, 페인트 26 (Ca2 + 테스트를 패스하기 위한 특정한 레벨의 계면활성제를 갖는 라텍스 7을 함유)를 제조하였다. 얻어진 페인트가 32.3%의 체적 고형분 및 55%의 PVC를 갖도록, 물 및 결합제 중량을 적절히 조절하였다.
페인트 27:
폴리머 고형분에 대하여, 1.5 중량% 테르지톨TM 15-S-40를 갖는 페인트 함유 수성 에멀젼 폴리머 라텍스 1을 제조하여, 하기 절차를 이용하여 수성 코팅 조성물 페인트 27을 형성하였다. 표 4에 나타낸 성분 (그라인드)을 고속 카울리스 분산기를 사용하여 혼합하였다. 표 4에 나타낸 성분 (렛 다운)을 통상적인 실험실용 믹서를 이용하여 가하였다. 얻어진 페인트의 PVC는 90%이었다. 얻어진 페인트의 체적 고형분은 32.3%이었다.
표 4: 90 PVC 수성 코팅 조성물
페인트 제제
원료 중량 (g)
그라인드
물 400.0
에틸렌 글리콜 7.5
나트로솔TM 250 HBR 6.45
AMP-95 0.55
오로탄TM 1288 4.3
트리톤TM CF-10 1.0
디스펠레어TM CF-246 1.0
티-퓨어TM R-902 59.0
CC-700 172.0
CC-1000 123.0
ASP-170 107.5
DB-80 64.5
렛 다운
라텍스 1 48.5
디스펠레어TM CF-246 0.3
텍사놀TM 4.3
물 0.1
합계 1000
페인트 특성
전체 PVC 99%
체적 고형분 32.1%
중량 고형분 55%
페인트 28:
페인트 27의 제조에 관한 절차에 따라, 페인트 28 (Ca2 + 테스트를 패스하기 위한 특정한 레벨의 계면활성제를 갖는 실시예 라텍스 7을 함유)를 제조하였다. 얻어진 페인트가 32.1%의 체적 고형분 및 90%의 PVC를 갖도록, 물 및 결합제 중량을 적절히 조절하였다.
페인트 29:
폴리머 고형분에 대하여, 1.5 중량% 테르지톨TM 15-S-40를 갖는 페인트 함유 수성 에멀젼 폴리머 라텍스 1을 제조하여, 하기 절차를 이용하여 수성 코팅 조성물 페인트 29을 형성하였다. 표 5에 나타낸 성분 (그라인드)을 고속 카울리스 분산기를 사용하여 혼합하였다. 표 5에 나타낸 성분 (렛 다운)을 통상적인 실험실용 믹서를 이용하여 가하였다. 얻어진 페인트의 PVC는 40%이었다. 얻어진 페인트의 체적 고형분은 35%이었다.
표 5: 40 PVC 수성 코팅 조성물
페인트 제제
원료 중량 (g)
그라인드
물 80.0
프로필렌 글리콜 33.0
오로탄TM 1288 5.50
트리톤TM CF-10 1.00
드루플러스 (Drewplus)TM L-475 1.00
티-퓨어TM R-706 160.00
DB-80 69.00
CC-500 71.00
셀라이트 499 30.0
렛 다운
라텍스 1 355.74
텍사놀 31.77
아크리솔 (Acrysol)TM RM-2020NPR 9.65
아크리솔TM TT-935 5.13
AMP-95 1.43
물 145.78
합계 1000.00
페인트 특성
전체 PVC 40%
체적 고형분 35%
중량 고형분 50.65%
페인트 30:
페인트 29의 제조에 관한 절차에 따라, 페인트 30 (Ca2 + 테스트를 패스하기 위한 특정한 레벨의 계면활성제를 갖는 라텍스 7을 함유)를 제조하였다. 얻어진 페인트가 35%의 체적 고형분 및 40%의 PVC를 갖도록, 물 및 결합제 중량을 적절히 조절하였다.
페인트 25, 페인트 27, 및 페인트 29는 본 발명의 범위 밖이다.
III. 수성 에멀젼 코폴리머 및 수성 코팅 조성물의 결과
표 6은 모든 라텍스의 특성 및 페인트 1 내지 페인트 24의 특성을 나타낸다.
