CN117362526A - 多级聚合物颗粒的水性分散体 - Google Patents

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Abstract

一种包含第一聚合物和第二聚合物的多级聚合物颗粒的水性分散体，其中所述第一聚合物的Tg为‑2℃至19℃，所述第二聚合物的Tg为‑31℃至‑23℃且分子量为26000至140000克/摩尔；其中第一聚合物和第二聚合物各自独立地包含作为聚合单元的含磷的酸单体、其盐或其混合物；苯乙烯单体；和(甲基)丙烯酸烷基酯；其中所述多级聚合物颗粒以0.13‑0.26重量％的总浓度包含作为聚合单元的含磷的酸单体、其盐或其混合物，以所述第一聚合物和第二聚合物的总重量计；并且其中所述第一聚合物与第二聚合物的重量比为65:35至35:65。一种用于制备这种多级聚合物颗粒的水性分散体的方法，所述方法通过多级自由基聚合进行。一种涂料组合物，其包含这种多级聚合物颗粒的水性分散体，以及任选的颜料、填料、分散剂、增稠剂、消泡剂或它们的混合物。

Description

多级聚合物颗粒的水性分散体
技术领域
本发明涉及多级聚合物颗粒的水性分散体、其制备方法和包含其的涂料组合物。
背景技术
为了较少的环境问题，水性或水基涂料组合物变得比溶剂基涂料组合物更重要。对于建筑涂料应用，多层水性涂料体系通常包括至少一层面漆、至少一层位于基材和面漆之间的底漆，以及任选的在基材和底漆之间的密封漆。理想的底漆是能够对各种基材提供良好的附着力，所述基材包括铝、水泥、聚氯乙烯、水泥混凝土瓦片和玻璃。同时，要求底漆具有耐泛碱盐析性，并与面漆有足够的相容性，以避免涂层体系潜在的开裂。特别是水泥混凝土屋顶瓦易出现泛碱盐析的现象，即在水泥混凝土屋顶瓦表面上形成沉积和不均匀分布的白色矿物，从而产生难看的斑驳外观。密封漆通常需要对腻子有足够的附着力和耐泛碱盐析性。鉴于不同的性能要求，底漆和密封漆通常包含不同的聚合物粘合剂。例如，为了更好地渗透腻子，水性密封涂料组合物通常包含具有相对较低分子量和较小粒径的粘合剂，然而，当用于底漆时，这种粘合剂可能会导致开裂问题。因此，单一聚合物粘合剂很难同时满足底漆和密封漆应用的所有性能要求。
因此，希望提供一种适合作为粘合剂的水性聚合物分散体，它可以同时满足底漆和密封涂料组合物的要求。
发明内容
本发明通过发现一种多级聚合物颗粒的新型水性分散体解决了上述问题。本发明提供了一种多级聚合物颗粒的新型水性分散体和制备这种水性分散体的方法。本发明的多级聚合物颗粒的水性分散体可用作适用于底漆涂料和密封涂料应用的粘合剂。
在第一方面，本发明是包含第一聚合物和第二聚合物的多级聚合物颗粒的水性分散体，
其中所述第一聚合物的Tg为-2摄氏度(℃)至19℃，所述第二聚合物的Tg为 -31℃至-23℃，分子量为26000至140000克/摩尔，
其中所述第一聚合物和第二聚合物各自独立地包含作为聚合单元的含磷的酸单体、其盐或其混合物；苯乙烯单体；(甲基)丙烯酸烷基酯；
其中所述多级聚合物颗粒包含0.13重量％至0.26重量％总浓度的作为聚合单元的含磷的酸单体、其盐或其混合物，其中总浓度以所述第一聚合物和第二聚合物的总重量为基准；和
其中所述第一聚合物与第二聚合物的重量比为65:35至35:65。
在第二方面，本发明是一种制备根据第一方面的多级聚合物颗粒的水性分散体的方法，所述方法通过多级自由基聚合进行。所述方法包括：
(i)通过第一单体混合物的自由基聚合制备所述第一聚合物，其中所述第一单体混合物包含含磷的酸单体、其盐或其混合物；苯乙烯单体；和(甲基)丙烯酸烷基酯；
(ii)在由步骤(i)获得的第一聚合物的存在下通过第二单体混合物的自由基聚合制备所述第二聚合物；从而形成包含所述第一聚合物和所述第二聚合物的多级聚合物颗粒；
其中所述第二单体混合物包含含磷的酸单体、其盐或其混合物；苯乙烯单体；(甲基)丙烯酸烷基酯；和0.15重量％至0.75重量％的链转移剂，以所述第二单体混合物中单体的总重量为基准计；
其中，以所述第一单体混合物和第二单体混合物中单体的总重量为基准计，所述含磷的酸单体、其盐或其混合物的总浓度为0.13重量％至0.26重量％；以及
其中所述第一单体混合物中的单体和第二单体混合物中的单体的重量比为65:35至35:65。
在第三方面，本发明是一种涂料组合物，其包含第一方面的多级聚合物颗粒的水性分散体，以及任选的颜料、填料、分散剂、增稠剂、消泡剂或它们的混合物。
发明详述
测试方法是指当测试方法编号未示出日期时，截止至本文件优先权日期的最新测试方法。参照测试方法包含同时参照测试协会和测试方法编号。以下测试方法缩写和标识符适用于此：ASTM表示ASTM国际方法。
由其商品名标识的产品是指在本文件的优先权日以这些商品名可获得的组合物。“和/或”表示“和，或作为替代”。除非另有说明，所有范围都包括端点。
本文中的“水性”组合物或分散体是指分散在水性介质中的颗粒。本文中的“水性介质”是指水和基于介质重量的0至30重量％的水混溶性化合物，例如醇、二醇、二醇醚、二醇酯、或其混合物。
所称单体的“聚合单元”，也称“结构单元”，是指单体聚合后的残余物，即聚合的单体或聚合形式的单体。例如，甲基丙烯酸甲酯的结构单元如下式所示：其中虚线表示结构单元与聚合物主链的连接点。
本文中的“非离子单体”是指在pH＝1-14之间不带离子电荷的单体。
在本文件中，词语片段“(甲基)丙烯”指的是“甲基丙烯”和“丙烯”。例如，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸，(甲基)丙烯酸甲酯是指甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯两者。
如本文所用的“玻璃化转变温度”或“Tg”可以通过使用下面的Fox方程(T.G. Fox,Bull.Am.Physics Soc.,第1卷，第三期，第123页(1956))计算。例如，为了计算单体M1和M2的共聚物的Tg，
其中Tg(计算)是计算的共聚物的玻璃化转变温度，w(M1)是共聚物中单体 M1的重量分数，w(M2)是共聚物中单体M2的重量分数，Tg(M1)是单体M1的均聚物的玻璃化转变温度，Tg(M2)是单体M2的均聚物的玻璃化转变温度，所有温度均以K为单位。均聚物的玻璃化转变温度可以在例如J.Brandrup和E.H.Immergut 编辑，跨科学出版社(IntersciencePublishers)的“聚合物手册”中找到。
本文中的“多级聚合物颗粒”是指通过多级聚合制备的聚合物颗粒，在多级聚合中依次添加两种或更多种不同的单体组合物，所述单体组合物包括第一单体混合物和第二单体混合物，它们在聚合之后分别形成第一聚合物和第二聚合物。即，多级聚合物颗粒包含至少两种聚合物，即第一聚合物和第二聚合物。“第一聚合物”(可与“第一阶段聚合物”或“第一聚合物相”互换使用)和“第二聚合物”(可与“第二阶段聚合物”或“第二聚合物相”互换使用)是指这些聚合物具有不同的组成，并且在制备多级聚合物颗粒时，在多级自由基聚合的不同阶段形成，例如，首先形成第一聚合物，然后形成第二聚合物。
所述多级聚合物颗粒包含第一聚合物和第二聚合物。所述第一聚合物和第二聚合物各自独立地包含作为聚合单元的含磷的酸单体、其盐或其混合物。文中含磷的酸单体是指含有至少一个烯属不饱和基团且含磷酸基团的单体。所述含磷的酸单体及其盐可具有式(I)的结构：
