CN104893704B - 水溶性疏水缔合聚合物压裂液体系及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种水溶性疏水缔合聚合物压裂液体系及其制备方法，首先提供一种压裂液增稠剂，其为水溶性疏水缔合聚合物，所述水溶性疏水缔合聚合物分子结构中包含丙烯酰胺单体、N,N‑二烷基甲基丙烯酰胺、4‑乙烯基吡啶，其使用了4‑乙烯基吡啶，开拓了水溶性疏水缔合聚合物增稠剂的应用范围，降低了增稠剂的消耗，本发明所述的水溶性疏水缔合聚合物压裂液体系除了能满足压裂液基本性能要求外，还具有清洁、抗剪切、抗高温、低摩阻、温增稠等优异性能，且无需添加破胶剂。

Description

水溶性疏水缔合聚合物压裂液体系及其制备方法

技术领域

本发明术语石油工程及化工领域，具体地说，设计一种水溶性疏水缔合聚合物压裂液体系及其制备方法。

背景技术

目前最常用的胍胶压裂液体系，其稠化剂为天然或改性胍胶，其组成是以一个甘露糖为主链，且有数个与其他甘露糖相结合的半乳糖边链（一个半乳糖与两个甘露糖相结合）：该体系主要是靠无机硼或有机硼等交联剂起作用，硼酸根离子与植物胶中临位顺势羟基形成络合物。无机硼酸盐交联强度差、耐温性差、交联太快、管路摩阻高，只适合与低温浅井地层。有机硼、锆等交联剂交联强度高、耐温性能好、交联时间可调，管路摩阻较低，适合于180℃井温下压裂施工，得到了大量应用。

但是经过现场使用证明，常规胍胶体系不适合低渗区块、煤层气、页岩气开发。主要原因为：胍胶本身所含的水不溶物（超级胍胶水不溶物仍为1-2%）和交联作用产生的大量不溶物（起关键作用），会对地层和对支撑剂充填层造成严重堵塞，导致渗透率下降80%～90%以上，从而大大降低增产效果,特别是对于低压特低渗透储层有可能完全失效。因此如何消除或减少压裂液体系的残渣，降低对地层伤害程度是开发低渗区块必须要解决的主要难题之一。

水溶性疏水缔合聚合物，是指在聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团的水溶性聚合物，其具有良好的流度控制能力，在油气井工程和石油工程领域，特别是在钻井液和提高采收率方面具有巨大的应用潜力，并且已经在油田的实际生产中获得了一定程度的应用。在水溶液中，当这种聚合物浓度高于某一临界浓度后，大分子链通过疏水缔合作用聚集，无需化学交联即形成分子间缔合动态物理交联网络，溶液粘度大幅度升高，同事具备更好的抗温、抗盐性。而且这种溶液具有良好剪切稀释性、粘弹性。

发明内容

本发明的目的是提供一种水溶性疏水缔合聚合物压裂液体系及其制备方法。

为了实现本发明的目的，本发明首先提供一种压裂液增稠剂，其为水溶性疏水缔合聚合物，所述水溶性疏水缔合聚合物分子结构中包含丙烯酰胺单体、N,N-二烷基甲基丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶，所述N,N-二烷基甲基丙烯酰胺中的烷基为C3-6烷基。

结构式为

本发明还提供了上述增稠剂的制备方法，如下：

1、N,N-二烷基甲基丙烯酰胺的制备：

三颈圆底烧瓶中加入250mL脱水的二氯甲烷，称取二烷基胺和三乙胺，二者的摩尔比为1:1.05，溶于其中混合均匀，置于冰水浴中氮气保护回流状态下进行磁力搅拌，用恒压滴液漏斗慢慢滴加溶有甲基丙烯酰氯的50mL脱水二氯甲烷溶液，1小时内滴完。室温搅拌过夜，次日，用氯化铵和碳酸钠饱和溶液各洗涤两次，收集有机层，用无水硫酸钠干燥12小时。在较高的真空度和温度下减压蒸馏，得油状液体，所得产品加入氯化亚铜作阻聚剂备用。

2、压裂液增稠剂的制备方法：

在装有搅拌器、温度计、带有氯化钙干燥管的回流冷凝管的四口反应烧瓶中，依次加入一定量的丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶、N,N-二烷基甲基丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠（SDS）和蒸馏水，通入N₂保护，匀速搅拌一定时间后，加入引发剂，将温度升至60℃-80℃反应12-24小时。反应结束后，得均一粘稠透明混合液，将上述黏溶液滴入电磁搅拌的大量无水丙酮中，捞出沉淀出的固体置于体积比为5：5的无水丙酮和无水乙醚溶液中24h，捞出，真空干燥24h，粉碎得疏水缔合聚合物的粉末状产品。

所述丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶、N,N-二烷基甲基丙烯酰胺的摩尔比为70-90：4-8：10-20。

所述引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐（AIBA，V50）或过硫酸铵：亚硫酸氢盐=1:2的混合溶液。

