CN116444565A - 含硅的双膦烯烃化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

含硅的双膦烯烃化合物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含硅的双膦烯烃化合物及其制备方法与应用。上述含硅的双膦烯烃化合物具有如下结构通式：其中，R1～R3各自独立地为C1～C10烷基，R4～R7各自独立地为取代或未取代的芳基，取代的芳基选自C1～C10烷基取代的芳基、C1～C10烷氧基取代的芳基及卤素取代的芳基中的任一种或几种的组合。上述含硅的双膦烯烃化合物不仅能够用于无卤阻燃的聚烯烃的制备中，还能够用于制备有机膦配体。

Description

含硅的双膦烯烃化合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及有机合成领域，特别是涉及一种含硅的双膦烯烃化合物及其制备方法与应用。
背景技术
有机膦作为过渡金属催化剂的配体越来越重要，在交叉偶联反应和不对称合成中应用广泛。因此，设计并合成新的有机膦配体，并开发相应的制备方法，对化学科学的各个领域影响重大。在过去的几十年里，发展了许多有效的有机磷化合物的制备方法，其中金属催化的碳碳多键氢膦化反应是合成有机膦的一种简单方法。磷取代的不饱和碳碳键的催化氢膦化较为有效，可以快速合成双齿的膦化合物，但是由于底物多样性的限制，使得该方法的底物适用范围受到了极大的限制，特别是合成含有其他杂原子的双膦化合物。
另一方面，聚烯烃是烯烃经过加聚反应形成的高分子化合物，是由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃以及某些环烯烃单独聚合或共聚合而得到的一类热塑性树脂的总称。由于原料丰富，价格低廉，容易加工成型，综合性能优良，聚烯烃是一类产量最大，应用十分广泛的高分子材料。其中以聚乙烯、聚丙烯最为重要。主要品种有聚乙烯以及以乙烯为基础的一些共聚物，如乙烯-醋酸乙烯共聚物，乙烯-丙烯酸或丙烯酸酯的共聚物，还有聚丙烯和一些丙烯共聚物、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、环烯烃聚合物等。烯烃作为重要的化工原料，在工业的发展中扮演着非常重要的角色。然而，一般的聚烯烃存在易燃易老化等缺点，只有通过改性的方法才有可能改善缺陷，提高性能。而含膦含硅的聚烯烃通常具有阻燃的特性。因此，开发含膦含硅的烯烃单体用于无卤阻燃剂的制备中显得尤为重要。
发明内容
基于此，有必要提供一种含硅的双膦烯烃化合物，该化合物不仅能够用于无卤阻燃的聚烯烃的制备中，还能够用于制备有机膦配体。
一种含硅的双膦烯烃化合物，具有如下结构通式：
其中，R1～R3各自独立地为C1～C10烷基，R4～R7各自独立地为取代或未取代的芳基，取代的芳基选自C1～C10烷基取代的芳基、C1～C10烷氧基取代的芳基及卤素取代的芳基中的任一种或几种的组合。
在其中一个实施例中，所述含硅的双膦烯烃化合物满足以下条件中的任一个或几个：
(1)所述含硅的双膦烯烃化合物为Z构型；
(2)R1～R3各自独立地为C1～C6烷基；
(3)R4～R7各自独立地为取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基或取代或未取代的噻吩基。
一种含硅的双膦烯烃化合物的制备方法，包括如下步骤：
将化合物1、化合物2、第一有机溶剂和第一碱性试剂混合反应，制备含硅的双膦烯烃化合物；
其中，所述化合物1的结构式为所述化合物2的结构式为所述含硅的双膦烯烃化合物的结构式为/>R1～R3各自独立地为C1～C10烷基，R4～R7各自独立地为取代或未取代的芳基，取代的芳基选自C1～C10烷基取代的芳基、C1～C10烷氧基取代的芳基及卤素取代的芳基中的任一种或几种的组合；
所述第一有机溶剂选自乙腈、甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环及乙醚中的任一种或几种的组合。
在其中一个实施例中，所述制备方法满足以下条件中的任一个或几个：
