KR100193383B1

KR100193383B1 - 킬레이트 관능기를 함유한 가교제

Info

Publication number: KR100193383B1
Application number: KR1019980015219A
Authority: KR
Inventors: 박인환; 김영운
Original assignee: 이서봉; 재단법인한국화학연구소
Priority date: 1998-04-28
Filing date: 1998-04-28
Publication date: 1999-06-15

Abstract

본 발명은 포스포노기를 비롯한 킬레이트 관능기를 함유하고 있는 가교제에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 킬레이트 관능기 함유 메탄유도체와 p-염소화메틸스티렌을 반응시켜서 제조된 가교제로서 망목(網目)형의 구상(球狀)형 킬레이트 제조시에 사용되어 수지내에 풍부한 킬레이트 관능기를 함유하도록 함은 물론 기계적 강도 및 친수성(팽윤성) 등을 개선하여 다가(多價) 금속이온의 흡착을 극대화시킬 수 있는 신규 가교제에 관한 것이다.

Description

킬레이트 관능기를 함유한 가교제

본 발명은 포스포노기를 비롯한 킬레이트 관능기를 함유하고 있는 다음 화학식 2로 표시되는 가교제에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 킬레이트 관능기 함유 메탄유도체와 p-염소화메틸스티렌을 반응시켜서 제조된 킬레이트 관능기를 함유하고 있는 다음 화학식 2의 신규한 가교제와, 이를 망목(網目)형의 구상(球狀)형 구조에 사용함으로써 풍부한 킬레이트 관능기를 함유하는 것은 물론 기계적 강도 및 친수성(팽윤성) 등을 개선하여 다가(多價) 금속이온의 흡착을 극대화시킬 수 있는 다음 화학식 1로 표시되는 킬레이트 수지에 관한 것이다.

상기 화학식에서,

A는 H 이고 ;

Z는 -P(=O)(OH)₂이고 ;

X 및 Y 는 각각 같거나 다른 것으로서, -C(=O)-OR, -C≡N 또는 -P(=O)(OR)₂이고, 이 때 R은 탄소원자수 1 내지 10 의 알킬기이고 ;

X' 및 Y'는 각각 같거나 다른 것으로서, -C(=O)-OH, -C(=O)-NH₂, -C(NH₂)=NOH 또는 -P(=O)(OH)₂이고;

ℓ은 0.55 ≤ ℓ 1.0 이고, m은 0 ≤ m ≤ 0.45 이고, n은 0 n ≤ 0.2이며, 단 ℓ + m + n = 1 이다.

일반적으로 다가(多價) 금속이온 흡착용 킬레이트 수지를 제조하기 위하여 가교제로서 디비닐벤젠을 사용하는데[J. Appl. Polym. Sci., 30, 2065(1985) ; J. Appl. Polym. Sci., 33, 1275(1987) ; J. Appl. Polym. Sci., 34, 307(1987) ; Angew. Makromol. Chemie, 197, 117(1992)], 이 방법의 경우 킬레이트 수지에 망상(網狀)구조를 부여하고 기계적 강도를 향상시킬 수 있다는 장점이 있지만 친유성(親油性)의 구조로 킬레이트 기능에는 도움을 주지 못한다.

이밖에도 킬레이트 수지에 친수성을 부여하여 팽윤성을 향상시키기 위해서 가교제로서 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 테트라에틸렌글리콜의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트 등이 사용된 바 있으나[J. Appl. Polym. Sci., 33, 1993(1987) ; J. Appl. Polym. Sci., 36, 1617(1988)], 이 경우는 과량 사용시 구상(球狀)형 킬레이트 수지를 얻을 수 없고, 단독으로 사용시에도 장방(長方)형이나 침상(針狀)형의 킬레이트 수지가 많이 생성되며, 특히 킬레이트 수지 재활용을 위한 산-알카리 정제시에 가수분해가 일어나 킬레이트 능력을 현저하게 감소시키는 문제가 있다.