[CH2═C(R1)—Z—(R2)y—O—]xP(═O)(OM)3-x(I),
其中R1是H或CH3，R2是二价连接基团，例如(聚)烷撑氧基，x是1-2范围内的平均数，y是0或1，Z是CH2或CH2CO，并且每个M是相同或不同的，并且独立地是氢原子或阳离子抗衡离子。如果M是氢原子，则式(I)结构为酸形式。如果M是抗衡离子，则式(I)结构为盐形式或中和形式。M可以是例如NH4 +、Na+或K+。含磷的酸单体可以是部分酸性和部分中和的。在聚合过程中加入含磷的酸单体时会发生中和作用。
含磷的酸单体可以是x＝1的磷酸单酯和x＝2的磷酸二酯的混合物。单酯和二酯各自的量使得x为1或更高(≥1)，或者1.01或更高，同时其通常为2或更小，或者1.99或更小。x的值可以为1-1.5，或者1-1.2，或者1.01-1.2。
R2是二价连接基团，理想地包含碳原子和任选的杂原子。R2可以是具有2-20 个碳原子的二价亚烷基、(聚)氧化烯基团或其组合。理想地，R2是式-[O-A-]n- 的(聚)氧化烯基团，其中每个A独立地选自-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、 -CH(CH3)-CH2-或其组合，并且n是至少1的平均数。当A是-CH2-CH2-时，-O-A- 基团对应于可以从环氧乙烷获得的乙氧基。当A是-CH2-CH(CH3)-或 -CH(CH3)-CH2-时，-O-A-基团对应于可以从环氧丙烷获得的丙氧基。式-[O-A-]n- 的(聚)烷撑氧基可以包含随机排列或嵌段排列的乙氧基基团和丙氧基基团。更理想地，R2是式-[O-CH(CH3)-CH2]n-的聚氧丙烯基，其中n是2至10的平均数。
含磷的酸单体的合适实例可包括例如(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯，例如(甲基) 丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁酯、(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯的盐，或它们的混合物；(甲基)丙烯酸磷酸烷氧基酯，例如(甲基) 丙烯酸磷酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸磷酸二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸磷酸三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸磷酸聚丙二醇酯例如(甲基)丙烯酸磷酸二丙二醇酯和(甲基)丙烯酸磷酸三丙二醇酯，或它们的混合物；烯丙基醚磷酸酯；其盐；或其混合物。理想地，含磷的酸单体及其盐选自(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁酯、其盐或它们的混合物。更优选地，含磷的酸单体及其盐选自(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基) 丙烯酸磷酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸磷酸聚丙二醇酯例如单甲基丙烯酸聚丙二醇酯的磷酸酯，或它们的混合物。市售可得的含磷的酸单体和/或其盐的实例包括SIPOMER PAM-100、SIPOMER PAM-200、SIPOMER PAM-300和SIPOMER PAM-4000，它们都可从索尔维(Solvay)获得。
所述多级聚合物颗粒包含按重量计总浓度为0.13％-0.26％的含磷的酸单体、其盐或其混合物作为聚合单元，并且可以为0.13％或更多、0.14％或更多、 0.15％或更多、0.16％或更多、甚至0.17％或更多，同时通常为0.26％或更少，并且可以为0.25％或更少、0.24％或更少、0.23％或更少、0.22％或更少、0.21或更少、0.20％或更少、0.19％或更少、0.18％或更少，或甚至0.17％或更少，以所述第一聚合物和第二聚合物的总重量为基准。理想地，包含总浓度为0.15重量％至0.22重量％的含磷的酸单体、其盐或其混合物作为聚合单元，以所述第一聚合物和第二聚合物的总重量为基准。
所述第一聚合物和第二聚合物可以各自独立地包含按重量计浓度为0.13％至0.26％的含磷的酸单体、其盐或其混合物作为聚合单元，并且可以为0.13％或更多、0.14％或更多、0.15％或更多、0.16％或更多、甚至0.17％或更多，同时通常为0.26％或更少，并且可以为0.25％或更少、0.24％或更少、0.23％或更少、0.22 或更少、或甚至0.21％或更少，理想地为0.16％至0.26％，更理想地为0.16％至 0.22％，分别以第一聚合物和第二聚合物的重量为基准计。
所述第一聚合物和第二聚合物可以各自独立地包含一种或多种苯乙烯单体作为聚合单元。合适的苯乙烯单体可包括苯乙烯、取代的苯乙烯或它们的混合物。取代的苯乙烯可以包括例如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、丁基苯乙烯、甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯或它们的混合物。理想地，所述苯乙烯单体是苯乙烯。
所述第一聚合物可以包含作为聚合单元的苯乙烯单体，例如苯乙烯，其浓度为按重量计40％至60％，并且可以为40％或更多、41％或更多、42％或更多、 45％或更多、46％或更多、48％或更多、50％或更多、51％或更多、52％或更多，甚至55％或更多，同时通常为60％或更少，并且可以为小于或等于58％、小于或等于57％、小于或等于56％、小于或等于55％、小于或等于52％、小于或等于50％、小于或等于48％、或甚至小于或等于46％，并且理想地为45％至57％，以所述第一聚合物的重量为基准。
所述第二聚合物可以包含按重量计浓度为17％至32％的苯乙烯单体作为聚合单元，并且浓度可以为17％或更多、20％或更多、21％或更多、22％或更多、或甚至23％或更多，而同时通常为32％或更少，并且可以为30％或更少、29％或更少、28％或更少、27％或更少、26％或更少、甚至25％或更少，并且理想地为21％至28％，以所述第二聚合物的重量为基准。
所述多级聚合物颗粒可包含按重量计总浓度为28％-46％的苯乙烯单体作为聚合单元，并且可以为28％或更多、30％或更多、33％或更多、35％或更多、36％或更多、甚至39％或更多，同时通常为46％或更少，并且可以为45％或更少、 42％或更少、或甚至40％或更少，以所述第一聚合物和第二聚合物的总重量为基准。
所述第一聚合物和/或第二聚合物可以各自独立地包含除含磷的酸单体以外的额外的酸单体、额外的酸单体的盐、或其混合物作为聚合单元。所述额外的酸单体和/或其盐可以包括烯键式不饱和羧酸单体、烯键式不饱和磺酸单体、其盐或它们的混合物。合适的烯键式不饱和羧酸单体可包括含酸单体，例如丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、衣康酸和富马酸；或带有可形成酸基团的单体，其可以产生或随后可转化为酸基团(例如酸酐、(甲基)丙烯酸酐或马来酸酐)；或其混合物，并且理想地为丙烯酸和甲基丙烯酸。合适的烯键式不饱和磺酸单体可包括例如对苯乙烯磺酸钠(SSS)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、其盐或它们的混合物。理想地，所述额外的酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、对苯乙烯磺酸钠或它们的混合物。