(1)所述第一碱性试剂选自正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、异丁基锂、二异丙基氨基锂、碳酸钾、磷酸钾、碳酸铯、甲醇钠、乙醇钠、双(三甲基硅基)氨基钠、双(三甲基硅基)氨基钾、双(三甲基硅基)氨基锂、氢氧化钠及氢氧化钾中的任一种或几种的组合；
(2)所述化合物1、所述第一碱性试剂及所述化合物2的摩尔比为1:(1～1.2):(1～1.2)；
(3)所述第一有机溶剂与所述化合物1的用量比为(1mL～10mL):1mmol；
(4)反应温度为-110℃～40℃；
(5)反应时间为1h～24h。
在其中一个实施例中，所述制备方法满足以下条件中的任一个或几个：
(1)所述第一有机溶剂选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃及乙醚中的任一种或几种的组合；
(2)所述第一碱性试剂选自正丁基锂及仲丁基锂中的任一种或几种的组合；
(3)反应温度为-10℃～40℃；
(4)反应时间为10h～24h。
在其中一个实施例中，所述将化合物1、化合物2、第一有机溶剂和第一碱性试剂混合反应的步骤包括：
将所述化合物1、所述第一有机溶剂和所述第一碱性试剂在-10℃～40℃下反应1h～2h，然后加入所述化合物2继续反应10h～15h，所述第一有机溶剂包括四氢呋喃，所述第一碱性试剂包括正丁基锂。
一种含硅的双膦烯烃化合物的制备方法，包括如下步骤：
将化合物4、化合物5、第二有机溶剂和第二碱性试剂混合反应，制备所述含硅的双膦烯烃化合物；
其中，所述化合物4的结构式为所述化合物5的结构式为
所述含硅的双膦烯烃化合物的结构式为/>R1～R3各自独立地为C1～C10烷基，R4～R7各自独立地为取代或未取代的芳基，取代的芳基选自C1～C10烷基取代的芳基、C1～C10烷氧基取代的芳基及卤素取代的芳基中的任一种或几种的组合；
所述第二有机溶剂选自1,2-二氯乙烷、乙腈、氯仿、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环及乙醚中的任一种或几种的组合。
在其中一个实施例中，所述制备方法满足以下条件中的任一个或几个：
(1)所述第二有机溶剂与所述化合物4的用量比为(1mL～10mL):1mmol；
(2)所述化合物4、所述第二碱性试剂与所述化合物5的摩尔比为1:(0.01～1.5):(1～1.2)；
(3)反应温度为-110℃～40℃；
(4)反应时间为1h～24h；
(5)所述第二碱性试剂选自正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、异丁基锂、二异丙基氨基锂、碳酸钾、磷酸钾、碳酸铯、叔丁醇钾、甲醇钾、甲醇钠、乙醇钠、双(三甲基硅基)氨基钠、双(三甲基硅基)氨基钾、双(三甲基硅基)氨基锂、氢氧化钠及氢氧化钾中的任一种或几种的组合。
在其中一个实施例中，所述制备方法满足以下条件中的任一个或几个：
(1)所述第二有机溶剂选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环及乙醚中的任一种或几种的组合；
(2)所述第二碱性试剂选自叔丁醇钾、甲醇钾及双(三甲基硅基)氨基钾中的任一种或几种的组合；
(3)反应温度为10℃～30℃；
(4)反应时间为10h～20h。
一种含硅的双膦烯烃化合物在制备有机膦配体、阻燃聚烯烃、金属卤化物偶联剂或乙烯基硫化物中的应用，所述含硅的双膦烯烃化合物为上述的含硅的双膦烯烃化合物或由上述的含硅的双膦烯烃化合物的制备方法合成的含硅的双膦烯烃化合物。
实验证明，上述含硅的双膦烯烃化合物不仅能够通过自由基聚合制备具有阻燃性的聚烯烃，还能够制备有机膦配体，在交叉偶联反应和不对称合成中应用广泛。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体实施方式对本发明进行更全面的描述。具体实施方式中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体地实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