따라서, 본 발명의 발명자는 구상(球狀)형 킬레이트 수지에 기계적 강도를 부여하고 다가(多價) 금속이온이 드나들 수 있는 망상(網狀) 구조의 사다리 역할을 해주며 친수성(親水性)도 보완해 줄 수 있는 킬레이트 수지 제조용 가교제를 제조하고자 연구 노력한 결과, 디비닐벤젠계 가교제의 일부 구조를 킬레이트 관능기로 바꾼다면 해당 금속이온에 대한 흡착능을 개선할 수 있다는 것을 알게되어 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 목적은 킬레이트 수지 제조시 기계적 강도, 친수성(팽윤성에 도움을 줌) 및 킬레이트 능력을 증가시킬 수 있는 킬레이트 수지 제조용 신규 가교제를 제공하는데 있다.

본 발명은 킬레이트 관능기를 함유하는 다음 화학식 2로 표시되는 가교제를 그 특징으로 한다.

화학식 2

상기 화학식 2에서: X 및 Y 는 각각 같거나 다른 것으로서, -C(=O)-OR, -C≡N 또는 -P(=O)(OR)₂이고, 이때 R은 탄소원자수 1 내지 10 의 알킬기이다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 킬레이트 수지에 기계적 강도, 친수성 및 킬레이트 능력을 부여하는 상기 화학식 2로 표시되는 가교제와 이를 이용하여 제조된 상기 화학식 1로 표시되는 킬레이트 수지에 관한 것이다.

본 발명에 따른 다가(多價)금속이온 흡착용 킬레이트 수지 제조에 유용한 상기 화학식 2로 표시되는 신규 가교제인 1,3-디비닐벤질 2,2'-킬레이트 관능기 함유 프로판은 다음과 같은 공정에 의해 제조된다.

먼저, 1 : 2 몰비의 다음 화학식 3으로 표시되는 킬레이트 관능기 함유 메탄 유도체와 다음 화학식 4로 표시되는 p-염소화메틸스티렌을 유기극성용매 및 촉매 존재하에 40 ∼ 100℃, 바람직하기로는 40 ∼ 70℃ 온도에서 6 ∼ 150시간동안 탈염화수소반응을 시켜 상기 화학식 2로 표시되는 가교제를 제조하며, 그 반응 후 제조된 상기 화학식 2의 가교제를 분리정제하기 위해서는 실리카겔(40 ∼ 80 메쉬)을 담체로 한 분리칼럼에서 용출용매(에틸아세테이트/헥산 = 1/1)를 사용하여 그 용액의 칼럼 이동속도차에 의한 분리를 행한다.

상기 화학식에서: X 및 Y 는 각각 상기에서 정의한 바와같다.

상기와 같은 화학식 2로 표시되는 가교제의 제조과정에서 사용될 수 있는 화학식 3으로 표시되는 킬레이트 관능기 함유 메탄유도체로는 예컨대, 트리에틸포스포노아세테이트, 테트라알킬포스포네이트, 디알킬포스포노아세트아미드, 디알킬포스포노하이드록사믹산 또는 디알킬포스포노아세트아미드옥심 등이 사용될 수 있다.

또한, 상기 과정에서 사용될 수 있는 유기극성용매로는 디클로로메탄, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 또는 N-메틸피롤리돈 등이며, 이들은 각각 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 용매의 사용량은 화학식 3과 화학식 4의 반응물 총 사용량에 대하여 50 ∼ 200 중량%이며, 그 사용량이 50 중량% 미만이면 반응물의 교반이 어려워 반응이 잘 이루어지지 않으며, 200 중량% 보다 많이 사용하면 반응속도가 낮고 생성물의 수율이 낮아진다.

또한, 촉매로는 소디움(Na) 또는 소디움 하이드라이드(NaH) 등을 사용하며, 그 사용량은 화학식 3의 사용량에 대하여 150 ∼ 250 몰% 사용한다. 그리고 상기 화학식 2로 표시되는 가교제의 제조반응이 40℃ 미만의 온도 또는 150시간을 초과하여 반응을 지속시킬 경우 수율은 더이상 상승하지 못하므로 비경제적이다.

