CN115073654B - 抑制水泥水化的外加剂、其的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本申请提供抑制水泥水化的外加剂、其的制备方法及应用。本申请第一方面的抑制水泥水化的外加剂包括用于抑制水泥水化的聚合物纳米粒子，聚合物纳米粒子由非水溶性共聚单体和不饱和水溶性共聚单体的共聚物组成，非水溶性共聚单体与不饱和水溶性共聚单体的摩尔比为1：(0.2～3)，其中，非水溶性共聚单体包括丙烯酸酯，丙烯酸酯的化学式如下：式(1)中：R1、R2和R3各自独立地选自氢、C1‑C6烷基和‑COOH，R4为碳原子数为1～18的烷基。本申请实施例第一方面提供的抑制水泥水化的外加剂适用温度范围宽，确保了固井工程中油井顶部和底部的水泥的同步凝结效果，保证了固井工程整体质量。
Description
技术领域
本发明涉及抑制水泥水化的添加剂技术领域，尤其涉及一种抑制水泥水化的外加剂、其的制备方法及应用。
背景技术
高效开发深层超深层井、非常规油气是我国重大能源战略。固井工程是油气勘探开采过程中的重要环节。近年来油气田开采逐步往地层深处发展，深井、超深井数量日益增多，固井施工的难度也随之增大。固井工程中油气井顶部和底部之间温差很大，这对水泥浆体系的设计提出了新的要求。通常情况下，随着井深的增加，井下温度和压力不断升高。在高温、高压环境下，水泥浆往往迅速稠化，使得水泥浆的可运输时间大大缩短。为保证施工顺利进行，就必须采用抑制水泥水化的外加剂来延缓水泥的水化，使得固井水泥浆能够从上到下在不同温度范围内，同步稠化、凝结、硬化，提高固井质量。
目前，油井固井工程中，用于抑制水泥水化的外加剂适用温度范围有限，适用于低温的抑制水泥水化的外加剂在高温时延缓水化能力弱，适用于高温的抑制水泥水化的外加剂在中低温时延缓水化作用过强，造成超缓凝等问题。
因此，亟需一种在较宽温度范围内均能有效抑制水泥水化的外加剂，确保固井工程中油井顶部和底部的水泥的同步凝结效果，保证固井工程整体质量。
发明内容
本申请第一方面提供一种抑制水泥水化的外加剂，包括用于抑制水泥水化的聚合物纳米粒子，聚合物纳米粒子由非水溶性共聚单体和不饱和水溶性共聚单体的共聚物组成，
非水溶性共聚单体与不饱和水溶性共聚单体的摩尔比为1： (0.2～3)，
其中，
非水溶性共聚单体包括丙烯酸酯，丙烯酸酯的化学式如下：
式(1)中：
R1、R2和R3各自独立地选自氢、C1-C6烷基和-COOH，R4为碳原子数为1～18的烷基。
本申请第一方面提供包含用于抑制水泥水化的外加剂表现为温度越高，抑制水化作用越强，而在较低温度下，原本水泥水化较缓慢，抑制水泥水化的外加剂抑制水化作用弱。由此，可以保持水泥在不同温度下，以相近或相同的速率进行水化。即，本申请实施例第一方面提供的抑制水泥水化的外加剂适用温度范围宽，保证了固井工程中油井顶部和底部的水泥的同步缓凝效果，保证了固井工程整体质量。
在本申请第一方面一些可选的实施方式中，丙烯酸酯的α位碳原子上被含1-3个碳的烷基取代。
在本申请第一方面一些可选的实施方式中，丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或多种。
在本申请第一方面一些可选的实施例中，不饱和水溶性共聚单体包括第一类单体，第一类单体选自如下式(2)所示的不饱和羧酸及其盐类化合物，
式(2)中：
R5、R6和R7各自独立地选自氢、C1-C6烷基和-COOH，X为(CH2)n， n为0～6。
在本申请第一方面一些可选的实施例中，第一类单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸和马来酸酐及这些酸的盐类化合物中的至少一者。
在本申请第一方面一些可选的实施例中，不饱和水溶性共聚单体还包括第二类单体以及第三类单体中的至少一者，不饱和水溶性共聚单体中第一类单体的摩尔比占大于等于50％，小于100％；
第二类单体选自如下式(3)所示的不饱和聚醚，
式(3)中：
E表示碳原子数为2～4的亚烷基，
F表示碳原子数为2～4且不同于E所示的亚烷基，
R8和R9各自独立地表示H或碳原子数为1～4烷基，R8和R9优选为甲基，
R10表示碳原子数为1～4的烷基，
Y表示碳原子数为1～5的亚烷基，
p表示0～200中的整数，
q表示0～200中的整数，
且，p+q>10；
第三类单体包括酰胺类化合物、磺酸类化合物、硼酸类化合物以及铵阳离子化合物中的至少一者。
在本申请第一方面一些可选的实施例中，p表示20～140中的整数。
在本申请第一方面一些可选的实施例中，q表示20～140中的整数。
在本申请第一方面一些可选的实施例中，第二类单体包括异戊烯基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异丁基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯醚和甲氧基聚氧乙烯醚中的至少一者。