所述第一聚合物和第二聚合物可以各自独立地包含按重量计浓度为0至5％的额外酸单体和/或其盐作为聚合单元，并且浓度可以为0或更多、0.1％或更多、 0.5％或更多、0.8％或更多、1％或更多、1.2％或更多、1.5％或更多、或甚至2％或更多，同时通常为5％或更少、4.5％或更少、4％或更少、3.5％或更少、3％或更少、2.5％或更少、2％或更少、或甚至1％或更少，分别以第一聚合物和第二聚合物的重量为基准计。理想地，以所述第一聚合物的重量为基准，所述第一聚合物包含按重量计0.1％至5％的额外的酸单体作为聚合单元。更优选地，所述第一聚合物和/或第二聚合物各自独立地包含以重量计0.1％至5％、1％至2.5 ％、或1.5％至2.5％的AA、MAA或其混合物；0至1％，或0.1％至0.5％的SSS作为聚合单元，分别以所述第一聚合物和第二聚合物的重量为基准。
所述第一聚合物和第二聚合物各自独立地包含任意一种(甲基)丙烯酸烷基酯或多于一种的(甲基)丙烯酸烷基酯的任意组合作为聚合单元。(甲基)丙烯酸烷基酯可以是(甲基)丙烯酸的C1-C20-、C1-C10-或C1-C8-烷基酯，包括例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2- 乙基己酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯或它们的混合物。理想地，(甲基)丙烯酸烷基酯包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或其混合物。更优选地，(甲基)丙烯酸烷基酯是丙烯酸丁酯。除了含磷的酸单体和/或其盐和苯乙烯单体的聚合单元外，多级聚合物颗粒中的其余部分可以是(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合单元。例如，所述多级聚合物颗粒可以包含按重量计总浓度为53％或更多的(甲基)丙烯酸烷基酯作为聚合单元，并且浓度可以为54％或更多、55％或更多、56％或更多、59％或更多、62％或更多、65％或更多、甚至68％或更多，同时通常为72％或更少，可以是71％或更少、70％或更少、68％或更少、65％或更少、62％或更少、59％或更少，或甚至56％或更少，以所述多级聚合物颗粒的重量为基准。理想地，所述第一聚合物包含按重量计 37％至57％，或40％至52％的(甲基)丙烯酸烷基酯如丙烯酸丁酯作为聚合单元，以所述第一聚合物的重量为基准。所述第二聚合物可包含按重量计65％至80 ％，或69％至76％的(甲基)丙烯酸烷基酯如丙烯酸丁酯作为聚合单元，以所述第二聚合物的重量为基准。
所述第一聚合物和/或第二聚合物可以各自独立地包含或不包含一种或多种单烯键式不饱和硅烷官能单体作为聚合单元。所述单烯键式不饱和硅烷官能单体可以是(甲基)丙烯酰基官能硅烷，如(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷、乙烯基硅烷如乙烯基三烷氧基硅烷、或它们的混合物。所述乙烯基硅烷可具有式(II)的结构：
其中R1、R2和R3各自独立地选自CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、 CH2CH2CH2CH3或其异构体，或它们的组合。
(甲基)丙烯酰基官能硅烷可具有式(III)的结构：
其中R4是H或CH3，R5、R6和R7各自独立地选自CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、 CH(CH3)2、CH2CH2CH2CH3或其异构体，或它们的组合。
可用于本发明的单烯键式不饱和硅烷官能单体可包括选自下组的任意一种单体或超过一种单体的任意组合：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，或其混合物。理想地，所述单烯键式不饱和硅烷官能单体是乙烯基硅烷，更理想地是乙烯基三甲氧基硅烷。所述第一聚合物和第二聚合物可以各自独立地包含按重量计浓度为0至1％的单烯键式不饱和硅烷官能单体作为聚合单元，并且可以为0 或更多、0.1％或更多、0.2％或更多、甚至0.3％或更多，同时通常为1％或更少，并且可以为0.8％或更少、0.6％或更少、0.5％或更少、0.4％或更少、或甚至0.3 ％或更少，理想地为0.2％至0.7％，分别以第一聚合物和第二聚合物的重量为基准计。理想地，以所述第一聚合物的重量为基准，所述第一聚合物包含按重量计0.1％-1％或0.2-0.7％的单烯键式不饱和硅烷官能单体作为聚合单元。所述多级聚合物颗粒中单烯键式不饱和硅烷官能单体的聚合单元的总浓度可以为按重量计0.01％至1％，并且可以为0.1％或更多、0.2％或更多、甚至0.3％或更多，同时通常为1％或更少、0.8％或更少、0.6％或更少、0.5％或更少、0.4％或更少、甚至0.3％或更少，并且理想地为0.2％至0.7％，以所述第一聚合物和第二聚合物的总重量为基准。
所述第一聚合物和/或第二聚合物可以各自独立地包含或不包含一种或多种多烯键式不饱和单体作为聚合单元。合适的多烯键式不饱和单体可包括例如 (甲基)丙烯酸烯丙酯、烯丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸烯丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸巴豆酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯乙酯、马来酸二烯丙酯、二乙烯基苯或它们的混合物。理想地，所述第一聚合物和第二聚合物各自独立地不含所述多烯键式不饱和单体的聚合单元。所述多级聚合物颗粒可包含按重量计总浓度小于1％的多烯键式不饱和单体作为聚合单元，并且浓度可以小于0.8％、小于0.6％、小于0.5％、小于0.2％、小于0.1％，或甚至零，以所述多级聚合物颗粒的重量为基准。
所述第一聚合物和/或第二聚合物可以各自独立地包含或不包含一种或多种与上述单体不同的额外非离子单体作为聚合单元。所述额外的非离子单体可以包括(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟烷基酯，如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸3-羟丙酯和甲基丙烯酸3-羟丙酯，或它们的混合物。所述第一聚合物和/或第二聚合物可以各自独立地包含按重量计浓度为0至5％的额外非离子单体作为聚合单元，并且浓度可以为0或更多、0.1％或更多、0.3％或更多、或甚至0.5％或更多，同时通常为5％或更少，并且可以为3.5％或更少、3％或更少、2.5％或更少、2％或更少、1.5％或更少、1％或更少、或甚至0.5％或更少，分别以第一聚合物和第二聚合物的重量为基准计。
