CN117510717A - 一种压裂用稠化剂悬浮乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于石油开采技术领域，具体涉及一种压裂用稠化剂悬浮乳液及其制备方法。所述制备方法如下：在反应釜中依次加入丙烯酰胺、去离子水、乳化剂、缓冲盐，搅拌均匀，依次加入2‑(烯丙基二甲基甲硅烷基)吡啶、甲基丙烯酸三氟乙酯、N,N‑亚甲基双丙烯酰胺，搅拌成为均匀的乳状液；在反应釜中加入引发剂，搅拌溶解，加入催化剂水溶液，维持pH7‑8，溶液逐渐变稠，降低搅拌转速，缓慢升温，保温，得到粘稠液体，即为产品稠化剂悬浮乳液。本发明的稠化剂悬浮乳液具有合成简单、表观粘度高、耐剪切能力强、抗菌能力强、降阻率高的优点。
Description
技术领域
本发明属于石油开采技术领域，具体涉及一种压裂用稠化剂悬浮乳液及其制备方法。
背景技术
我国油田基本都已进入开采中后期，综合含水率上升，油层渗透率下降，对油井采取压裂造缝手段是改善油井渗透率，提高采油效率，增加产量的最可行手段。提高老油田产量的同时又不伤害油藏的最有效的方法是对地层采取压裂施工，其目的是将储层压出裂缝，从而增产。压裂时所用的压裂液必须具有高的粘度、高的抗剪切性、高强的携沙性和破胶无残渣的环保性等特点。高的粘度以便其造缝，只有高的粘度才能使裂缝达到所需的宽度和深度。稠化剂作为水基压裂液的主剂，用以提高压裂液的粘度，降低压裂液滤失，悬浮和携带支撑剂。
目前使用的稠化剂原料有植物胶及其衍生物、纤维素衍生物、生物聚多糖、合成聚合物，常用的是瓜胶、羟丙基瓜胶、香豆胶等。一般合成聚合物有聚丙烯酰胺、甲叉基聚丙烯酰胺等，这些聚合物是可以通过控制合成条件，改变聚合物性质，满足施工需要，降阻性能好，但存在的问题是耐剪切性差；耐盐性差；残胶吸附堵塞严重。
CN1073194A公开了一种压裂液增稠剂，适用于低渗透油气层的压裂改造作业。采用草本植物天豆粉，经乙醇、烧碱、环氧丙烷和水对其进行化学改性而成。其含残渣量明显低于目前压裂液用的植物胶田菁增稠剂，因此对地层伤害小，可获得增产效果。但该压裂液增稠剂相比合成聚合物增稠剂含残渣量高，耐温效果不好。
CN111019042A公开了一种压裂液用抗高温稠化剂及其制备方法和应用，包括一种压裂液用抗高温稠化剂，其特征在于，稠化剂包括丙烯酰胺、抗盐功能单体和温敏功能单体自由基；丙烯酰胺、抗盐功能单体、温敏功能单体的摩尔比为1：(0.01～0.08)：(0.05～0.15)。该发明通过溶液共聚的方式，在丙烯酰胺分子链上引入温敏单元和抗盐单元，赋予共聚物优异的耐高温性和抗盐性同时具有良好的溶解性、粘弹性、携砂性。但是其并没有实际上解决压裂液稠化剂在高温下交联键断裂的问题，导致压裂液稠化剂稳定性不佳。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足而提供一种压裂用稠化剂悬浮乳液及其制备方法。本发明的稠化剂悬浮乳液具有合成简单、表观粘度高、耐剪切能力强、抗菌能力强、降阻率高的优点。60℃、0.2wt%的浓度表观粘度达到50mPa·s以上，粘度保持率达到80%以上，7d粘度保持率达到97%以上，降阻率达到70%以上。
本发明第一个目的公开了一种压裂用稠化剂悬浮乳液，所述的稠化剂悬浮乳液的分子结构式如下：
其中：
a=20000-200000；
b=2000-40000；
c=5000-100000；
x=20000-200000；
y=2000-40000；
z=5000-100000；
o=2000-40000。
优选地，所述稠化剂悬浮乳液均分子量为10000000-30000000。
本发明另一个目的公开了一种压裂用稠化剂悬浮乳液的制备方法，所述制备方法具体步骤如下：
（1）在反应釜中依次加入丙烯酰胺、去离子水、乳化剂、缓冲盐，搅拌均匀，用氮气吹扫反应器及管路，置换掉反应釜中的空气，后期合成过程始终缓慢通入氮气，依次加入2-(烯丙基二甲基甲硅烷基)吡啶、甲基丙烯酸三氟乙酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌，转速为800-1000 rpm，直到所有原材料成为均匀的乳状液；
