CN106349115B

CN106349115B - 一种双苯基疏水单体以及基于该单体的堵漏凝胶

Info

Publication number: CN106349115B
Application number: CN201510420304.8A
Authority: CN
Inventors: 褚奇
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering
Priority date: 2015-07-16
Filing date: 2015-07-16
Publication date: 2018-02-09
Anticipated expiration: 2035-07-16
Also published as: CN106349115A

Abstract

本发明提供了一种双苯基疏水单体，所述单体的结构式如式I所示，以及所述单体的制备方法。并以烯基酰胺、烯基羧酸、烯基磺酸、交联剂、所述单体和引发剂为反应原料，通过自由基胶束聚合方法制备得到堵漏凝胶。所述堵漏凝胶成胶前剪切稀释性良好，成胶后抗稀释性能优异，且具备生产工艺简单、成本较低的优点，有利于工业化生产和现场推广应用。

Description

一种双苯基疏水单体以及基于该单体的堵漏凝胶

技术领域

本发明属于石油助剂领域，特别涉及一种双苯基疏水单体，以及基于该单体的堵漏凝胶。

背景技术

钻井工程中的井漏一般是指钻井液从井眼漏入地层的现象，一般发生在钻井过程中或者起下钻过程中，是油气钻探过程中普遍遇到的问题。钻井作业中，一旦发生井漏，不仅延误工期、损失钻井液、损害油气层和干扰地质录井，而且还可能造成井壁失稳、卡钻、井塌等一系列复杂情况，甚至导致井眼报废，造成重大的经济损失。

在各种堵漏方法中，桥塞堵漏和水泥浆堵漏是最常见的堵漏方法，尤其是针对地层裂缝和溶洞引起的恶性漏失。桥塞堵漏在遇到较大裂缝且裂缝较多的情况时，很难在井筒周围形成封堵层，易产生假堵现象，恢复钻进后，假堵层被钻具搅动及钻井液冲刷而被破坏，引发再次漏失。水泥浆堵漏虽然可以降低假堵现象的发生率，但遇到地层流体较多时，未凝固的水泥会被地层流体稀释，导致堵漏失败。经过长期的现场实践，发现如果在水泥浆前注入一段用于分隔地层的流体进入井筒凝胶，则可避免水泥浆被地层水冲洗的风险，有效提高了堵漏成功率。

近年来，国内外科研机构在堵漏凝胶方面做了大量研究，比较典型的即是西南石油大学罗平亚院士研发的一种型号为ZND-2的疏水缔合型堵漏凝胶，该凝胶最大的特点是具有良好的剪切稀释性，在低剪切速率下(7.34s^-1)条件下，其表观粘度可达1.0×10⁴-3.0×10⁴mPa·s，在高剪切速率下(1000s^-1)其表观粘度为50-100mPa·s。堵漏凝胶的这种特性保证了在注入过程中，凝胶本身以表观粘度的液态出现，不论漏失通道如何均可顺利注入。又保证了在停泵后，凝胶恢复至高粘度值停滞在漏失通道里，使其与漏失通道壁面之间产生较大的粘滞阻力。待完全成胶后，形成足以抵抗井筒与漏层之间压差的“段塞”，尾追的水泥浆封固井筒壁上的裂缝，实现成功堵漏。

发明内容

本发明的目的在于提供一种双苯基疏水单体，以及所述单体的制备方法。

本发明的又一目的在于提供基于该单体的堵漏凝胶，以及所述凝胶的制备方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种双苯基疏水单体，所述单体的结构式如式I所示：

式I中，n为1-10的整数，优选n≤5。

根据本发明，所述单体的制备方法包括：将结构式如II所示的化合物溶于有机溶剂中，水浴加热至50-80℃，然后在惰性气体保护下加入催化剂和3-异丙烯基-二甲基苄基异氰酸酯，反应7-10小时。

