JPS62164704A - パ−フルオロアルケニルオキシ基含有重合体 - Google Patents
パ−フルオロアルケニルオキシ基含有重合体Info
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- JPS62164704A JPS62164704A JP648086A JP648086A JPS62164704A JP S62164704 A JPS62164704 A JP S62164704A JP 648086 A JP648086 A JP 648086A JP 648086 A JP648086 A JP 648086A JP S62164704 A JPS62164704 A JP S62164704A
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- mol
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【産業上の利用分野〕
本発明は、レジスト材料、塗料、離型剤等、その他各種
用途に有用な新規なパーフルオロアルケニルオキシ基含
有重合体に関する。
用途に有用な新規なパーフルオロアルケニルオキシ基含
有重合体に関する。
従来、パーフルオロｕｔａｉを側鎖として存する重合体
において、その構成単位として用いられるパーフルオロ
置換基を存するビニル化合物としては、 ＣＩｈ＝ＣＩ＋−０−Ｃｌｌｘ（ＣＦｔ）ｚｃＦｓ（式
中、Ｌは３〜１２の整数を示す） ＣＩＩｚ＝Ｃ１１−ＣＯＯＣｌｈＣＩＩｔ（ＣＦｔ）＠
ｃＦ１（式中、慣は３〜１２の整数を示す） 等が知られている。しかしながら、前者公知の化合物を
必須構成単位とする重合体は、（メタ）アクリル酸エス
テル、スチレン１、アクリロニトリル等の汎用上ツマ−
を構成単位として含有する共重合体が得られず、重合体
製造方法、共重合体組成に著しい制約があること、また
後者公知の化合物を必須構成単位とする重合体は、パー
フルオロアルキル基が加水分解等で容易に離脱し、所期
の機能を長期にわたり維持することが困難であること等
の欠陥を有し、これらの重合体の用途は著しく制限を受
けていた。
において、その構成単位として用いられるパーフルオロ
置換基を存するビニル化合物としては、 ＣＩｈ＝ＣＩ＋−０−Ｃｌｌｘ（ＣＦｔ）ｚｃＦｓ（式
中、Ｌは３〜１２の整数を示す） ＣＩＩｚ＝Ｃ１１−ＣＯＯＣｌｈＣＩＩｔ（ＣＦｔ）＠
ｃＦ１（式中、慣は３〜１２の整数を示す） 等が知られている。しかしながら、前者公知の化合物を
必須構成単位とする重合体は、（メタ）アクリル酸エス
テル、スチレン１、アクリロニトリル等の汎用上ツマ−
を構成単位として含有する共重合体が得られず、重合体
製造方法、共重合体組成に著しい制約があること、また
後者公知の化合物を必須構成単位とする重合体は、パー
フルオロアルキル基が加水分解等で容易に離脱し、所期
の機能を長期にわたり維持することが困難であること等
の欠陥を有し、これらの重合体の用途は著しく制限を受
けていた。
本発明者達は、パーフルオロ置換基を側鎖として有する
重合体における上記欠陥を克服する為鋭意検討した結果
、工業的に簡易な方法で得ることができ、パーフルオロ
置換基を側鎖として有する化合物のみを構成単位とする
か又は必要に応じて汎用モノマー等を構成単位としてと
もに含有する重合体で、且つ加水分解等によるパーフル
オロ置換基の離脱が殆んどなく、機能を長期にわたり維
持することができ、ゴム材料、離型剤、１８水ｊ８油剤
、光学材料、ガス分Ｍ膜材料、レジスト材料、防汚塗料
、紙加工剤、繊維処理剤等として非常に有用である新規
なパーフルオロアルケニルオキシ基含有重合体を見出し
た。
重合体における上記欠陥を克服する為鋭意検討した結果
、工業的に簡易な方法で得ることができ、パーフルオロ
置換基を側鎖として有する化合物のみを構成単位とする
か又は必要に応じて汎用モノマー等を構成単位としてと