（2）在反应釜中加入引发剂，搅拌溶解，加入催化剂水溶液，缓慢滴加氢氧化钠水溶液，维持pH7-8，溶液逐渐变稠，降低搅拌转速为200-300 rpm，缓慢升温到50-60 ℃，保温60-80 min，得到粘稠液体，即为产品稠化剂悬浮乳液。
在本发明中，优选地，所述的2-(烯丙基二甲基甲硅烷基)吡啶、甲基丙烯酸三氟乙酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺与丙烯酰胺的摩尔比为0.05-0.2：0.1-0.5：0.05-0.2：1。
在本发明中，优选地，步骤（1）中所述的去离子水与丙烯酰胺的重量比为6-8：1。
优选情况下，步骤（1）中所述的乳化剂为非离子乳化剂和阴离子乳化剂的混合物；其中非离子乳化剂为OP-10（十二烷基酚聚氧乙烯醚）、TX-10（壬基酚聚氧乙烯醚）、Span-60（山梨糖醇酐单硬脂酸酯）中的一种，与丙烯酰胺的重量比为0.02-0.05：1；阴离子乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种，与丙烯酰胺的重量比为0.01-0.02：1。
优选情况下，步骤（1）中所述的缓冲盐为磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种，与丙烯酰胺的重量比为0.02-0.04：1。
在本发明中，优选地，步骤（2）中所述的引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈，与丙烯酰胺的重量比为0.01-0.05：1。
优选情况下，步骤（2）中所述的催化剂为氯化铜的水溶液或氯化铁的水溶液，催化剂与丙烯酰胺的重量比为0.005-0.01：1，催化剂的浓度为2-5wt%。
本发明所述的稠化剂悬浮乳液合成反应方程式如下：
。
本发明是对常规稠化剂聚丙烯酰胺在分子结构上进行修饰改造得到的高分子聚合物，聚合的主要单体为丙烯酰胺，参与修饰改造的单体有2-(烯丙基二甲基甲硅烷基)吡啶、甲基丙烯酸三氟乙酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺。其中2-(烯丙基二甲基甲硅烷基)吡啶有杀菌和降低表界面张力的作用，杀菌的目的是稠化剂配置的时候不用加入杀菌剂，降低表界面张力的目的是降低摩擦阻力；甲基丙烯酸三氟乙酯的作用是大幅度降低表界面张力以降低摩擦阻力，N,N-亚甲基双丙烯酰胺使得聚合物呈二维或三维结构，可以大幅提高分子的粘度从而提高产品对岩层大孔道的堵塞能力，同时可以加强携砂能力。
本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：
（1）本发明的稠化剂悬浮乳液合成采用一锅法，合成工艺简单，没有副产物；
（2）本发明的稠化剂悬浮乳液具有较高的表观粘度，60℃、0.2wt%的浓度表观粘度达到50mPa·s以上；具有较高耐剪切能力，粘度保持率达到80%以上；具有较好的抗菌能力，7d粘度保持率达到97%以上；具有较好的降阻效应，降阻率达到70%以上。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
实施例1
（1）在反应釜中依次加入2mol丙烯酰胺、1136g去离子水、2.84g OP-10、1.42g十二烷基苯磺酸钠、2.84g磷酸二氢钾，搅拌均匀，用氮气吹扫反应器及管路，置换掉反应釜中的空气，后期合成过程始终缓慢通入氮气，依次加入0.4mol 2-(烯丙基二甲基甲硅烷基)吡啶、0.2mol甲基丙烯酸三氟乙酯、0.22molN,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌，转速为800 rpm，直到所有原材料成为均匀的乳状液；
（2）在反应釜中加入3.18g偶氮二异丁腈，搅拌溶解，加入0.71g 2wt%的氯化铜水溶液，缓慢滴加0.5mol/L的氢氧化钠水溶液，维持pH7-8，溶液逐渐变稠，降低搅拌转速为200 rpm，缓慢升温到57℃，保温60min，得到粘稠液体，即为产品稠化剂悬浮乳液C1。
