KR20220020337A - 수성 중합체 분산액 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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후이 리우
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창쿤 피아오
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Abstract

에틸렌계 불포화 실록산 단량체의 구조 단위를 포함하는 제1 중합체 및 제2 중합체를 포함하는 다단계 중합체를 포함하는 수성 분산액으로서, 상기 다단계 중합체는 다단계 중합체의 중량을 기준으로, 에틸렌계 불포화 실록산 단량체의 구조 단위를 4.5% 이상 포함하고, 상기 수성 분산액의 응고물 함량은 44 마이크론 체를 통해 여과 후 2,000 ppm 미만이다.

Description

수성 중합체 분산액 및 이의 제조 방법
본 발명은 수성 다단계 중합체 분산액 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
수성 또는 수인성(waterborne) 코팅 조성물은 환경 문제가 적기 때문에 용매계 코팅 조성물보다 점점 더 중요해지고 있다. 수성 코팅 조성물은 전형적으로 결합제로서 수성 중합체 분산액을 사용하여 제형화된다. 수성 중합체 분산액은 전형적으로 자유-라디칼 중합화, 특히, 통상적인 단량체 예컨대 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물의 에멀젼 중합화에 의해 제조된다.
최근에는, 에멀젼 중합화 동안 보다 소수성인 단량체 예컨대 에틸렌계(ethylenically) 불포화 실록산 단량체를 중합체 백본에 혼입시키면 발수성과 같은 코팅 성능을 더욱 개선하는 한 가지 접근법이 될 수 있다. 그러나, 에틸렌계 불포화 실록산 단량체가 총 단량체의 4.5 중량% 초과의 양으로 포함되는 경우 통상적인 에멀젼 중합화 공정에서 다량의 응고물(예컨대, 2,000 ppm 초과)이 형성될 수 있다. 용도에 따라, 수성 코팅 조성물은 상이한 바람직한 특성을 가질 수 있다. 예컨대, 내구성은 태양광과 같은 요소에 노출될 때 코팅이 색상과 광택을 유지할 수 있도록 하는 외부 적용(exterior applications)의 핵심 특성이다. 또한, 금속 보호 코팅은 산업 요구사항을 충족시키기 위해 부식 방지 특성을 갖는 것이 요망된다.
따라서, 전술한 특성을 가진 코팅을 제공할 수 있는, 응고물이 감소된 안정한 수성 중합체 분산액을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명은 적어도 제1 중합체 및 제2 중합체를 포함하는, 다단계 중합체를 포함하는 응고물이 감소된 신규한 수성 분산액을 제공한다. 수성 분산액 중의 다단계 중합체는 다단계 중합체의 중량을 기준으로, 특정 에틸렌계 불포화 실록산 단량체의 구조 단위를 4.5% 이상 포함한다. 이러한 수성 분산액을 포함하는 코팅 조성물은 내구성 및 부식 방지 특성을 가진 코팅 필름을 제공할 수 있다.
제1 양태에서, 본 발명은 다단계 중합체를 포함하는 수성 분산액으로서, 상기 다단계 중합체는 적어도 제1 중합체 및 제2 중합체를 포함하며,
상기 제2 중합체는 화학식 (I), (II) 또는 (III)의 에틸렌계 불포화 실록산 단량체의 구조 단위를 포함하고,
Figure pct00001
상기 화학식 (I)에서, R은 에틸렌계 불포화기이고, j 및 k는 각각 독립적으로 0 내지 100의 범위이고, j+k=5 내지 100이고;
Figure pct00002
상기 화학식 (II)에서, R은 에틸렌계 불포화기이고, R1은 히드록실, 알킬, 아릴, 알콕실, 아릴옥시, 알킬 에테르, 또는 아릴 에테르기이고, m은 1 내지 100이고;
Figure pct00003
상기 화학식 (III)에서, R은 에틸렌계 불포화기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 히드록실, 알킬, 아릴, 알콕실, 아릴옥시, 알킬 에테르, 또는 아릴 에테르기이고, n은 1 내지 5이고, p는 1 내지 100이고;
상기 다단계 중합체는 다단계 중합체의 중량을 기준으로, 에틸렌계 불포화 실록산 단량체의 구조 단위를 4.5% 이상 포함하고,
상기 수성 분산액의 응고물 함량은 44 마이크론 체를 통해 여과 후 2,000 ppm 미만이다.
제2 양태에서, 본 발명은 제1 양태의 다단계 중합체를 포함하는 수성 분산액 제조 공정이다. 상기 공정은 다음의 단계를 포함한다:
에멀젼 중합화에 의해 제1 중합체를 제조하는 단계;
에틸렌계 불포화 실록산 단량체를 포함하는 제2 단량체 조성물을 상기 제1 중합체에 분산시켜, 상기 제2 단량체 조성물이 상기 제1 중합체를 팽윤(swell)시키는 단계, 및
단량체-팽윤된 제1 중합체 내에서 상기 제2 단량체 조성물을 중합하여 제2 중합체를 형성하고, 이에 따라 44 마이크론 체를 통해 여과 후 응고물 함량이 2,000 ppm 미만인 수성 분산액을 수득하는 단계를 포함하고;
상기 제1 중합체 및 제2 중합체를 포함하는 상기 다단계 중합체는 다단계 중합체의 중량을 기준으로, 에틸렌계 불포화 실록산 단량체의 구조 단위를 4.5% 이상 포함하고;
상기 에틸렌계 불포화 실록산 단량체는 화학식 (I), (II) 또는 (III)을 갖고,
Figure pct00004
상기 화학식 (I)에서, R은 에틸렌계 불포화기이고, j 및 k는 각각 독립적으로 0 내지 100의 범위이고, j+k=5 내지 100이고;
Figure pct00005
상기 화학식 (II)에서, R은 에틸렌계 불포화기이고, R1은 히드록실, 알킬, 아릴, 알콕실, 아릴옥시, 알킬 에테르, 또는 아릴 에테르기이고, m은 1 내지 100이고;
Figure pct00006
상기 화학식 (III)에서, R은 에틸렌계 불포화기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 히드록실, 알킬, 아릴, 알콕실, 아릴옥시, 알킬 에테르, 또는 아릴 에테르기이고, n은 1 내지 5이고, p는 1 내지 100이다.
제3 양태에서, 본 발명은 제1 양태의 수성 분산액을 포함하는 수성 코팅 조성물이다.
본원에서 "수성" 조성물 또는 분산액은 입자들이 수성 매질 중에 분산된 것을 의미한다. 본원에서 "수성 매질"은 물 및 매질의 중량을 기준으로 0 내지 30%의 예컨대, 알코올, 글리콜, 글리콜 에테르, 글리콜 에스터 등과 같은 수-혼화성(water-miscible) 화합물을 의미한다.
본원에서 사용된 "아크릴"은 (메트)아크릴산, (메트)알킬 아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴 및 이의 변형된 형태 예컨대 (메트)히드록시알킬 아크릴레이트를 포함한다. 본 문서 전체에 걸쳐, "(메트)아크릴"이라는 단어는 "메타크릴" 및 "아크릴" 둘 모두를 지칭한다. 예컨대, (메트)아크릴산은 메타크릴산 및 아크릴산 둘 모두를 지칭하고, 메틸 (메트)아크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트 둘 모두를 지칭한다.
명명된 단량체의 "중합 단위"로도 공지된 "구조 단위"는 중합 후 단량체의 잔류물, 즉, 중합된 단량체 또는 중합된 형태의 단량체를 지칭한다. 예컨대, 메틸 메타크릴레이트의 구조 단위는 다음과 같다:
Figure pct00007
, 상기 식에서, 점선은 구조 단위가 중합체 백본에 부착되는 지점을 나타낸다.
본 발명의 수성 분산액은 적어도 2개의 중합체인 제1 중합체 및 제2 중합체, 및 선택적으로 추가의 중합체를 포함하는 다단계 중합체를 포함한다. 본원에서 "다단계 중합체"는 2개 이상의 상이한 단량체 조성물의 순차적 첨가에 의해 제조된 중합체 입자를 의미한다. 본원에서 "제1 중합체"(또한 "제1단계 중합체") 및 "제2 중합체"(또한 "제2단계 중합체")는 상이한 조성을 갖고 다단계 중합체의 제조에서 다단계 자유-라디칼 중합의 상이한 단계에서 형성된 제1 중합체 및 제2 중합체를 의미한다. 다단계 중합체는 전형적으로 다단계 에멀젼 중합체이다.
다단계 중합체 중의 제1 중합체 및/또는 제2 중합체는 각각 독립적으로 하나 이상의 에틸렌계 불포화 실록산 단량체, 바람직하게는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 작용성 실록산의 구조 단위를 포함한다. 바람직하게는, 제2 중합체는 에틸렌계 불포화 실록산 단량체의 구조 단위를 포함한다. 본 발명에서 유용한 에틸렌계 불포화 실록산 단량체는 화학식 (I), (II) 또는 (III)으로 표현되는 구조를 가질 수 있으며,
Figure pct00008
상기 화학식 (I)에서, R은 예컨대, -CH=CH2, -Rp-OC(=O)CH=CH2, 또는 -Rp-OC(=O)C(CH3)=CH2를 포함하는 에틸렌계 불포화기이고, 상기 Rp는 C1-C6 2가 탄화수소기이고, 바람직하게는, R은 -CH2CH2CH2OC(=O)CH=CH2 또는 -CH2CH2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2이고; j 및 k는 각각 독립적으로 0 내지 100, 0 내지 80, 0 내지 60, 5 내지 50, 10 내지 40, 또는 10 내지 20의 범위이고, j+k=5 내지 100, 예컨대, 5 내지 50, 8 내지 50, 10 내지 40, 10 내지 30, 또는 10 내지 25의 범위이고;
Figure pct00009
상기 화학식 (II)에서, R은 예컨대, -CH=CH2, -Rp-OC(=O)CH=CH2, 또는 -Rp-OC(=O)C(CH3)=CH2를 포함하는 에틸렌계 불포화기이고, 상기 Rp는 C1-C6 2가 탄화수소기이고, 바람직하게는, R은 -CH2CH2CH2OC(=O)CH=CH2 또는 -CH2CH2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2이고; R1은 히드록실, 알킬, 아릴, 알콕실, 아릴옥시, 알킬 에테르, 또는 아릴 에테르기이고, 바람직하게는 히드록실기, 또는 1 내지 15, 1 내지 10, 또는 1 내지 5의 범위인 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕실, 또는 알킬 에테르기, 예컨대, -CH3, -OH, -OCH3, 또는 -OCH2CH3이고; m은 1 내지 100, 5 내지 80, 10 내지 60, 10 내지 40, 또는 10 내지 20이고;
Figure pct00010
상기 화학식 (III)에서, R은 예컨대, -CH=CH2, -Rp-OC(=O)CH=CH2, 또는 -Rp-OC(=O)C(CH3)=CH2를 포함하는 에틸렌계 불포화기이고, 상기 Rp는 C1-C6 2가 탄화수소기이고, 바람직하게는, R은 -CH2CH2CH2OC(=O)CH=CH2 또는 -CH2CH2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2이고; R1 및 R2는 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 히드록실, 알킬, 아릴, 알콕실, 아릴옥시, 알킬 에테르, 또는 아릴 에테르기이고, 바람직하게는 히드록실기, 또는 1 내지 15, 1 내지 10, 또는 1 내지 5의 범위인 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕실, 또는 알킬 에테르기, 예컨대, -CH3, -OH, -OCH3, 또는 -OCH2CH3이고; n은 1 내지 5, 1 내지 4, 1 내지 3, 또는 1 내지 2이고; p는 1 내지 100, 5 내지 80, 5 내지 60, 8 내지 40, 또는 8 내지 20이다. 적합한 상업적으로 이용가능한 에틸렌계 불포화 실록산 단량체는 예컨대 The Dow Chemical Company(DOWSIL은 The Dow Chemical Company의 상표임)로부터 이용가능한 메타크릴레이트 실록산 단량체인 DOWSILTM 32를 포함할 수 있다.