术语“烷基”是指包含伯(正)碳原子、或仲碳原子、或叔碳原子、或季碳原子、或其组合的饱和烃。包含该术语的短语，例如，“C1～C10烷基”是指包含1～10个碳原子的烷基，每次出现时，可以互相独立地为C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基、C6烷基、C7烷基、C8烷基、C9烷基或C10烷基。合适的实例包括但不限于：甲基(Me、-CH3)、乙基(Et、-CH2CH3)、1-丙基(n-Pr、n-丙基、-CH2CH2CH3)、2-丙基(i-Pr、i-丙基、-CH(CH3)2)、1-丁基(n-Bu、n-丁基、-CH2CH2CH2CH3)、2-甲基-1-丙基(i-Bu、i-丁基、-CH2CH(CH3)2)、2-丁基(s-Bu、s-丁基、-CH(CH3)CH2CH3)、2-甲基-2-丙基(t-Bu、t-丁基、-C(CH3)3)、1-戊基(n-戊基、-CH2CH2CH2CH2CH3)、2-戊基(-CH(CH3)CH2CH2CH3)、3-戊基(-CH(CH2CH3)2)、2-甲基-2-丁基(-C(CH3)2CH2CH3)、3-甲基-2-丁基(-CH(CH3)CH(CH3)2)、3-甲基-1-丁基(-CH2CH2CH(CH3)2)、2-甲基-1-丁基(-CH2CH(CH3)CH2CH3)、1-己基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH3)、2-己基(-CH(CH3)CH2CH2CH2CH3)、3-己基(-CH(CH2CH3)(CH2CH2CH3))、2-甲基-2-戊基(-C(CH3)2CH2CH2CH3)、3-甲基-2-戊基(-CH(CH3)CH(CH3)CH2CH3)、4-甲基-2-戊基(-CH(CH3)CH2CH(CH3)2)、3-甲基-3-戊基(-C(CH3)(CH2CH3)2)、2-甲基-3-戊基(-CH(CH2CH3)CH(CH3)2)、2,3-二甲基-2-丁基(-C(CH3)2CH(CH3)2)、3,3-二甲基-2-丁基(-CH(CH3)C(CH3)3和辛基(-(CH2)7CH3)。
术语“烷氧基”是指具有-O-烷基的基团，即如上所定义的烷基经由氧原子连接至母核结构。包含该术语的短语，例如，“C1～C10烷氧基”是指烷基部分包含1～10个碳原子，每次出现时，可以互相独立地为C1烷氧基、C4烷氧基、C5烷氧基、C6烷氧基、C7烷氧基、C8烷氧基、C9烷氧基或C10烷氧基。合适的实例包括但不限于：甲氧基(-O-CH3或-OMe)、乙氧基(-O-CH2CH3或-OEt)和叔丁氧基(-O-C(CH3)3或-OtBu)。
“芳基”是指在芳香环化合物的基础上除去一个氢原子衍生的芳族烃基，可以为单环芳基、或稠环芳基、或多环芳基，对于多环的环种，至少一个是芳族环系。例如，“C5～C20芳基”是指包含5～20个碳原子的芳基，每次出现时，可以互相独立地为C5芳基、C6芳基、C10芳基、C14芳基、C18芳基或C20芳基。合适的实例包括但不限于：苯、联苯、萘、蒽、菲、二萘嵌苯、三亚苯及其衍生物。
“卤素”或“卤基”是指F、Cl、Br或I。
本发明中，“一种(个)或几种(个)”指所列项目的任一种(个)、任两种(个)或任两种(个)以上。其中，“几种(个)”指任两种(个)或任两种(个)以上。
当本发明中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本发明中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本发明实施例中的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备没有限定于已列出的步骤或单元，而是可选地还包括没有列出的步骤或单元，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或组件。