在本申请第一方面一些可选的实施例中，酰胺类化合物包括丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二丙基丙烯酰胺及 N-甲基-N-乙基丙烯酰胺中的至少一者，
磺酸类化合物包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠及乙烯基苯磺酸钠中的至少一者，
硼酸类化合物包括4-乙烯基苯硼酸、4-乙烯基苯硼酸钠、4-乙烯基苯硼酸钾、3-乙烯基苯硼酸、3-乙烯基苯硼酸钾、3-乙烯基苯硼酸钠、2-乙烯基苯硼酸、2-乙烯基苯硼酸钾及2-乙烯基苯硼酸钠中的至少一者，
铵阳离子化合物包括甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及二甲基二烯丙基氯化铵中的至少一者。
在本申请第一方面一些可选的实施例中，非水溶性共聚单体还包括苯乙烯，非水溶性共聚单体中丙烯酸酯与苯乙烯的摩尔量之比为1： (0.01～0.4)。
在本申请第一方面一些可选的实施例中，聚合物纳米粒子的数均分子量为1万至20万，分子量分布指数PDI<1.5～3。
在本申请第一方面一些可选的实施例中，聚合物纳米粒子的粒径为 50nm～500nm。
在本申请第一方面一些可选的实施例中，聚合物纳米粒子的粒径为 200nm～350nm。
在本申请第一方面一些可选的实施例中，抑制水泥水化的外加剂的固含量为20wt％～55wt％。
在本申请第一方面一些可选的实施例中，抑制水泥水化的外加剂的固含量为30wt％～45wt％。
本申请第二方面提供一种本申请第一方面中抑制水泥水化的外加剂的制备方法，包括：
提供第一种溶液、第二种溶液及第三种溶液作为制备抑制水泥水化的外加剂的原料，
其中，第一种溶液包括不饱和水溶性共聚单体、链转移剂和水，链转移剂的添加量为共聚单体总质量的0.1％～2％，第二种溶液包含非水溶性共聚单体，第三种溶液为引发剂水溶液，
取第一种溶液总质量的10％～20％和第二种溶液总质量的10％～ 20％加入到水中，搅拌均匀得到底液，将底液温度升至70℃～95℃，再往升温后的底液中同时滴加剩余的第一种溶液、剩余的第二种溶液及第三种溶液，滴加结束后保温0.5～1小时，降至室温，得到预制缓凝剂；
调节预制缓凝剂的PH值至7～9，得到抑制水泥水化的外加剂。
在本申请第二方面一些可选的实施例中，引发剂水溶液中引发剂的浓度大于0wt％且小于等于1wt％，且引发剂的添加量为共聚单体总质量的 0.2％～3％；
在本申请第二方面一些可选的实施例中，再往升温后的底液中同时滴加剩余的第一种溶液、剩余的第二种溶液及第三种溶液的步骤中：
第一种溶液和第二种溶液的滴加时间均为A小时，第三种溶液滴加时间较第一种溶液的滴加时间多出0.5小时，其中，A取值范围为2～6。
本申请第三方面提供一种本申请第一方面中抑制水泥水化的外加剂的制备方法，包括：
提供预乳化液及引发液，其中，预乳化液包括非水溶性共聚单体、不饱和水溶性共聚单体、乳化剂、链转移剂和水；
在60℃～90℃下混合预乳化液总质量的5％～20％和引发剂水溶液总质量的5％～20％，反应10～30min，获得预反应液；
将剩余的预乳化液和剩余的引发剂水溶液滴加入预反应液中，滴加结束后保温0.5～1小时，降至室温，得预制缓凝剂；
调节预制缓凝剂的PH值至7～9，得到抑制水泥水化的外加剂。
在本申请第三方面一些可选的实施例中，乳化剂的添加量为共聚单体总质量的0.2％～2％，链转移剂的添加量为共聚单体总质量的0.1％～2％。
在本申请第三方面一些可选的实施例中，引发液中引发剂的质量浓度大于0wt％且小于等于1wt％，且引发剂的添加量为共聚单体总质量的 0.2％～3％。
在本申请第三方面一些可选的实施例中，将剩余的预乳化液和剩余的引发剂水溶液滴加入预反应液中的步骤中：
预乳化液的滴加时间为X小时，引发剂水溶液的滴加时间较预乳化液多出0.5小时～1小时，X的取值范围为2～6。
本申请第四方面提供一种本申请第一方面的抑制水泥水化的外加剂在固井工程中抑制水泥水化的应用。
在本申请第四方面的一些可选的实施例中，在应用中，用于固井的水泥浆中添加有抑制水泥水化的外加剂，抑制水泥水化的外加剂的质量分数为0.2wt％～3wt％。
具体实施方式
下面将详细描述本发明的各个方面的特征和示例性实施例，为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细描述。应理解，此处所描述的具体实施例仅被配置为解释本发明，并不被配置为限定本发明。对于本领域技术人员来说，本发明可以在不需要这些具体细节中的一些细节的情况下实施。下面对实施例的描述仅仅是为了通过示出本发明的示例来提供对本发明更好的理解。需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110 和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、 1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤 (a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