可以对上述单体的类型和含量进行选择，以提供具有适合不同应用的Tg的多级聚合物颗粒的所得第一聚合物和第二聚合物。例如，多级聚合物颗粒中的第一聚合物的FoxTg可以为-2℃至19℃，并且可以是-2℃或更高、-1℃或更高、 0℃或更高、1℃或更高、2℃或更高、3℃或更高、4℃或更高、5℃或更高、6 ℃或更高、7℃或更高、8℃或更高、9℃或更高、10℃或更高、甚至12℃或更高，同时通常为19℃或更低，可以为18℃或更低、17℃或更低、16℃或更低、 15℃或更低、14℃或更低、13℃或更低、12℃或更低，甚至10℃或更低，并且理想地为-2℃至18℃。所述多级聚合物颗粒中的第二聚合物可以具有-31℃至 -23℃的Tg，并且可以为-23℃或更低、-24℃或更低、或甚至-25℃或更低，而同时通常为-31℃或更高，可以为-30℃或更高、-29℃或更高、-28℃或更高、-27 ℃或更高、-26℃或更高，-25℃或更高，或甚至-24℃或更高，并且理想地为-30 ℃至-23℃。Tg根据上述Fox方程计算。
所述第一聚合物和/或第二聚合物可以各自独立地包含作为聚合单元的含磷的酸单体、其盐或它们的混合物；苯乙烯单体；(甲基)丙烯酸烷基酯；0.1重量％至5重量％的额外酸单体、其盐或其混合物；0.01重量％至1重量％的单烯键式不饱和硅烷官能单体；或其混合物；分别以所述第一聚合物和第二聚合物的重量为基准。或者，所述第一聚合物和/或第二聚合物可以各自独立地包含含磷的酸单体和/或其盐；苯乙烯；丙烯酸丁酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、对苯乙烯磺酸钠(SSS)或其混合物；和乙烯基三烷氧基硅烷作为聚合单元。理想地，所述第一聚合物包含以重量计0.16％至0.26％的含磷的酸单体和/或其盐；40％至60％的苯乙烯；37％至57％的丙烯酸丁酯；0.1％至5％的丙烯酸、甲基丙烯酸、 SSS或它们的混合物；0.1％至1％的乙烯基三烷氧基硅烷作为聚合单元，以所述第一聚合物的重量为基准。理想地，所述第二聚合物包含以重量计0.16％至0.26 ％的含磷的酸单体和/或其盐；17％至32％的苯乙烯；65％至80％的丙烯酸丁酯； 0.1％至5％的丙烯酸、甲基丙烯酸、SSS或它们的混合物；0.1％至1％的乙烯基三烷氧基硅烷作为聚合单元，以所述第二聚合物的重量为基准。
在用于制备多级聚合物颗粒的水性分散体的多级聚合方法中，在制备第二聚合物的第二阶段中使用一种或多种链转移剂，并且任选地在聚合方法的第一阶段或其他阶段中使用。所述多级聚合物颗粒中的第二聚合物可以具有25,600 至140,000克/摩尔(g/mol)的分子量，并且分子量可以是25,600g/mol或更多、26,000g/mol或更多、27,000g/mol或更多、55,000g/mol或更高、或甚至95,000g/mol 或更高，同时通常为140,000g/mol或更低，并且可以为139,000g/mol或更低、 138,000g/mol或更低、137,000g/mol或更低、136,000g/mol或更低、130,000g/mol 或更低、80,000g/mol或更低、50,000g/mol或更低、45,000g/mol或更低、或者甚至40,000g/mol或更低。可以通过以下等式计算分子量(Mn)，以g/mol为单位：
其中W(单体)是在多级聚合的阶段中使用的单体的总重量，W(CTA)是在多级聚合的该阶段中使用的链转移剂(CTA)的重量，并且Mol(CTA)是在多级聚合的该阶段中使用的CTA的摩尔数。第二聚合物的Mn根据方程式(II)计算，其中 W(单体)、W(CTA)和Mol(CTA)是指在多级聚合的第二阶段中使用的那些。
多级聚合物颗粒中的第一聚合物和第二聚合物可以以65:35至35:65的重量比存在，并且可以为65:35或更低、62:38或更低、60:40或更低、58:42或更低、 55:45或更低、52:48或更低，或甚至50:50或更低，同时通常为35:65或更高，也可以是38:62或更高、40:60或更高、42:58或更高、45:55或更高、48:52或更高，或甚至50:50或更高。
所述多级聚合物颗粒可以是由第一聚合物和第二聚合物组成的两级聚合物颗粒，是通过两级聚合制备的。所述多级聚合物颗粒可以包含多个不同的相或层，由至少第一聚合物和第二聚合物形成。所述多级聚合物颗粒可包含两层，例如第一聚合物的内层和第二聚合物的外层。不受理论的限制，所述多级聚合物颗粒的合适形态可包括其中一个聚合物相形成壳，该壳完全包封由另一聚合物相形成的核的核-壳聚合物颗粒；和其中一个聚合物相形成壳，该壳不完全包封由另一聚合物相形成的核的橡子型聚合物颗粒。所述壳可以是第一聚合物相或第二聚合物相，核由相应的聚合物相形成。或者，所述多级聚合物颗粒可具有“双极”形态，其中每个相形成单独但连接的两极，例如包含第一聚合物相半球和第二聚合物相半球的多级聚合物颗粒。所述多级聚合物颗粒可以具有这样的形态，其中一个聚合物相在另一个聚合物相的内部或表面上形成多个域，例如，具有含第二聚合物相的多个域的第一聚合物相的多级聚合物颗粒。
所述水性分散体中的多级聚合物颗粒可具有50纳米(nm)或更大的平均粒径，并且粒径可以为80纳米或更大、90纳米或更大、100纳米或更大、105纳米或更大、或甚至110纳米或更大，同时通常为500nm或更小，并且可以为300nm 或更小，或甚至200nm或更小，或甚至150nm或更小。本文中的粒径是指数均粒径并且可以通过Brookhaven BI-90Plus粒径分析仪测量。
本发明的多级聚合物颗粒的水性分散体还包含水。水的存在量以重量计可以为30％更多、40％或更多、或甚至50％或更多，同时为90％或更少、85％或更少、或甚至80％或更少，以所述水性分散体的总重量为基准。
制备包含所述多级聚合物颗粒的水性分散体的方法通过多级自由基聚合 (也称为“多级聚合”)进行，理想地，通过多级乳液聚合进行。多级聚合的每一阶段可以通过本领域公知的聚合技术进行，例如上述单体的乳液聚合进行。在多级聚合中，依次形成至少两个阶段，这通常导致形成包含至少两种聚合物组合物，例如第一聚合物和第二聚合物的多级聚合物颗粒，任选地可以在不同的反应器中形成不同的阶段。每个阶段是依次聚合的，并且与前一阶段和/或紧随其后的阶段的不同之处在于单体组成的差异。多级聚合可包括形成第一聚合物的至少一个聚合阶段，然后是形成第二聚合物的至少一个聚合阶段。例如，多级自由基聚合可以包括i)通过聚合第一单体混合物形成第一聚合物(即，第一聚合物是第一单体混合物的聚合产物)，和ii)在由步骤i)获得的第一聚合物的存在下，通过聚合第二单体混合物形成第二聚合物(即，第二聚合物是第二单体混合物的聚合产物)，从而形成多级聚合物颗粒。理想地，第一聚合物在多级聚合的第一阶段，第二聚合物在第二阶段。