한편, 상기와 같은 제조과정에 의해 제조된 화학식 2로 표시되는 가교제는 구상(球狀)형 킬레이트 수지 제조시 사용되는 통상의 단량체와 함께 현탁중합반응시켜 본 발명의 다가(多價)금속이온 흡착용 구상(球狀)형 킬레이트 수지를 제조하는 바, 이때 통상의 단량체로는 다음 화학식 5로 표시되는 스티렌계 단량체(예를들면 스티렌, p-염소화메틸스티렌 등)과 다음 화학식 6으로 표시되는 비닐포스포네이트 단량체[J. Polym. Sci., Part C, 16, 1869(1967) ; J. Polym. Sci., Part A, 28, 227(1990)]를 사용하면 된다.

본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 킬레이트 수지의 제조과정은 다음과 같다.

상기 반응식 1에서: A, Z 및 R은 각각 상기에서 정의한 바와같다.

즉, 상기 반응식에 의해 통상의 현탁중합방법으로 킬레이트 수지를 제조하는데, 예를들면 상기 화학식 5로 표시되는 스티렌계 단량체, 화학식 6으로 표시되는 비닐포스포네이트 단량체 및 상기 화학식 2로 표시되는 가교제 성분의 비율을 달리하면서 반응시키되 이때 라디칼 개시제와 함께 희석제에 녹여 여러종류의 유기상(有機相)들을 만들고, 얻어진 유기상들 각각을 일정량의 현탁제가 함유된 수분산상(水分散狀)에 서서히 가하고 분산시켜 40 ∼ 100℃에서 2 ∼ 48시간 현탁중합시킨다. 그리고 이렇게 하여 얻어진 공중합체들을 산 또는 염기촉매 예를들면 질산, 염산, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 존재하 60 ∼ 100℃에서 5 ∼ 48시간 가수분해시켜 그 공중합체의 주쇄에 다가(多價)금속이온을 흡착할 수 있는 포스포노기와 그밖의 다른 종류의 킬레이트 관능기가 함유된 상기 화학식 1로 표시되는 킬레이트 수지를 제조한다.

상기의 현탁중합반응은 친수성(親水性)이 있는 비닐포스포네이트계 성분과 친유성(親油性)의 스티렌계 성분간의 공중합 반응으로서, 그 공중합체는 구상(球狀)으로 형성되어 구상의 안쪽은 친유성의 구조가 많이 포함되고, 바깥쪽은 친수성이 큰 비닐포스포네이트 구조가 많이 배열된다. 다시말해서, 본 발명에서는 포스포노기를 비롯한 친수성의 킬레이트 관능기들을 함유하고 있는 상기 화학식 2의 신규한 가교제를 사용하므로써 종래와는 다르게 다가(多價) 금속이온을 흡착하기 위한 킬레이트 관능기들이 킬레이트 수지 구상(球狀) 수지 표면에 더 많이 배열되어 있기 때문에 상대적으로 적은양의 킬레이트 단량체를 사용하고도 금속이온의 흡착능을 크게 개선할 수가 있다.

본 발명에 따른 상기 현탁중합반응에서 가교제로 사용되는 화학식 2의 화합물은 단량체 총량에 대하여 5 ∼ 20 몰% 사용하는 것이 가능하지만, 바람직하기로는 7 ∼ 15 몰% 사용하는 것이 좋다. 여기서 가교제는 구상(球狀) 공중합체를 경유하여 제조된 킬레이트 수지에 기계적인 강도를 주고, 다가(多價)금속이온이 드나들 수 있도록 하기 위한 망목(網目)형을 만들어 사다리 역할을 한다. 따라서 상기의 사용범위 보다 가교제가 적게 사용되면 망목구조가 사다리 역할을 못하기 때문에 좋지 않고, 과량 사용되면 가교도가 커짐으로써 표면적이 작아져 다가 금속이온에 대한 흡착능이 떨어지게 된다.

본 발명에서는 유기희석제로서 헥산, 클로로포름, 벤젠, 헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄 또는 톨루엔 등과 같은 용매를 사용하며, 사용량은 단량체 총량에 대하여 3.0 ∼ 40 중량%를 사용하는 것이 가능하지만, 5 ∼ 20 중량%의 범위가 적당하다. 이들 유기희석제는 공중합반응시 침전제로서 작용하며, 반응물의 건조시 구상형 공중합체의 표면에 물리적인 요철(凹凸)구조를 만들어 표면적을 늘리는데 쓰인다. 즉, 이들 유기 희석제는 공중합반응 후에 구상(球狀)형 킬레이트 수지내에 혼합되어 있고, 그 수지를 건조시킴으로써 이것의 표면적을 크게한다. 따라서, 상기의 사용량 보다 많이 사용하면 공중합체의 수율이 떨어지고, 적게 사용하면 망목구조가 제대로 형성되지 않아 표면적이 적어지게 되어 다가 금속이온에 대한 흡착능이 떨어지게 된다.