式II中，n为1-10的整数，优选n≤5。

当n＝1时，该化合物为4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚，也可命名为对特辛基苯酚；

当n＝2时，该化合物为4-(1,1,4,4-四甲基戊基)苯酚；

当n＝3时，该化合物为4-(1,1,5,5-四甲基己基)苯酚；

当n＝4时，该化合物为4-(1,1,6,6-四甲基庚基)苯酚；

当n＝5时，该化合物为4-(1,1,7,7-四甲基辛基)苯酚。

上述反应的化学反应式如下：

在本发明的实施例中，所述化合物II与3-异丙烯基-二甲基苄基异氰酸酯的摩尔比为1：(1.02-1.10)，优选为1:1.05。

在本发明的实施例中，所述催化剂为二丁基二月桂酸锡，其用量为3-异丙烯基-二甲基苄基异氰酸酯质量的0.05％-0.10％，优选为0.08％。

在本发明的实施例中，所述有机溶剂为丙酮和/或甲苯。

在本发明的实施例中，所述单体的制备方法包括：将化合物II溶于有机溶剂中，水浴加热至50-80℃，加热的同时抽真空1.5-5小时，然后在惰性气体保护下加入二丁基二月桂酸锡，同时滴加3-异丙烯基-二甲基苄基异氰酸酯反应7-10小时，减压蒸馏以去除有机溶剂得到粗产物，洗涤烘干后得到目标产物。

在本发明的一个具体实施例中，所述单体的制备方法为：在带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入有机溶剂和化合物II，滴液漏斗中加入3-异丙烯基-二甲基苄基异氰酸酯，开动搅拌至烧瓶内的化合物II充分溶解。水浴加热至53℃或79℃，加热的同时抽真空2小时以除去烧瓶内的水分。然后在氮气或氩气保护下加入二丁基二月桂酸锡，并将滴液漏斗中的3-异丙烯基-二甲基苄基异氰酸酯滴入三口烧瓶中，反应7.5小时，减压蒸馏以去除有机溶剂，即得到粗产物。将所述粗产物用氯仿冲淋3次，然后置于烘箱中65℃烘干至恒重，即得到目标产物。

本发明还提供了所述单体在堵漏施工中的应用。具体地，本发明提供了一种堵漏凝胶，所述堵漏凝胶在交联剂和引发剂存在下，由烯基酰胺、烯基羧酸、烯基磺酸和本发明所述的双苯基疏水单体经自由基胶束聚合反应制备得到。

根据本发明，所述堵漏凝胶的制备方法包括：

1)将烯基酰胺、烯基羧酸、烯基磺酸和交联剂溶解在水中，调溶液pH值至6.5-8.5，搅拌条件下加入双苯基疏水单体和表面活性剂，继续搅拌使疏水单体增溶于表面活性剂胶束中，得到液相反应物，然后通入惰性气体以除去溶解在溶液中的氧气。

2)加入引发剂，继续通入惰性气体并升温至40-55℃反应8-12小时，即得到粗产物。将粗产物洗涤、粉碎、干燥后即得到目标产物。

在本发明的实施例中，所述烯基酰胺选自丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基乙基乙酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺中的至少一种。

在本发明的实施例中，所述烯基羧酸为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

在本发明的实施例中，所述烯基磺酸选自乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、对苯乙烯磺酸、丙烯酰氧丁基磺酸、2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸、2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸、2-丙烯酰胺基十六烷基磺酸、2-丙烯酰氧基-2-甲基丙磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的至少一种。

在本发明的实施例中，所述交联剂选自N，N-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和聚乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。

在本发明的实施例中，所述烯基酰胺、烯基羧酸、烯基磺酸、交联剂和双苯基疏水单体的摩尔比为：(20-40):(20-60):(10-20):(4-8):(1-2)。

在本发明的实施例中，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂，如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠或十八烷基磺酸钠。

在本发明的实施例中，所述引发剂可以为水溶性氧化还原引发剂，如K₂S₂O₈、(NH₄)₂S₂O₈；也可以为水溶性的偶氮类化合物引发剂，如偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。