在本发明中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本发明所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
本发明提供一实施方式的含硅的双膦烯烃化合物，具有如下结构通式：
其中，R1～R3各自独立地为C1～C10烷基，R4～R7各自独立地为取代或未取代的芳基，取代的芳基选自C1～C10烷基取代的芳基、C1～C10烷氧基取代的芳基及卤素取代的芳基中的任一种或几种的组合。
在一些实施例中，R1～R3各自独立地为C1～C6烷基。更进一步地，R1～R3各自独立地为C1～C4烷基。在一个具体的示例中，R1～R3各自独立地为甲基、乙基、丙基、丁基等。
在一些实施例中，R1～R3相同。
在一些实施例中，R4～R7各自独立地为取代或未取代的C5～C20芳基。更进一步地，R4～R7各自独立地为取代或未取代的C5～C10芳基。在一个具体的示例中，R4～R7各自独立地为取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基或取代或未取代的噻吩基。
在一些实施例中，取代的芳基选自C1～C6烷基取代的芳基、C1～C6烷氧基取代的芳基及卤素取代的芳基中的任一种或几种的组合。在一个具体的示例中，取代的芳基为甲基取代的苯基、乙基取代的苯基、甲氧基取代的苯基等。
在一些实施例中，R4～R7相同。
由上述含硅的双膦烯烃化合物合成的金属配合物可以在有机或高分子化合物合成领域中起手性选择性催化的作用。R1～R3为烷基，催化剂的选择性会更好。同样，R4～R7均为取代或未取代的芳基时催化剂选择性会更好。
在一些实施例中，含硅的双膦烯烃化合物为Z构型。含硅的双膦烯烃化合物为Z构型，结构更稳定，应用更为广泛。
上述含硅的双膦烯烃化合物不仅能够用于无卤阻燃的聚烯烃的制备中，还能够用于制备有机膦配体。
此外，上述含硅的双膦烯烃化合物合成的金属配合物可以在有机或高分子化合物合成领域中起手性选择性催化的作用。
本发明还提供一实施方式的含硅的双膦烯烃化合物的制备方法，包括如下步骤：
将化合物1、化合物2、第一有机溶剂和第一碱性试剂混合反应，制备含硅的双膦烯烃化合物；
其中，化合物1的结构式为化合物2的结构式为/>含硅的双膦烯烃化合物的结构式为/>R1～R3各自独立地为C1～C10烷基，R4～R7各自独立地为取代或未取代的芳基，取代的芳基选自C1～C10烷基取代的芳基、C1～C10烷氧基取代的芳基及卤素取代的芳基中的任一种或几种的组合；
第一有机溶剂选自乙腈(MeCN)、甲苯(Toluene)、二甲苯(Xylenes)、均三甲苯、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)、1,4-二氧六环(1,4-Dioxane)及乙醚(Et2O)中的任一种或几种的组合。
进一步地，在一些实施例中，第一有机溶剂选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃及乙醚中的任一种或几种的组合。更进一步地，第一有机溶剂为四氢呋喃。实验证明，通过优化第一有机溶剂的种类，能够进一步提高所制备的含硅的双膦烯烃化合物的产率。
在一些实施例中，第一有机溶剂与化合物1的用量比为(1mL～10mL):1mmol。例如，第一有机溶剂与化合物1的用量比为1mL:1mmol、2mL:1mmol、3mL:1mmol、4mL:1mmol、5mL:1mmol、6mL:1mmol、7mL:1mmol、8mL:1mmol、9mL:1mmol、10mL:1mmol或这些取值中任意两者所组成的范围。进一步地，第一有机溶剂与化合物1的用量比为(5mL～7mL):1mmol。更进一步地，第一有机溶剂与化合物1的用量比为6mL:1mmol。
在一些实施例中，第一碱性试剂选自正丁基锂(nBuLi)、仲丁基锂(sBuLi)、叔丁基锂(tBuLi)、异丁基锂(isoBuLi)、二异丙基氨基锂(LDA)、碳酸钾(K2CO3)、磷酸钾(K3PO4)、碳酸铯(Cs2CO3)、甲醇钠(MeONa)、乙醇钠(EtONa)、双(三甲基硅基)氨基钠(NaHMDS)、双(三甲基硅基)氨基钾(KHMDS)、双(三甲基硅基)氨基锂(LiHMDS)、氢氧化钠(NaOH)及氢氧化钾(KOH)中的任一种或几种的组合。