反应过程为：

本发明还提供一种水溶性疏水缔合聚合物压裂液，其有效成分为上述增稠剂，任选含有表面活性剂，以水配制，其中增稠剂的含量为0.01-0.5%，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂。所述阴离子表面活性剂为但不限于烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、石油磺酸盐中的一种或多种。所述非离子表面活性剂为但不限于壬基酚聚氧乙烯醚和/或辛基酚聚氧乙烯醚。

在上述水溶性疏水缔合聚合物压裂液中表面活性剂或其组合物并非必须的，这是由于增稠剂在适当高的浓度下即可以获得压裂液所需的年度及其他流变性的指标要求。加入表面活性剂可以在更低的聚合物加量下获得所需要的粘度，同时也降低了压裂液基液的粘度，有利于压裂液的泵送，但是表面活性剂的用量不宜过多，不利于返排，表面活性剂加量以0.01-0.03%为宜。

上述水溶性疏水缔合聚合物压裂液的制备方法为：向增稠剂中加水溶液，任选地按比例加入表面活性剂，搅拌均匀即可。

上述水溶性疏水缔合聚合物压裂液无需加入破胶剂，即可解决了破胶剂加入会提前降低压裂液粘度，又使得压裂液更清洁，当压裂液注入地层中，压裂后，地层中的水和石油直接对压裂液有稀释作用，增稠剂浓度降低即可实现破胶目的，实现返排。

本发明的优点在于：

1.提供了一种水溶性疏水缔合聚合物增稠剂，其使用了4-乙烯基吡啶，开拓了水溶性疏水缔合聚合物增稠剂的应用范围，相对于常用的聚合物增稠剂大于0.5%的用量，降低了增稠剂的消耗，减少了成本。

2.本发明所述的水溶性疏水缔合聚合物压裂液体系除了能满足压裂液基本性能要求外，还具有清洁、抗剪切、抗高温、低摩阻、温增稠等优异性能。

3.由于本发明的增稠剂分子结构中具有疏水缔合结构，使得分子间缔合可逆进行，当浓度低于临界浓度时，疏水基团由分子间缔合向分子内缔合转变，大分子链发生蜷曲，流体力学体积减小，特性粘度降低，从而实现破胶作用。因此，本发明的水溶性疏水缔合聚合物压裂液无需添加破胶剂。

附图说明

图1为本发明实施例2中水溶性疏水缔合聚合物压裂液粘度与浓度和温度的关系。

图2为本发明实施例2中水溶性疏水缔合聚合物压裂液的剪切稀释性能。

图3为实施例5中水溶性疏水缔合聚合物压裂液粘度与浓度的关系。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。若未特别指明，实施例中涉及到的压裂液性能测定方法和手段均参照中华人民共和国石油天然气行业标准“SYT5107-2005水基压裂液性能评价方法”和“SYT6376-2008压裂液通用技术条件”。

本发明涉及到的百分号“%”，是指100mL溶液中含有溶质的克数。

实施例1

水溶性疏水缔合聚合物压裂液增稠剂的合成

1、N,N-二丙基甲基丙烯酰胺的制备：

三颈圆底烧瓶中加入250mL脱水的二氯甲烷，称取二丙胺和三乙胺，二者的摩尔比为1:1.05，溶于其中混合均匀，置于冰水浴中氮气保护回流状态下进行磁力搅拌，用恒压滴液漏斗慢慢滴加溶有甲基丙烯酰氯的50mL脱水二氯甲烷溶液，1小时内滴完。室温搅拌过夜，次日，用氯化铵和碳酸钠饱和溶液各洗涤两次，收集有机层，用无水硫酸钠干燥12小时。减压蒸馏，得油状液体，所得产品加入氯化亚铜作阻聚剂备用。

2、水溶性疏水缔合聚合物压裂液增稠剂的制备方法：

在装有搅拌器、温度计、带有氯化钙干燥管的回流冷凝管的四口反应烧瓶中，依次加入丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶、N,N-二丙基甲基丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠（SDS）和蒸馏水制成25%的水溶液，丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶、N,N-二烷基甲基丙烯酰胺的摩尔比为70：4：20，通入N₂保护，匀速搅拌一定时间后，加入偶氮二异丁基脒盐酸盐（AIBA，V50），将温度升至60℃℃反应12小时。反应结束后，得均一粘稠透明混合液，将上述黏溶液滴入电磁搅拌的大量无水丙酮中，捞出沉淀出的固体置于体积比为5：5的无水丙酮和无水乙醚溶液中24h，捞出，真空干燥24h，粉碎得疏水缔合聚合物的粉末状产品。

实施例2

水溶性疏水缔合聚合物压裂液增稠剂的合成

1、N,N-二丁基甲基丙烯酰胺的制备：

与实施例1中的制备方法相同，仅将二正丁胺替换二丙胺。

2.水溶性疏水缔合聚合物压裂液增稠剂的制备方法：

与实施例1中的制备方法相同，其中不同的为丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶、N,N-二正丁基甲基丙烯酰胺的摩尔比为80：6：10，引发剂为过硫酸铵：亚硫酸氢盐=1:2。