もに含有する重合体で、且つ加水分解等によるパーフル
オロ置換基の離脱が殆んどなく、機能を長期にわたり維
持することができ、ゴム材料、離型剤、１８水ｊ８油剤
、光学材料、ガス分Ｍ膜材料、レジスト材料、防汚塗料
、紙加工剤、繊維処理剤等として非常に有用である新規
なパーフルオロアルケニルオキシ基含有重合体を見出し
た。
すなわち、本発明に係わる新規なパーフルオロアルケニ
ルオキシ基台を重合体は、一般式（式中、ｎは４〜７の
整数、ベンゼン核置換基の位置はパラ、メタまたはオル
ト位を示す）で表わされる化合物の中から選ばれる１種
またはＨｆｆｉ以上を構成単位とするかあるいはかかる
化合物（１）の中から選ばれる少なくとも１種と他の重
合可能な化合物とを構成単位とする重合体である。
ルオキシ基台を重合体は、一般式（式中、ｎは４〜７の
整数、ベンゼン核置換基の位置はパラ、メタまたはオル
ト位を示す）で表わされる化合物の中から選ばれる１種
またはＨｆｆｉ以上を構成単位とするかあるいはかかる
化合物（１）の中から選ばれる少なくとも１種と他の重
合可能な化合物とを構成単位とする重合体である。
本発明に係わる上記化合物（１）は、例えば特公昭４３
−１１８８５号、特公昭４７−２２５６３号等に開示さ
れている分枝鎖を持ち内部不飽和結合を存するテトラフ
ルオロエチレンオリゴマー（不活性溶媒中、フン化カリ
ウム等のイオン性触媒下で反応させて得られるテトラフ
ルオロエチレンオリゴマー等）を原料とし、イソプロピ
ルフェノールと三級アミンの存在下、反応温度０〜１５
０℃で反応せしめてパーフルオロアルケニル・イソプロ
ピルフェニルエーテルを得、更に酸化鉄等の触媒存在下
にて脱水素反応せしめることにより得ることができる。
−１１８８５号、特公昭４７−２２５６３号等に開示さ
れている分枝鎖を持ち内部不飽和結合を存するテトラフ
ルオロエチレンオリゴマー（不活性溶媒中、フン化カリ
ウム等のイオン性触媒下で反応させて得られるテトラフ
ルオロエチレンオリゴマー等）を原料とし、イソプロピ
ルフェノールと三級アミンの存在下、反応温度０〜１５
０℃で反応せしめてパーフルオロアルケニル・イソプロ
ピルフェニルエーテルを得、更に酸化鉄等の触媒存在下
にて脱水素反応せしめることにより得ることができる。
又、上記テトラフルオロエチレンオリゴマーとイソプロ
ペニルフェノール（バラ体、メタ体またはオルト体）と
を三級アミンの存在下、反応温度Ｏ〜１００℃で反応を
行わしめる方法等によっても得ることができる。
ペニルフェノール（バラ体、メタ体またはオルト体）と
を三級アミンの存在下、反応温度Ｏ〜１００℃で反応を
行わしめる方法等によっても得ることができる。
本発明に係わる重合体の重量平均分子量は、特に限定さ
れるものではないが、数千以上であれば該重合体を利用
する上で問題はない、又該重合体の分子量分布も特に限
定はなく、重量平均分子量／数平均分子量で表される値
が１．０〜１．２の範囲にある狭いものから１０以上の
広いものまで本発明の重合体に含まれる。
れるものではないが、数千以上であれば該重合体を利用
する上で問題はない、又該重合体の分子量分布も特に限
定はなく、重量平均分子量／数平均分子量で表される値
が１．０〜１．２の範囲にある狭いものから１０以上の
広いものまで本発明の重合体に含まれる。
又、本発明に係わる重合体は、その構成単位の配列がブ
ロック状に配列されているもの、交互に配列されている
もの、ランダムに配列されているもの又はグラフト伏に
配列されているもの等いずれの配列のものでもよい。
ロック状に配列されているもの、交互に配列されている
もの、ランダムに配列されているもの又はグラフト伏に
配列されているもの等いずれの配列のものでもよい。
本発明に係わる重合体は、溶液重合、乳化重合、懸濁重
合、塊状重合、光重合、放射線重合等いずれの重合形態
でも、またラジカル重合、イオン重合のいずれの重合方
法でも得ることが出来るが、好ましくはラジカル重合開
始剤による溶液重合又は乳化重合である。