다단계 중합체 중의 에틸렌계 불포화 실록산 단량체의 구조 단위는, 다단계 중합체의 중량을 기준으로, 4.5% 이상, 예컨대, 4.6% 이상, 4.7% 이상, 4.8% 이상, 4.9% 이상, 5.0% 이상, 5.1% 이상, 5.2% 이상, 5.3% 이상, 5.4% 이상, 5.5% 이상, 5.6% 이상, 5.7% 이상, 5.8% 이상, 5.9% 이상, 6.0% 이상, 6.5% 이상, 7% 이상, 7.5% 이상, 8% 이상, 8.5% 이상, 또는 심지어는 9% 이상, 및 동시에, 40% 이하, 38% 이하, 35% 이하, 32% 이하, 30% 이하, 28% 이하, 25% 이하, 22% 이하, 20% 이하, 19% 이하, 18% 이하, 17% 이하, 16% 이하, 15% 이하, 14% 이하, 13% 이하, 12% 이하, 11% 이하, 또는 심지어는 10% 이하의 조합된 양으로 존재할 수 있다. 일부 실시형태에서, 다단계 중합체 중의 에틸렌계 불포화 실록산 단량체의 구조 단위는 모두 또는 대부분이 제2 중합체에 존재하며, 상기 다단계 중합체 중의 에틸렌계 불포화 실록산 단량체의 구조 단위의 조합된 양은 다단계 중합체의 중량을 기준으로, 제2 중합체 중의 에틸렌계 불포화 실록산 단량체의 구조 단위의 중량과 동일할 수 있다. 본 발명에서 "다단계 중합체의 중량"은 다단계 중합체의 건조 또는 고체 중량을 지칭한다. 에틸렌계 불포화 실록산 단량체의 구조 단위는 제1 중합체 및/또는 제2 중합체에 존재할 수 있다. 예컨대, 다단계 중합체 중의 제1 중합체는, 제1 중합체의 중량을 기준으로, 에틸렌계 불포화 실록산 단량체의 구조 단위를 5% 미만, 예컨대, 4.8% 이하, 4.5% 이하, 4.2% 이하, 4% 이하, 3.8% 이하, 3.5% 이하, 3.2% 이하, 3.0% 이하, 2.8% 이하, 2.5% 이하, 2.2% 이하, 2.0% 이하, 1.8% 이하, 1.5% 이하, 1.2% 이하, 1.0% 이하, 0.8% 이하, 0.5% 이하, 0.2% 이하, 또는 심지어는 0.1% 이하로 포함할 수 있다. 다단계 중합체 중의 제2 중합체는, 제2 중합체의 중량을 기준으로, 에틸렌계 불포화 실록산 단량체의 구조 단위를 5% 이상, 예컨대 7.5% 이상, 10% 이상, 12.5% 이상, 15% 이상, 17.5% 이상, 20% 이상, 또는 심지어는 22.5% 이상, 및 동시에, 100% 이하, 90% 이하, 80% 이하, 70% 이하, 60% 이하, 50% 이하, 45% 이하, 또는 심지어는 40% 이하로 포함할 수 있다.
다단계 중합체 중의 제1 중합체 및/또는 제2 중합체는 아미드, 우레이도, 카복실, 카복실산 무수물, 히드록실, 또는 설폰산기, 이들의 염, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 가진 하나 이상의 에틸렌계 불포화 작용성 단량체의 구조 단위를 각각 독립적으로 포함할 수 있다. 적합한 에틸렌계 불포화 작용성 단량체의 예는 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 말레산, 또는 푸마르산과 같은 산-함유 단량체; 또는 무수물, (메트)아크릴산 무수물, 또는 말레산 무수물과 같은 산성 기(acid group)를 생성하거나 이로 후속적으로 전환될 수 있는 산형성기를 함유하는 단량체를 포함하는 α,β-에틸렌계 불포화 카복실산; 나트륨 스티렌 설포네이트(SSS), 나트륨 비닐 설포네이트(SVS), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(AMPS), 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산의 나트륨 염, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판 설폰산의 암모늄 염; 알릴 에테르 설포네이트의 나트륨 염; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 일치환된 (메트)아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, N-3차 부틸아크릴아미드, N-2-에틸헥실아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드; 히드록시-작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 예컨대 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트; 우레이도-작용성 단량체 예컨대 히드록시에틸 에틸렌 우레아 메타크릴레이트, 히드록시에틸 에틸렌 우레아 아크릴레이트, 예컨대 Solvay로부터 이용가능한 SIPOMER WAM II, 메틸아크릴아미도에틸 에틸렌 우레아, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 에틸렌계 불포화 작용성 단량체는 아크릴산, 나트륨 스티렌 설포네이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 메타크릴산, 또는 이들의 혼합물이다. 일부 실시형태에서, 제1 중합체는 에틸렌계 불포화 작용성 단량체의 구조 단위를 포함한다. 다단계 중합체 중의 제1 중합체 및/또는 제2 중합체는, 각각 제1 중합체 또는 제2 중합체의 중량을 기준으로, 에틸렌계 불포화 작용성 단량체의 구조 단위를 0 이상, 0.1% 이상, 0.2% 이상, 0.5% 이상, 0.6% 이상, 0.7% 이상, 0.8% 이상, 0.9% 이상, 1.0% 이상, 1.1% 이상, 또는 심지어는 1.2% 이상, 및 동시에, 20% 이하, 15% 이하, 10% 이하, 8% 이하, 6% 이하, 5% 이하, 4.5% 이하, 4% 이하, 3.5% 이하, 3% 이하, 2.5% 이하, 2% 이하, 또는 심지어는 1.5% 이하로 포함할 수 있다.
다단계 중합체 중의 제1 중합체 및/또는 제2 중합체는 각각 독립적으로 상기 단량체와 상이한 하나 이상의 추가의 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 또한 포함할 수 있다. 본원에서 용어 "비이온성 단량체"는 pH=1 내지 14 사이에서 이온 전하를 지니지 않는 단량체를 지칭한다. 추가의 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 적합한 예는 2 내지 30개의 탄소 원자 또는 2 내지 18개의 탄소 원자를 가진 (메트)아크릴산의 알킬 에스터 예컨대 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 및 스테아릴 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴로니트릴; 스티렌 및 치환된 스티렌을 비롯한 비닐 방향족 단량체; 부타디엔; 에틸렌, 프로필렌, α-올레핀 예컨대 1-데칸; 및 비닐 단량체 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 베르사테이트 및 기타 비닐 에스터, 알킬비닐디알콕시실란; 비닐트리알콕시실란 예컨대 비닐트리에톡시실란 및 비닐트리메톡시실란; 예컨대, (메트)아크릴옥시알킬트리알콕시실란 예컨대 감마-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 메타크릴옥시프로필트리에톡시실란을 비롯한 (메트)아크릴레이트 작용성 실란; 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란; 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란; 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란; 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 메트사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 디히드로디사이클로펜타디에닐 (메트)아크릴레이트, 트리메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)사이클로헥실 아크릴레이트를 비롯한 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트; 또는 이들의 조합을 포함한다. 바람직한 추가의 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체는 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 비닐 아세테이트, (메트)아크릴레이트 작용성 실란, 스티렌, 또는 이들의 혼합물이다. 제1 중합체는, 제1 중합체의 중량을 기준으로, 추가의 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 60% 내지 99%, 70% 내지 97%, 또는 80% 내지 95%로 포함할 수 있다. 제2 중합체는, 제2 중합체의 중량을 기준으로, 추가의 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 0 내지 95%, 10% 내지 94.5%, 20% 내지 94%, 또는 40% 내지 90%, 45% 내지 85%, 또는 50% 내지 80%로 포함할 수 있다.
다단계 중합체 중의 제1 중합체 및/또는 제2 중합체는 각각 독립적으로 상기 단량체와 상이한 하나 이상의 다중에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 다중에틸렌계 불포화 단량체의 예는 알릴 (메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 알릴 아세테이트, 알릴 (메트)아크릴아미드, 알릴 옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 크로틸 (메트)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐 에틸(메트)아크릴레이트, 디알릴 말리에이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다단계 중합체는, 다단계 중합체의 중량을 기준으로, 다중에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위를 0 내지 5%, 0 내지 2%, 또는 0.1% 내지 1%로 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 다단계 중합체 중의 제1 중합체는 에틸렌계 불포화 작용성 단량체의 구조 단위 및 추가의 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있고, 다단계 중합체 중의 제2 중합체는 에틸렌계 불포화 실록산 단량체의 구조 단위 및 선택적으로 추가의 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함한다.
다단계 중합체 중의 제1 중합체 및 제2 중합체는 95:5 내지 10:90, 92.5:7.5 내지 15:85, 90:10 내지 20:80, 87.5:12.5 내지 25:75, 85:15 내지 30:70, 82.5:17.5 내지 32.5:67.5, 80:20 내지 35:65, 77.5:22.5 내지 37.5 내지 62.5, 75:25 내지 40:60, 72.5:27.5 내지 42.5:57.5, 70:30 내지 45:55, 67.5:32.5 내지 47.5:52.5, 65:35 내지 50:50, 62.5:37.5 내지 52.5:47.5, 60:40 내지 55:45, 또는 60:40 내지 57.5:42.5의 범위의 중량비로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 제1 중합체 대 제2 중합체의 중량비는 90:10 내지 20:80, 보다 바람직하게는, 80:20 내지 30:70의 범위이다. 다단계 중합체는 제1 중합체 이후에, 제1 중합체와 제2 중합체 사이에, 또는 제2 중합체 이후에 형성된 하나 이상의 추가의 중합체를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 다단계 중합체 중의 제1 중합체는, 제1 중합체의 중량을 기준으로, 에틸렌계 불포화 작용성 단량체의 구조 단위를 1% 내지 10%로, 그리고 추가의 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위 예컨대 비닐 방향족 단량체, (메트)아크릴산의 알킬 에스터, 또는 이들의 혼합물을 90% 내지 99%로 포함하고;
제2 중합체는, 제2 중합체의 중량을 기준으로, 에틸렌계 불포화 실록산 단량체의 구조 단위를 10% 내지 80%로, 추가의 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위, 및 선택적으로 에틸렌계 불포화 작용성 단량체의 구조 단위를, 예컨대, 0 내지 10%의 양으로 포함하며; 상기 제1 중합체 대 제2 중합체의 중량비는 90:10 내지 20:80의 범위이다.