实施例2
（1）在反应釜中依次加入2mol丙烯酰胺、1030g去离子水、3.16g OP-10、2.12g十二烷基苯磺酸钠、3.68g磷酸氢二钾，搅拌均匀，用氮气吹扫反应器及管路，置换掉反应釜中的空气，后期合成过程始终缓慢通入氮气，依次加入0.18mol 2-(烯丙基二甲基甲硅烷基)吡啶、0.55mol甲基丙烯酸三氟乙酯、0.33molN,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌，转速为1000 rpm，直到所有原材料成为均匀的乳状液；
（2）在反应釜中加入1.42g偶氮二异庚腈，搅拌溶解，加入1.42g 3wt%的氯化铜水溶液，缓慢滴加0.5mol/L的氢氧化钠水溶液，维持pH7-8，溶液逐渐变稠，降低搅拌转速为300 rpm，缓慢升温到53℃，保温70min，得到粘稠液体，即为产品稠化剂悬浮乳液C2。
实施例3
（1）在反应釜中依次加入2mol丙烯酰胺、1040g去离子水、3.86g TX-10、1.82g十二烷基苯磺酸钠、5.68g磷酸二氢钠，搅拌均匀，用氮气吹扫反应器及管路，置换掉反应釜中的空气，后期合成过程始终缓慢通入氮气，依次加入0.25mol 2-(烯丙基二甲基甲硅烷基)吡啶、0.52mol甲基丙烯酸三氟乙酯、0.4molN,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌，转速为1000 rpm，直到所有原材料成为均匀的乳状液；
（2）在反应釜中加入4.14g偶氮二异庚腈，搅拌溶解，加入10.5g 5wt%的氯化铜水溶液，缓慢滴加0.5mol/L的氢氧化钠水溶液，维持pH7-8，溶液逐渐变稠，降低搅拌转速为250 rpm，缓慢升温到56℃，保温80min，得到粘稠液体，即为产品稠化剂悬浮乳液C3。
实施例4
（1）在反应釜中依次加入2mol丙烯酰胺、998g去离子水、4.33g sp-60、1.66g十二烷基苯磺酸钠、5.27g磷酸氢二钠，搅拌均匀，用氮气吹扫反应器及管路，置换掉反应釜中的空气，后期合成过程始终缓慢通入氮气，依次加入0.36mol 2-(烯丙基二甲基甲硅烷基)吡啶、0.62mol甲基丙烯酸三氟乙酯、0.27molN,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌，转速为800 rpm，直到所有原材料成为均匀的乳状液；
（2）在反应釜中加入5.28g偶氮二异丁腈，搅拌溶解，加入1.26g 3wt%的氯化铁水溶液，缓慢滴加0.5mol/L的氢氧化钠水溶液，维持pH7-8，溶液逐渐变稠，降低搅拌转速为250 rpm，缓慢升温到52℃，保温60min，得到粘稠液体，即为产品稠化剂悬浮乳液C4。
实施例5
（1）在反应釜中依次加入2mol丙烯酰胺、931g去离子水、6.98g OP-10、1.82g十二烷基硫酸钠、4.82g磷酸二氢铵，搅拌均匀，用氮气吹扫反应器及管路，置换掉反应釜中的空气，后期合成过程始终缓慢通入氮气，依次加入0.4mol 2-(烯丙基二甲基甲硅烷基)吡啶、0.82mol甲基丙烯酸三氟乙酯、0.1molN,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌，转速为900 rpm，直到所有原材料成为均匀的乳状液；
（2）在反应釜中加入6.11g偶氮二异丁腈，搅拌溶解，加入0.98g 3.1wt%的氯化铁水溶液，缓慢滴加0.5mol/L的氢氧化钠水溶液，维持pH7-8，溶液逐渐变稠，降低搅拌转速为200 rpm，缓慢升温到55℃，保温70min，得到粘稠液体，即为产品稠化剂悬浮乳液C5。
实施例6
（1）在反应釜中依次加入2mol丙烯酰胺、852g去离子水、6.33g OP-10、2.84g十二烷基苯磺酸钠、4.24g磷酸氢二铵，搅拌均匀，用氮气吹扫反应器及管路，置换掉反应釜中的空气，后期合成过程始终缓慢通入氮气，依次加入0.1mol 2-(烯丙基二甲基甲硅烷基)吡啶、0.88mol甲基丙烯酸三氟乙酯、0.32molN,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌，转速为900 rpm，直到所有原材料成为均匀的乳状液；