进一步地，第一碱性试剂选自正丁基锂及仲丁基锂中的任一种或几种的组合。更进一步地，第一碱性试剂为正丁基锂。实验证明，通过优化第一碱性试剂的种类，能够进一步提高所制备的含硅的双膦烯烃化合物的产率。
在一些实例中，化合物1、第一碱性试剂及化合物2的摩尔比为1:(1～1.2):(1～1.2)。例如，化合物1、第一碱性试剂及化合物2的摩尔比为1:1:1、1:1:1.05、1:1:1.1、1:1:1.15、1:1:1.2、1:1.1:1、1:1.1:1.1、1:1.1:1.2、1:1.2:1、1:1.2:1.05、1:1.2:1.1、1:1.2:1.15、1:1.2:1.2或这些取值中任意两者所组成的范围。进一步地，化合物1、第一碱性试剂及化合物2的摩尔比为1:1:1。
在一些实施例中，反应温度为-110℃～40℃。进一步地，反应温度为-10℃～40℃。更进一步地，反应温度为10℃～30℃。更进一步地，反应温度为25℃。反应温度过高会导致反应过于激烈，同时反应选择性也会降低，副产物增多。因此，在本实施方式中，反应温度优选为-110℃～40℃。
在一些实施例中，反应时间为1h～24h。进一步地，反应时间为10h～24h。例如，反应时间为10h、12h、15h、16h、18h、20h、22h、24h或这些取值中任意两者所组成的范围。
在其中一些实施例中，将化合物1、化合物2、第一有机溶剂和第一碱性试剂混合反应的步骤包括：
将化合物1、第一有机溶剂和第一碱性试剂在-10℃～40℃下反应1h～12h，然后加入化合物2继续反应1h～24h。进一步地，将化合物1、第一有机溶剂和第一碱性试剂在-10℃～40℃下反应1h～2h，然后加入化合物2继续反应10h～15h。更进一步地，将化合物1、第一有机溶剂和第一碱性试剂在10℃～30℃下反应1h～2h，然后加入化合物2继续反应10h～15h。
在一些实施例中，制备方法还包括纯化的步骤。在其中一个实施例中，纯化的步骤包括：向反应体系中加水淬灭反应，然后依次萃取、收集有机相、除去有机相中的溶剂、柱层析分离。
上述含硅的双膦烯烃化合物的制备方法至少具有以下优点：
(1)上述含硅的双膦烯烃化合物的制备方法以顺-1,2-双(二芳基膦)乙烯为初始原料，在第一有机溶剂和第一碱性试剂的作用下，与氯硅烷反应，以高产率得到一类含硅的双膦烯烃化合物，工艺简单，步骤少，易于工业化生产。
(2)上述含硅的双膦烯烃化合物的制备方法的反应试剂商业可得，无需使用贵金属。
(3)上述含硅的双膦烯烃化合物的制备方法反应条件温和，能耗低，绿色环保。
本发明还提供另一实施方式的含硅的双膦烯烃化合物的制备方法，包括如下步骤：
将化合物4、化合物5、第二有机溶剂和第二碱性试剂混合反应，制备含硅的双膦烯烃化合物；
其中，化合物4的结构式为化合物5的结构式为/>含硅的双膦烯烃化合物的结构式为/>R1～R3各自独立地为C1～C10烷基，R4～R7各自独立地为取代或未取代的芳基，取代的芳基选自C1～C10烷基取代的芳基、C1～C10烷氧基取代的芳基及卤素取代的芳基中的任一种或几种的组合；
第二有机溶剂选自1,2-二氯乙烷(DCE)、乙腈(MeCN)、氯仿(CHCl3)、甲苯(Toluene)、二甲苯(Xylenes)、均三甲苯、乙二醇二甲醚(DME)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(MeTHF)、1,4-二氧六环(1,4-Dioxane)及乙醚(Et2O)中的任一种或几种的组合。
进一步地，在一些实施例中，第二有机溶剂选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环及乙醚中的任一种或几种的组合。更进一步地，第二有机溶剂为四氢呋喃。实验证明，通过优化第二有机溶剂的种类，能够进一步提高所制备的含硅的双膦烯烃化合物的产率。