第一单体混合物和第二单体混合物可以各自独立地包含上述用于分别形成第一聚合物和第二聚合物的聚合单元的单体。上述每种单体在聚合后在第一或第二聚合物中形成此类单体的聚合单元。所述第一单体混合物和第二单体混合物各自独立地包含含磷的酸单体、其盐或其混合物；苯乙烯单体；和(甲基) 丙烯酸烷基酯，以及任选的一种或多于一种选自下组的单体：额外酸单体和/ 或其盐、单烯键式不饱和硅烷官能单体、多烯键式不饱和单体和额外的非离子单体。以所述第一单体混合物和第二单体混合物中单体的总重量为基准计，所述含磷的酸单体、其盐或其混合物的总浓度为0.13重量％至0.26重量％。各单体相对于用于制备聚合物的单体混合物(例如第一单体混合物)中的单体总重量的重量浓度与聚合物(例如，第一聚合物)中作为聚合单元的该单体的上述重量浓度相同。因此，第一单体混合物中各单体相对于第一单体混合物中单体的总重量的重量浓度与作为聚合单元的该单体相对于上述第一聚合物重量的重量浓度相同。因此，第二单体混合物中各单体相对于第二单体混合物中单体的总重量的重量浓度与作为聚合单元的该单体相对于上述第二聚合物重量的重量浓度相同。用于制备第一聚合物的第一单体混合物中的单体相对于第一单体混合物中单体的重量的总重量浓度等于100％。第二单体混合物中的单体相对于第二单体混合物中单体的总重量浓度等于100％。以用于制备多级聚合物的单体的总重量为基准，用于制备多级聚合物的单体的总重量浓度等于100％。第一单体混合物和第二单体混合物的使用量使得第一单体混合物中的单体与第二单体混合物中的单体的重量比与如上所述的第一聚合物与第二聚合物的重量比相同，例如，在35:65到65:35的范围内。
除了上述用于形成第二聚合物的聚合单元的单体外，用于制备第二聚合物的第二单体混合物还包含一种或多种链转移剂，其用于控制如上所述的第二聚合物所需的分子量。合适的链转移剂可包括例如苯硫醇、壬二酸烷基硫醇 (azelaic alkyl mercaptan)、正十二烷基硫醇(nDDM)、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸甲酯(MMP)、3-巯基丙酸丁酯(BMP)或它们的混合物。理想地，链转移剂是nDDM。所述链转移剂可以按重量计以0.15％至0.75％的浓度存在，并且浓度可以为0.2％或更多、0.25％或更多、0.3％或更多、0.4％或更多、0.5％或更多、或甚至0.6％或更多，同时通常为0.75％或更少，并且可以为0.7％或更少、0.65％或更少、0.6％或更少、或甚至0.5％或更少，并且理想地为0.25％至0.75％，以所述第二单体混合物中单体的总重量为基准。
除了上述用于形成第一聚合物的聚合单元的单体之外，用于制备第一聚合物的第一单体混合物可以包含或不含链转移剂。第一单体混合物可以包含按重量计浓度为零至小于0.5％的链转移剂，并且可以小于0.4％、小于0.3％、小于 0.2％、小于0.1％或甚至小于0.05％，以第一单体混合物中单体的总重量为基准。
以第一单体混合物中单体的总重量计，第一单体混合物可以包含以重量计0.13％至0.26％的含磷的酸单体和/或其盐；40％至60％的苯乙烯；37％至57％的丙烯酸丁酯；0.1％至5％的AA、MAA、SSS或其混合物；和0.1％至1％的乙烯基三烷氧基硅烷。优选地，第一单体混合物包含以第一单体混合物中单体的总重量计0.16％至0.26％的(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸磷酸聚丙二醇酯，或其混合物；45％至57％的苯乙烯；40％至52％的丙烯酸丁酯；1.5％至2.5％的AA和/或MAA、0.1％至0.5％的SSS和0.2％至0.7％的乙烯基三烷氧基硅烷。
以第二单体混合物中单体的总重量计，第二单体混合物可以包含以重量计0.13％至0.26％的含磷的酸单体和/或其盐；17％至32％的苯乙烯；65％至80％的丙烯酸丁酯；0.1％至5％的AA、MAA、SSS或其混合物；0.1％至1％的乙烯基三烷氧基硅烷；和0.15％至0.75％的链转移剂。优选地，第二单体混合物包含以第二单体混合物中单体的总重量计0.16％至0.26％的(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸磷酸聚丙二醇酯，或其混合物；21％至 28％的苯乙烯；69％至76％的丙烯酸丁酯；1.5％至2.5％的AA和/或MAA、0.1％至0.5％的SSS，或其混合物；0.2％至0.7％的乙烯基三烷氧基硅烷和0.25-0.75％的链转移剂。
分别用于制备第一聚合物和第二聚合物的第一单体混合物和第二单体混合物可以直接加入或作为水中的乳液加入；或在分别制备第一聚合物和第二聚合物的反应期间或其组合中以一次或多次添加或连续、线性或非线性添加。适用于乳液聚合方法的温度可以低于100℃，在30至95℃的范围内，或在50至90 ℃的范围内。
在多级聚合过程中，每个阶段可以使用一种或多种自由基引发剂。聚合过程可以是热引发或氧化还原引发的乳液聚合。合适的自由基引发剂的实例包括过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸及其盐；高锰酸钾和过氧二硫酸的铵盐或碱金属盐。以用于制备多级聚合物颗粒的单体的总重量(例如，第一和第二单体混合物的总重量)为基准，自由基引发剂的用量通常可以为0.01重量％至3.0重量％。可在聚合过程中使用包含与合适的还原剂配对的上述引发剂的氧化还原体系。合适的还原剂的实例包括甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、含硫的酸的碱金属盐和铵盐(例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠)、硫化物、氢硫化物或连二亚硫酸盐、甲脒亚磺酸(formadinesulfinic acid)、丙酮亚硫酸氢盐 (acetone bisulfite)、乙醇酸、羟基甲磺酸、乙醛酸水合物、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸和前述酸的盐。铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的金属盐可用于催化氧化还原反应。可以任选地使用金属螯合剂。
在多级聚合过程中，一种或多种表面活性剂可用于聚合过程的一个或多个阶段。表面活性剂可在单体聚合之前或聚合期间添加,或二者的组合。也可以在聚合后加入一部分表面活性剂。表面活性剂可用于制备多级聚合物颗粒的至少一个阶段或所有阶段。所述表面活性剂可包括阴离子和/或非离子乳化剂。所述表面活性剂可以是反应性表面活性剂，例如可聚合表面活性剂。合适的表面活性剂的实例包括烷基、芳基或烷基芳基硫酸盐、磺酸盐或磷酸盐的碱金属盐或铵盐；烷基磺酸；磺基琥珀酸盐；脂肪酸；和乙氧基化的醇或酚。优选地，使用烷基、芳基或烷基芳基硫酸盐的碱金属盐或铵盐表面活性剂。以用于制备多级聚合物制品的单体的总重量为基准，所用的表面活性剂的总量通常为0至10 重量％或0.5至5重量％。
可以将通过多级聚合制备得到的多级聚合物颗粒的水性分散体中和至至少为6的pH值，例如6-10或7-9。可以通过添加一种或多种碱进行中和，所述碱可以导致多级聚合物的离子基团或潜在离子基团部分或完全中和。合适的碱的例子包括氨；碱金属或碱土金属化合物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化锌、氧化镁、碳酸钠；伯胺、仲胺和叔胺，例如三乙胺、乙胺、丙胺、单异丙胺、单丁胺、己胺、乙醇胺、二乙胺、二甲胺、二正丙胺、三丁胺、三乙醇胺、二甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、吗啉、乙二胺、2-二乙氨基乙胺、2,3-二氨基丙烷、1,2-丙二胺、新戊二胺、二甲氨基丙胺、六亚甲基二胺、4,9-二氧十二烷-1,12-二胺、氢氧化铝；或其混合物。制备本发明的水性分散体的方法可以进一步包括将上述每分子含有至少两个酰肼基团的多官能羧酰肼加入到水性分散体中。