본 발명에서 사용되는 현탁제는 메틸셀룰로오즈, 폴리비닐알콜, 아라비아 고무, 폴리비닐피롤리돈 또는 이들의 혼합물이 사용 가능하며, 이들의 사용량은 물의 사용량에 대하여 0.05 ∼ 5 중량%이고, 바람직하기로는 0.1 ∼ 2 중량%의 범위이다. 여기서, 현탁중합반응시 사용하는 물은 유기상 성분의 총량에 대하여 2 ∼ 20배의 양을 사용한다. 만일, 사용된 물이 2배의 양보다 적으면 점도가 너무 커서 균일한 수분산상을 얻기가 어렵고, 20배 보다 많으면 중합수율이 낮아지고 생성물의 표면상태가 좋지않아 구상(球狀)형의 표면상태를 얻기 힘들다.

본 발명에 따른 구상형 킬레이트 수지의 입자크기는 수분산상에서의 현탁제의 사용량과 물 또는 유기단량체와의 사용 중량비로부터 조절되며, 교반속도 역시 킬레이트 수지의 입자크기에 중요한 인자로 작용하는 바, 본 발명에서는 200 ∼ 1000 rpm의 속도로 교반하였다. 교반속도가 너무 빠르면 입자크기가 너무 작아 취급이 어렵고, 교반속도가 너무 느리면 입자크기가 너무 크게 되어 표면적이 적어진다.

본 발명에 따르면, 상기와 같은 현탁중합반응에 의해 제조된 상기 공중합체의 주쇄에 있는 포스포네이트 관능기를 가수분해하여 그 주쇄에 중금속이온을 흡착할 수 있는 포스포노기 및 다른 종류의 관능기들을 도입하는 바, 그 가수분해 반응은 건조된 공중합체 중량당 1 ∼ 20 중량%의 1N 강산 또는 강염기를 가하여 40 ∼ 100℃에서 1 ∼ 48시간 동안 반응시킨 다음 여과하고, 메탄올로 씻고 건조하여, 일부 킬레이트 관능기가 도입된 공중합체로 전환시킨다. 상기 가수분해 반응시 사용되는 강산으로는 염산 또는 질산 등이고, 강염기로는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이다.

이어서, 그 공중합체의 측쇄인 페닐기에 추가로 포스포노기를 도입하기 위하여 건조된 공중합체 중량당 1 ∼ 15 중량%의 삼염화인(PCl₃), 1 ∼ 10 중량%의 삼염화알루미늄(AlCl₃)촉매, 그리고 2 ∼ 10배 중량비의 사이클로헥산 용액을 40 ∼ 80℃에서 5 ∼ 48시간동안 프리델-크라프트(Friedel-Craft)반응시킨다. 그런다음 반응물을 실온으로 냉각시키고 증류수로 세척하고 건조한 후, 건조된 그 공중합체 중량당 5 ∼ 30배 중량비의 1N 질산용액을 가하고 25 ∼ 100℃에서 1 ∼ 48시간동안 가수분해와 동시에 산화시킨다. 그리고 실온으로 반응물을 냉각시킨 다음 증류수와 메탄올로 여러번 씻고 건조하면, 그 공중합체의 주쇄, 측쇄 및 가교제에 다가(多價)중금속이온을 효과적으로 흡착할 수 있는 관능기들을 풍부하게 갖는 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 킬레이트 수지가 제조된다.

상기와 같은 공정에 의해 제조된 본 발명의 다가(多價)금속이온 흡착용 구상(球狀)형 킬레이트 수지는 다가 금속이온을 용이하게 흡착할 수 있는 포스포노기와 그밖의 다른 종류의 킬레이트 관능기들이 주쇄 및 측쇄는 물론 가교제 성분에 이르기까지 가능한 풍부하게 포함되어 있어 종래의 킬레이트 수지에 비교하여 다가 금속이온에 대한 흡착능이 현저하게 개선된 효과를 나타낸다.