상기 단량체의 유형 및 수준은 상이한 적용에 적합한 유리 전이 온도(Tg: glass transition temperature)를 가진 다단계 중합체를 제공하도록 선택될 수 있다. 다단계 중합체의 Tg는 -70 내지 80℃, -50 내지 60℃, -30 내지 50℃, 또는 -20 내지 40℃의 범위일 수 있다. Tg는 예컨대 TA Instrument DSC Q2000 상에서, 질소(N2) 대기 하에서, 10℃/분의 속도로 -80 내지 160℃ 후 이어서 5분 동안 유지(제1 사이클), 10℃/분의 속도로 160 내지 -80℃(제2 사이클), 및 10℃/분의 속도로 -80 내지 160℃(제3 사이클)를 포함하는 3개의 사이클을 사용하여, 시차 주사 열량계(DSC: differential scanning calorimetry)로 측정될 수 있다. Tg는 열 흐름 대 열 전이의 중간 지점을 Tg 값으로서 취하여 제3 사이클에서 결정된다.
본 발명에 유용한 다단계 중합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000 몰 당 그램(g/mol) 이상, 60,000 g/mol 이상, 70,000 g/mol 이상, 80,000 g/mol 이상, 90,000 g/mol 이상, 100,000 g/mol 이상, 110,000 g/mol 이상, 120,000 g/mol 이상, 130,000 g/mol 이상, 140,000 g/mol 이상, 150,000 g/mol 이상, 160,000 g/mol 이상, 170,000 g/mol 이상, 180,000 g/mol 이상, 또는 심지어는 190,000 g/mol 이상, 및 동시에, 10,000,000 g/mol 이하, 9,000,000 g/mol 이하, 8,000,000 g/mol 이하, 7,000,000 g/mol 이하, 6,000,000 g/mol 이하, 5,000,000 g/mol 이하, 4,000,000 g/mol 이하, 3,000,000 g/mol 이하, 2,000,000 g/mol 이하, 1,000,000 g/mol 이하, 또는 심지어는 500,000 g/mol 이하일 수 있다. Mw는 하기 실시예 섹션에 기술된 겔 투과 크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)로 결정될 수 있다.
본 발명의 다단계 중합체를 포함하는 수성 분산액은 낮은 응고물 함량을 갖는다. "낮은 응고물 함량"은 수성 분산액의 응고물 함량이 2,000 백만분율(ppm: parts per million) 미만, 바람직하게는, 1,900 ppm 미만, 1,800 ppm 미만, 1,700 ppm 미만, 1,600 ppm 미만, 1,500 ppm 미만, 1,400 ppm 미만, 1,300 ppm 미만, 1,200 ppm 미만, 1,100 ppm 미만, 1,000 ppm 미만, 900 ppm 미만, 800 ppm 미만, 700 ppm 미만, 600 ppm 미만, 또는 심지어는 500 ppm 미만임을 의미한다. 응고물 함량은 하기 실시예 섹션에 기술된 시험 방법에 따라, 44 마이크론(325 메쉬)의 메쉬 크기를 가진 체를 통해 수성 분산액을 여과하여 결정될 수 있다.
본 발명의 다단계 중합체를 포함하는 수성 분산액은 다음의 단계를 포함하는 공정으로 제조될 수 있다: 에멀젼 중합화에 의해 제1 중합체를 제조하는 단계; 에틸렌계 불포화 실록산 단량체를 포함하는 제2 단량체 조성물을 상기 제1 중합체에 분산시켜, 상기 제2 단량체 조성물이 상기 제1 중합체를 팽윤(swell)시키는 단계, 및 단량체-팽윤된 제1 중합체 내에서 상기 제2 단량체 조성물을 중합하여 제2 중합체를 형성하고, 이에 따라 다단계 중합체를 포함하는 수성 분산액을 수득하는 단계. 제1 중합체는 예컨대, 에틸렌계 불포화 작용성 단량체, 추가의 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체, 및 선택적으로 기타 단량체, 또는 이들의 혼합물을 비롯한 제1 중합체의 구조 단위를 형성하기 위한 상기 단량체를 포함하는 제1 단량체 조성물의 에멀젼 중합화에 의해 제조된다. 제1 중합체의 수득된 수성 분산액은 제2 단량체 조성물이 첨가되기 전에 중화될 수 있다. 제1 중합체 제조 후 및 제2 또는 후속 단계 이전에, 중합 억제제가 첨가될 수 있거나 대안적으로, 본 발명의 수성 분산액을 제조하는 공정의 제2 또는 후속 단계는 억제제 첨가 없이 수행될 수 있다. 본 발명에 유용한 제2 단량체 조성물은 에틸렌계 불포화 실록산 단량체, 및 선택적으로 제2 중합체의 구조 단위를 형성하기 위한 전술된 기타 단량체를 포함한다. 바람직하게는, 제2 단량체 조성물은 먼저 하나 이상의 계면활성제에 의해 유화된다. 바람직하게는 에멀젼 형태인 제2 단량체 조성물은 제1 중합체에 첨가되기 전에 전형적으로 균질화기(homogenizer)를 통해 균질화될 수 있다. 제1 중합체 제조 후, 제2 단량체 조성물은 이어서 제1 중합체, 예컨대, 제1 중합체의 수성 분산액에 분산되고, 팽윤된 제1 중합체의 제2 단량체 혼합물이 본질적으로 에틸렌계 불포화 실록산 단량체와 평형을 이루도록 팽윤될 때까지 제2 단량체 조성물이 제1 중합체 입자를 팽윤시키도록 충분한 시간이 허용된다. 예컨대, 팽윤 공정은 중합화 동안 응고물 형성을 최소화하여 응고물 함량이 낮은 수성 분산액을 수득하기 위해 일정 시간 동안, 바람직하게는 교반하면서, 수행될 수 있다. 팽윤 공정 시간은 예컨대 20 내지 120분, 40 내지 80분, 또는 60 내지 80분의 범위일 수 있다. 팽윤 공정은 40℃ 이상, 50℃ 이상, 또는 60℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 제1 중합체가 본질적으로 평형으로 팽윤된 후, 제2 단량체 조성물은 에멀젼 중합화에 의해 제2 단량체 조성물-팽윤된 제1 중합체 내에서 중합을 개시할 수 있다. 이러한 제2 또는 후속 단계 중합화는 통상적인 자유 라디칼 생성 개시제 시스템에 의해 개시될 수 있다. 제1 단계 및 제2 또는 후속 단계 중합화는 당업계에 널리 공지된 통상적인 자유 라디칼 중합화 공정에 의해 수행될 수 있다. 선택적으로, 상이한 단계가 상이한 반응기에서 형성될 수 있다.
다단계 중합체를 제조를 위한 단량체의 총 농도는 100%와 같다. 제1 중합체를 제조하기 위한 제1 단량체 조성물, 및 제2 중합체를 제조하기 위한 제2 단량체 조성물을 비롯하여, 다중상태(multistate) 중합체를 제조하기 위한 단량체가 순수(neat) 또는 수중 에멀젼으로서 첨가될 수 있거나, 각각 제1 중합체, 제2 중합체, 또는 이들의 조합을 제조하는 반응 기간 동안 하나 이상의 첨가로 또는 연속적으로, 선형 또는 비선형적으로 첨가될 수 있다. 에멀젼 중합화 공정에 적합한 온도는 95℃ 미만, 50 내지 90℃의 범위, 또는 70 내지 90℃의 범위일 수 있다. 다단계 중합체를 제조하기 위한 중합화 공정에서, 자유 라디칼 개시제가 사용될 수 있다. 중합화 공정은 열적으로 개시될 수 있거나 산화환원(redox) 개시된 에멀젼 중합화일 수 있다. 적합한 자유 라디칼 개시제의 예는 과산화수소, t-부틸 히드로퍼옥시드, t-아밀 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 암모늄 및/또는 알칼리 금속 퍼설페이트, 나트륨 퍼보레이트, 과인산, 및 이들의 염; 칼륨 퍼망가네이트, 및 암모늄 또는 퍼옥시이황산의 알칼리 금속 염을 포함한다. 자유 라디칼 개시제는 전형적으로, 단량체의 총 중량을 기준으로, 0.01% 내지 1%, 또는 0.05% 내지 0.6%의 수준으로 사용될 수 있다. 적합한 환원제와 결합된 전술된 개시제를 포함하는 산화환원 시스템이 중합화 공정에 사용될 수 있다. 적합한 환원제의 예는 나트륨 설폭실레이트 포름알데히드, 아스코르브산, 이소아스코르브산, 알칼리 금속 및 황-함유 산의 암모늄 염, 예컨대 나트륨 설파이트, 바이설파이트, 티오설페이트, 히드로설파이트, 설파이드, 히드로설파이드 또는 디티오나이트, 아세톤 바이설파이트, 글리콜산, 히드록시메탄설폰산, 글리옥실산 수화물, 락트산, 글리세르산, 말산, 타타르산 및 전술된 산의 염을 포함한다. 철, 구리, 망간, 은, 백금, 바나듐, 니켈, 크롬, 팔라듐, 또는 코발트의 금속 염이 산화환원 반응을 촉매하기 위해 사용될 수 있다. 금속에 대한 킬레이팅제가 선택적으로 사용될 수 있다.
중합화 공정에서, 하나 이상의 계면활성제가 단량체의 중합화 전에 또는 중합화 동안, 또는 이들의 조합으로 첨가될 수 있다. 중합화 후에 계면활성제의 일부가 또한 첨가될 수 있다. 이러한 계면활성제는 음이온성 및/또는 비이온성 유화제를 포함할 수 있다. 적합한 계면활성제의 예는 알칼리 금속 또는 알킬, 아릴, 또는 알킬아릴 설페이트, 설포네이트 또는 포스페이트의 암모늄 염; 알킬 설폰산; 설포숙시네이트 염; 지방산; 반응성 계면활성제; 에톡실화된 알코올 또는 페놀; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 계면활성제의 양은 전형적으로 다단계 중합체의 제조에 사용되는 총 단량체의 중량을 기준으로, 0.1% 내지 6%, 0.3% 내지 3%, 또는 0.5% 내지 1.5%의 범위로 사용된다.
중합화를 완료한 후, 다단계 중합체를 포함하는 수득된 수성 분산액은 선택적으로 중화제로서 하나 이상의 염기에 의해, 예컨대 6 내지 11, 또는 7 내지 9의 범위의 pH 값으로 중화될 수 있다. 염기는 다단계 중합체의 이온성 또는 잠재적 이온성기의 부분적 또는 완전한 중화를 유발할 수 있다. 적합한 염기의 예는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물 예컨대 나트륨 히드록시드, 칼륨 히드록시드, 칼슘 히드록시드, 아연 산화물, 마그네슘 산화물, 나트륨 카보네이트; 1차, 2차, 및 3차 아민, 예컨대 암모니아 용액, 트리에틸 아민, 에틸아민, 프로필아민, 모노이소프로필아민, 모노부틸아민, 헥실아민, 에탄올아민, 디에틸 아민, 디메틸 아민, 디-n-프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, 디메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 디메틸에탄올아민, 디이소프로판올아민, 모폴린, 에틸렌디아민, 2-디에틸아미노에틸아민, 2,3-디아미노프로판, 1,2-프로필렌디아민, 네오펜탄디아민, 디메틸아미노프로필아민, 헥사메틸렌디아민, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 폴리에틸렌이민 또는 폴리비닐아민; 알루미늄 히드록시드; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 수성 분산액 중의 다단계 중합체 입자는 Brookhaven BI-90 플러스 입자 크기 분석기(Plus Particle Size Analyzer)에 의해 측정될 때, 50 내지 500 나노미터(nm), 60 내지 400 nm, 또는 70 내지 300 nm의 범위의 수 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
본 발명의 수성 분산액은 예컨대, 수성 분산액의 총 중량을 기준으로, 30% 내지 90%, 40% 내지 80%, 또는 50% 내지 70%의 양으로 물을 추가로 포함한다.