在一些实施例中，第二有机溶剂与化合物4的用量比为(1mL～10mL):1mmol。例如，第二有机溶剂与化合物4的用量比为1mL:1mmol、2mL:1mmol、3mL:1mmol、4mL:1mmol、5mL:1mmol、6mL:1mmol、7mL:1mmol、8mL:1mmol、9mL:1mmol、10mL:1mmol或这些取值中任意两者所组成的范围。进一步地，第二有机溶剂与化合物4的用量比为(5mL～7mL):1mmol。更进一步地，第二有机溶剂与化合物4的用量比为6mL:1mmol。
在一些实施例中，化合物4、第二碱性试剂与化合物5的摩尔比为1:(0.01～1.5):(1～1.2)。例如，化合物4、第二碱性试剂与化合物5的摩尔比为1:0.01:1、1:0.01:1.05、1:0.01:1.1、1:0.01:1.15、1:1.01:1.2、1:0.05:1、1:0.05:1.05、1:0.05:1.1、1:0.05:1.15、1:0.05:1.2、1:0.1:1、1:0.1:1.05、1:0.1:1.1、1:0.1:1.15、1:0.1:1.2、1:0.15:1、1:0.15:1.05、1:0.15:1.1、1:0.15:1.15、1:0.15:1.2、1:1:1、1:1:1.05、1:1:1.1、1:1:1.15、1:1:1.2或这些取值中任意两者所组成的范围。进一步地，化合物4、第二碱性试剂与化合物5的摩尔比为1:(0.05～0.15):(1～1.2)。更进一步地，化合物4、第二碱性试剂与化合物5的摩尔比为1:0.1:1。
在一些实施例中，第二碱性试剂选自正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、异丁基锂、二异丙基氨基锂、碳酸钾、磷酸钾、碳酸铯、叔丁醇钾、甲醇钾、甲醇钠、乙醇钠、双(三甲基硅基)氨基钠、双(三甲基硅基)氨基钾、双(三甲基硅基)氨基锂、氢氧化钠及氢氧化钾中的任一种或几种的组合。进一步地，第二碱性试剂选自叔丁醇钾、甲醇钾及双(三甲基硅基)氨基钾中的任一种或几种的组合。更进一步地，第二碱性试剂为叔丁醇钾。实验证明，通过优化第二碱性试剂的种类，能够进一步提高所制备的含硅的双膦烯烃化合物的产率。
在一些实施例中，反应温度为-110℃～40℃。进一步地，反应温度为-10℃～40℃。更进一步地，反应温度为10℃～30℃。例如，反应温度为10℃、12℃、15℃、18℃、20℃、22℃、25℃、28℃、30℃或这些取值中任意两者所组成的范围。更进一步地，反应温度为20℃～30℃。更进一步地，反应温度为25℃。
在一些实施例中，反应时间为1h～24h。进一步地，反应时间为10h～20h。例如，反应时间为10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h或这些取值中任意两者所组成的范围。进一步地，反应时间为12h～15h。
在一些实施例中，制备方法还包括纯化的步骤。在其中一个实施例中，纯化的步骤包括：向反应体系中加水淬灭反应，然后依次萃取、收集有机相、除去有机相中的溶剂、柱层析分离。
上述含硅的双膦烯烃化合物的制备方法至少具有以下优点：
(1)上述含硅的双膦烯烃化合物的制备方法以双(二芳基磷)乙炔为初始原料，在第二碱性试剂和第二有机溶剂的作用下，与三取代硅烷反应，以高产率得到一类含硅的双膦烯烃化合物，工艺简单，步骤少，易于工业化生产。
(2)上述含硅的双膦烯烃化合物的制备方法的反应试剂商业可得，无需使用贵金属。
(3)上述含硅的双膦烯烃化合物的制备方法反应条件温和，能耗低，绿色环保。
本发明还提供一实施方式的含硅的双膦烯烃化合物在制备有机膦配体、阻燃聚烯烃、金属卤化物偶联剂或乙烯基硫化物中的应用。
为了使本发明的目的以及优点更加清楚，以下结合具体实施例对本发明的含硅的双膦烯烃化合物及其效果做进一步详细的说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不得用以限定本发明。以下实施例如无特殊说明，则不包括除不可避免的杂质外的其他组分。实施例中采用药物和仪器如非特别说明，均为本领域常规选择。实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规条件，例如文献、书本中所述的条件或者生产厂家推荐的方法实现。
实施例1～实施例16及对比例1～对比例6