高效开发深层超深层井、非常规油气是我国重大能源战略。固井工程是油气勘探开采过程中的重要环节。固井质量的好坏，一方面直接影响完井工程、油气开采的安全性，同时也决定着油气井长期的服役性能及油气开采率。固井包括下套管和注水泥两步，将套管插入地下的钻孔中，然后将水泥浆注入套管与井壁之间的环形空间，将套管与井壁结合在一起。近年来油气田开采逐步往地层深处发展，深井、超深井数量日益增多，固井施工的难度也随之增大。固井工程中油气井顶部和底部之间温差很大，这对水泥浆体系的设计提出了新的要求。通常情况下，随着井深的增加，井下温度和压力不断升高。在高温、高压环境下，水泥浆往往迅速稠化，使得水泥浆的可运输时间大大缩短。为保证施工顺利进行，就必须采用抑制水泥水化的外加剂来延缓水泥的水化，使得固井水泥浆能够从上到下在不同温度范围内，同步稠化、凝结、硬化，提高固井质量。
发明人通过长期深入研究发现，一般的用于油井固井的抑制水泥水化的外加剂适用温度范围有限，适用于低温的抑制水泥水化的外加剂在高温时延缓水化能力弱，难以对油气井底部的水泥起到良好地抑制水化的能力。
适用于高温的抑制水泥水化的外加剂在中低温时延缓水化作用过强，在用于油气井顶部等低温环境下缓凝时间过长，使得水泥强度发展缓慢造成超缓凝等问题。
鉴于对上述问题的分析和发现，提出本申请。
本申请实施例第一方面提供一种抑制水泥水化的外加剂，包括用于抑制水泥水化的聚合物纳米粒子，聚合物纳米粒子由非水溶性共聚单体和不饱和水溶性共聚单体的共聚物组成，
非水溶性共聚单体与不饱和水溶性共聚单体的摩尔比为1：(0.2～3)，
其中，
非水溶性共聚单体包括丙烯酸酯，丙烯酸酯的化学式如下：
式(1)中：
R1、R2和R3各自独立地选自氢、C1-C6烷基和-COOH，R4为碳原子数为1～18的烷基。
本申请实施例第一方面中的抑制水泥水化的外加剂中包含由非水溶性共聚单体和不饱和水溶性共聚单体共聚成的聚合物纳米粒子，抑制水泥水化的外加剂为该聚合物纳米粒子分散液，且非水溶性共聚单体包括丙烯酸酯。
采用本申请实施例第一方面提供的抑制水泥水化的外加剂加入水泥浆体抑制水泥水化的过程中，由于水泥浆体处于高碱环境，抑制水泥水化的外加剂中聚合物纳米粒子中的非水溶性共聚单体所具有的丙烯酸酯逐渐水解成羧基，水解产生的羧基可以强烈地抑制水泥水化。抑制水泥水化的作用程度与聚合物纳米粒子的羧基含量密切相关。聚合物纳米粒子中羧基含量越高，抑制水化作用越强。由于酯基水解速率与温度成正相关，温度越高，水解越快，因而聚合物纳米粒子抑制水化作用越强。因此，本申请第一方面提供的包含聚合物纳米粒子的抑制水泥水化的外加剂表现为温度越高，抑制水化作用越强。
在较低温度下，水泥本身水化缓慢，此时聚合物纳米粒子中丙烯酸酯水解成羧基的量下降，聚合物纳米粒子中水溶性共聚单体提供的羧基含量即可以保证对水泥水化的抑制作用；随着温度升高，水泥本身水化加速，此时聚合物纳米粒子中丙烯酸酯水解成羧基的量也大幅度提升，这就保证了对水泥水化的抑制作用。由此，可以保持水泥水化在不同温度下，以相近或相同的速率进行水化。即，本申请实施例第一方面提供的抑制水泥水化的外加剂适用温域范围宽，保证了固井工程中油井顶部和底部水泥的同步凝结效果，保证了固井工程整体质量。
在本申请第一方面一些可选的实施方式中，丙烯酸酯的α位碳原子上被含1-3个碳的烷基取代。
在本申请第一方面一些可选的实施方式中，丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或多种。
在本申请第一方面一些可选的实施例中，不饱和水溶性共聚单体包括第一类单体，第一类单体选自如下式(2)所示的不饱和羧酸及其盐类化合物，
式(2)中：
R5、R6和R7各自独立地选自氢、C1-C6烷基和-COOH，X为(CH2)n， n为0～6。
在本申请第一方面一些可选的实施例中，第一类单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸和马来酸酐及这些酸的盐类化合物中的至少一者。
在本申请第一方面一些可选的实施例中，不饱和水溶性共聚单体还包括第二类单体以及第三类单体中的至少一者，不饱和水溶性共聚单体中第一类单体的摩尔比占大于等于50％，小于100％；
第二类单体选自如下式(3)所示的不饱和聚醚，
式(3)中：
E表示碳原子数为2～4的亚烷基，
F表示碳原子数为2～4且不同于E所示的亚烷基，
R8和R9各自独立地表示H或碳原子数为1～4烷基，R8和R9优选为甲基，
R10表示碳原子数为1～4的烷基，
Y表示碳原子数为1～5的亚烷基，
p表示0～200中的整数，
q表示0～200中的整数，
且，p+q>10；
第三类单体包括酰胺类化合物、磺酸类化合物、硼酸类化合物以及铵阳离子化合物中的至少一者。
在本申请第一方面一些可选的实施例中，p表示20～140中的整数。
在本申请第一方面一些可选的实施例中，q表示20～140中的整数。