在本发明的实施例中，所述表面活性剂在液相反应物中的质量浓度为2.0％-4.0％。

在本发明的实施例中，所述引发剂用量为烯基酰胺、烯基羧酸、烯基磺酸、交联剂和双苯基疏水单体总质量的1.0％-2.0％。

在本发明的一个具体实施例中，所述堵漏凝胶的制备方法为：

在反应器中依次加入烯基酰胺、烯基羧酸、烯基磺酸、交联剂和水，搅拌至完全溶解，上述四种单体在水中总的质量浓度为5.0％-10.0％。用NaOH或KOH溶液调节溶液pH值至6.5-8.5。搅拌条件下加入双苯基疏水单体和表面活性剂。继续搅拌，使疏水单体增溶于表面活性剂胶束中，然后通氮气30分钟以上以除去溶解在溶液中的氧气。加入引发剂，再继续通氮气并升温至40-60℃，反应8-12小时，即得到胶状产物。用无水乙醇洗涤、粉碎，干燥，即可制得目标产物。

本发明制备的疏水单体中，基团A为较弱的疏水基团，基团B为较强的疏水基团。在聚合物分子中加入一定的疏水基团且在临界浓度以上，聚合物分子链之间可在疏水缔合作用条件下相互聚集(分子间的相互聚集)，形成超分子聚集体，即形成空间网络网络结构。在宏观上，含有疏水基团的聚合物比无疏水基团的聚合物的粘度更大，而对于凝胶来讲，聚合物分子中的疏水基团的这种相互作用(疏水缔合作用)充当了物理交联点，在宏观性质上必然提高了凝胶的机械强度。且只要聚合物中的亲水基团的比例较多，均可在水溶液中溶解(其溶解性如同表面活性剂)。

本发明制备的堵漏凝胶，是一种既含有化学交联又含有物理交联的疏水缔合型凝胶。将其配制成水溶液后，凝胶分子中疏水基团趋向于缔合，形成疏水缔合微区。在凝胶网络中，这些缔合微区充当物理交联点，使得在该凝胶分子成胶前是一种剪切稀释性优异的流体，从而有利于注入漏失通道各异的地层。凝胶分子中由共价键构建的三维交联网络结构，可以牢固锁定网络构架中的水分子而不易被水冲稀，成胶而失去流动性的凝胶弹性体可以有效阻断地层与井筒之间的漏失通道，形成机械强度较大的“段塞”，为大幅提高堵漏成功率提供了技术支持。

所述堵漏凝胶的成胶时间控制在175-203分钟，最大粘度在21300mP·s以上，在成胶前具有良好的剪切稀释性，方便该堵漏凝胶从井筒注入漏层的漏失通道，可以满足现场堵漏施工的要求。另外，该堵漏凝胶的生产工艺简单、成本较低，有利于工业化生产。

附图说明

图1为实施例3、实施例4、实施例5和实施例6所制备的堵漏凝胶表观粘度与剪切速率的关系图。

具体实施方式

实施例1

双苯基疏水单体的制备(n＝1)

在带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入600g丙酮和20.63g对特辛基苯酚，滴液漏斗中加入21.13g的3-异丙烯基-二甲基苄基异氰酸酯，开动搅拌至烧瓶内的对特辛基苯酚充分溶解。水浴加热至53℃，在加热的同时抽真空2小时以除去烧瓶内的水分。然后在氮气保护下加入0.0169g二丁基二月桂酸锡，并将滴液漏斗中的3-异丙烯基-二甲基苄基异氰酸酯滴入三口烧瓶中，反应7.5小时，减压蒸馏以去除丙酮，即得到单体的粗产物。将该粗产物用氯仿冲淋3次，置于烘箱中65℃烘干至恒重，即得到目标产物。

实施例2

双苯基疏水单体的制备(n＝4)

在带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入600g甲苯和24.84g 4-(1,1,6,6-四甲基庚基)苯酚，滴液漏斗中加入21.13g的3-异丙烯基-二甲基苄基异氰酸酯，开动搅拌至烧瓶内的4-(1,1,6,6-四甲基庚基)苯酚充分溶解。水浴加热至79℃，在加热的同时抽真空2小时以除去烧瓶内的水分。然后在氮气保护下加入0.0169g二丁基二月桂酸锡，并将滴液漏斗中的3-异丙烯基-二甲基苄基异氰酸酯滴入三口烧瓶中，反应10小时，减压蒸馏以去除甲苯，即得到单体的粗产物。将该粗产物用氯仿冲淋3次，置于烘箱中65℃烘干至恒重，即得到目标产物。