合、塊状重合、光重合、放射線重合等いずれの重合形態
でも、またラジカル重合、イオン重合のいずれの重合方
法でも得ることが出来るが、好ましくはラジカル重合開
始剤による溶液重合又は乳化重合である。
又、本発明に係わる重合体は、上記した化合物（１）を
重合させるかまたは他の重合可能な化合物と共重合させ
て得られる重合体として提供することができるが、かか
る他の重合可能な化合物としては、例えばアクリル酸、
メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチル
へキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート等のアクリル酸エステル、メタクリル酸、メチルメ
タクリレート、イソプロピルメタクリレート、ドデシル
メタクリレート、ベンジルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノエチルメタクリレート、２−ヒドロキシル
プロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等
のメタクリル酸エステル、フマール酸、モノメチルフマ
レート、ジメチルフマレート、ジオクチルフマレート等
のフマール酸エステル、無水マレイン酸、ジメチルマレ
エート、モノブチルマレエート、ジブチルマレエート、
ジドデシルマレエート等のマレイン酸エステル、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリロニトリル
類、スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ビニルフェノ
ール、ｐ−ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−
イソプロペニルフェノール等のスチレン類、ブタジェン
、イソプレン、クロロプレン等のブタジェン類、アクリ
ルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリ
ルアミド等のアクリルアミド類、ビニルアルキルケトン
、アルキルビニルエーテル、酢酸ビニル等のビニルエス
テル、塩化ビニル、フッ化ビニル、フン化ビニリデン等
のビニリデン系モノマー等が挙げられるが、特にアクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、フマール酸エス
テル、マレイン酸エステル、アクリロニトリル類、スチ
レン類、ブタジェン類が好ましい。
重合させるかまたは他の重合可能な化合物と共重合させ
て得られる重合体として提供することができるが、かか
る他の重合可能な化合物としては、例えばアクリル酸、
メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチル
へキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート等のアクリル酸エステル、メタクリル酸、メチルメ
タクリレート、イソプロピルメタクリレート、ドデシル
メタクリレート、ベンジルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノエチルメタクリレート、２−ヒドロキシル
プロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等
のメタクリル酸エステル、フマール酸、モノメチルフマ
レート、ジメチルフマレート、ジオクチルフマレート等
のフマール酸エステル、無水マレイン酸、ジメチルマレ
エート、モノブチルマレエート、ジブチルマレエート、
ジドデシルマレエート等のマレイン酸エステル、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリロニトリル
類、スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ビニルフェノ