在本申请第一方面一些可选的实施例中，第二类单体包括异戊烯基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异丁基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯醚和甲氧基聚氧乙烯醚中的至少一者。
在本申请第一方面一些可选的实施例中，酰胺类化合物包括丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二丙基丙烯酰胺及 N-甲基-N-乙基丙烯酰胺中的至少一者，
磺酸类化合物包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠及乙烯基苯磺酸钠中的至少一者，
硼酸类化合物包括4-乙烯基苯硼酸、4-乙烯基苯硼酸钠、4-乙烯基苯硼酸钾、3-乙烯基苯硼酸、3-乙烯基苯硼酸钾、3-乙烯基苯硼酸钠、2-乙烯基苯硼酸、2-乙烯基苯硼酸钾及2-乙烯基苯硼酸钠中的至少一者，
铵阳离子化合物包括甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及二甲基二烯丙基氯化铵中的至少一者。
在本申请第一方面一些可选的实施例中，非水溶性共聚单体还包括苯乙烯，非水溶性共聚单体中丙烯酸酯与苯乙烯的摩尔量之比为1： (0.01～0.4)。
在本申请第一方面一些可选的实施例中，聚合物纳米粒子的重均分子量为1万至20万，分子量分布指数PDI<1.5～3。
在本申请第一方面一些可选的实施例中，聚合物纳米粒子的粒径为 50nm～500nm。
在本申请第一方面一些可选的实施例中，聚合物纳米粒子的粒径为 200nm～350nm。
在本申请第一方面一些可选的实施例中，抑制水泥水化的外加剂的固含量为20wt％～55wt％。
在本申请第一方面一些可选的实施例中，抑制水泥水化的外加剂的固含量为30wt％～45wt％。
本申请第二方面提供一种本申请第一方面中抑制水泥水化的外加剂的制备方法，包括：
提供第一种溶液、第二种溶液及第三种溶液作为制备抑制水泥水化的外加剂的原料，
其中，第一种溶液包括不饱和水溶性共聚单体、链转移剂和水，链转移剂的添加量为共聚单体总质量的0.1％～2％，第二种溶液包含非水溶性共聚单体，第三种溶液为引发剂水溶液，
取第一种溶液总质量的10％～20％和第二种溶液总质量的10％～ 20％加入到水中，搅拌均匀得到底液，将底液温度升至70℃～95℃，再往升温后的底液中同时滴加剩余的第一种溶液、剩余的第二种溶液及第三种溶液，滴加结束后保温0.5～1小时，降至室温，得到预制缓凝剂；
调节预制缓凝剂的PH值至7～9，得到抑制水泥水化的外加剂。
在本申请第二方面一些可选的实施例中，引发剂水溶液中引发剂的浓度大于0wt％且小于等于1wt％，且引发剂的添加量为共聚单体总质量的 0.2％～3％；
在本申请第二方面一些可选的实施例中，再往升温后的底液中同时滴加剩余的第一种溶液、剩余的第二种溶液及第三种溶液的步骤中：
第一种溶液和第二种溶液的滴加时间均为A小时，第三种溶液滴加时间较第一种溶液的滴加时间多出0.5小时，其中，A取值范围为2～6。
本申请第二方面提供的制备方法为自组装法。采用含羧基、磺酸基、羟基、胺基等官能团的不饱和不饱和水溶性共聚单体进行水溶液自由基聚合，在聚合过程中引入具有疏水性的非水溶性共聚单体，使得聚合物水溶性逐渐降低，由于聚合过程中分子自组装在液相中相分离形成聚合物纳米粒子分散液，即形成包含聚合物纳米粒子的抑制水泥水化的外加剂。
本申请第三方面提供一种本申请第一方面中抑制水泥水化的外加剂的制备方法，包括：
提供预乳化液及引发液，其中，预乳化液包括非水溶性共聚单体、不饱和水溶性共聚单体、乳化剂、链转移剂和水；
在60℃～90℃下混合预乳化液总质量的5％～20％和引发剂水溶液总质量的5％～20％，反应10～30min，获得预反应液；
将剩余的预乳化液和剩余的引发剂水溶液滴加入预反应液中，滴加结束后保温0.5～1小时，降至室温，得预制缓凝剂；
调节预制缓凝剂的PH值至7～9，得到抑制水泥水化的外加剂。
在本申请第三方面一些可选的实施例中，乳化剂的添加量为共聚单体总质量的0.2％～2％，链转移剂的添加量为共聚单体总质量的0.1％～2％。
在本申请第三方面一些可选的实施例中，引发液中引发剂的质量浓度大于0wt％且小于等于1wt％，且引发剂的添加量为共聚单体总质量的 0.2％～3％。
在本申请第三方面一些可选的实施例中，将剩余的预乳化液和剩余的引发剂水溶液滴加入预反应液中的步骤中：
预乳化液的滴加时间为X小时，引发剂水溶液的滴加时间较预乳化液多出0.5小时～1小时，X的取值范围为2～6。
在本申请一些可选的实施例中，引发剂选自过硫酸盐、过氧化物、水溶性偶氮引发剂和氧化还原引发剂中的一种或多种，优先过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、过氧化氢-氧化亚铁、过硫酸钾-氧化亚铁、过硫酸钾-亚硫酸氢钠、异丙基过氧化氢-氯化亚铁等。