实施例3

水溶性疏水缔合聚合物压裂液增稠剂的合成

1、N,N-二己基甲基丙烯酰胺的制备：

与实施例1中的制备方法相同，仅将二正己胺替换二丙胺。

2.水溶性疏水缔合聚合物压裂液增稠剂的制备方法：

与实施例1中的制备方法相同，其中不同的为丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶、N,N-二正丁基甲基丙烯酰胺的摩尔比为90：8：10。

实施例4

制备压裂液的方法：先称取1L水在带搅拌的容器中，启动搅拌器，将水溶性疏水缔合聚合物压裂液增稠剂干粉（0.5g，0.8g，1g，3g，5g）缓慢加入到水中，干粉应沿漩涡边加入，注意要使干粉充分在水中分散，搅拌均匀即可得到压裂液I-压裂液V。

实施例5

制备压裂液的方法：先称取1L水在带搅拌的容器中，启动搅拌器，将水溶性疏水缔合聚合物压裂液增稠剂干粉0.5g缓慢加入到水中，干粉应沿漩涡边加入，注意要使干粉充分在水中分散，然后加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS）（0.1g，0.2g，0.3g），搅拌均匀即可得到压裂液VI-压裂液VIII。

测定了基于水溶性疏水缔合聚合物压裂液增稠剂的增粘性和抗温性能。采用physical MCR301高级流变仪高温高压测试系统在170s^-1下测定不同聚合物浓度和温度下的表观粘度，实验结果如图1所示。图1结果表明，随着聚合物浓度的增加，聚合物粘度逐渐增大，特别是当聚合物浓度超过临界浓度CAC时，溶液粘度急剧增大。随着温度的增大，聚合物增黏能力有所减弱。

测定了基于水溶性疏水缔合聚合物压裂液增稠剂的剪切稀释性（缔合聚合物浓度为0.1%，测试温度为70℃）和高温下抗剪切性能（缔合聚合物浓度为0.1%），实验结果见图2。从图2中可以看出，当剪切速率增大时复合体系表观粘度迅速下降，表现出很强的剪切稀释性。将实施例4，5制备的8种压裂液体系连续剪切2小时，压裂液体系粘度均保持在80mPa·s以上，说明抗剪切性能优异。

从图3可以看出，加入表面活性剂后溶液增粘明显，但表面活性剂不宜过多，会影响压裂液返排效果，因此，一般以0.01-0.03%g/mL为好。

Claims (7)

1.一种压裂液增稠剂的制备方法，

N,N-二烷基甲基丙烯酰胺的制备：

三颈圆底烧瓶中加入250mL脱水的二氯甲烷，称取二烷基胺和三乙胺，二者的摩尔比为1:1.05，溶于其中混合均匀，置于冰水浴中氮气保护回流状态下进行磁力搅拌，用恒压滴液漏斗慢慢滴加溶有甲基丙烯酰氯的50mL脱水二氯甲烷溶液，1小时内滴完，室温搅拌过夜，用氯化铵和碳酸钠饱和溶液各洗涤两次，收集有机层，用无水硫酸钠干燥12小时，减压蒸馏，得油状液体，所得产品加入氯化亚铜作阻聚剂备用，

压裂液增稠剂的制备方法：

在装有搅拌器、温度计、带有氯化钙干燥管的回流冷凝管的四口反应烧瓶中，依次加入丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶、N,N-二烷基甲基丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠（SDS）和蒸馏水制成20-30%的水溶液，通入N₂保护，匀速搅拌40-60min后，加入引发剂，将温度升至60℃-80℃反应12-24小时，反应结束后，得均一粘稠透明混合液，将上述溶液滴入电磁搅拌的无水丙酮中，捞出沉淀出的固体置于体积比为5：5的无水丙酮和无水乙醚溶液中24h，捞出，真空干燥24h，粉碎得疏水缔合聚合物的粉末状产品。

2.如权利要求1所述的制备方法，所述丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶、N,N-二烷基甲基丙烯酰胺的摩尔比为70-90：4 -8：10-20。

3.如权利要求1所述的制备方法，所述引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐（AIBA，V50）或过硫酸铵：亚硫酸氢盐=1:2的混合溶液。

4.一种水溶性疏水缔合聚合物压裂液，其成分为权利要求1-3任一所述的制备方法制得的增稠剂，任选含有表面活性剂，以水配制，其中增稠剂的含量为0.05-0.5%。

5.如权利要求4所述的水溶性疏水缔合聚合物压裂液，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂。

6.如权利要求4所述的水溶性疏水缔合聚合物压裂液，所述阴离子表面活性剂为烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、石油磺酸盐中的一种或多种，所述非离子表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚和/或辛基酚聚氧乙烯醚。

7.如权利要求4所述的水溶性疏水缔合聚合物压裂液，所述表面 活性剂的用量为0.01-0.03%。