표 6:
Figure 112008026923240-PAT00003
a: 코폴리머 고형분에 대하여
b: 장기간 Δ스토머 점도 = 20일간 평형 후의 스토머 점도 - 초기 스토머 점도
c: H/A Δ스토머 점도 = 10일간 열노화 후의 스토머 점도 - 초기 스토머 점도
"-"는 이용가능한 데이터가 없음을 의미한다.
상기 표의 결과는 라텍스 입경이 증가함에 따라, 건조 코팅의 스크럽 저항성이 감소한다는 것을 나타낸다. 에멀젼 코폴리머로부터 SSS를 제거하면, 덜 안정한 라텍스 및 코팅 조성물을 형성시킨다. 스크럽 저항성과 안정성의 우수한 밸런스가 코팅 조성물에 필요하다.
표 7은 페인트 25 내지 페인트 30의 특성을 나타낸다.
표 7:
페인트 ID PVC (%) 상대 스크럽 저항성 (%)
25 55 100
26 55 114
27 90 100
28 90 210
29 40 100
30 40 178

Claims (10)

  1. 코폴리머가 코폴리머의 건조 중량에 대하여,
    a) 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 비이온성 모노머 89 내지 99.93 중량%,
    b) 포스포네이트 작용기를 포함하지 않는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 인 함유 모노머 또는 이의 염 0.05 내지 5 중량%,
    c) 적어도 하나의 알콕시실란 작용기를 갖는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 모노머 0.01 내지 3 중량%, 및
    d) 황계 산 중에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 갖는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 모노머 또는 이의 염 0.01 내지 3 중량%를 포함하는 모노머 혼합물로부터 얻어지는 수성 코폴리머 분산액.
  2. 제 1 항에 있어서, 모노머 b)는 포스포알킬 (메타)아크릴레이트, 또는 포스포알콕시 (메타)아크릴레이트, 또는 이들의 염 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수성 코폴리머 분산액.
  3. 제 1 항에 있어서, 모노머 혼합물은 추가로 코폴리머의 건조 중량에 대하여, 모노머 e)로서 카복실, 카복실산 무수물, 하이드록실, 아미드 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 갖는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 모노머 5 중량% 이하를 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 코폴리머 분산액.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 코폴리머는 평균 입경이 50 내지 350 나노미터이고, 글래스 전이온도 (Tg)가 -35℃ 내지 60℃인 것을 특징으로 하는 수성 코폴리머 분산액.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 코폴리머 입자는 중공 내부 코어를 갖는 것을 특징으로 하는 수성 코폴리머 분산액.
  6. 제 1 항에 있어서, 비휘발성 염기에 의해 조절된 것으로서, pH가 7.0 내지 9.0인 것을 특징으로 하는 수성 코폴리머 분산액.
  7. (i) 코폴리머가 평균 입경이 50 내지 350 나노미터이고, 글래스 전이온도 (Tg)가 -35℃ 내지 60℃이며, 코폴리머의 건조 중량에 대하여, a) 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 비이온성 모노머 92 내지 99.94 중량%, b) 포스포네이트 작용기를 포함하지 않는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 인 함유 모노머 또는 이의 염 0.05 내지 5 중량%, 및 c) 적어도 하나의 알콕시실란 작용기를 갖는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 모노머 0.01 내지 3 중량%를 포함하는 모노머 혼합물로부터 얻어지는 적어도 하나의 수성 코폴리머 분산액,
    (ii) 적어도 하나의 안료 (코팅 조성물의 안료 체적 농도 (PVC)가 40 내지 90%이다), 및
    (iii) 적어도 하나의 코팅 보조제를 포함하는 수성 코팅 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 모노머는 코폴리머의 건조 중량에 대하여, 모노머 d)로서, 황계 산 중에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 갖는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 모노머 또는 이의 염 3 중량% 이하를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 코팅 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서, 모노머는 코폴리머의 건조 중량에 대하여, 모노머 e)로서 카복실, 카복실산 무수물, 하이드록실, 아미드 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 갖는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 모노머 5 중량% 이하를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 코팅 조성물.
  10. 제 7 항에 있어서, 모노머 b)는 포스포알킬 (메타)아크릴레이트, 또는 포스포알콕시 (메타)아크릴레이트, 또는 이들의 염 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수성 코팅 조성물.
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