（2）在反应釜中加入7.1g偶氮二异庚腈，搅拌溶解，加入1.18g 2.4wt%的氯化铁水溶液，缓慢滴加0.5mol/L的氢氧化钠水溶液，维持pH7-8，溶液逐渐变稠，降低搅拌转速为300 rpm，缓慢升温到50℃，保温65min，得到粘稠液体，即为产品稠化剂悬浮乳液C6。
实施例7
（1）在反应釜中依次加入2mol丙烯酰胺、886g去离子水、7.1g OP-10、2.44g十二烷基苯磺酸钠、3.13g磷酸二氢钾，搅拌均匀，用氮气吹扫反应器及管路，置换掉反应釜中的空气，后期合成过程始终缓慢通入氮气，依次加入0.21mol 2-(烯丙基二甲基甲硅烷基)吡啶、1mol甲基丙烯酸三氟乙酯、0.38molN,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌，转速为850 rpm，直到所有原材料成为均匀的乳状液；
（2）在反应釜中加入6.33g偶氮二异丁腈，搅拌溶解，加入1.25g 3.5wt%的氯化铁水溶液，缓慢滴加0.5mol/L的氢氧化钠水溶液，维持pH7-8，溶液逐渐变稠，降低搅拌转速为250 rpm，缓慢升温到60℃，保温75min，得到粘稠液体，即为产品稠化剂悬浮乳液C7。
测试例1 表观粘度的测试
将本发明用自来水配置成2000mg/L浓度的溶液，在60℃、170S-1的条件下，用DV-III布氏粘度测试表观粘度μ。
用山东东营宝莫环境有限公司PAM做对比样品，测试结果见表1。
从表1可以看出：本发明的稠化剂悬浮乳液C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7在60℃、170S-1、浓度2000mg/L条件下的表观粘度均大于50mPa·s，其中，C7最高为60mPa·s；而对比样品PAM的表观粘度为22mPa·s，明显低于本发明。
测试例2 耐剪切能力测试
将测试例1中的样品在60℃、170S-1的条件下连续按剪切30min后，用DV-III布氏粘度测试表观粘度μ1，计算粘度保持率η1。
η1=μ1/μ×100%
用山东东营宝莫环境有限公司PAM做对比样品，测试结果见表1。
从表1可以看出：本发明的稠化剂悬浮乳液C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7在60℃、170S-1的条件下连续按剪切30min后的粘度保持率均大于80%，其中，C4最高为89%；而对比样品PAM的粘度保持率为72%，明显低于本发明。
测试例3 抗菌能力测试
将测试例1中的样品在室温下放置7d后，在60℃、170S-1的条件下，用DV-III布氏粘度测试表观粘度μ2，计算粘度保持率η2。
η2=μ2/μ×100%
用山东东营宝莫环境有限公司PAM做对比样品，测试结果见表1。
从表1可以看出：本发明的稠化剂悬浮乳液C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7在室温下放置7d后，在60℃、170S-1的条件下的粘度保持率均大于97%，最高达到99%；而对比样品PAM的粘度保持率为73%，明显低于本发明。
测试例4 降阻率测试
将本发明用自来水配置成2000mg/L浓度的溶液，按SY/T 6376-2008《压裂液通用技术条件》测试降阻率η3。
用山东东营宝莫环境有限公司PAM做对比样品，测试结果见表1。
表1 表观粘度、耐剪切能力、抗菌能力、降阻率测试结果
| 稠化剂 | μ，mPa·s | η1，% | η2，% | η3，% |
| C1 | 53 | 87 | 99 | 70 |
| C2 | 55 | 85 | 97 | 71 |
| C3 | 56 | 84 | 98 | 71 |
| C4 | 50 | 89 | 99 | 72 |
| C5 | 52 | 87 | 99 | 75 |
| C6 | 58 | 86 | 97 | 76 |
| C7 | 60 | 84 | 98 | 78 |
| PAM | 22 | 72 | 73 | 52 |