本发明的多级聚合物颗粒的水性分散体或通过上述方法制备的多级聚合物颗粒的水性分散体适合作为用于底漆和密封漆应用的涂料组合物中的粘合剂。例如，多级聚合物颗粒的水性分散体提供由其制成的底漆，其对多种类型的基材具有良好的粘附性，特别是在聚氯乙烯(特别是未增塑的聚氯乙烯 (uPVC))基材上；并且具有良好的耐泛碱盐析性，同时不会引起包括这种底漆和施加在底漆上的面漆的涂层体系的开裂。本文中的“良好的粘附性”是指对选自水泥、瓷砖、玻璃、铝和聚氯乙烯的基材的评分≥7，如根据实施例部分中描述的附着力测试所确定的。同时，多级聚合物颗粒的水性分散体还提供了由其制成的密封涂层，具有在粉化表面上作为透明密封清漆的良好附着力以及良好的耐泛碱盐析性。
本发明还涉及包含多级聚合物颗粒的水性分散体的水性涂料组合物。所述水性涂料组合物可适用于底漆和密封漆应用。多级聚合物颗粒的水性分散体可用作涂料组合物中的粘合剂。
本发明的涂料组合物包含一种或多种颜料、一种或多种填料、或它们的混合物。本文中的“颜料”是指能够对组合物的不透明度、颜色或遮盖能力产生实质性贡献的有机或无机材料。这种材料通常具有大于1.8的折射率。合适的颜料的实例可包括例如二氧化钛(TiO2)、硫化锌、锌钡白、炭黑、氧化铁、柠檬铬黄、普鲁士蓝、有机颜料黄、有机颜料红、磷酸锌、钼酸锌、氧化锌、三聚磷酸铝、磷酸锌钼、钙改性的磷酸锌或其混合物。理想地，颜料是TiO2。本文中的“填料”是指具有小于或等于1.8且大于1.3的折射率的颗粒状无机材料。合适的填料的实例包括硫酸钡、滑石、碳酸钙、粘土、硫酸钙、硅酸铝、硅酸盐、沸石、云母、硅藻土、实心或中空玻璃、陶瓷珠、霞石正长岩、长石、硅藻土、煅烧硅藻土、滑石(水合硅酸镁)、二氧化硅、氧化铝、高岭土、叶蜡石、珍珠岩、重晶石、硅灰石、不透明聚合物如陶氏化学公司的ROPAQUETM Ultra E(ROPAQUE是陶氏化学公司的商标)，或它们的混合物。颜料和填料通常不溶于其所掺入的介质中。颜料和/或填料的量足以提供零至40％的颜料体积浓度，并且可以>零、5％或更多、10％或更多、或甚至15％或更多，同时通常为 40％或更少，可以是38％或更少，35％或更少，或甚至33％或更少。涂料组合物的PVC可根据下式确定：
PVC＝[体积(颜料+填料)/体积(颜料+填料+多级聚合物颗粒)]×100％
本发明的涂料组合物可包含或不含一种或多种消泡剂。本文中的“消泡剂”是指减少和阻碍泡沫形成的化学添加剂。消泡剂可以是基于硅氧烷的消泡剂、基于矿物油的消泡剂、基于环氧乙烷/环氧丙烷的消泡剂、聚丙烯酸烷基酯或它们的混合物。合适的市售消泡剂包括例如TEGO Airex 902W和TEGO Foamex 1488聚醚硅氧烷共聚物乳液(均可从TEGO获得)，BYK-024硅氧烷消泡剂(可从BYK获得)，或它们的混合物。以涂料组合物的总重量为基准，所述涂料组合物可包含浓度为0-1重量％、0.05重量％至0.8重量％，或0.1重量％至0.5重量％的消泡剂。
本发明的涂料组合物可包含或不含一种或多种成膜助剂。本文中的“成膜助剂”是指在环境条件下将聚合物颗粒融合成连续膜的缓慢蒸发的溶剂。合适的成膜助剂的例子包括2-正丁氧基乙醇、二丙二醇正丁醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二甘醇单丁醚、乙二醇单丁醚醚、乙二醇单己醚、三甘醇单丁醚、二丙二醇正丙醚、正丁醚或它们的混合物。以涂料组合物的总重量为基准，所述涂料组合物可包含浓度为0-30重量％、0.1重量％至20重量％，或1重量％至10重量％的成膜助剂。
本发明的涂料组合物可包含或不含一种或多种增稠剂(也称为“流变改性剂”)。增稠剂可包括聚乙烯醇(PVA)、粘土材料、酸衍生物、酸共聚物、聚氨酯缔合增稠剂(UAT)、聚醚脲聚氨酯(PEUPU)、聚醚聚氨酯(PEPU)或它们的混合物。合适的增稠剂的例子包括碱溶胀乳液(ASE)，例如钠或铵中和的丙烯酸聚合物；疏水改性的碱溶胀乳液(HASE)，例如疏水改性的丙烯酸共聚物；缔合增稠剂，例如疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯(HEUR)；和纤维素增稠剂，例如甲基纤维素醚、羟甲基纤维素(HMC)、羟乙基纤维素(HEC)、疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)、羧甲基纤维素钠(SCMC)、羧甲基2-羟乙基纤维素钠、2- 羟丙基甲基纤维素、2-羟乙基甲基纤维素、2-羟基脱甲基纤维素、2-羟乙基乙基纤维素和2-羟丙基纤维素。理想地，增稠剂是HEUR。以涂料组合物的总重量为基准，所述增稠剂可以以0-5重量％、0.1重量％至3重量％，或0.2重量％至 1重量％的浓度存在。
本发明的涂料组合物可包含或不含一种或多种润湿剂。本文中的“润湿剂”是指降低涂料组合物表面张力的化学添加剂，使涂料组合物更容易扩散或渗透到基材表面。润湿剂可以是阴离子型、两性离子型或非离子型。以涂料组合物的总重量为基准，所述涂料组合物可包含浓度为0-2.5重量％、0.5重量％至2.0 重量％，或1重量％至1.5重量％的润湿剂。
除上述成分外，涂料组合物还可包含以下添加剂中的任意一种或其组合：缓冲剂、中和剂、保湿剂、防霉剂、杀菌剂、抗结皮剂、着色剂、流动剂、抗氧化剂、增塑剂、流平剂、粘合促进剂和研磨载体。当存在添加剂时，以涂料组合物的总重量为基准，所述添加剂可以以0-10重量％、0.01重量％至2重量％，或0.05重量％至1重量％的总量存在。
以涂料组合物的总重量为基准，本发明的所述涂料组合物可包含浓度为20 重量％至70重量％、25重量％至65重量％或30重量％至50重量％的水。
本发明的涂料组合物可以通过混合多级聚合物颗粒的水性分散体和任选的颜料和/或填料以及上述其他成分来制备。对于密封漆应用，所述涂料组合物包含多级聚合物颗粒和水的水性分散体。对于底漆涂料应用，所述涂料组合物包含多级聚合物颗粒的水性分散体，以及任选的颜料、填料、分散剂、增稠剂、消泡剂或它们的混合物。
本发明还涉及一种制备涂层的方法。该方法可以包括(i)提供涂料组合物， (ii)将涂料组合物施涂到基材上；和(iii)干燥或允许干燥所施涂的涂料组合物，从而获得涂料；和任选地，向由步骤(iii)获得的涂层进一步施涂面漆组合物，该面漆组合物不同于本发明的涂料组合物，并干燥或允许干燥该面漆组合物。涂料组合物可以施涂和粘附到各种基材上。合适的基材的例子包括木材、金属、塑料如聚氯乙烯、泡沫、石头、弹性基材、玻璃、织物、混凝土、瓷砖、腻子或水泥基材。如本文所用，“水泥基材”是指由水泥混合料制备的或具有涂有水泥混合料的表面的制品。水泥混合料是包括水泥、沙子和水的混合物。混合物中可以任选地包括聚合物。理想地，所述基材选自铝、水泥、uPVC、瓷砖、腻子和玻璃。该涂料组合物适用于各种应用，例如船舶和防护涂料、汽车涂料、交通涂料、外墙绝缘和饰面系统(EIFS)、屋顶胶粘剂(roof mastic)、木器涂料、卷材涂料、塑料涂料、罐头涂料、建筑涂料和民用工程涂料。该涂料组合物特别适用于外墙的建筑涂料。