본 발명은 또한 전술된 수성 분산액 또는 상기 공정에 의해 수득된 수성 분산액을 포함하는 수성 코팅 조성물에 관한 것이다. 수성 코팅 조성물은 수성 코팅 조성물의 중량을 기준으로, 10% 내지 100%, 20% 내지 90%, 또는 30% 내지 80%의 양으로 다단계 중합체 분산액을 포함할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 안료 및/또는 증량제를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 "안료"는 코팅의 불투명도 또는 은폐 능력에 물질적으로(materially) 기여할 수 있는 물질을 지칭한다. 이러한 물질은 전형적으로 1.8 초과의 굴절률을 갖는다. 무기 안료는 전형적으로 금속 산화물을 포함한다. 적합한 안료의 예는 티타늄 디옥시드(TiO2), 아연 산화물, 철 산화물, 아연 설파이드, 방청(anticorrosive) 안료 예컨대 아연 포스페이트 및 아연 몰리브데이트, 카본 블랙, 바륨 설페이트, 바륨 카보네이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. TiO2는 전형적으로 2개의 결정형 형태인 아나스타제 및 루틸로 존재한다. 적합한 상업적으로 이용가능한 TiO2는 예컨대 Kronos Worldwide, Inc.로부터 이용가능한 KRONOS 2310, Chemours(Wilmington, Del.)로부터 이용가능한 Ti-Pure R-706, Cristal로부터 이용가능한 TiONA AT1, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. TiO2는 또한 농축된 분산액 형태로 이용가능할 수 있다. 본원에서 "증량제"는 1.8 이하 및 1.3 초과의 굴절률을 갖는 미립자 무기 물질을 지칭한다. 적합한 증량제의 예는 칼슘 카보네이트, 점토, 칼슘 설페이트, 알루미늄 실리케이트, 실리케이트, 제올라이트, 운모, 규조토, 고체 또는 중공 유리, 세라믹 비드, 하석 섬장암, 장석, 규조토, 소성 규조토, 활석(수화된 마그네슘 실리케이트), 실리카, 알루미나, 카올린, 피로필라이트, 펄라이트, 바라이트, 규회석, 불투명 중합체 예컨대 The Dow Chemical Company(ROPAQUE는 The Dow Chemical Company의 상표임)로부터 이용가능한 ROPAQUETM Ultra E 불투명 중합체, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 수성 코팅 조성물은 0% 내지 55%, 5% 내지 40%, 또는 10% 내지 35%의 안료 부피 농도(PVC: pigment volume concentration)를 가질 수 있다. PVC는 다음의 수식에 따라 결정될 수 있다:
Figure pct00011
.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 소포제를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 "소포제"는 포말 형성을 감소시키고 방해하는 화학 첨가제를 지칭한다. 소포제는 실리콘계 소포제, 미네랄 오일계 소포제, 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드계 소포제, 알킬 폴리아크릴레이트 및 이들의 혼합물일 수 있다. 소포제는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 5%, 0.05% 내지 3%, 또는 0.1% 내지 2%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 "레올로지 개질제"로도 공지된 하나 이상의 증점제를 추가로 포함할 수 있다. 증점제는 폴리비닐 알코올(PVA), 점토 물질, 산 유도체, 산 공중합체, 우레탄 결합 증점제(UAT), 폴리에테르 우레아 폴리우레탄(PEUPU), 폴리에테르 폴리우레탄(PEPU), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 증점제의 예는 알칼리 팽윤가능한 에멀젼(ASE: alkali swellable emulsion) 예컨대 나트륨 또는 암모늄 중화된 아크릴산 중합체; 소수성으로 개질된 알칼리 팽윤가능한 에멀젼(HASE: hydrophobically modified alkali swellable emulsion) 예컨대 소수성으로 개질된 아크릴산 공중합체; 회합성(associative) 증점제 예컨대 소수성으로 개질된 에톡실화된 우레탄(HEUR: hydrophobically modified ethoxylated urethane); 및 셀룰로스 증점제 예컨대 메틸 셀룰로스 에테르, 히드록시메틸 셀룰로스(HMC), 히드록시에틸 셀룰로스(HEC), 소수성으로-개질된 히드록시 에틸 셀룰로스(HMHEC), 나트륨 카복시메틸 셀룰로스(SCMC), 나트륨 카복시메틸 2-히드록시에틸 셀룰로스, 2-히드록시프로필 메틸 셀룰로스, 2-히드록시에틸 메틸 셀룰로스, 2-히드록시부틸 메틸 셀룰로스, 2-히드록시에틸 에틸 셀룰로스, 및 2-히독시프로필 셀룰로스를 포함한다. 바람직하게는, 증점제는 HEUR, HEC, 또는 이들의 혼합물이다. 증점제는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 8%, 0.05% 내지 3%, 또는 0.1% 내지 1%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 습윤제를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 "습윤제"는 코팅 조성물의 표면 장력을 감소시켜 코팅 조성물이 기재의 표면을 가로질러 더 쉽게 퍼지거나 침투하도록 하는 화학 첨가제를 지칭한다. 습윤제는 폴리카복실레이트, 음이온성, 양쪽이온성(zwitterionic), 또는 비-이온성일 수 있다. 습윤제는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 5%, 0.05% 내지 3%, 또는 0.1% 내지 2%로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 조막제(coalescent)를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 "조막제"는 중합체 입자를 주변 조건 하에 연속 필름으로 융합시키는 천천히 증발하는 용매를 지칭한다. 적합한 조막제의 예는 2-n-부톡시에탄올, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, n-부틸 에테르, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 조막제는 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, n-부틸 에테르, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 조막제는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 30%, 0.5% 내지 20%, 또는 2% 내지 10%로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 분산제를 추가로 포함할 수 있다. 분산제는 비이온성, 음이온성 및 양이온성 분산제 예컨대 적합한 분자량을 가진 폴리산, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP), 디메틸 아미노 에탄올(DMAE), 칼륨 트리폴리포스페이트(KTPP), 트리나트륨 폴리포스페이트(TSPP), 시트르산 및 기타 카복실산을 포함할 수 있다. 사용된 폴리산은 소수성으로-개질된 또는 친수성으로-개질된 것들, 예컨대 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산 또는 다양한 단량체 예컨대 스티렌, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스터, 디이소부틸렌, 및 기타 친수성 또는 소수성 공단량체를 가진 말레산 무수물; 이들의 염; 또는 이들의 혼합물을 비롯하여, 폴리카복실산에 기초한 동종중합체 및 공중합체를 포함할 수 있다(예컨대, GPC에 의해 측정된 1,000 내지 50,000 미만의 범위의 중량 평균 분자량). 분산제는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 5%, 0.05% 내지 3%, 또는 0.1% 내지 1%의 양으로 존재할 수 있다.
전술된 성분 외에, 본 발명의 수성 코팅 조성물은 다음의 첨가제 중 임의의 하나 또는 조합을 추가로 포함할 수 있다: 완충제, 중화제, 습윤제, 곰팡이제거제, 살생물제, 피부방지제(anti-skinning agent), 착색제, 유동제(flowing agent), 항산화제, 가소제, 레벨링제, 접착 촉진제, 녹 방지 첨가제(anti-flash rust additive), 부식 방지 첨가제, 및 분쇄 비히클. 이러한 첨가제는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 10% 또는 0.1% 내지 2%의 조합된 양으로 존재할 수 있다. 수성 코팅 조성물은 또한 수성 코팅 조성물의 30% 내지 90%, 40% 내지 80%, 또는 50% 내지 70%의 양으로 물을 포함할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 다음의 단계를 포함하는 공정으로 제조될 수 있다: 다단계 중합체를 포함하는 수성 분산액과, 기타 선택적인 성분, 예컨대 안료 및/또는 증량제를 혼합하는 단계. 수성 코팅 조성물 중의 성분은 본 발명의 수성 코팅 조성물을 제공할 수 있는 임의의 순서로 혼합될 수 있다. 임의의 전술된 선택적인 성분은 또한 수성 코팅 조성물을 형성하기 위해 혼합되는 동안 또는 혼합되기 전에 조성물에 첨가될 수 있다. 수성 코팅 조성물이 안료 및/또는 증량제를 포함하는 경우, 안료 및/또는 증량제는 바람직하게는 분산제와 혼합되어 안료 및/또는 증량제의 슬러리를 형성한다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 내식성이 개선된 이로부터 제조된 코팅을 제공할 수 있다. 본 발명은 또한 금속과 같은 부식되기 쉬운 기재의 내식성을 개선하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 다음의 단계를 포함한다: 수성 코팅 조성물을 금속 기재에 도포하는 단계, 및 수성 코팅 조성물을 건조시키거나, 건조되도록 하여 코팅을 형성하는 단계. 개선된 내식성은, 실시예 섹션에서 기술된 시험 방법에 따라, 염 분무에 적어도 240시간 동안 노출된 후 40 내지 50 μm의 두께를 가진 코팅에 대해 6F 이상의 기포(blister) 등급 또는 7S, 7P 또는 심지어는 그 이상, 바람직하게는, 9S, 9P, 또는 10의 표면 녹 등급을 의미한다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 에틸렌계 불포화 실록산 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하지 않는 통상적인 아크릴 중합체를 포함하는 동일한 코팅 조성물과 비교하여, QUV 시험에 2,000시간 동안 노출된 후 더 높은 광택 유지율로 표시되는 바와 같이, 더 우수한 내구성, 및 더 우수한 발수성을 가진 코팅을 제공할 수 있다. 광택 유지율 및 발수성 특성은 하기 실시예 섹션에서 기술된 시험 방법에 따라 측정될 수 있다.
본 발명은 또한 기재 상에, 바람직하게는 외부 표면에 코팅을 생성하는 방법에 관한 것으로서, 다음의 단계를 포함한다: 코팅 조성물을 기재에 도포하는 단계, 및 도포된 코팅 조성물을 건조, 또는 건조되도록 하여 코팅을 제조하는 단계. 본 발명의 수성 코팅 조성물은 다양한 기재에 도포, 및 부착될 수 있다. 적합한 기재의 예는 목재, 금속, 플라스틱, 발포체, 석재, 엘라스토머 기재, 유리, 섬유, 콘크리트, 또는 시멘트 기재를 포함한다. 바람직하게는 안료를 포함하는 수성 코팅 조성물은 다양한 적용 예컨대 해양 보호 코팅, 일반 산업 마감, 금속 보호 코팅, 자동차 코팅, 교통 페인트, 외부 단열 및 마감 시스템(EIFS: Exterior Insulation and Finish System), 목재 코팅, 코일 코팅, 플라스틱 코팅, 캔 코팅, 건축물 코팅, 및 토목 공학 코팅에 적합하다. 수성 코팅 조성물은 특히 금속 보호 코팅, 및 건축물 코팅에 적합하다. 수성 코팅 조성물은 프라이머, 탑코트, 단일-코트 금속 직접 코팅으로서, 또는 다층 코팅을 형성하기 위한 다른 코팅과 조합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 브러싱, 디핑, 롤링 및 분무를 포함하는 기존 수단에 의해 기재에 도포될 수 있다. 수성 조성물은 바람직하게는 분무로 도포된다. 분무 예컨대 이류체(air-atomized) 분무, 공기 분무, 무공기(airless) 분무, 고용량 저압 분무, 및 정전기 분무 예컨대 정전기식 벨 도포를 위한 표준 분무 기법 및 장비, 및 수동 또는 자동 방법이 사용될 수 있다. 본 발명의 수성 코팅 조성물이 기재에 도포된 후, 수성 코팅 조성물은 실온에서(23±2℃), 또는 승온에서, 예컨대 35 내지 60℃에서 건조, 또는 건조되도록 하여 필름(즉, 코팅)을 형성할 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명의 일부 실시형태를 이제 다음의 실시예에서 설명하며, 여기서 모든 부 및 퍼센트는 달리 명시되지 않는 한 중량 기준이다.