상술한 바와같이, 본 발명의 가교제는 통상의 디비닐벤젠의 가교제에 비교하여 상대적으로 친수성(親水性)이 있으며, 특히 킬레이트 수지의 제조를 위한 현탁중합시 기타 친수성 단량체들과 함께 수지의 입자표면에 도입되므로써 적은 양의 가교제로도 그 입자표면에 견고한 각질(殼質)을 만들어 결과적으로 킬레이트 수지의 기계적 강도를 부여할 수 있는 효과가 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

제조 실시예 1

교반기, 온도계, 콘덴서 및 적가장치가 부착된 4구 반응기에 수산화나트륨(2.2 g, 55 mmol)을 디메틸술폭사이드(100 ㎖)에 현탁시키고, 여기에 트리에틸포스포노아세테이트(TPAc, 8.7 g, 39 mmol)을 서서히 적가한 다음 80℃에서 2시간 동안 유지하고 상온으로 내린다. 여기에 p-염소화메틸스티렌(CMS, 11.8 g, 77 mmol)을 적가하여 60℃에서 96시간 반응시킨다. 반응물은 찬 증류수에 붓고 메틸렌클로라이드로 물층과 유기층을 분리한다. 유기층을 증류하여 남은 잔류 반응물을 실리카겔(40 ∼ 80 메쉬)을 담체한 분리칼럼에서 에틸아세테이트와 헥산이 1 : 1 부피비로 혼합된 혼합용액과 함께 흘려보내 미반응물과 생성물로 분리, 회수·건조하여 2,2-디스티렌메틸-2-디에톡시포스포릴에틸에타노에이트 가교제(8.02 g, 수율 40%)를 얻었다.

제조 실시예 2

상기 제조 실시예 1과 동일한 장치내에서 제조하되, 다만 TPAc(8.7 g) 대신에 디에틸말로네이트(5.3 g, 39 mmol)을 사용하여 2,2-디스티렌메틸-디에틸말로네이트 가교제(6.8 g, 수율 38 %)를 얻었다.

제조 실시예 3

상기 제조 실시예 1과 동일한 장치내에서 제조하되, 다만 TPAc(8.7 g) 대신에 말로노니트릴(2.6 g, 39 mmol)을 사용하여 2,2-디스티렌메틸-말로노니트릴 가교제(5.8 g, 수율 40 %)를 얻었다.

제조 실시예 4

상기 제조 실시예 1과 동일한 장치내에서 제조하되, 다만 TPAc(8.7 g) 대신에 테트라에틸 메틸렌디포스포네이트(11.2 g, 39 mmol)을 사용하여 2,2-디스티렌메틸-테트라에틸메틸렌디포스포네이트 가교제(8.1 g, 수율 35%)를 얻었다.

실시예 1 ∼ 8

교반기, 온도계, 콘덴서 및 적가장치가 부착된 4구 반응기에 아라비아 고무를 증류수에 대하여 0.7 중량% 녹여 수분산상(水分散狀)을 만들고 이를 현탁제로 사용한다. 다른 용기에 다음 표 1에 나타낸 바와같이 가교제, p-염소화메틸스티렌(CSt) 및 디에틸비닐포스포네이트(이하, DEVP라 함)를 투입하고 이들 단량체에 대하여 0.2 중량%의 과산화벤조일을 톨루엔에 녹여 유기상(有機相)을 만들었다. 이 유기상을 미리 제조한 수분산상에 서서히 적가하고, 80℃에서 24시간 교반 반응시킨 다음, 반응온도를 90℃로 올려 6시간 더 반응시켰다. 반응물을 실온으로 냉각시키고, 이때 생긴 침전물을 여과한 후, 증류수와 메탄올로 여러번 씻고 40℃에서 진공건조하여 60 ∼ 100 메쉬 범위의 구상(球狀)형 공중합체를 제조하였다.