实施例1～实施例16及对比例1～对比例6分别提供一种含硅的双膦烯烃化合物，其合成过程具体如下：
在氮气保护下，向Schlenk瓶中加入化合物1a(2.5mmol)和第一有机溶剂(10mL)，在T1温度下搅拌混合，然后滴加溶于第一有机溶剂(1mL)的第一碱性试剂(2.5mmol)的溶液，在T2温度下反应t1时间后，在T3温度下滴加溶于第一有机溶剂(4mL)的化合物2a(2.5mmol)的溶液，在T4温度下搅拌反应t2时间，反应结束后，向反应体系中加水淬灭反应，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)、收集有机相、除去有机相中的溶剂、柱层析分离纯化后得到化合物3a。
合成过程如下所示：
其中，各实施例和对比例的含硅的双膦烯烃化合物的制备过程中，第一有机溶剂的种类、第一碱性试剂的种类、各温度及时间参数具体如表1所示。
表1各实施例和对比例的含硅的双膦烯烃化合物3a合成工艺参数
实施例17～实施例33及对比例8～对比例9
实施例17～实施例33及对比例8～对比例9分别提供一种含硅的双膦烯烃化合物的制备方法，包括如下步骤：
在氮气保护下，向Schlenk瓶中加入化合物4a(5mmol)、化合物5a(5mmol)、第二碱性试剂(0.5mmol)和第二有机溶剂(30mL)，在T5温度下搅拌，反应t3时间，反应结束后，向反应体系中加水淬灭反应，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)、收集有机相、除去有机相中的溶剂、柱层析分离纯化后得到化合物3a。
合成过程如下所示：
各实施例和对比例的含硅的双膦烯烃化合物的制备过程中，第二有机溶剂种类、第二碱性试剂种类、温度和时间参数，具体如表2所示。
表2各实施例的合成工艺参数
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实施例34
本实施例提供一种含硅的双膦烯烃化合物的制备方法，具体过程如下：
在氮气保护下，向Schlenk瓶中加入化合物1a(25mmol)、四氢呋喃(100mL)，25℃下搅拌，滴加正丁基锂(25mmol)的四氢呋喃(10mL)溶液，25℃下反应1小时后，25℃下滴加溶于四氢呋喃(40mL)的化合物2a(25mmol)溶液，在25℃下搅拌反应12小时，反应结束后，向反应体系中加水淬灭反应，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)、收集有机相、除去有机相中的溶剂、柱层析分离纯化后得到化合物3a，白色固体，质量为12.05g，收率81％。
化合物3a的核磁数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.35～7.21(m,16H),7.20～7.11(m,4H),6.83(d,J＝17.6Hz,1H),1.28～1.04(m,12H),0.89～0.66(m,15H).
31P NMR(162MHz,CDCl3)δ5.75(d,J＝8.8Hz),-26.37(d,J＝8.8Hz).
实施例35
本实施例提供一种含硅的双膦烯烃化合物，其合成过程具体如下：
在氮气保护下，向Schlenk瓶中加入化合物1a(25mmol)、四氢呋喃(100mL)，在25℃下搅拌，滴加正丁基锂(25mmol)的四氢呋喃(10mL)溶液，25℃下反应1小时后，于25℃下滴加溶于四氢呋喃(40mL)的化合物2b(25mmol)溶液，在25℃下搅拌反应12小时，反应结束后，向反应体系中加水淬灭反应，然后用乙酸乙酯萃取、收集有机相、除去有机相中的溶剂、柱层析分离纯化后得到化合物3b，白色固体，质量为9.01g，收率77％。
化合物3b的核磁数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.45～7.39(m,8H),7.29～7.17(m,12H),5.64(d,J＝9.5Hz,1H),0.13(s,9H).
31P NMR(162MHz,CDCl3)δ-5.23(d,J＝8.3Hz),-28.35(d,J＝8.3Hz).