메틸 메타크릴레이트(MMA), 부틸 아크릴레이트(BA), 메타크릴산(MAA), 및 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA)는 모두 The Dow Chemical Company로부터 이용가능하다.
스티렌(ST)은 BASF로부터 이용가능하다.
에틸렌 우레아 에틸 메타크릴레이트(EUEMA)는 Evonik로부터 이용가능하다.
Silquest A-174 감마-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 Silquest A-189 감마-머캅토프로필트리메톡시실란 둘 모두는 Momentive Performance Materials로부터 이용가능하다.
The Dow Chemical Company로부터 이용가능한 DOWSIL 32 첨가제(DC-32)는 다음의 화학식을 가진 메타크릴레이트 실록산 단량체이며:
Figure pct00012
여기서 j+k =12 내지 25이다.
BSAF로부터 입수가능한 Disponil SLS 계면활성제(28% 활성)는 나트륨 라우릴 설페이트이다.
Shanghai Honesty Fine Chemical Co., Ltd.로부터 이용가능한 ABS-15 계면활성제(16% 활성)는 나트륨 도데실벤젠설포네이트이다.
아크릴아미드(AM), 나트륨 퍼설페이트(SPS), 에틸렌 디아민 테트라아세트산(EDTA), t-부틸 히드로퍼옥시드(t-BHP, 70% 활성) 및 이소아스코르브산(IAA)은 모두 Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd.로부터 이용가능하다.
4-히드록시-TEMPO는 Sigma Aldrich로부터 이용가능하다.
The Dow Chemical Company로부터 이용가능한 OROTANTM 681 및 OROTAN 731A 분산제는 소수성 아크릴 공중합체 안료 분산제이다.
Surfynol TG 비이온성 습윤제 및 Tego Airex 902W 소포제(폴리에테르 실록산 공중합체의 에멀젼, 흄드 실리카를 함유함) 둘 모두는 Evonik으로부터 이용가능하다.
Chemours로부터 이용가능한 Ti-Pure R-706 안료는　티타늄 디옥시드 안료이다.
나트륨 니트라이트(15%)가 녹 방지 첨가제로서 사용된다.
The Dow Chemical Company로부터 이용가능한 ACRYSOLTM RM-8W 및 ACRYSOL RM-2020NPR 레올로지 개질제는 비이온성 우레탄 레올로지 개질제이다.
Eastman으로부터 이용가능한 텍사놀 에스터 알코올이 조막제로서 사용된다.
Nopco NXZ 소포제는 Nopoc로부터 이용가능하다.
AMP-95 중화제는 ANGUS chemical company로부터 이용가능하다.
TRITONTM CF-10 및 TRITON X-405 비이온성 계면활성제 둘 모두는 The Dow Chemical Company로부터 이용가능하다.
Kathon LXE 및 Rocima 363 살생물제 둘 모두는 DuPont으로부터 이용가능하다.
OROTAN, ACRYSOL, 및 TRITON은 The Dow Chemical Company의 상표이다.
다음의 표준 분석 장비 및 방법이 실시예에서 사용된다.
GPC 분석
GPC 분석을 일반적으로 Agilent 1200으로 수행하였다. 2 mg/mL의 농도를 가진 테트라히드로퓨란(THF)/포름산(FA)(5%) 중에 샘플을 용해한 다음, GPC 분석 전에 0.45 μm 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필터를 통해 여과하였다. GPC 분석을 다음의 조건을 사용하여 수행하였다:
컬럼: 하나의 PLgel GUARD 컬럼(10 μm, 50mm x7.5mm), 직렬로 2개가 혼합된 B 컬럼(7.8mmx300mm); 컬럼 온도: 40℃; 이동상: THF/FA(5%); 유속: 1.0 mL/분; 주입 부피: 100 mL; 검출기: Agilent 굴절률 검출기, 40℃; 및 보정 곡선: 폴리놈 3 피트니스를 사용하여 분자량이 2329000 내지 580 g/mol인 PL 폴리스티렌 I 좁은(Narrow) 표준.
수성 중합체 분산액의 응고물 함량
수성 중합체 분산액을 44 마이크론 체를 통해 여과하였다. 체에 남여진 잔류물을 물로 세척하고 150℃의 오븐에 20분 동안 두었다. 체 상의 잔류물의 건조 중량을 수성 중합체 분산액의 본래 습윤 중량으로 나누어 응고물 함량을 결정한다. 응고물 함량이 낮을수록, 수성 분산액의 제조 시 중합화 공정이 더 안정적이다.
광택 유지율
광택 유지율(%)은 코팅의 내구성의 지표로서 사용된다. 보다 높은 광택 유지율은 보다 우수한 코팅 내구성을 나타낸다. 코팅 필름의 광택 유지율을 가속 내후성 시험기(Accelerated Weathering Tester)(QUV)로 측정하였다. 코팅 조성물을 150 μm 도포기로 Q 패널(냉연 강판) 상에 도포하였다. 이어서 생성된 필름을 23℃ 및 50%의 상대 습도(RH: relative humility)에서 7일 동안 건조되도록 하였다. "광택 (QUV 시험 전) "으로 표시된 초기 60도 광택을 마이크로-TRI-광택 기계(BYK Company)로 측정하였다. 이어서 시험 패널을 시험 영역이 안쪽을 향하도록 QUV 챔버(QUV/Spray Model, Q- Panel Company)에 넣고 다음의 작동 조건 하에서 2,000시간 동안 노출시켰다:
340 nm에서 파장 설정; 8시간 동안 UV 광을 켜고 온도를 60℃로 제어함; UV 광을 끄고 온도를 40℃로 시간 동안 유지함. 위에서 언급한 이러한 절차는 하나의 사이클을 구성함.
이어서 패널을 QUV 챔버에서 제거하고, 냉각 및 건조되도록 한 다음, "광택 (QUV 시험 후) "으로 표시된 최종 60도 광택을 시험하였다.
가속 내구성 시험 전 후의 코팅의 광택 유지율(%)을 다음의 식으로 계산하였다:
광택 유지율(%) = (광택 (QUV 시험 후) / 광택 (QUV 시험 전) ) Х100%.
염 분무 내성 시험
코팅 조성물을 150 μm 도포기로 Q 패널(냉연 강판) 상에 도포하였다. 생성된 코팅 필름을 23℃ 및 50%의 상대 습도에서 7일 동안 건조되도록 하였다. 염 분무 내성 특성을 ASTM B117-2011에 따라 염 분무 환경(5% 나트륨 클로라이드 안개)에서 제조된 코팅된 패널을 노출시켜 시험하였다. 노출된 냉연 강판을 노출 전에 테이프(3M 플라스틱 테이프 #471)로 덮었다. 노출 직전에 상기 수득된 패널의 아래쪽 절반에 면도날로 스크라이브 마크를 만들었다. 패널을 특정 시간 동안 염 분무 환경에 노출시킨 다음 염 분무 환경에서 제거하였다. 평가하기 전에 패널 표면을 먼저 탈이온수로 세척하였다. 결과를 기포(blister)/녹 등급으로 제시하였다.
기포 등급매김을 ASTM D714-02(2009)에 따라 수행하였고 표 A에 표시된 대로 숫자 및/또는 하나 이상의 문자로 구성하였다. 문자 F, M, MD 또는 D는 기포의 밀도의 정성적(qualitative) 표현이다. 숫자는 기포의 크기를 나타내며, 이에 따라 2는 가장 큰 크기이고, 8은 가장 작은 크기이고, 10은 기포가 없다. 숫자가 클 수록, 기포의 크기가 작다. 녹 등급매김을 표 B 및 C에 나타난 바와 같이 ASTM D610-2001에 의해 측정한다. 기포 밀도 등급이 6F 이상이고 "7P", "7S" 이상인 패널은 녹도(rust degree)에 대한 허용가능한 등급이며, 코팅의 우수한 내식성을 나타낸다
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
차단(blocking) 내성
코팅 조성물을 100 μm 도포기로 Q 패널(냉연 강판) 상에 도포하였다. 생성된 코팅 필름을 23℃ 및 50%의 RH에서 12시간 동안 건조되도록 하였다. 건조 필름 두께는 약 40 내지 50 μm이었다. 이어서 2개의 코팅된 패널을 500 그램의 중량으로 함께 이들 상부에 적층하고(코팅 필름에서 코팅 필름으로) 이어서 50℃의 오븐에 4시간 동안 두었다. 이어서 2개의 적층된 패널을 서로 분리하여 초기 차단 내성을 평가하였다. 육안으로 관찰된 손상 영역을 기록하여 차단 내성을 평가하였다. 손상의 허용가능한 영역은 10% 손상 미만이다.
발수성
발수성은 물이 코팅 표면을 적시기 어렵다는 것을 나타낸다. 175 μm 필름 캐스터를 사용하여 Leneta 블랙 스크럽 시험 패널(P121-10N) 상에 패널의 고정된 끝 부분부터 코팅 조성물을 캐스팅하였다. 이어서 패널을 항온실(CTR: Constant Temperature Room)에서 7일 동안 25℃에서 수평으로 공기 건조시켰다. 수득된 패널을 물방울이 패널의 상부에서 하부로 흐르도록 수직으로 유지하였다. 발수성을 육안으로 관찰하고 하기 표 D에 나타난 바와 같이 비딩 점수로 순위를 매겼다. 내구성 발수성 시험 후 3보다 높은(>3) 비딩 점수는 발수성을 나타낸다. 그렇지 않고, 비딩 점수가 3 이하인 경우, 이는 불량한 발수성을 나타낸다.
Figure pct00016
실시예(Ex) 1
물(78.3g), SLS(5.4g), A-189(0.34g), BA(95.0g), MAA(15.9g), EUEMA(50% 활성)(4.5g), 및 MMA(112.7g)를 혼합하여 단량체 에멀젼 1(ME1)을 제조하였다. 물(182.3g), SLS(18.7g), DC-32(263.8g), A-174(2.7g) 및 MMA(260.1g)를 혼합하여 단량체 에멀젼 2(ME2)를 제조하였다.
유리 반응기에, 물(420.0g), SLS(7.0g), 나트륨 카보네이트(2.1g) 및 SPS(1.5g)를 채웠다. 반응기가 87℃로 가열되었을 때, ME1을 30분 동안 반응기에 공급하였다. 82℃에서, 탈이온수(15.0g) 중의 이소아스코르브산(IAA)(0.5g)의 용액을 반응기에 공급하였다. 암모니아 용액을 추가로 첨가하여 pH 값을 약 8.0 내지 8.5로 조정하고 20분 동안 교반하며 유지하였다. 이어서 4-히드록시-TEMPO(0.02g)를 반응기에 첨가하였다. 이어서, 균질화기를 통해 ME2를 약 20분 동안 반응기 내로 펌핑하고, 반응기의 내용물을 약 120분 동안 교반하였다. FeSO4·7H2O(0.006g)를 물(8.0g) 중의 EDTA(0.03g)의 염과 혼합하고 반응기에 첨가하였다. t-BHP 용액(10.0g 탈이온수 중에 용해된 0.80g t-BHP) 및 탈이온수(11.0g) 중의 IAA(0.50g) 용액을 10분 동안 반응기에 추가로 공급하였다. 약 70℃에서, t-BHP 용액(10.0g 탈이온수에 용해된 0.6g t-BHP) 및 IAA 용액(11.0g 탈이온수에 용해된 0.35g IAA)을 30분 동안 반응기에 공급하였다. 마지막으로, 수득된 분산액을 실온으로 냉각시키고 이어서 44 마이크론 체로 여과하여 응고물 함량을 측정하였다.