实施例3

堵漏凝胶的制备(n＝1)

在反应器中依次加入14.22g丙烯酰胺、28.82g丙烯酸、31.09g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、6.17g N，N-亚甲基双丙烯酰胺和1500g水，搅拌至完全溶解。用质量浓度为50.0％的NaOH溶液调节溶液pH至8.5。搅拌条件下加入4.08g实施例1制备的双苯基疏水单体和48.0g十八烷基硫酸钠，继续搅拌，使疏水单体增溶于十八烷基硫酸钠胶束中，然后通氮气60分钟以除去溶解在溶液中的氧气。加入1.0g K₂S₂O₈，再继续通氮气并升温至预定反应温度40℃，反应12小时，即得到胶状产物。用无水乙醇洗涤、粉碎，干燥，即可制得目标产物。

实施例4

堵漏凝胶的制备(n＝1)

在反应器中依次加入45.26g N-异丙基丙烯酰胺、43.24g丙烯酸、36.64g对苯乙烯磺酸、12.33g N，N-亚甲基双丙烯酰胺和1238.0g水，搅拌至完全溶解。用质量浓度为50.0％的NaOH溶液调节溶液pH至8.0。搅拌条件下加入8.15g实施例1制备的双苯基疏水单体和55.3g十二烷基苯磺酸钠，继续搅拌，使疏水单体增溶于十二烷基苯磺酸钠胶束中，然后通氮气60分钟以除去溶解在溶液中的氧气。加入2.91g(NH₄)₂S₂O₈，再继续通氮气并升温至预定反应温度55℃，反应8小时，即得到胶状产物。用无水乙醇洗涤、粉碎，干燥，即可制得目标产物。

实施例5

堵漏凝胶的制备(n＝1)

在反应器中依次加入20.0g N，N-二甲基丙烯酰胺、51.6g甲基丙烯酸、21.0g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、12.0g乙二醇二甲基丙烯酸酯和1200g水，搅拌至完全溶解。用质量浓度为50.0％的NaOH溶液调节溶液pH至7.5。搅拌条件下加入4.1g实施例1制备的双苯基疏水单体和30.0g十八烷基磺酸钠，继续搅拌，使疏水单体增溶于十八烷基磺酸钠胶束中，然后通氮气60分钟以除去溶解在溶液中的氧气。加入1.6g(NH₄)₂S₂O₈，再继续通氮气并升温至预定反应温度50℃，反应10小时，即得到胶状产物。用无水乙醇洗涤、粉碎，干燥，即可制得目标产物。

实施例6

堵漏凝胶的制备(n＝4)

在反应器中依次加入30.33g N-羟甲基丙烯酰胺、28.82g丙烯酸、56.33g 2-丙烯酰胺基十六烷基磺酸、7.93g二甲基丙烯酸乙二醇酯和1250g水，搅拌至完全溶解。用质量浓度为50.0％的NaOH溶液调节溶液pH至8.2。搅拌条件下加入4.5g实施例2制备的双苯基疏水单体和57.41g十二烷基磺酸钠，继续搅拌，使疏水单体增溶于十二烷基磺酸钠胶束中，然后通氮气60分钟以除去溶解在溶液中的氧气。加入2.05g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，再继续通氮气并升温至预定反应温度60℃，反应12小时，即得到胶状产物。用无水乙醇洗涤、粉碎，干燥，即可制得目标产物。

实施例7

成胶时间的测试

将实施例3、实施例4、实施例5和实施例6制备的堵漏凝胶溶于水中，配制成质量浓度为1.5％的聚合物溶液，并将其置于25℃的水浴中测试成胶时间与粘度(测试条件：剪切速率为7.34s^-1)。当聚合物溶液失去流动性且具有挑挂性时为初凝胶，待粘度无变化后为终凝胶。实验结果如表1所示：

表1不同水凝胶的成胶时间与粘度

类别	成胶时间(min)	最大粘度(mPa·s)
			实施例3	175	29500
实施例4	169	28200
			实施例5	203	21300
实施例6	200	23700

由表1可知，实施例3、实施例4、实施例5和实施例6中制备的堵漏凝胶的成胶时间均在200min以下，最大粘度均高于20000mPa·s，可以满足现场堵漏施工的要求。