链转移剂选自总碳数为2～12个的烷基硫醇及总碳数为2～12个的巯基硅烷、机类链转移剂的一种或多种，优选巯基乙醇、3-巯基丙酸、丁基硫醇、十二烷基硫醇、亚硫酸氢钠、次硫酸氢钠、亚硫酸氢钾。
本申请第三方面提供另一种抑制水泥水化的外加剂的制备方法，本申请第三方面提供的制备方法为乳液聚合法。
在一些可选的实施例中，乳化剂至少选自阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的一种，例如是，十二烷基硫酸钠、乳化剂OP-10(烷基酚与环氧乙烷的缩合物)，MS-1乳化剂，Onist 2836，CO-436，巴斯夫 Disponil FES 77及巴斯夫Lutensol AT 18。
本申请第四方面提供一种本申请第一方面的抑制水泥水化的外加剂在固井工程中抑制水泥水化的应用。
在本申请第四方面的一些可选的实施例中，在应用中，用于固井的水泥浆中添加有抑制水泥水化的外加剂，抑制水泥水化的外加剂的质量分数为0.2wt％～3wt％。
【具体实施例】
为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过具体实施例对本申请提供的抑制水泥水化的外加剂及其制备方法进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
一、抑制水泥水化的外加剂的制备
实施例1
实施例1采用本申请第二方面提供的自组装法制备抑制水泥水化的外加剂。
(1)在大烧杯中加入甲基丙烯酸47g，丙烯酸79g，丙烯酰胺15.6g,，偶氮二异丁腈3g，去离子水350g，配置成第一种溶液。
(2)在大烧杯中加入丙烯酸丁酯140g，苯乙烯23g，配置成第二种溶液。
(3)同时在另一个烧杯内加入过硫酸钾2.5g，去离子水500g，作为第三种溶液，即引发剂水溶液。
(4)在反应釜中投入35g第一种溶液和20g第二种溶液，升温到90℃后，开始滴加剩余的第一种溶液及第二种溶液，同时滴加第三种溶液，滴加过程中第一种溶液和第二种溶液滴加3h，第三种溶液滴加3.5h。滴加完毕后，再保温1小时，降至室温，得到预制外加剂。
(5)在预制缓凝剂滴加质量分数为20％的NaOH水溶液，把pH值调到7.5～8之间，即得到实施例1的抑制水泥水化的外加剂，抑制水泥水化的外加剂为稳定的乳白色胶乳。
实施例2
实施例2采用本申请第二方面提供的自组装法制备抑制水泥水化的外加剂。
(1)在大烧杯中加入丙烯酸162g，巯基丙酸1.28g，去离子水200g，配置成第一种溶液。
(2)大烧杯中加入丙烯酸丁酯153g，丙烯酸乙酯30g，配置成第二种溶液。
(3)在另一个烧杯内加入过硫酸钠2.76，去离子水300g，作为第三种溶液，即引发剂水溶液。
(4)在反应釜中投入40g第一种溶液和20g第二种溶液，升温到85℃后，开始滴加剩余的第一种溶液和第二种溶液，同时滴加第三种溶液；滴加过程中第一种溶液和第二种溶液滴加3h，第三种溶液滴加3.5h。滴加完毕后，再保温半小时，降至室温，得到预制外加剂。
(5)在预制缓凝剂滴加质量分数为20％的NaOH水溶液，把pH值调到7.5～8之间，即得到实施例2的抑制水泥水化的外加剂，抑制水泥水化的外加剂为稳定的乳白色胶乳。
实施例3
实施例3采用本申请第二方面提供的自组装法制备抑制水泥水化的外加剂。
(1)在大烧杯中加入甲基丙烯酸43g，分子量为2400的异丁基聚氧乙烯醚60g，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸26g，二甲基丙烯酰胺12g，偶氮二异丁腈3g，去离子水160g，配置成第一种溶液。
(2)在大烧杯中加入丙烯酸丁酯128g，苯乙烯40g，配置成第二种溶液。
(3)同时在另一个烧杯内加入过硫酸钾2.8g，去离子水300g，作为第三种溶液，即引发剂水溶液。
(4)在反应釜中投入、35g第一种溶液和20g第二种溶液，升温到90℃后，开始滴加剩余的第一种溶液及第二种溶液，同时滴加第三种溶液，滴加过程中第一种溶液和第二种溶液滴加3.5h，第三种溶液滴加4h。滴加完毕后，再保温半小时，降至室温，得到预制外加剂。
(5)在预制缓凝剂滴加质量分数为20％的NaOH水溶液，把pH值调到7.5～8之间，即得到实施例3的抑制水泥水化的外加剂，抑制水泥水化的外加剂为稳定的乳白色胶乳。
实施例4
实施例4采用本申请第三方面提供的乳液聚合法制备抑制水泥水化的外加剂。
(1)在烧杯中里加入去在烧杯中里加入去离子水230g，丙烯酸58g，甲基丙烯酸35g，丙烯酰胺11g，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸164g，4-乙烯基苯硼酸1.2g，巯基丙酸2.1g，溶解后加入OP-10乳化剂7.5g，丙烯酸丁酯 82g，丙烯酸乙酯16g，苯乙烯25g，在常温下搅拌预乳化半小时，得到预乳化液。
(2)在另一个烧杯内加入过硫酸钾3.1g，去离子水350g，作为引发液。
(3)在90℃下，于反应釜中投入上述预乳化液80g，加入上述引发剂水溶液40g，反应15分钟后，获得预反应液。