ール、ｐ−ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−
イソプロペニルフェノール等のスチレン類、ブタジェン
、イソプレン、クロロプレン等のブタジェン類、アクリ
ルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリ
ルアミド等のアクリルアミド類、ビニルアルキルケトン
、アルキルビニルエーテル、酢酸ビニル等のビニルエス
テル、塩化ビニル、フッ化ビニル、フン化ビニリデン等
のビニリデン系モノマー等が挙げられるが、特にアクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、フマール酸エス
テル、マレイン酸エステル、アクリロニトリル類、スチ
レン類、ブタジェン類が好ましい。
又、本発明に係わる重合体は、該重合体の有するパーフ
ルオロ置換基が、化学的、物理的に非常に安定であり、
加水分解、光等によるパーフルオロ置換基の離脱が殆ん
ど起こらない為、所期の機能を長期にわたり維持するこ
とができ、極めて有用な重合体である。
ルオロ置換基が、化学的、物理的に非常に安定であり、
加水分解、光等によるパーフルオロ置換基の離脱が殆ん
ど起こらない為、所期の機能を長期にわたり維持するこ
とができ、極めて有用な重合体である。
本発明に係わる重合体は、非粘着性、ｆＧ水ＩＢ油性、
低屈折率、ガス選択透過性、電子線、ｘｗＡ等に対する
放射線感応性、界面活性等の非常に優れた特性を存し、
ゴム材料、離型剤、１ｎ水１ｎ油剤、情報機器、医療機
器、広告ディスプレー等用の光学繊維、ガス分離膜材料
、電子線、Ｘ線等による高感度及び高解像度を有するレ
ジスト材料、防汚塗料、紙加工剤、繊維処理剤等として
用いることが出来る。
低屈折率、ガス選択透過性、電子線、ｘｗＡ等に対する
放射線感応性、界面活性等の非常に優れた特性を存し、
ゴム材料、離型剤、１ｎ水１ｎ油剤、情報機器、医療機
器、広告ディスプレー等用の光学繊維、ガス分離膜材料
、電子線、Ｘ線等による高感度及び高解像度を有するレ
ジスト材料、防汚塗料、紙加工剤、繊維処理剤等として
用いることが出来る。
次に、本発明を合成例および実施例により詳細に説明す
る。
る。
ただし、これらの実施例記載は、本発明の範囲をこれら
のみに限定するものではない。
のみに限定するものではない。
合成例１
ｐ−パーフルオロデセニルオキシイソプロペニルベンゼ
ン（ｐ−Ｃ＋ｅＦ＋ｗＯＣ＊ｌ１４Ｃ（ＣＩ！３）・Ｃ
１１ｔ）の合成：攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロ
ートを装着した５００＋ｍｌ四つロフラスコに、テトラ
フルオロエチレン５量体８０．０１ｇ（０，１６モル）
、ｐ−イソプロペニルフェノール２０．１３ｇ（０，１
５モル）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍ１を
入れた０反応温度４０〜５０℃で攪拌混合しながら滴下
ロートよりトリエチルアミン１５．１８ｇ（０，１５モ
ル）を徐々に添加した。
ン（ｐ−Ｃ＋ｅＦ＋ｗＯＣ＊ｌ１４Ｃ（ＣＩ！３）・Ｃ
１１ｔ）の合成：攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロ
ートを装着した５００＋ｍｌ四つロフラスコに、テトラ
フルオロエチレン５量体８０．０１ｇ（０，１６モル）
、ｐ−イソプロペニルフェノール２０．１３ｇ（０，１
５モル）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍ１を
入れた０反応温度４０〜５０℃で攪拌混合しながら滴下
ロートよりトリエチルアミン１５．１８ｇ（０，１５モ
ル）を徐々に添加した。
その後、反応をその温度にて約５時間続けた０反応生成
物を水にあけ、下層を分取し希塩酸および水で洗浄した