本发明的涂料组合物可以通过现有的方法包括刷涂、浸渍、滚涂和喷涂施涂到基材上。所述涂料组合物优选通过刷涂或滚涂或喷涂来施加。在将涂料组合物施加到基材上之后，涂料组合物可以在室温(20-25℃)或在升高的温度(例如，从35到60℃)下干燥或允许干燥以形成膜(即涂层)。
实施例
将在以下实施例中描述本发明的一些实施方案。所有重量百分比(wt％)值均相对于组合物重量。表1列出了用于下文所述的粘合剂合成和涂料组合物的材料。
表1
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*OROTAN,TRITON,DIRTSHIELD,ROPAQUE和ACRYSOL是陶氏化学公司的商标。
以下标准分析设备和方法用于实施例和确定本文所述的性质和特征：
底漆涂料组合物的附着力测试
根据ASTM D 3359横切胶带试验进行附着力试验，刮湿膜厚度为100微米 (μm)的底漆涂料组合物至基材上，然后在室温(RT)下干燥7天，从而形成底漆膜。穿过涂层膜至基材形成在每个方向上有十一个切口的格子图案，然后在格子图案上施加压敏胶带，然后将其移除。然后肉眼观察底漆膜的外观。所用基材为水泥、瓷砖、玻璃、铝板和uPVC(来自创杰塑料材料公司(中国))。根据被剥离的膜面积百分比，按照表2所列的0到10的评分评估对每种基材的粘附性。
表2
评分 描述
0 >90％-100％的漆膜被剥掉
1 >80％-≤90％的漆膜被剥掉
2 >70％-≤80％的漆膜被剥掉
3 >60％-≤70％的漆膜被剥掉
4 >50％-≤60％的漆膜被剥掉
5 >40％-≤50％的漆膜被剥掉
6 >30％-≤40％的漆膜被剥掉
7 >20％-≤30％的漆膜被剥掉
8 >10％-≤20％的漆膜被剥掉
9 >0-≤10％的漆膜被剥掉
10 无漆膜被剥掉
密封涂料组合物的附着力测试
根据ASTM D 3359横切胶带试验进行附着力试验，如下所示：
1)在腻子表面刷一层透明的密封清漆组合物(0.3g)，然后在室温下干燥7 天；
2)在获得的密封漆膜表面上切割十字“X”；
3)在密封漆膜上施加压敏胶带，然后从密封漆膜上去除压敏胶带；并且
4)用肉眼观察密封漆膜的外观。
根据被剥离的密封漆膜面积百分比，按照表3所列的0到10的评分评估对腻子的附着力。
表3
评分 描述
0 >90％-100％的漆膜被剥掉
1 >80％-≤90％的漆膜被剥掉
2 >70％-≤80％的漆膜被剥掉
3 >60％-≤70％的漆膜被剥掉
4 >50％-≤60％的漆膜被剥掉
5 >40％-≤50％的漆膜被剥掉
6 >30％-≤40％的漆膜被剥掉
7 >20％-≤30％的漆膜被剥掉
8 >10％-≤20％的漆膜被剥掉
9 >0％-≤10％的漆膜被剥掉
10 无漆膜被剥掉
开裂评估
开裂评估按照如下进行：
1)在Q板上刮湿底漆膜厚度为100μm的测试底漆涂层组合物，然后在室温下干燥4小时，形成底漆漆膜，
2)在底漆顶部刮湿面漆膜厚度为150μm的面漆组合物(成分如下表4所示)，然后在室温下干燥4小时；从而形成面漆；
3)将得到的带有底漆和面漆的Q板放入QUV设备(QUV-A，波长340nm，辐照度0.77W/m2)中10天；并且
4)取出Q板，用肉眼观察面漆膜的外观，并记录是否有任何可见的裂纹。
表4.面漆组合物(40PVC)
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耐泛碱盐析性评价
涂层(底漆或面漆)的耐泛碱盐析性评估如下：
1)用刷子在面板(纤维增强中密度水泥平板，尺寸：150毫米(mm) *70mm*4-6mm)上施涂两层总重量为1.4克(g)的测试涂料组合物(底漆涂料组合物或密封涂料组合物)的涂层；
2)将得到的面板在恒温室(CTR)(23±2℃，50％相对湿度(RH))中干燥6天。在第6天，用刷子在面板表面涂抹0.5g铁蓝溶液(铁蓝：2％聚乙烯醇(PVA) ＝1:4(重量/重量))，并在CTR中再干燥一天；
3)用蜡密封面板的四周；
4)将测试面板放置在含有碱性溶液(5％NaOH水溶液)的容器中，使测试面板的无涂层一侧浸入碱性溶液中，而涂有测试漆的另一侧不接触碱性溶液；以及
5)在暴露于碱性溶液中若干小时后(即，对于涂有底漆涂料组合物的面板和涂有密封涂料组合物的面板分别为96小时和192小时)，将面板从容器中取出并在CTR中干燥24小时，然后用肉眼观察面板的涂层侧的颜色变化。
耐泛碱盐析性能以颜色变化的漆膜的面积百分比表示，评分为0到10，如表5所示。分数越高，耐泛碱盐析性能越好。耐泛碱盐析性能评分为7分或更高 (≥7)是可接受的。
表5
评分 描述
0 >90％-≤100％的漆膜颜色变化
1 >80％-≤90％的漆膜颜色变化
2 >70％-≤80％的漆膜颜色变化
3 >60％-≤70％的漆膜颜色变化
4 >50％-≤60％的漆膜颜色变化
5 >40％-≤50％的漆膜颜色变化
6 >30％-≤40％的漆膜颜色变化
7 >20％-≤30％的漆膜颜色变化
8 >10％-≤20％的漆膜颜色变化
9 >0％-≤10％的漆膜颜色变化
10 漆膜无颜色变化
实施例1(IE-1)多级聚合物粒子的分散体
通过混合去离子水(243.73g)、DS-4(22％活性成分，48.94g)、ST(420.99 g)、SSS(3g)、BA(372.70g)、PEM(1.40g)、AA(16.62g)和A-171 (2.53g)制备单体乳液I(ME-I)。通过混合去离子水(243.73g)、DS-4(22％活性成分，48.94g)、ST(192.57g)、SSS(3g)、BA(601.53g)、PEM (1.40g)、AA(16.62g)、A-171(2.53g)和nDDM(6.10g)制备单体乳液II (ME-II)。
将去离子水(734.16g)添加到5升的四颈圆底烧瓶中，所述烧瓶配有桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器，并在氮气气氛下搅拌加热至90℃。将DS-4(22％活性成分，17.02g)，一部分ME-I(51.28g)，加入烧瓶中，紧接着加入溶于去离子水(27.5g)的APS(5.84g)溶液。在搅拌下保持1分钟。剩余的ME-I、APS溶液(87.50g去离子水中的2.35gAPS)和NaOH溶液(85.92g 去离子水中的3.94gNaOH)采用连续进料的方式历时60分钟逐渐加入烧瓶。当 ME-I加入完成后，ME-II和剩余的上述APS溶液和NaOH溶液再用60分钟连续进料的方式逐渐加入烧瓶。反应温度控制在87-89℃范围内。进料结束后，向烧瓶中加入溶解在去离子水(5g)中的FeSO4(0.03g)和EDTA(0.03g)溶液，然后分别向烧瓶添加t-BHP(70％活性成分，4.94g)的去离子水(52.16g)溶液和IAA(2.21g)的去离子水(61.18g)溶液，以分别消除残余单体。然后加入5％的NaOH溶液，将pH值调节至7.5-8.0。所获得的粘合剂具有粒径为104nm (通过Brookhaven BI-90Plus粒度分析仪测量)和44.17wt％的固含量的多级聚合物颗粒。
多级聚合物颗粒的分散体IE-2至IE-11
IE-2至IE-11分散体的制备程序与上述IE-1相同，不同之处为单体混合物的组成如表6所示。
多级聚合物粒子的比较分散体CE-1至CE-13
CE-1至CE-13分散体的制备程序与上述IE-1相同，不同之处为单体混合物的组成如表6所示。
表6给出了上述获得的分散体的性质。
表6.多级聚合物颗粒分散体的性质