Ex 2
물(182.7g), SLS(9.4g), A-189(0.80g), BA(219.0g), MAA(14.9g), EUEMA(50% 활성)(7.4g), 및 MMA(289.3g)을 혼합하여 단량체 에멀젼 1(ME1)을 제조하였다. 물(78.3g), SLS(8.0g), 2-EHA(63.3g), DC-32(36.2g), A-174(1.2g) 및 MMA(125.1g)를 혼합하여 단량체 에멀젼 2(ME2)를 제조하였다.
유리 반응기에, 물(420.0g), 디스포닐 SLS(7.0g), 나트륨 카보네이트(2.3g) 및 SPS(2.3g)를 채웠다. 반응기가 87℃로 가열되었을 때, ME1을 62분 동안 반응기에 공급하였다. 82℃에서, 탈이온수(15.0g) 중의 IAA(0.6g) 용액을 반응기에 공급하였다. 암모니아 용액을 추가로 첨가하여 pH 값을 약 8.0 내지 8.5로 조정하고 20분 동안 교반하며 유지하였다. 이어서 4-히드록시-TEMPO(0.02g)를 반응기에 첨가하였다. 이어서, 균질화기를 통해 ME2를 약 20분 동안 반응기 내로 펌핑하고, 반응기의 내용물을 약 90분 동안 교반하였다. FeSO4·7H2O(0.006g)를 물(8.0g) 중의 EDTA(0.03g)의 염과 혼합하고 반응기에 첨가하였다. t-BHP 용액(10.0g 탈이온수에 용해된 0.60g t-BHP) 및 탈이온수(11.0g) 중의 IAA(0.30g) 용액을 10분 동안 반응기에 추가로 공급하였다. 약 70℃에서, t-BHP 용액(10.0g 탈이온수에 용해된 0.6g t-BHP) 및 IAA 용액(11.0g 탈이온수에 용해된 0.35g IAA)을 30분 동안 반응기에 공급하였다. 마지막으로, 수득된 분산액을 실온으로 냉각시키고 44 마이크론 체로 여과하여 응고물 함량을 측정하였다.
Ex 3
사용된 단량체 에멀젼을 다음과 같이 제조한 것을 제외하고 Ex 2에서와 같이 Ex 3의 수성 분산액을 제조하였다,
물(182.7g), SLS(9.4g), A-189(0.80g), BA(219.0g), MAA(14.9g), EUEMA(50% 활성)(7.4g), 및 MMA(289.3g)를 혼합하여 단량체 에멀젼 1(ME1)을 제조하였다. 물(78.3g), SLS(8.0g), 2-EHA(31.7g), DC-32(67.9g), A-174(1.2g) 및 MMA(125.1g)를 혼합하여 단량체 에멀젼 2(ME2)를 제조하였다.
Ex 4
사용된 단량체 에멀젼을 다음과 같이 제조한 것을 제외하고 Ex 2에서와 같이 Ex 4의 수성 분산액을 수행하였다,
물(182.7g), SLS(9.4g), A-189(0.80g), BA(219.0g), MAA(14.9g), EUEMA(50% 활성)(7.4g), 및 MMA(289.3g)를 혼합하여 단량체 에멀젼 1(ME1)을 제조하였다. 물(78.3g), SLS(8.0g), BA(40.7g), DC-32(67.9g), A-174(1.2g) 및 MMA(116.1g)를 혼합하여 단량체 에멀젼 2(ME2)를 제조하였다.
Ex 5
사용된 단량체 에멀젼을 다음과 같이 제조한 것을 제외하고 Ex 2에서와 같이 Ex 5의 수성 분산액을 제조하였다,
물(182.7g), SLS(9.4g), A-189(0.80g), BA(219.0g), MAA(14.9g), EUEMA(50% 활성)(7.4g), 및 MMA(289.3g)을 혼합하여 단량체 에멀젼 1(ME1)을 제조하였다. 물(78.3g), SLS(8.0g), DC-32(112.5g), A-174(1.2g) 및 MMA(111.6g)를 혼합하여 단량체 에멀젼 2(ME2)를 제조하였다.
Ex 6
사용된 단량체 에멀젼을 다음과 같이 제조한 것을 제외하고 Ex 2에서와 같이 Ex 6의 수성 분산액을 제조하였다,
물(182.7g), SLS(9.4g), BA(221.6g), MAA(15.9g), AM(2.6g), 및 MMA(286.7g)를 혼합하여 단량체 에멀젼 1(ME1)을 제조하였다. 물(78.3g), SLS(8.0g), BA(49.8g), DC-32(112.5g), 및 MMA(63.1g)를 혼합하여 단량체 에멀젼 2(ME2)를 제조하였다.
Ex 7
사용된 단량체 에멀젼을 다음과 같이 제조한 것을 제외하고 Ex 2에서와 같이 Ex 7의 수성 분산액을 제조하였다,
물(208.8g), SLS(10.7g), BA(253.3g), MAA(15.2g), AM(3.0g), 및 MMA(330.7g)를 혼합하여 단량체 에멀젼 1(ME1)을 제조하였다. 물(52.3g), SLS(5.4g), BA(49.8g), DC-32(37.5g), 및 MMA(63.1g)를 혼합하여 단량체 에멀젼 2(ME2)를 제조하였다.
Ex 8
사용된 단량체 에멀젼을 다음과 같이 제조한 것을 제외하고 Ex 2에서와 같이 Ex 8의 수성 분산액을 제조하였다,
물(156.6g), SLS(8.0g), BA(190.0g), MAA(15.9g), AM(2.3g), 및 MMA(243.5g)를 혼합하여 단량체 에멀젼 1(ME1)을 제조하였다. 물(104.4g), SLS(10.7g), BA(66.3g), DC-32(150.0g), 및 MMA(84.2g)를 혼합하여 단량체 에멀젼 2(ME2)를 제조하였다.
Ex 9
물(208.8g), SLS(10.7g), BA(253.3g), MAA(15.2g), AM(3.0g), 및 MMA(330.6g)을 혼합하여 단량체 에멀젼 1(ME1)을 제조하였다. 물(52.2g), SLS(5.3g), BA(33.1g), DC-32(75.0g), 및 MMA(42.1g)를 혼합하여 단량체 에멀젼 2(ME2)를 제조하였다.
유리 반응기에, 물(420.0g), SLS(7.0g), 나트륨 카보네이트(2.3g) 및 SPS(2.6g)를 채웠다. 반응기가 87℃로 가열되었을 때, ME1를 72분 동안 반응기에 공급하였다. 이어서 83℃에서, 암모니아 용액을 첨가하여 pH 값을 약 8.0 내지 8.5로 조정하고 20분 동안 교반하며 유지하였다. 4-히드록시-TEMPO(0.015g)를 반응기에 첨가하였다. 이어서 균질화기를 통해 ME2를 약 20분 동안 반응기 내로 펌핑하고, 반응기의 내용물을 약 40분 내지 45분 동안 교반하였다. FeSO4·7H2O(0.008g)를 물(8.0g) 중의 EDTA(0.04g) 염과 혼합하고 반응기에 첨가하였다. 탈이온수(10.0g) 중의 t-BHP(0.90g) 용액 및 탈이온수(11.0g) 중의 IAA(0.55g) 용액을 10분 동안 반응기에 추가로 공급하였다. 약 70℃에서, 탈이온수(10.0g) 중의 t-BHP(0.6g) 용액 및 탈이온수(11.0g) 중의 IAA(0.32g) 용액을 20분 동안 반응기에 공급하였다. 마지막으로, 수득된 분산액을 실온으로 냉각시키고 이어서 44 마이크론 체로 여과하여 응고물 함량을 측정하였다.
Ex 10
물(170.0g), ABS-15 (21.5g), BA(105.6g), 2-EHA(105.5g), MAA(8.5g), AM(12.6g), 및 ST(295.2g)를 혼합하여 단량체 에멀젼 1(ME1)을 제조하였다. 물(78.3g), ABS-15 (8.4g), BA(79.1g), DC-32(45.0g), 및 MMA(101.5g)를 혼합하여 단량체 에멀젼 2(ME2)를 제조하였다.
유리 반응기에, 물(490.0g), ABS-15(11.3g), 암모니아 용액(26%, 1.0g) 및 SPS(2.3g)를 채웠다. 반응기가 87℃로 가열되었을 때, ME1를 84분 동안 반응기에 공급하였다. 82℃에서, 탈이온수(15.0g) 중의 IAA(0.6g) 용액을 반응기에 공급하였다. 암모니아 용액을 첨가하여 pH 값을 약 8.0 내지 8.5로 조정하고 20분 동안 교반하며 유지하였다. 4-히드록시-TEMPO(0.02g)를 반응기에 첨가하였다. 이어서, 균질화기를 통해 ME2를 약 20분 동안 반응기 내로 펌핑하고, 이어서 약 60분 동안 교반을 계속하였다. FeSO4·7H2O(0.006g)를 물(8.0 g) 중의 EDTA(0.03g)의 염과 혼합하고 반응기에 첨가하였다. 탈이온수(10.0g) 중의 t-BHP(0.90g) 용액 및 탈이온수(11.0g) 중의 IAA(0.50g) 용액을 10분 동안 반응기에 추가로 공급하였다. 약 70℃에서, 탈이온수(10.0g) 중의 t-BHP(0.6g) 용액 및 탈이온수(11.0g) 중의 IAA(0.3g) 용액을 20분 동안 반응기에 공급하였다. 마지막으로, 수득된 분산액을 실온으로 냉각시키고 이어서 44 마이크론 체로 여과하여 응고물 함량을 측정하였다.
Ex 11
사용된 단량체 에멀젼을 다음과 같이 제조한 것을 제외하고 Ex 10에서와 같이 Ex 11의 수성 분산액을 제조하였다,
물(170.0g), ABS-15 (21.5g), BA(105.6g), 2-EHA(105.5g), MAA(8.5g), AM(12.6g), 및 ST(295.2g)를 혼합하여 단량체 에멀젼 1(ME1)을 제조하였다. 물(78.3g), ABS-15 (8.4g), BA(45.2g), DC-32(90.0g) 및 MMA(90.2g)를 혼합하여 단량체 에멀젼 2(ME2)를 제조하였다.
비교(Comp) Ex A
물(182.7g), SLS(9.4g), A-189(0.80g), BA(219.0g), MAA(14.9g), EUEMA(50% 활성)(7.4g), 및 MMA(289.3g)를 혼합하여 단량체 에멀젼 1(ME1)을 제조하였다. 물(78.3g), SLS(8.0g), 2-EHA(99.5g), A-174(1.2g) 및 MMA(125.1g)를 혼합하여 단량체 에멀젼 2(ME2)를 제조하였다.