상기에서 제조된 구상형 공중합체에 1N 질산을 그 공중합체 중량당 10 중량%로 적가하고 90℃에서 24시간동안 가수분해반응을 시킨 다음, 여과하여 진공건조함으로써 그 주쇄에 카르복실산기와 포스포노기가 동시에 포함된 공중합체를 제조하였다.

이어서, 공중합체의 측쇄인 페닐기에 포스포노기를 도입하기 위해 그 공중합체 중량당 4 중량%의 사이클로헥산 용액을 넣고, 여기에 2.5 중량%의 삼염화알루미늄 촉매와 2.5 중량%의 삼염화인을 함께 첨가한 다음 24시간동안 가열환류시킨 뒤, 반응물을 실온으로 냉각하고, 이를 차가운 증류수에 서서히 가하여 미반응의 삼염화알루미늄과 삼염화인을 제거하였다. 고체상태인 반응물을 여과하고, 증류수와 메탄올로 여러번 세척·건조한 후, 건조한 그 반응물 중량당 10 중량%의 1N 질산용액을 사용하여 90℃에서 24시간동안 가수분해와 동시에 산화시켰다. 이 반응물을 여과하고, 증류수와 메탄올로 여러번 씻어 진공건조함으로써 진한 갈색의 구상(球狀)형 킬레이트 수지(화학식 1)를 제조하였다. 제조된 킬레이트 수지의 조성, 인함량 및 다가(多價)금속이온 흡착량은 다음 표 1과 표 2에 나타내었다.

실시예 9 ∼ 11

상기 실시예 1과 동일한 제조방법에 의해 제조하되 다만 가교제의 종류 및 사용량을 달리하였다.

비교예 1 ∼ 4

상기 실시예 1과 동일한 제조방법에 의해 제조하되, 다만 가교제를 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트(DEGMA) 및 디비닐벤젠(DVB)을 사용하였다

구 분	킬레이트 수지의 조성^(a)	인함량^(b)(mg/g-수지)	수율 (%)	비고^(c)
	스티렌계 단량체	비닐포스포네이트 단량체^(d)			가교제^(e)(CRA)	주쇄+가교제	측쇄
	종류	사용량 (몰)			종류	주쇄+가교제	측쇄	사용량 (몰)	종류	사용량 (g)
실시예 1	CSt	1	DEVP	0.1954	제조실시예 1	0.1655	36.3	-	92.1
실시예 2	CSt	1	DEVP	0.2786	제조실시예 1	0.2045	46.5	-	87.9
실시예 3	CSt	1	DEVP	0.5487	제조실시예 1	0.2434	63.2	-	85.6
실시예 4	CSt	1	DEVP	0.7831	제조실시예 1	0.3295	74.7	-	82.2
실시예 5	CSt	1	DEVP	0.1954	제조실시예 1	0.1655	30.3	78.2	95.0
실시예 6	CSt	1	DEVP	0.2786	제조실시예 1	0.2045	40.1	69.9	94.4
실시예 7	CSt	1	DEVP	0.3887	제조실시예 1	0.2434	52.6	61.3	93.5
실시예 8	CSt	1	DEVP	0.7831	제조실시예 1	0.3295	68.4	42.4	81.8
실시예 9	CSt	1	DEVP	0.3887	제조실시예 2	0.2434	44.1	44.1	90.5
실시예 10	CSt	1	DEVP	0.3887	제조실시예 3	0.2434	42.9	42.9	89.6
실시예 11	CSt	1	DEP	0.3887	제조실시예 4	0.2434	72.5	72.5	90.2
비교예 1	CSt	1	DEVP	0.2880	DEGMA	0.2067	33.0	-	90.8	*
비교예 2	CSt	1	DEVP	0.2880	DEGMA	0.2067	26.3	72.1	93.7	*
비교예 3	CSt	1	DEVP	0.2880	DVB	0.2012	44.8	-	88.7
비교예 4	CSt	1	DEVP	0.2880	DVB	0.2012	36.4	72.5	95.4
(a) 인함량으로부터 계산함. (b) 반응전후의 중량변화로부터 계산함. (c) 일부 침상(針狀) 및 장방(長方)형 생성물이 얻어짐. (d) 디에틸비닐포스포네이트 (e) 공중합체에 사용한 양은 전부 반응한 것으로 간주함.