从表1可以看出：本发明的稠化剂悬浮乳液C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7在2000mg/L浓度条件下的降阻率均大于70%，其中，C7最高为78%；而对比样品PAM的降阻率为52%，明显低于本发明。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种压裂用稠化剂悬浮乳液的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体步骤如下：
（1）在反应釜中依次加入丙烯酰胺、去离子水、乳化剂、缓冲盐，搅拌均匀，用氮气吹扫反应器及管路，置换掉反应釜中的空气，后期合成过程始终缓慢通入氮气，依次加入2-(烯丙基二甲基甲硅烷基)吡啶、甲基丙烯酸三氟乙酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌，转速为800-1000 rpm，直到所有原材料成为均匀的乳状液；
（2）在反应釜中加入引发剂，搅拌溶解，加入催化剂水溶液，缓慢滴加氢氧化钠水溶液，维持pH7-8，溶液逐渐变稠，降低搅拌转速为200-300 rpm，缓慢升温到50-60℃，保温60-80min，得到粘稠液体，即为产品稠化剂悬浮乳液。
2.根据权利要求1所述一种压裂用稠化剂悬浮乳液的制备方法，其特征在于，所述的2-(烯丙基二甲基甲硅烷基)吡啶、甲基丙烯酸三氟乙酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺与丙烯酰胺的摩尔比为0.05-0.2：0.1-0.5：0.05-0.2：1。
3.根据权利要求1所述一种压裂用稠化剂悬浮乳液的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的乳化剂为非离子乳化剂和阴离子乳化剂的混合物。
4.根据权利要求3所述一种压裂用稠化剂悬浮乳液的制备方法，其特征在于，所述的非离子乳化剂为十二烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、山梨糖醇酐单硬脂酸酯中的一种，与丙烯酰胺的重量比为0.02-0.05：1。
5.根据权利要求3所述一种压裂用稠化剂悬浮乳液的制备方法，其特征在于，所述的阴离子乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种，与丙烯酰胺的重量比为0.01-0.02：1。
6.根据权利要求1所述一种压裂用稠化剂悬浮乳液的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的缓冲盐为磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种，与丙烯酰胺的重量比为0.02-0.04：1。
7.根据权利要求1所述一种压裂用稠化剂悬浮乳液的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈，与丙烯酰胺的重量比为0.01-0.05：1。
8.根据权利要求1所述一种压裂用稠化剂悬浮乳液的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的催化剂为氯化铜的水溶液或氯化铁的水溶液，所述催化剂的浓度为2-5wt%，所述催化剂与丙烯酰胺的重量比为0.005-0.01：1。
9.一种压裂用稠化剂悬浮乳液，其特征在于，所述的稠化剂悬浮乳液的分子结构式如下：
；
其中：
a=20000-200000；
b=2000-40000；
c=5000-100000；
x=20000-200000；
y=2000-40000；
z=5000-100000；
o=2000-40000。
10.根据权利要求9所述的一种压裂用稠化剂悬浮乳液，其特征在于，所述稠化剂悬浮乳液粘均分子量为10000000-30000000。
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