。粗生成物を減圧蒸留により、沸点８５．５〜８６℃１
０．５寵■ｌ１ｇのｐ−パーフルオロデセニルオキシイ
ソプロペニルベンゼン Ｃ（Ｃｌｌｓ）＝Ｃ１１□） ８５．７８ｇ（収率９３
．ｌχ）を得た。
物を水にあけ、下層を分取し希塩酸および水で洗浄した
。粗生成物を減圧蒸留により、沸点８５．５〜８６℃１
０．５寵■ｌ１ｇのｐ−パーフルオロデセニルオキシイ
ソプロペニルベンゼン Ｃ（Ｃｌｌｓ）＝Ｃ１１□） ８５．７８ｇ（収率９３
．ｌχ）を得た。
元素分析
測定値Ｆ Ｃ ？ ３７．０χ， Ｈ：１．４χ１９
Ｆ ？ ５Ｂ．９χ計算値： Ｃ ： ３７．１５χ
，Ｈ：１．４８χ， Ｆ ： ５８．７７χ赤外線吸
収スペクトル分析 ベンゼン核に暴く吸収 ６．３μ，６．７μＣ−Ｆ
に基く吸収 ７．４〜９．５μ（幅広い吸収）イソプロ
ペニル基に基く吸収 ６．Ｑμ合成例２ ｐ−パーフルオロドデセニルオキシイソプロペニルベン
ゼン（Ｐ−Ｃ＋ｘＦｔｓＯＣ＆１１４Ｃ（ＣＨｓ）□Ｃ
Ｈｔ ） （Ｄ合成：合成例１におけるテトラフルオロ
エチレンＳｆｆｉ体８０．０１ｇ （０．１６モル）の
代りに、テトラフルオロエチレン６量体９６．０１ｇ
（０．１６モル）を用いる以外は合成例１と同様の手順
で反応及び処理を行なった．該粗生成物を減圧黒潮によ
り、沸点８４〜８７℃１０、２＋ｗｍｌ１ｇのｐ−パー
フルオロドデセニルオキシイソプロペニルベンゼン（１
１−Ｃｌ ＊Ｐｚ３０ＣａｌｌａＣ（Ｃｌｌｓ）□ＣＩ
Ｉｚ） ９３．５３ｇ （収率８７．３％）を得た。
Ｆ ？ ５Ｂ．９χ計算値： Ｃ ： ３７．１５χ
，Ｈ：１．４８χ， Ｆ ： ５８．７７χ赤外線吸
収スペクトル分析 ベンゼン核に暴く吸収 ６．３μ，６．７μＣ−Ｆ
に基く吸収 ７．４〜９．５μ（幅広い吸収）イソプロ
ペニル基に基く吸収 ６．Ｑμ合成例２ ｐ−パーフルオロドデセニルオキシイソプロペニルベン
ゼン（Ｐ−Ｃ＋ｘＦｔｓＯＣ＆１１４Ｃ（ＣＨｓ）□Ｃ
Ｈｔ ） （Ｄ合成：合成例１におけるテトラフルオロ
エチレンＳｆｆｉ体８０．０１ｇ （０．１６モル）の
代りに、テトラフルオロエチレン６量体９６．０１ｇ
（０．１６モル）を用いる以外は合成例１と同様の手順
で反応及び処理を行なった．該粗生成物を減圧黒潮によ
り、沸点８４〜８７℃１０、２＋ｗｍｌ１ｇのｐ−パー
フルオロドデセニルオキシイソプロペニルベンゼン（１
１−Ｃｌ ＊Ｐｚ３０ＣａｌｌａＣ（Ｃｌｌｓ）□ＣＩ
Ｉｚ） ９３．５３ｇ （収率８７．３％）を得た。
元素分析
測定値： Ｃ ： ３５．２に． Ｈ ： １．３χ
１９ Ｆ ： ６１．４χ計算値： Ｃ ： ３５．３
１Ｘ， Ｈ ： １．２７χ， Ｆ：６１．１８χ実
施例１ 合成例１の方法で得られたｐ−パーフルオロデセニルオ
キシイソプロペニルベンゼン（ｐ−Ｃｌ。Ｆｌ，ＯＣ＊
ｌｌｔＣ（Ｃｌ１３）−Ｃｌｌｔ） （ １ ） ６
１．４２ｇ（０．１モル）とエチルアクリレート〔■）
１０．０１ｇ（０．１モル）をメチルイソブチルケト
ン１５０ｍ１に溶解させ、重合開始剤としてアゾビスイ
ソブチロニトリル０．５１ｇ（０，００３モル）を加え
、窒素雰囲気下、温度８０℃で５時間重合反応させた。
１９ Ｆ ： ６１．４χ計算値： Ｃ ： ３５．３
１Ｘ， Ｈ ： １．２７χ， Ｆ：６１．１８χ実
施例１ 合成例１の方法で得られたｐ−パーフルオロデセニルオ
キシイソプロペニルベンゼン（ｐ−Ｃｌ。Ｆｌ，ＯＣ＊
ｌｌｔＣ（Ｃｌ１３）−Ｃｌｌｔ） （ １ ） ６
１．４２ｇ（０．１モル）とエチルアクリレート〔■）
１０．０１ｇ（０．１モル）をメチルイソブチルケト
ン１５０ｍ１に溶解させ、重合開始剤としてアゾビスイ
ソブチロニトリル０．５１ｇ（０，００３モル）を加え
、窒素雰囲気下、温度８０℃で５時間重合反応させた。
得られた反応混合物を石油エーテル中にあけ、沈澱物を
濾過後乾燥させて白色粉末６９．８１ｇ（収率９７．Ｏ
Ｘ）を得た。
濾過後乾燥させて白色粉末６９．８１ｇ（収率９７．Ｏ
Ｘ）を得た。
該重合体の元素分析を行なった結果、この重合体は前記