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1用斜线分隔的数字分别表示第一单体混合物和第二单体混合物(不包括链转移剂)中各单体相对于单体总重量的重量百分比。
2重量比是指第一单体混合物中的单体与第二单体混合物中的单体的重量比。
3除非另有说明，Mn是指第二聚合物的分子量，根据上述方程式II计算。
*根据方程式II计算第一聚合物的Mn。
底漆涂料组合物
表7列出了用于制备底漆涂料组合物样品的组分(33PVC，35体积固体 (VS))，各组分的含量以克(g)为单位，除非另有说明。将上述获得的多级聚合物颗粒的水性分散体用作底漆涂料组合物中的粘合剂。首先，用高速考尔斯分散器以1500转/分钟(RPM)的速度将形成浆料的组分依次混合15分钟，以形成浆料。然后，将调漆中的组分添加到浆料中，并使用常规实验室混合器在600RPM下混合15分钟，从而形成底漆涂料组合物样品。根据上述试验方法对所得底漆涂料组合物样品进行了表征，表征结果见表8(IE 1-11)和表9(CE 1-13)。
表7.底漆涂料组合物
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密封涂料组合物
通过用去离子水稀释上述制备的分散体来制备密封涂料组合物，以使最终固含量达到15％。
根据上述试验方法对所得底漆涂料组合物样品和密封涂料组合物样品进行表征，由其制得的底漆涂料组合物样品和密封涂料组合物表征结果见表8(IE 1-11)和表9(CE 1-13)。
如表8所示，IE-1至IE-11的所有粘合剂都提供了与水泥、瓷砖、玻璃、铝和uPVC具有良好附着力(所有评分≥7)，同时显示出良好的耐泛碱盐析性能和无开裂的涂层体系。同时，IE-1至IE-11粘合剂还提供了具有良好耐泛碱盐析性和对粉化腻子有良好附着力的密封漆。
表8.IE 1-11的表征和性质
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相反，表9示出偏离本发明多级聚合物颗粒水性分散体的一个或多个要求的粘合剂未能满足底漆和密封漆的一个或多个要求。包含Fox Tg为-33℃(CE-1) 的第二聚合物或Fox Tg为31℃(CE-2)的第一聚合物的多级聚合物颗粒1未能提供具有所需耐泛碱盐析性的底漆涂层。使用过多或过少的nDDM制备的CE-3 和CE-4粘合剂与uPVC的附着力较差，甚至在用于底漆涂层时导致面漆开裂。采用IE-1反向工艺制备的CE-5在用于底漆涂层时导致开裂，无法对所有基材提供良好的附着力。在第一阶段(而不是第二阶段)在nDDM存在的情况下，制备的CE-6粘合剂提供了开裂的底漆涂层。CE-7、CE-8和CE-9粘合剂包含的PEM 结构单元的浓度过高或过低，无法为底漆涂层或甚至密封漆提供良好的耐泛碱盐析性，其中一些粘合剂在用于底漆涂层时甚至会导致开裂。CE-10和CE-11粘合剂仅在一个阶段包含PEM，其耐泛碱盐析性较差，并且在底漆涂层中使用时会导致开裂。CE-12和CE-13粘合剂未能为底漆和密封漆提供所需的耐泛碱盐析性。
表9.CE 1-13的表征和性质
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Claims (10)

1.一种多级聚合物颗粒的水性分散体，所述多级聚合物颗粒包含第一聚合物和第二聚合物，
其中所述第一聚合物的Tg为-2℃至19℃，所述第二聚合物的Tg为-31℃至-23℃且分子量为26000至140000克/摩尔；
其中所述第一聚合物和第二聚合物各自独立地包含作为聚合单元的含磷的酸单体、其盐或其混合物；苯乙烯单体；和(甲基)丙烯酸烷基酯；
其中所述多级聚合物颗粒包含0.13重量％至0.26重量％总浓度的作为聚合单元的所述含磷的酸单体、其盐或其混合物，其中总浓度以所述第一聚合物和第二聚合物的总重量为基准；和
其中所述第一聚合物与第二聚合物的重量比为65:35至35:65。
2.如权利要求1所述的水性分散体，其中所述第一聚合物和所述第二聚合物各自独立地进一步包含以重量计0.1％-5％的额外酸单体、其盐或其混合物；0.01％-1％的单烯键式不饱和硅烷官能单体；或其混合物作为聚合单元，分别以所述第一聚合物和第二聚合物的重量为基准。
3.如权利要求1所述的水性分散体，其中所述第一聚合物包含以重量计40％-60％的苯乙烯作为聚合单元，以所述第一聚合物的重量为基准；和/或所述第二聚合物包含以重量计17％-32％的苯乙烯作为聚合单元，以所述第二聚合物的重量为基准。
4.如权利要求1所述的水性分散体，其中所述第一聚合物和所述第二聚合物各自独立地包含以重量计0.13％至0.26％的含磷的酸单体和/或其盐作为聚合单元，分别以所述第一聚合物和所述第二聚合物的重量为基准。
5.如权利要求1所述的水性分散体，其中所述含磷的酸单体各自独立地选自(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸磷酸聚丙二醇酯或其混合物。
6.如权利要求2所述的水性分散体，其中所述第一聚合物包含以重量计0.16％至0.26％的含磷的酸单体和/或其盐；40％至60％的苯乙烯；37％至57％的丙烯酸丁酯；0.1％至5％的丙烯酸、甲基丙烯酸、对苯乙烯磺酸钠或它们的混合物；和0.1％至1％的乙烯基三烷氧基硅烷作为聚合单元，以所述第一聚合物的重量为基准。
7.如权利要求2所述的水性分散体，其中所述第二聚合物包含以重量计0.16％至0.26％的含磷的酸单体和/或其盐；17％至32％的苯乙烯；65％至80％的丙烯酸丁酯；0.1％至5％的丙烯酸、甲基丙烯酸、对苯乙烯磺酸钠或其混合物；和0.1％至1％的乙烯基三烷氧基硅烷作为聚合单元，以所述第二聚合物的重量为基准。
8.一种通过多级自由基聚合制备如权利要求1-7中任一项所述的多级聚合物颗粒的水性分散体的方法，所述方法包括：
(i)通过第一单体混合物的自由基聚合制备所述第一聚合物，其中所述第一单体混合物包含含磷的酸单体、其盐或其混合物；苯乙烯单体；(甲基)丙烯酸烷基酯；
(ii)在由步骤(i)获得的第一聚合物的存在下通过第二单体混合物的自由基聚合制备所述第二聚合物；从而形成包含所述第一聚合物和所述第二聚合物的多级聚合物颗粒；
其中所述第二单体混合物包含含磷的酸单体、其盐或其混合物；苯乙烯单体；(甲基)丙烯酸烷基酯；和0.15重量％至0.75重量％的链转移剂，以所述第二单体混合物中单体的总重量为基准计；
其中，以所述第一单体混合物和第二单体混合物中单体的总重量为基准计，所述含磷的酸单体、其盐或其混合物的总浓度为0.13重量％至0.26重量％；以及
其中所述第一单体混合物中的单体和第二单体混合物中的单体的重量比为65:35至35:65。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述链转移剂选自苯硫醇、壬二酸烷基硫醇、正十二烷基硫醇、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸丁酯或其混合物。
10.一种涂料组合物，所述涂料组合物包含如权利要求1-7中任一项所述的多级聚合物颗粒的水性分散体，以及任选的颜料、填料、分散剂、增稠剂、消泡剂或其混合物。
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