유리 반응기에, 물(420.0g), SLS(7.0g), 나트륨 카보네이트(2.3g) 및 SPS(2.3g)를 채웠다. 반응기가 87℃로 가열되었을 때, ME1을 62분 동안 반응기에 공급하였다. 82℃에서, 탈이온수(15.0g) 중의 IAA(0.6g) 용액을 반응기에 공급하였다. 암모니아 용액을 추가로 첨가하여 pH 값을 약 8.0 내지 8.5로 조정하고 20분 동안 교반하며 유지하였다. 4-히드록시-TEMPO(0.02 g)를 반응기에 첨가하였다. 이어서, ME2를 약 20분 동안 반응기 내로 펌핑하고, 이어서 약 5분 동안 교반을 계속하였다. FeSO4·7H2O(0.006g)를 물(8.0 g) 중의 EDTA(0.03g)의 염과 혼합하고 반응기에 첨가하였다. 탈이온수(10.0g) 중의 t-BHP(0.60g) 용액 및 탈이온수(11.0g) 중의 IAA(0.30g) 용액을 10분 동안 반응기에 추가로 공급하였다. 약 70℃에서, 탈이온수(10.0g) 중의 t-BHP(0.6g) 용액 및 탈이온수(11.0g) 중의 이소아스코르브산(0.35g) 용액을 20분 동안 반응기에 공급하였다. 마지막으로, 수득된 분산액을 실온으로 냉각시키고 이어서 44 마이크론 체로 여과하여 응고물 함량을 측정하였다.
Comp Ex B
사용된 단량체 에멀젼을 다음과 같이 제조한 것을 제외하고 Comp Ex A에서와 같이 Comp Ex B의 수성 분산액을 제조하였다,
물(182.7g), SLS(9.4g), BA(221.6g), MAA(15.9g), AM(2.6g), 및 MMA(286.7g)을 혼합하여 단량체 에멀젼 1(ME1)을 제조하였다. 물(78.3g), SLS(8.0g), BA(99.5g), 및 MMA(126.3g)를 혼합하여 단량체 에멀젼 2(ME2)를 제조하였다.
Comp Ex C
물(208.8g), SLS(10.7g), BA(253.3g), MAA(15.2g), AM(3.0g), 및 MMA(330.6g)를 혼합하여 단량체 에멀젼 1(ME1)을 제조하였다. 물(52.2g), SLS(5.3g), BA(33.2g), DC-32(75.0g), 및 MMA(42.1g)를 혼합하여 단량체 에멀젼 2(ME2)를 제조하였다.
유리 반응기에, 물(420.0g), SLS(7.0g), 나트륨 카보네이트(2.3g) 및 SPS(2.6g)를 채웠다. 반응기가 87℃로 가열되었을 때, ME1를 72분 동안 반응기에 공급하였다. 이어서 83℃에서, 암모니아 용액을 첨가하여 pH 값을 약 8.0 내지 8.5로 조정하고 5분 동안 교반하며 유지하였다. 75 내지 80℃에서, FeSO4·7H2O(0.008 g)를 물(12.0g) 중의 EDTA(0.04g)의 염과 혼합하고 반응기에 첨가하였다. 이어서 균질화기를 통해 ME2를 약 30분 동안 반응기 내로 펌핑하였다. 동시에, 탈이온수(20.0g) 중의 t-BHP(0.90g t-BHP) 용액 및 탈이온수(21.0g) 중의 IAA(0.55g) 용액을 30분 동안 반응기에 공급하고 10분 동안 교반하였다. 약 70℃에서, 탈이온수(10.0g) 중의 t-BHP(0.6g) 용액 및 탈이온수(11.0g) 중의 IAA(0.3g) 용액을 20분 동안 반응기에 추가로 공급하였다. 마지막으로, 수득된 분산액을 실온으로 냉각시키고 이어서 44 마이크론 체로 여과하여 응고물 함량을 측정하였다.
Comp Ex D
물(341.0g), SLS(20.9g), BA(393.9g), MAA(19.7g), AM(40% 수용액)(9.8g), DC-32(48.8g), 및 MMA(511.9g)를 혼합하여 단량체 에멀젼(ME)을 제조하였다. 유리 반응기에, 물(550.0g), SLS(9.1g), 나트륨 카보네이트(3.0g), 및 SPS(2.9g)를 채웠다. 반응기가 85℃로 가열되었을 때, ME를 균질화기를 통해 180분 동안 반응기에 공급하는 동시에, SPS(75.0g 물에 용해된 1.5g SPS) 용액을 또한 180분 동안 반응기에 공급하였다. ME 및 SPS 용액 공급 말기에, 분산액을 10분 동안 교반하며 유지하였다. 반응기의 내용물을 70℃로 냉각시킨 다음, FeSO4·7H2O(0.01g)를 물(13.0g) 중의 EDTA(0.03g)의 염과 혼합하고 반응기에 첨가하였다. 약 70℃에서, 탈이온수(26.0g) 중의 t-BHP(1.2g) 용액 및 탈이온수(27.0g) 중의 IAA(0.7g) 용액을 반응기에 30분 동안 공급하였다. 암모니아로 분산액의 pH를 약 8.5로 조정하였다. 마지막으로, 수득된 분산액을 실온으로 냉각시키고 이어서 44 마이크론 체로 여과하여 응고물 함량을 측정하였다.
Comp Ex E
물(170.0g), ABS-15 (21.5g), BA(105.6g), 2-EHA(105.5g), MAA(8.5g), AM(12.6g), 및 ST(295.2g)를 혼합하여 단량체 에멀젼 1(ME1)을 제조하였다. 물(78.3g), ABS-15 (8.4g), BA(113.1g), 및 MMA(112.7g)를 혼합하여 단량체 에멀젼 2(ME2)를 제조하였다.
유리 반응기에, 물(490.0g), ABS-15(11.3g), 암모니아 용액(26%, 1.0g) 및 SPS(2.3g)를 채웠다. 반응기가 87℃로 가열되었을 때, ME1을 84분 동안 반응기에 공급하였다. 82℃에서, 탈이온수(15.0g) 중의 IAA(0.6g) 용액을 반응기에 공급하였다. 암모니아 용액을 추가로 첨가하여 pH 값을 약 8.0 내지 8.5로 조정하고 20분 동안 교반하며 유지하였다. 4-히드록시-TEMPO(0.02g)를 반응기에 첨가하였다. 이어서, ME2를 약 20분 동안 반응기 내로 펌핑한 다음, 약 5분 동안 교반을 계속하였다. FeSO4·7H2O(0.006g)를 물(8.0 g) 중의 EDTA(0.03g)의 염과 혼합하고 반응기에 첨가하였다. 탈이온수(10.0g) 중의 t-BHP(0.90g) 용액 및 탈이온수(11.0g) 중의 IAA(0.50g) 용액을 10분 동안 반응기에 추가로 공급하였다. 약 70℃에서, 탈이온수(10.0g) 중의 t-BHP(0.6g) 용액 및 탈이온수(11.0g) 중의 IAA(0.3g) 용액을 20분 동안 반응기에 공급하였다. 마지막으로, 수득된 분산액을 실온으로 냉각시키고 이어서 44 마이크론 체로 여과하여 응고물 함량을 측정하였다.
상기 수득된 수성 분산액의 특성이 표 1에 주어져 있다. 표 1에 나타난 바와 같이, 중합체 단위로서 5% DC-32를 함유하는 중합체를 포함하는 Comp Ex D의 수성 분산액을 통상적인 1단계 중합화 공정으로 제조하였으며, 이는 다량의 응고물(44 마이크론 체로 여과 후 14,608 ppm)을 나타냈다. 제2 단계 단량체 에멀젼(ME2)이 30분 동안 공급하는 2단계 중합화 공정으로 제조된 Comp Ex C의 수성 분산액은 공급 초기에 ME2의 중합화가 동시에 발생하였다. Comp Ex C의 중합화 동안 형성된 응고물의 양(3,834 ppm)은 여전히 산업적 제조에서 허용되지 않았다. 대조적으로, 다단계 중합체를 포함하는 모든 본 발명의 수성 분산액은 ME2를 일정 기간(예를 들어, 30분 초과) 동안 제1 단계로부터 수득된 제1 에멀젼 중합체와 혼합하여 ME2의 적어도 일부 또는 거의 모두가 제1 에멀젼 중합체 입자 내로 분산되고, 이어서 중합화가 개시되는 단계를 포함하는 적어도 2개 단계의 중합화에 의해 제조하였다. 본 발명의 다단계 중합체 분산액 모두는 2,000 ppm보다 훨씬 더 낮은 응고물 함량을 가졌으며, 통상적인 공정에 의해 제조된 에멀젼 중합체보다 훨씬 더 안정하였다.
중합체 분산액의 조성 및 특성
중합체 분산액 고체(%) 입자 크기1 (nm) 응고물 함량 Mw (g/mol)
Ex 1 45.7 141 436 ppm 136333
Ex 2 47.0 115 95 ppm 173875
Ex 3 46.9 118 72 ppm 172351
Ex 4 46.8 118 125 ppm 187676
Ex 5 45.2 112 60 ppm ＼
Ex 6 47.2 111 244 ppm ＼
Ex 7 45.9 107 72 ppm 208305
Ex 8 46.1 116 91 ppm 213075
Ex 9 46.4 107 910 ppm 282035
Ex 10 43.36 102 58 ppm 456648
Ex 11 43.36 102 116 ppm 472641
Comp Ex A 47.6 122 94 ppm 128222
Comp Ex B 46.4 141 70 ppm 318098
Comp Ex C ＼ ＼ 3834 ppm ＼
Comp Ex D ＼ ＼ 14608 ppm ＼
Comp Ex E 43.64 97 116 ppm 547951
1 입자 크기: Brookhaven BI-90 플러스 입자 크기 분석기로 측정된 수 평균 입자 크기
코팅 조성물(코팅 Ex 1 내지 6 및 Comp 코팅 A 및 B)
표 2 및 3에 제시된 제형에 기초하여, 상기 수득된 중합체 분산액을 코팅 조성물의 제조에서 결합제로서 사용하였다. 각 코팅 조성물을 제조하기 위해 분쇄 단계의 모든 성분을 순차적으로 첨가하고 고속 분산기를 사용하여 약 1,000 분 당 회전(rpm: revolutions per minute)을 사용하여 30분 동안 균일하게 혼합하여 밀베이스를 형성한 다음, 중합체 에멀젼 및 기타 성분을 제공하여 코팅 조성물을 수득하였다. 표 2 및 3에 제시된 수득된 코팅 조성물을 광택 유지율 및 발수 특성 각각에 대해 평가하였다.
표 2에 나타난 바와 같이, 비교 중합체 분산액을 포함하는 페인트 필름과 비교하여, 본 발명의 다단계 중합체 에멀젼으로 제조된 페인트 필름은 2000-시간 QUV 시험 후 개선된 광택 유지율을 나타냈다. 이는 본 발명의 다단계 중합체 분산액이 통상적인 아크릴 에멀젼 중합체보다 우수한 내구성을 가진 외부 페인트를 제공할 수 있음을 나타낸다.