实施例8

表观粘度与剪切速率的关系

将实施例3、实施例4、实施例5和实施例6所制备的堵漏凝胶溶于水中，配制成质量浓度为1.5％的聚合物溶液。25℃条件下，使用控温流变仪测定剪切速率在10-100s^-1条件下的表观粘度，观察不同堵漏凝胶在成胶前的表观粘度随剪切速率变化的情况，实验结果如图1所示。

从图1可以看出，由三种不同的堵漏凝胶配制的溶液的表观粘度随剪切速率的增大先迅速降低，后趋于稳定，说明该堵漏凝胶具有良好的剪切稀释性，有利于从井筒注入漏层的漏失通道。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

1.一种双苯基疏水单体，所述单体的结构式如式I所示：

式I中，n为1-10的整数。

2.根据权利要求1所述的单体，其特征在于，n≤5。

3.一种制备权利要求1所述的单体的方法，其特征在于，包括将结构式如II所示的化合物溶于有机溶剂中，水浴加热至50-80℃，然后在惰性气体保护下加入催化剂和3-异丙烯基-二甲基苄基异氰酸酯，反应7-10小时；

式II中，n为1-10的整数。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，n≤5。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述化合物II与3-异丙烯基-二甲基苄基异氰酸酯的摩尔比为1：(1.02-1.10)。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述化合物II与3-异丙烯基-二甲基苄基异氰酸酯的摩尔比为1:1.05。

7.根据权利要求3-6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂为二丁基二月桂酸锡。

8.一种堵漏凝胶，在交联剂和引发剂存在下，由烯基酰胺、烯基羧酸、烯基磺酸和权利要求1或2所述的双苯基疏水单体经自由基胶束聚合反应制备得到；所述烯基酰胺选自丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基乙基乙酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺中的至少一种；

所述烯基羧酸为丙烯酸和/或甲基丙烯酸；

所述烯基磺酸选自乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、对苯乙烯磺酸、丙烯酰氧丁基磺酸、2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸、2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸、2-丙烯酰胺基十六烷基磺酸、2-丙烯酰氧基-2-甲基丙磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的至少一种。

9.一种制备根据权利要求8所述的堵漏凝胶的方法，其特征在于，包括：

1)将烯基酰胺、烯基羧酸、烯基磺酸和交联剂溶解在水中，调pH值至6.5-8.5，搅拌条件下加入双苯基疏水单体和表面活性剂，继续搅拌得到液相反应物并通入惰性气体；所述烯基酰胺选自丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基乙基乙酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺中的至少一种；

所述烯基羧酸为丙烯酸和/或甲基丙烯酸；

所述烯基磺酸选自乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、对苯乙烯磺酸、丙烯酰氧丁基磺酸、2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸、2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸、2-丙烯酰胺基十六烷基磺酸、2-丙烯酰氧基-2-甲基丙磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的至少一种；

2)加入引发剂，继续通入惰性气体并升温至40-55℃，反应8-12小时。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述交联剂选自N，N-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和聚乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种；所述表面活性剂为阴离子表面活性剂；和/或所述引发剂为水溶性氧化还原引发剂或水溶性偶氮类化合物引发剂。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠和十八烷基磺酸钠中的至少一种。

12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述引发剂为K₂S₂O₈、(NH₄)₂S₂O₈、偶氮二异丁脒盐酸盐和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的至少一种。

13.根据权利要求9-12中任意一项所述的方法，其特征在于，所述烯基酰胺、烯基羧酸、烯基磺酸、交联剂和双苯基疏水单体的摩尔比为：(20-40):(20-60):(10-20):(4-8):(1-2)。

14.根据权利要求9-12中任意一项所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂在液相反应物中的质量浓度为2.0％-4.0％。

15.根据权利要求9-12中任意一项所述的方法，其特征在于，所述引发剂用量为烯基酰胺、烯基羧酸、烯基磺酸、交联剂和双苯基疏水单体总质量的1.0％-2.0％。

16.根据权利要求9-12中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤1)中烯基酰胺、烯基羧酸、烯基磺酸和交联剂在水中总的质量浓度为5.0％-10.0％。