(4)同时滴加剩余的预乳化液和剩余的引发剂水溶液到上述预反应液中，预乳化液滴加3.5h，引发剂水溶液滴加过程持续4时，滴加完毕后保温30分钟，降至室温，得到预制缓凝剂。
(5)、滴加质量分数为30％的NaOH水溶液，把预制缓凝剂pH值调到7.5～8之间，即得到实施例4的抑制水泥水化的外加剂，抑制水泥水化的外加剂为稳定的乳白色胶乳。
实施例5
实施例5采用本申请第三方面提供的乳液聚合法制备抑制水泥水化的外加剂。
(1)、在烧杯中里加入去离子水220g，丙烯酸56g，马来酸90g，偶氮二异丁腈2.75g，溶解后加入CO-436乳化剂3.5g，丙烯酸丁酯99g，甲基丙烯酸丙酯99g，在常温下搅拌预乳化半小时，得到预乳化液。
(2)在另一个烧杯内加入2.75g过硫酸钾，300g去离子水，作为引发液。
(3)在85℃下，于反应釜中投入上述预乳化液60g，加入上述引发剂水溶液33g，反应15分钟后，获得预反应液。
(4)同时滴加剩余的预乳化液和剩余的引发剂水溶液到上述预反应液中，预乳化液滴加3.5h，引发剂水溶液滴加过程持续4时，滴加完毕后保温30分钟，降至室温，得到预制外加剂。
(5)、滴加质量分数为20％的NaOH水溶液，把预制缓凝剂pH值调到7.5～8之间，即得到实施例5的抑制水泥水化的外加剂，抑制水泥水化的外加剂为稳定的乳白色胶乳。
实施例6
实施例6采用本申请第三方面提供的乳液聚合法制备抑制水泥水化的外加剂。
(1)在烧杯中里加入去离子水80g，丙烯酸28.8g，分子量为2400的异丁基聚氧乙烯醚48g，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸20g，甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵22g，巯基丙酸3g，溶解后加入OP-10乳化剂2g，CO-436乳化剂3g，丙烯酸丁酯128g，苯乙烯21g，在常温下搅拌预乳化半小时，得到预乳化液。
(2)在另一个烧杯内加入过硫酸钾2.01g，去离子水205g，作为引发液。
(3)在90℃下，在反应釜里投入上述预乳化液50g，并加入上述引发剂水溶液33g，反应20分钟后，获得预反应液。
(4)同时滴加剩余的预乳化液和剩余的引发剂水溶液到上述预反应液中，预乳化液滴加3.5h，引发剂水溶液滴加过程持续4时，滴加完毕后保温1小时，降至室温，得到预制外加剂。
(5)滴加质量分数为30％的NaOH水溶液，把预制缓凝剂pH值调到 7.5～8之间，即得到实施例6的抑制水泥水化的外加剂，抑制水泥水化的外加剂为稳定的乳白色胶乳。
实施例7
实施例7采用本申请第三方面提供的乳液聚合法制备抑制水泥水化的外加剂。
(1)在烧杯中里加入去离子水150g，马来酸46g，分子量为2400的异丁基聚氧乙烯醚48g，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸20g，甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵22g，4-乙烯基苯硼酸2g，巯基丙酸3g，溶解后加入OP-10乳化剂2g，CO-436乳化剂3g，丙烯酸丁酯26g，丙烯酸乙酯80g，苯乙烯 21g，在常温下搅拌预乳化半小时，得到预乳化液。
(2)在另一个烧杯内加入过硫酸钾2.65g，去离子水270g，作为引发液。
(3)在90℃下在反应釜里投入上述预乳化液50g，并加入上述引发剂水溶液33g，反应20分钟后，获得预反应液。
(4)同时滴加剩余的预乳化液和剩余的引发剂水溶液到上述预反应液中，预乳化液滴加3.5h，引发剂水溶液滴加过程持续4时，滴加完毕后保温1小时，降至室温，得到预制外加剂。
(5)滴加质量分数为30％的NaOH水溶液，把预制缓凝剂pH值调到 7.5～8之间，即得到实施例7的抑制水泥水化的外加剂，抑制水泥水化的外加剂为稳定的乳白色胶乳。
二、抑制水泥水化的外加剂的性质指标测定
表1
表1中A指第一类单体(不饱和羧酸及其盐类单体)，B指第二类单体(不饱和聚醚单体)，C指第三类单体(其它功能性水溶性单体)，D 指非水溶性共聚单体中的丙烯酸酯，E指非水溶性共聚单体中的苯乙烯。
表1中对实施例制得的抑制水泥水化的外加剂固含量测定采用烘干测试方法。
表2中对实施例制得的抑制水泥水化的外加剂粒径测定采用激光粒度分析方法。
三、抑制水泥水化的外加剂用于抑制水泥水化的效果
1、检测用水泥浆配方：
配方①抑制水泥水化的外加剂折固掺量1wt％：G级油井水泥800g、水305g、降失水剂32g、分散剂5g、抑制水泥水化的外加剂10g和消泡剂 0.25mL。
配方②抑制水泥水化的外加剂折固掺量2wt％：G级油井水泥800g、水285g、降失水剂32g、分散剂5g、抑制水泥水化的外加剂30g和消泡剂 0.25mL
2、对比例1为市售中低温适用的水泥缓凝剂，来自卫辉市化工有限公司的产品GH-6(葡萄糖酸盐、羟基羧酸等多种化合物组成)，对比例2 为市售高温适用的水泥缓凝剂，来自自卫辉市化工有限公司的产品GH-9S (磺酸盐、有机酸等聚合而成)。