単量体（１）／（ｎ）のモル比が、４９１５１で共重合
したものであった。
単量体（１）／（ｎ）のモル比が、４９１５１で共重合
したものであった。
実施例２〜７
実施例１におけるエチルアクリレート及び単量体モル比
を表−１に示す如く変化させて同様に重合反応及び処理
を行い、重合体を得た。
を表−１に示す如く変化させて同様に重合反応及び処理
を行い、重合体を得た。
該重合体の元素分析を行ない、測定値より計算した重合
体中の構成単量体モル比の結果を、表−１に示す。
体中の構成単量体モル比の結果を、表−１に示す。
実施例８
合成例１の方法で得られたｐ−パーフルオロデセニルオ
キシイソプロペニルベンゼン（ｐ−Ｃ＋。Ｆ＋、ＯＣ＊
ｌｌ４Ｃ（Ｃｌｌｓ）・Ｃ１１ｔ） （１） ６．１
４ｇ（０，０１モル）及びスチレン４０．６１ｇ（０，
３９モル）を、脱イオン水７７１中ＣＩ！”’１６アル
キルトリメチルアンモニウムクロライド０．０８ｇを添
加した水溶液に、高速撹拌しながら投入し単量体エマル
ジョンを製造した。
キシイソプロペニルベンゼン（ｐ−Ｃ＋。Ｆ＋、ＯＣ＊
ｌｌ４Ｃ（Ｃｌｌｓ）・Ｃ１１ｔ） （１） ６．１
４ｇ（０，０１モル）及びスチレン４０．６１ｇ（０，
３９モル）を、脱イオン水７７１中ＣＩ！”’１６アル
キルトリメチルアンモニウムクロライド０．０８ｇを添
加した水溶液に、高速撹拌しながら投入し単量体エマル
ジョンを製造した。
このエマルジョンを窒素で１時間パージし、次にドデシ
ルメルカプタン０．０８ｇ及び過硫酸カリウム０．３９
ｇを添加した。得られた混合物を窒素存在下、温度７０
℃に加熱し、ブタジェン３２．４５ｇ （０，６モル）
を徐々に圧入しながら反応を開始した。温度を７０℃に
調節し、ａｔ＊ｔ、なから４時間重合を行なった・ 得られたエマルジョンの重合体は、翼素分析より前記単
量体（１）を１．０１モル％含有したものであった。
ルメルカプタン０．０８ｇ及び過硫酸カリウム０．３９
ｇを添加した。得られた混合物を窒素存在下、温度７０
℃に加熱し、ブタジェン３２．４５ｇ （０，６モル）
を徐々に圧入しながら反応を開始した。温度を７０℃に
調節し、ａｔ＊ｔ、なから４時間重合を行なった・ 得られたエマルジョンの重合体は、翼素分析より前記単
量体（１）を１．０１モル％含有したものであった。
実施例９
合成例２の方法で得られたｐ−パーフルオロドデセニル
オキシイソプロペニルベンゼン（ｐ−Ｃ＋１ＦｉｓＯＣ
ＪａＣ（Ｃ１ｌｓ）禽Ｃ１１ｔ） ７１．４３ｇ（０，
１モル）をメチルイソブチルケトン１５０＋ｓｌに溶解
させ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０
．３１ｇ（０，００２モル）を加え、窒素雰囲気下、温
度８０℃で５時間重合反応させた。得られた反応混合物
を石油エーテル中にあけ、沈澱物を濾過後乾燥させて白
色粉末７０．５３ｇ（収率９Ｂ、３Ｘ）を得た。
オキシイソプロペニルベンゼン（ｐ−Ｃ＋１ＦｉｓＯＣ
ＪａＣ（Ｃ１ｌｓ）禽Ｃ１１ｔ） ７１．４３ｇ（０，
１モル）をメチルイソブチルケトン１５０＋ｓｌに溶解
させ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０
．３１ｇ（０，００２モル）を加え、窒素雰囲気下、温
度８０℃で５時間重合反応させた。得られた反応混合物
を石油エーテル中にあけ、沈澱物を濾過後乾燥させて白
色粉末７０．５３ｇ（収率９Ｂ、３Ｘ）を得た。
更に、上記白色粉末をメチルイソブチルケトンに溶解さ
せ、亜鉛メッキ鋼板に塗布後、加熱乾燥させた。この塗
装鋼板を弱アルカリ性温水（６０℃）に３００時間浸漬
した。該試験鋼板の塗膜を剥離し、元素分析を行なった
結果、Ｆ含有ｆｆ１６０．７％（浸漬試験…Ｉ測定値Ｆ
含有量６１．１％）であった。
せ、亜鉛メッキ鋼板に塗布後、加熱乾燥させた。この塗
装鋼板を弱アルカリ性温水（６０℃）に３００時間浸漬
した。該試験鋼板の塗膜を剥離し、元素分析を行なった