18PVC 코팅 조성물
코팅 조성물 Comp 코팅 Ex A 코팅 Ex 1 코팅 Ex 2 코팅 Ex 3 코팅 Ex 4 코팅 Ex 5
분쇄(g)
물 23.00 23.00 23.00 23.00 23.00 23.00
프로필렌 글리콜 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00
Kathon LXE 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
TRITON CF-10 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
Nopco NXZ 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
OROTAN 731A 6.05 6.05 6.05 6.05 6.05 6.05
Ti-Pure R-706 202.00 202.00 202.00 202.00 202.00 202.00
렛다운 (g)
Comp Ex A 분산액 546.00
Ex 1 수성 분산액 570.00
Ex 2 수성 분산액 553.00
Ex 3 수성 분산액 553.00
Ex 4 수성 분산액 556.00
Ex 5 수성 분산액 562.00
텍사놀 35.00 46.80 39.00 43.00 40.30 33.80
TRITON X-405 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
Rocima 363 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00
ACRYSOL RM-2020 NPR 15.00 15.00 15.00 15.00 15.00 15.00
ACRYSOL RM-8W 2.00 0.50 2.00 2.00 2.00 0.96
물 138.45 104.15 127.45 123.45 123.15 124.69
합계 1000 1000 1000 1000 1000 1000
특성
2000시간 QUV 후광택 유지율(%) 32 40 37 42 39 37
표 3에 나타난 바와 같이, 40PVC 코팅 조성물의 발수성 특성. 40PVC 코팅 조성물로 제조된 중합체를 포함하는 페인트 필름은 우수한 발수성을 가졌지만(비딩 점수: 4), DC-32가 없이 순수한 아크릴 단량체로 제조된 중합체를 포함하는 페인트 필름은 어떠한 발수성도 나타내지 않았다(비딩 점수: 0).
40PVC 코팅 조성물
물질 Comp 코팅 Ex B 코팅 Ex 6
분쇄 (g)
물 200.0 200.0
Natrosol 250 HBR HEC 증점제 (Ashland) 4.0 4.0
OROTAN CA-2500 소수성 아크릴 공중합체 안료 분산제(The Dow Chemical Company) 14.8 14.8
AMP-95 1.5 1.5
The Dow Chemical Company의 TERGITOLTM 15-S-40 비이온성 계면활성제(TERGITOL은 The Dow Chemical Company의 상표임) 2.0 2.0
Nopco NXZ 소포제 2.0 2.0
DB-80 소성 점토 (Shanxi Jinyang Company) 50.0 50.0
CC-700 칼슘 카보네이트 (Guangdong Jiaoling Company) 50.0 50.0
Ti-Pure R-706 200.0 200.0
렛다운 (g)
Comp Ex B 수성 분산액 360.0
Ex 6 수성 분산액 385.5
텍사놀 조막제 18.5 18.5
ROPAQUE Ultra E 불투명 중합체 (The Dow Chemical Compnay) 40.0 40.0
물 57.2 31.7
합계 1000.0 1000.0
특성
발수성 점수 0 4
코팅 조성물(코팅 Ex 10 내지 11 및 Comp 코팅 E)
표 4에 제시된 제형에 기초하여, 상기 수득된 중합체 분산액을 코팅 조성물의 제조에서 결합제로서 사용하였다. 분쇄 단계의 모든 성분을 순차적으로 첨가하고 약 1200 rpm에서 10분 동안 균일하게 혼합하여 베이스 페인트를 형성하였다. 이어서, 중합체 분산액, 물, 암모니아, 나트륨 니트라이트, 및 텍사놀 조막제를 포함하는 렛다운 단계의 성분을 베이스 페인트에 순차적으로 첨가하고 500 내지 600 rpm에서 혼합하였다. 이어서 ACRYSOL RM-8W를 마지막으로 첨가하여 코팅 조성물을 수득하였다. 수득된 코팅 조성물을 전술된 시험 방법에 따라 염 분무 내성 특성에 대해 평가하였고 결과를 표 4에 제공하였다. 표 4에 나타난 바와 같이, 240-시간 염 분무 노출 후, 코팅 Ex 10 및 11은 Comp 코팅 Ex E와 비교하여 스크라이브 유무와 관계 없이 우수한 염 분무 내성을 나타냈다.
코팅 조성물 및 특성
코팅 Ex 10 코팅 Ex 11 Comp 코팅 Ex E
분쇄 (g)
물 42.00 42.00 42.00
OROTAN 681 7.80 7.80 7.80
Surfynol TG 1.99 1.99 1.99
수성 암모니아 (28%) 1.99 1.99 1.99
Tego Airex 902W 0.46 0.46 0.46
Ti-Pure R-706 209.24 209.24 209.24
물 42.00 42.00 42.00
렛다운 (g)
Ex 10 수성 분산액 581.3
Ex 11 수성 분산액 581.3
Comp Ex E 수성 분산액 581.3
물 59.50 57.00 53.10
암모니아 (28%) 4.00 4.00 4.00
나트륨 니트라이트 (15%) 8.97 8.97 8.97
텍사놀 조막제 34.20 38.10 31.70
ACRYSOL RM-8W 1.40 1.10 1.10
특성
SSR (기포/녹) 스크라이브된 패널의 상부 영역, 240시간 10/9S 10/10 6F/7P
스크라이브되지 않은 패널, 240시간 6F/9P 10/10 2F/9P
차단 내성(손상 영역) NA 3-5% NA

Claims (12)

  1. 다단계 중합체를 포함하는 수성 분산액으로서, 상기 다단계 중합체는 적어도 제1 중합체 및 제2 중합체를 포함하며,
    상기 제2 중합체는 화학식 (I), (II) 또는 (III)의 에틸렌계 불포화 실록산 단량체의 구조 단위를 포함하고,
    Figure pct00017

    상기 화학식 (I)에서, R은 에틸렌계 불포화기이고, j 및 k는 각각 독립적으로 0 내지 100의 범위이고, j+k=5 내지 100이고;
    Figure pct00018

    상기 화학식 (II)에서, R은 에틸렌계 불포화기이고, R1은 히드록실, 알킬, 아릴, 알콕실, 아릴옥시, 알킬 에테르, 또는 아릴 에테르기이고, m은 1 내지 100이고;
    Figure pct00019

    상기 화학식 (III)에서, R은 에틸렌계 불포화기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 히드록실, 알킬, 아릴, 알콕실, 아릴옥시, 알킬 에테르, 또는 아릴 에테르기이고, n은 1 내지 5이고, p는 1 내지 100이고;
    상기 다단계 중합체는 다단계 중합체의 중량을 기준으로, 에틸렌계 불포화 실록산 단량체의 구조 단위를 4.5% 이상 포함하고;
    상기 수성 분산액의 응고물 함량은 44 마이크론 체를 통해 여과 후 2,000 ppm 미만인, 수성 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2 중합체가 제2 중합체의 중량을 기준으로, 에틸렌계 불포화 실록산 단량체의 구조 단위를 5% 이상 포함하는, 수성 분산액.
  3. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 실록산 단량체가 화학식 (I)로 표시된 구조를 가지며, 상기 식에서 R은 -CH=CH2, -Rp-OC(=O)CH=CH2, 또는 -Rp-OC(=O)C(CH3)=CH2이고, Rp는 C1-C6 2가 탄화수소기이고, j+k는 5 내지 50의 범위인, 수성 분산액.
  4. 제1항에 있어서, 상기 다단계 중합체가 50,000 g/mol 이상의 중량 평균 분자량을 갖는, 수성 분산액.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 중합체 대 제2 중합체의 중량비가 95:5 내지 10:90인, 수성 분산액.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제2 중합체가 추가의 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위, 및 선택적으로 아미드, 우레이도, 카복실, 카복실산 무수물, 히드록실, 또는 설폰산기, 이들의 염, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 가진 에틸렌계 불포화 작용성(functional) 단량체의 구조 단위를 추가로 포함하는, 수성 분산액.
  7. 제1항에 있어서, 상기 다단계 중합체가 다단계 중합체의 중량을 기준으로, 에틸렌계 불포화 실록산 단량체의 구조 단위를 4.8% 내지 40% 포함하는, 수성 분산액.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1 중합체가 아미드, 우레이도, 카복실, 카복실산 무수물, 히드록실, 또는 설폰산기, 이들의 염, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 가진 에틸렌계 불포화 작용성 단량체의 구조 단위; 및 추가의 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함하는, 수성 분산액.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제1 중합체가 제1 중합체의 중량을 기준으로, 에틸렌계 불포화 실록산 단량체의 구조 단위를 5% 미만 포함하는, 수성 분산액.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 다단계 중합체를 포함하는 수성 분산액의 제조 공정으로서,
    에멀젼 중합화에 의해 제1 중합체를 제조하는 단계;
    에틸렌계 불포화 실록산 단량체를 포함하는 제2 단량체 조성물을 상기 제1 중합체에 분산시켜, 상기 제2 단량체 조성물이 상기 제1 중합체를 팽윤(swell)시키는 단계, 및
    단량체-팽윤된 제1 중합체 내에서 상기 제2 단량체 조성물을 중합하여 제2 중합체를 형성하고, 이에 따라 44 마이크론 체를 통해 여과 후 응고물 함량이 2,000 ppm 미만인 수성 분산액을 수득하는 단계를 포함하며;
    상기 제1 중합체 및 제2 중합체를 포함하는 상기 다단계 중합체는 다단계 중합체의 중량을 기준으로, 에틸렌계 불포화 실록산 단량체의 구조 단위를 4.5% 이상 포함하고;
    상기 에틸렌계 불포화 실록산 단량체는 화학식 (I), (II) 또는 (III)을 갖고,
    Figure pct00020

    상기 화학식 (I)에서, R은 에틸렌계 불포화기이고, j 및 k는 각각 독립적으로 0 내지 100의 범위이고, j+k=5 내지 100이고;
    Figure pct00021

    상기 화학식 (II)에서, R은 에틸렌계 불포화기이고, R1은 히드록실, 알킬, 아릴, 알콕실, 아릴옥시, 알킬 에테르, 또는 아릴 에테르기이고, m은 1 내지 100이고;
    Figure pct00022

    상기 화학식 (III)에서, R은 에틸렌계 불포화기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 히드록실, 알킬, 아릴, 알콕실, 아릴옥시, 알킬 에테르, 또는 아릴 에테르기이고, n은 1 내지 5이고, p는 1 내지 100인, 수성 분산액의 제조 공정.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제2 단량체 조성물이 상기 제1 중합체에 분산되기 전에 유화되고 균질화되는, 수성 분산액의 제조 공정.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 수성 분산액을 포함하는 수성 코팅 조성물.
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Families Citing this family (1)

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Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1072231C (zh) * 1994-04-20 2001-10-03 旭化成株式会社 硅氧烷改性的丙烯酸酯聚合物水乳液
DE102005032194B4 (de) * 2005-07-09 2008-11-27 Celanese Emulsions Gmbh Wässrige Kunststoff-Dispersionen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
US7812090B2 (en) * 2006-06-02 2010-10-12 Valspar Sourcing, Inc. High performance aqueous coating compositions
DE102007033596A1 (de) * 2007-07-19 2009-01-22 Celanese Emulsions Gmbh Beschichtungsmittel mit hoher Bewitterungsbeständigkeit, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP2655453B1 (de) * 2010-12-21 2019-02-13 Basf Se Mehrstufige polymerisatdispersionen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
CN105209511B (zh) * 2013-05-30 2019-01-11 陶氏环球技术有限责任公司 木材涂料组合物
EP3224283B1 (en) * 2014-11-24 2019-01-09 Celanese International Corporation Polymer dispersions
MX2019007744A (es) * 2016-12-28 2019-09-05 Dow Global Technologies Llc Dispersion acuosa de polimeros y proceso para su fabricacion.

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