3、采用美国Chandler公司生产的HT/HP稠化仪对各实施例以及各对比例对应的用于抑制水泥水化时的整体浆料稠化时间进行测定。
表2各实施例及配方①水泥浆料稠化时间表
表3各实施例及配方②水泥浆料稠化时间表
根据表2以及表3的测定结果可知，现有的适用于低温的抑制水泥水化的外加剂低温下延缓水泥水化作用效果好，但是在高温中难以较好实现延缓水泥水化的作用。现有的适用于高温的抑制水泥水化的外加剂在低温下延缓水化作用过强，高温适用的水泥缓凝剂在固井的顶部等低温环境下缓凝时间过长，出现超缓凝等问题。
本提案实施例提供的抑制水泥水化的外加剂在低温(65℃)至高温 (220℃)范围均有较优的抑制水泥水化作用，且低温时水泥浆料的稠化时间与高温时水泥浆料稠化时间相近，证明水泥浆料在抑制水泥水化的外加剂作用下在较宽的温度范围内可使得水泥水化速率相近或趋于相同，进一步保证了固井工程质量。
本发明可以以其他的具体形式实现，而不脱离其精神和本质特征。例如，特定实施例中所描述的算法可以被修改，而系统体系结构并不脱离本发明的基本精神。因此，当前的实施例在所有方面都被看作是示例性的而非限定性的，本发明的范围由所附权利要求而非上述描述定义，并且，落入权利要求的含义和等同物的范围内的全部改变从而都被包括在本发明的范围之中。
Claims (24)
1.一种抑制水泥水化的外加剂在固井工程中抑制水泥水化的应用，其特征在于，所述抑制水泥水化的外加剂包括用于抑制水泥水化的聚合物纳米粒子，所述聚合物纳米粒子由非水溶性共聚单体和不饱和水溶性共聚单体的共聚物组成，
所述非水溶性共聚单体与所述不饱和水溶性共聚单体的摩尔比为1：（0.2~3），
其中，
所述非水溶性共聚单体包括丙烯酸酯和苯乙烯，所述非水溶性共聚单体中所述丙烯酸酯与所述苯乙烯的摩尔量之比为1：（0.01~0.4），所述丙烯酸酯的化学式如下：
式（1），
式（1）中：
R1、R2和R3各自独立地选自氢、C1-C6烷基和-COOH，R4为碳原子数为1~18的烷基；
所述不饱和水溶性共聚单体包括第一类单体，所述不饱和水溶性共聚单体中所述第一类单体的摩尔比占大于等于50%，小于100%；
所述第一类单体选自如下式（2）所示的不饱和羧酸及其盐类化合物，
式（2），
式（2）中：
R5、R6和R7各自独立地选自氢、C1-C6烷基和-COOH，X为(CH2)n，n为0~6。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述丙烯酸酯的α位碳原子上被含1-3个碳的烷基取代。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述丙烯酸酯包括（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸十六烷基酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述第一类单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸和马来酸酐及这些酸的盐类化合物中的至少一者。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述不饱和水溶性共聚单体还包括第二类单体以及第三类单体中的至少一者，
所述第二类单体选自如下式（3）所示的不饱和聚醚，
式（3），
式（3）中：
E表示碳原子数为2~4的亚烷基，
F表示碳原子数为2~4且不同于E所示的亚烷基，
R8和R9各自独立地表示H或碳原子数为1~4烷基，
R10表示碳原子数为1~4的烷基，
Y表示碳原子数为1~5的亚烷基，
p表示0~200中的整数，
q表示0~200中的整数，
且，p+q>10；
所述第三类单体包括酰胺类化合物、磺酸类化合物、硼酸类化合物以及铵阳离子化合物中的至少一者。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，R8和R9为甲基。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，p表示20~140中的整数。
8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，q表示20~140中的整数。
9.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述第二类单体包括异戊烯基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异丁基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯醚和甲氧基聚氧乙烯醚中的至少一者。