結果、Ｆ含有ｆｆ１６０．７％（浸漬試験…Ｉ測定値Ｆ
含有量６１．１％）であった。
上記のごとく、この新規なパーフルオロアルケニルオキ
シ基含有重合体は、容易に得ら°れ、該重合体中のパー
フルオロ置喚基が加水分解等では脱離し難＜、橿めて優
れた性能を有するものであった。
シ基含有重合体は、容易に得ら°れ、該重合体中のパー
フルオロ置喚基が加水分解等では脱離し難＜、橿めて優
れた性能を有するものであった。
参考例１
（Ｉｎ水性試験）
実施例９で得られた重合体をｍ−キシレンへキサフルオ
ライドで０．５％（重ｆｆｉ／容ｆｆ１）に希釈した。
ライドで０．５％（重ｆｆｉ／容ｆｆ１）に希釈した。
この溶液に被処理布を３０秒間浸消し垂直に吊るして３
０秒間液を切り、温度１２０±５℃で５分間乾燥した。
０秒間液を切り、温度１２０±５℃で５分間乾燥した。
該処理布をＪＩＳ Ｌ−１００４に準じてｔａ水性試験
を行なったところ、表面に全く付着湿潤せず非常に良好
な１Ｇ水性を示し、本発明の新規なパーフルオロアルケ
ニルオキシ基金を重合体は、きわめて優れた特性を有す
るものであった。
を行なったところ、表面に全く付着湿潤せず非常に良好
な１Ｇ水性を示し、本発明の新規なパーフルオロアルケ
ニルオキシ基金を重合体は、きわめて優れた特性を有す
るものであった。
比較例１
１．１−ジヒドロウンデシルフルオロヘキシルビニルエ
ーテル（ＣＨｔ−Ｃ１ｌ−０−Ｃ１ｈＣｓＦ＋ １．
） ６５．２２ｇ（０，２モル）及びメタクリル酸メチ
ル２０．０２ｇ（０，２モル）を酢酸ブチル２００ｍ
ｌに溶解させ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニ
トリル０．８５ｇ（０，００５モル）を加え、窒素雰囲
気下、温度８０℃で７時間重合させた。得られた反応混
合物を石油エーテル中にあけ、沈澱物を濾過後乾燥させ
た。
ーテル（ＣＨｔ−Ｃ１ｌ−０−Ｃ１ｈＣｓＦ＋ １．
） ６５．２２ｇ（０，２モル）及びメタクリル酸メチ
ル２０．０２ｇ（０，２モル）を酢酸ブチル２００ｍ
ｌに溶解させ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニ
トリル０．８５ｇ（０，００５モル）を加え、窒素雰囲
気下、温度８０℃で７時間重合させた。得られた反応混
合物を石油エーテル中にあけ、沈澱物を濾過後乾燥させ
た。
上記沈澱物の元素分析を行なったところ、フッ素原子は
検出されなかった。このことから、上記２種のビニル化
合物は殆んど共重合しないことが分った・ 比較例２ 実施例９におけるｐ−パーフルオロドデセニルオキシイ
ソプロペニルベンゼンの代りに、１，１，２゜２−テト
ラヒドロトリデシルフルオロオクチルアクリル酸エステ
ル（Ｃ１１！−Ｃ１１−ＣＯＯＣＩ＋□（：ＩＩｚＣＪ
＋ｓ ）を用いる以外は、実施例９と同様の手順で重合
反応を行なった。得られた反応混合物を石油エーテル中
にあけ、沈澱物を濾過後乾燥させた。
検出されなかった。このことから、上記２種のビニル化
合物は殆んど共重合しないことが分った・ 比較例２ 実施例９におけるｐ−パーフルオロドデセニルオキシイ
ソプロペニルベンゼンの代りに、１，１，２゜２−テト
ラヒドロトリデシルフルオロオクチルアクリル酸エステ
ル（Ｃ１１！−Ｃ１１−ＣＯＯＣＩ＋□（：ＩＩｚＣＪ
＋ｓ ）を用いる以外は、実施例９と同様の手順で重合
反応を行なった。得られた反応混合物を石油エーテル中
にあけ、沈澱物を濾過後乾燥させた。
上記沈澱物をメチルイソブチルケトンに溶解させ、亜鉛
メッキ鋼板に塗布後、加熱乾燥させた。
メッキ鋼板に塗布後、加熱乾燥させた。
この塗装鋼板を弱アルカリ性温水（６０℃）に３００時
間漫清した。該試験鋼板の塗膜を剥離し、元素分析を行
なった結果、Ｆ含有ｆｆ１２５．８χ（浸漬試験前測定
値Ｆ含有ｆｆ１５８．７χ）であり、該重合体中のパー
フルオロ置換基が著しく脱離していることが分った。
間漫清した。該試験鋼板の塗膜を剥離し、元素分析を行