구 분	다가 금속이온에 대한 흡착능^(f)(mg/g-수지)	재사용능^(g)(Pb²⁺)
구 분	Pb²⁺	Cd²⁺	Cu²⁺	Ni²⁺	Cr³⁺	Hg²⁺	신품	4회재생품
실시예 1	0.71	0.13	0.00	0.00	0.09	0.81	0.71	0.71
실시예 2	0.95	0.09	0.00	0.00	0.21	0.92	0.95	0.94
실시예 3	1.95	0.00	0.00	0.00	0.40	1.31	1.92	1.91
실시예 4	1.80	0.00	0.00	0.00	0.26	1.17	1.80	1.78
실시예 5	1.93	1.50	1.52	0.35	0.57	0.78	1.93	1.90
실시예 6	2.00	1.74	1.61	0.73	0.84	1.20	2.00	1.98
실시예 7	2.00	1.89	1.94	1.81	1.16	1.61	2.00	1.97
실시예 8	1.86	1.41	1.23	1.02	0.82	1.15	1.86	1.84
실시예 9	1.72	0.54	1.27	0.62	0.42	1.36	1.72	1.65
실시예 10	1.87	1.24	1.36	1.21	0.93	1.45	1.87	1.42
실시예 11	2.00	1.92	1.76	1.54	1.21	1.87	2.00	1.97
비교예 1	0.76	0.08	0.00	0.00	0.04	0.60	0.76	0.54
비교예 2	1.78	1.42	0.08	0.24	0.08	0.75	1.78	1.23
비교예 3	0.87	0.10	0.00	0.00	0.00	0.80	0.87	0.87
비교예 4	2.00	1.46	1.47	0.63	0.79	1.05	2.00	1.98
(f) 다가 금속이온 흡착량은 pH=4.27, 20 ppm 농도의 다가 금속이온 용액 20 ㎖에 0.2g의 시료를 넣고 28시간 교반 후 용액의 농도차이로 계산함. (g) Pb²⁺이온에 대한 흡착능(mg/g-수지)임.

본 발명에 따른 가교제를 이용하여 제조한 킬레이트 수지는 해당 다가금속이온에 대한 흡착능이 우수하고 재사용능도 우수하므로 음용수나 폐수중의 해당 중금속이온을 제거, 회수하는 분야에 유용하다.

Claims

다음 화학식 1로 표시되는 킬레이트 수지 제조에 유용한 것임을 특징으로 하는 다음 화학식 2로 표시되는 가교제.

화학식 1

화학식 2

상기 화학식에서,

A는 H 이고 ;

Z는 -P(=O)(OH)₂이고 ;

X 및 Y 는 각각 같거나 다른 것으로서, -C(=O)-OR, -C≡N 또는 -P(=O)(OR)₂이고, 이 때 R은 탄소원자수 1 내지 10 의 알킬기이고 ;

X' 및 Y'는 각각 같거나 다른 것으로서, -C(=O)-OH, -C(=O)-NH₂, -C(NH₂)=NOH 또는 -P(=O)(OH)₂이고;

ℓ은 0.55 ≤ ℓ 1.0 이고, m은 0 ≤ m ≤ 0.45 이고, n은 0 n ≤ 0.2이며, 단 ℓ + m + n = 1 이다.
다음 화학식 3으로 표시되는 킬레이트 관능기 함유 메탄 유도체 1 몰과 다음 화학식 4로 표시되는 p-염소화메틸스티렌 2 몰비를 유기극성용매에 희석하고, Na 또는 NaH 촉매 존재하에 40 ∼ 100℃ 온도에서 탈염화수소 반응시킨 다음, 핵산/에틸아세테이트의 1 : 1 혼합용액을 용출용매로하고 실리카겔을 담체로 한 칼럼크로마토그래피 분리를 통하여 정제하는 것을 특징으로 하는 다음 화학식 2로 표시되는 가교제의 제조방법.

화학식 3

화학식 4

화학식 2

상기식에서 : X 및 Y 는 각각 같거나 다른 것으로서, -C(=O)-OR, -C≡N 또는 -P(=O)(OR)₂이고, 이 때 R은 탄소원자수 1 내지 10 의 알킬기이다.