10.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述酰胺类化合物包括丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二丙基丙烯酰胺及N-甲基-N-乙基丙烯酰胺中的至少一者，
所述磺酸类化合物包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠及乙烯基苯磺酸钠中的至少一者，
所述硼酸类化合物包括4-乙烯基苯硼酸、4-乙烯基苯硼酸钠、4-乙烯基苯硼酸钾、 3-乙烯基苯硼酸、3-乙烯基苯硼酸钾、3-乙烯基苯硼酸钠、 2-乙烯基苯硼酸、 2-乙烯基苯硼酸钾及2-乙烯基苯硼酸钠中的至少一者，
所述铵阳离子化合物包括甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及二甲基二烯丙基氯化铵中的至少一者。
11.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述聚合物纳米粒子的重均分子量为1万至 20万，分子量分布指数PDI<1.5~3。
12.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述聚合物纳米粒子的粒径为50nm~500nm。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述聚合物纳米粒子的粒径为200nm~350nm。
14.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述抑制水泥水化的外加剂的固含量为20wt% ~ 55wt%。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，所述抑制水泥水化的外加剂的固含量为30wt% ~45wt%。
16.根据权利要求1至15任意一项所述的应用，其特征在于，还包括所述抑制水泥水化的外加剂的制备方法，所述制备方法包括：
提供第一种溶液、第二种溶液及第三种溶液作为制备所述抑制水泥水化的外加剂的原料，
其中，所述第一种溶液包括所述不饱和水溶性共聚单体、链转移剂和水，所述链转移剂的添加量为共聚单体总质量的0.1 %~2 %，第二种溶液包含所述非水溶性共聚单体，所述第三种溶液为引发剂水溶液；
取所述第一种溶液总质量的10 % ~ 20 %和所述第二种溶液总质量的10 % ~ 20 %加入到水中，搅拌均匀得到底液，将所述底液温度升至70℃ ~ 95℃，再往升温后的所述底液中同时滴加剩余的第一种溶液、剩余的第二种溶液及第三种溶液，滴加结束后保温0.5 ~1小时，降至室温，得到预制缓凝剂；
调节所述预制缓凝剂的pH值至7 ~ 9，得到所述抑制水泥水化的外加剂。
17.根据权利要求16所述的应用，其特征在于，所述引发剂水溶液中引发剂的浓度大于0 wt%且小于等于1 wt%，且所述引发剂的添加量为所述共聚单体总质量的0.2 %~3 %。
18.根据权利要求16所述的应用，其特征在于，所述再往升温后的底液中同时滴加剩余的第一种溶液、剩余的第二种溶液及所述第三种溶液的步骤中：
所述第一种溶液和所述第二种溶液的滴加时间均为A小时，所述第三种溶液滴加时间较所述第一种溶液的滴加时间多出0.5小时，其中，所述A取值范围为2~6。
19.根据权利要求1至15任意一项所述的应用，其特征在于，还包括所述抑制水泥水化的外加剂的制备方法，所述制备方法包括：
提供预乳化液及引发液，其中，所述预乳化液包括所述非水溶性共聚单体、所述不饱和水溶性共聚单体、乳化剂、链转移剂和水；
在60℃ ~ 90℃下混合所述预乳化液总质量的5%~20%和所述引发剂水溶液总质量的5%~20%，反应10~30min，获得预反应液；
将剩余的预乳化液和剩余的引发剂水溶液滴加入所述预反应液中，滴加结束后保温0.5 ~1小时，降至室温，得预制缓凝剂；
调节所述预制缓凝剂的pH值至7 ~ 9，得到所述抑制水泥水化的外加剂。
20. 根据权利要求19所述的应用，其特征在于，所述乳化剂的添加量为共聚单体总质量的0.2% ~2%。
21. 据权利要求19所述的应用，其特征在于，所述链转移剂的添加量为共聚单体总质量的0.1% ~2%。
22. 据权利要求19所述的应用，其特征在于，所述引发液中引发剂的质量浓度大于0wt%且小于等于1 wt%，且所述引发剂的添加量为所述共聚单体总质量的0.2%~3%。
23.根据权利要求19所述的应用，其特征在于，所述将剩余的预乳化液和剩余的引发剂水溶液滴加入所述预反应液中的步骤中：
所述预乳化液的滴加时间为X小时，所述引发剂水溶液的滴加时间较所述预乳化液多出0.5小时~1小时，所述X的取值范围为2~6。
24.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，用于固井的水泥浆中添加有所述抑制水泥水化的外加剂，所述抑制水泥水化的外加剂的质量分数为0.2 wt%~4 wt%。
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