なった結果、Ｆ含有ｆｆ１２５．８χ（浸漬試験前測定
値Ｆ含有ｆｆ１５８．７χ）であり、該重合体中のパー
フルオロ置換基が著しく脱離していることが分った。
（注１）合成例１の方法で得られたｐ−パーフルオロデ
セニルオキシイソプロペニルベンゼンとともに重合を行
うその他のモノマ一種を示す。
セニルオキシイソプロペニルベンゼンとともに重合を行
うその他のモノマ一種を示す。
（注２）ｐ−パーフルオロデセニルオキシイソプロペニ
ルベンゼンに対するその他のモノマーのモル比を示す。
ルベンゼンに対するその他のモノマーのモル比を示す。
（注３）ｆｆｉ合体中におけるｐ−パーフルオロデセニ
ルオキシイソプロベニルベンゼン構成単位に対するその
他の七ツマー構成単位のモル比を示す。
ルオキシイソプロベニルベンゼン構成単位に対するその
他の七ツマー構成単位のモル比を示す。
Claims (2)
- （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、ｎは４〜７の整数、ベンゼン核置換基の位置は
パラ、メタまたはオルト位を示す） で表わされる化合物の中から選ばれる１種又は２種以上
を構成単位とするかあるいはかかる化合物〔 I 〕の中
から選ばれる少なくとも１種と他の重合可能な化合物と
を構成単位とするパーフルオロアルケニルオキシ基含有
重合体。 - （２）他の重合可能な化合物が、アクリル酸エステルメ
タクリル酸エステル、フマール酸エステル、マレイン酸
エステル、アクリロニトリル類、スチレン類およびブタ
ジエン類の中から選ばれる少なくとも１種である特許請
求の範囲第１項記載の重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP648086A JPS62164704A (ja) | 1986-01-17 | 1986-01-17 | パ−フルオロアルケニルオキシ基含有重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP648086A JPS62164704A (ja) | 1986-01-17 | 1986-01-17 | パ−フルオロアルケニルオキシ基含有重合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62164704A true JPS62164704A (ja) | 1987-07-21 |
Family
ID=11639636
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP648086A Pending JPS62164704A (ja) | 1986-01-17 | 1986-01-17 | パ−フルオロアルケニルオキシ基含有重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62164704A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109535902A (zh) * | 2018-10-15 | 2019-03-29 | 西安理工大学 | 一种用于木塑复合材料表面的超双疏涂料的制备方法 |
-
1986
- 1986-01-17 JP JP648086A patent/JPS62164704A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109535902A (zh) * | 2018-10-15 | 2019-03-29 | 西安理工大学 | 一种用于木塑复合材料表面的超双疏涂料的制备方法 |
| CN109535902B (zh) * | 2018-10-15 | 2021-01-15 | 西安理工大学 | 一种用于木塑复合材料表面的超双疏涂料的制备方法 |
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