实施例36
本实施例提供一种含硅的双膦烯烃化合物，其具体的合成过程如下：
在氮气保护下，向Schlenk瓶中加入化合物4a(25mmol)、化合物5a(25mmol)、叔丁醇钾(2.5mmol)和四氢呋喃(150mL)，在25℃下搅拌反应12小时，反应结束后，向反应体系中加水淬灭反应，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)、收集有机相、除去有机相中的溶剂、柱层析分离纯化后得到化合物3a，白色固体，质量为11.45g，收率77％。
化合物3a的核磁表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.35～7.21(m,16H),7.20～7.11(m,4H),6.83(d,J＝17.6Hz,1H),1.28～1.04(m,12H),0.89～0.66(m,15H).
31P NMR(162MHz,CDCl3)δ5.75(d,J＝8.8Hz),-26.37(d,J＝8.8Hz).
实施例37
本实施例提供一种含硅的双膦烯烃化合物，其合成过程具体如下：
在氮气保护下，向Schlenk瓶中加入化合物1b(25mmol)、化合物2a(25mmol)、正丁基锂(2.5mmol)和四氢呋喃(150mL)，25℃下搅拌反应12小时，反应结束后，向反应体系中加水淬灭反应，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)、收集有机相、除去有机相中的溶剂、柱层析分离纯化后得到化合物3c，白色固体，质量为12.81g，收率79％。
化合物3c的核磁表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.35～7.21(m,16H),6.83(d,J＝17.6Hz,1H),2.35(s，12H)1.28～1.04(m,12H),0.89～0.66(m,15H).
31P NMR(162MHz,CDCl3)δ5.75(d,J＝8.8Hz),-26.27(d,J＝8.8Hz).
实施例38
本实施例提供一种含硅的双膦烯烃化合物，其合成过程具体如下：
在氮气保护下，向Schlenk瓶中加入化合物4b(25mmol)、化合物5a(25mmol)、叔丁醇钾(2.5mmol)和四氢呋喃(150mL)，25℃下搅拌反应12小时，反应结束后，向反应体系中加水淬灭反应，然后用乙酸乙酯萃取(10mL×3)、收集有机相、除去有机相中的溶剂、柱层析分离纯化后得到化合物3c，白色固体，质量为13.3g，收率82％。
化合物3c的核磁表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.35～7.21(m,16H),6.83(d,J＝17.6Hz,1H),2.35(s,12H)1.28～1.04(m,12H),0.89～0.66(m,15H).
31P NMR(162MHz,CDCl3)δ5.75(d,J＝8.8Hz),-26.27(d,J＝8.8Hz).
实施例39
本实施例提供一种含硅的双膦烯烃化合物的应用，其过程具体如下：
在氮气保护下，向Schlenk瓶中加入化合物3a(297mg,0.5mmol)、硫粉(64mg,2.0mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(3mL)，在室温下搅拌反应1小时。加入10mL水分液，乙酸乙酯萃取(10mL×3)。合并有机相，无水硫酸钠干燥后，旋干，柱层析纯化得到白色固体化合物6，质量263mg，收率80％。
化合物6的核磁表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.44～7.28(m,20H),6.76(d,J＝17.6Hz,1H),1.59～1.46(m,6H),1.42～1.28(m,6H),0.89～0.75(m,9H),0.66～0.54(m,6H).
31P NMR(162MHz,CDCl3)δ50.22(d,J＝11.6Hz),30.67(d,J＝11.6Hz).
近年来,合成手性配体的一种发展趋势是在手性膦配体的基础上引入氮、氧或硫等杂原子,生成多齿的混合功能团配体。这类配体中的混合功能团不仅能与金属中心络合,生成刚性较强的手性金属络合物,而且在催化反应的过程中,配体中功能团还能够与底物络合,生成活性中间络合物,而应用到多种有机反应。硫族膦是重要的有机磷化合物，在工业、有机合成、高分子科学、医药和配位化学等领域有着广泛的应用，如氢甲酰化，heck反应等。
实施例40
本实施例提供一种含硅的双膦烯烃化合物的应用，其具体过程如下：
在氮气保护下，向Schlenk瓶中加入化合物3a(297mg,0.5mmol)和DCM(5mL)，随后滴加H2O2水溶液(30％,3mL)，室温下搅拌反应3小时。加入5mL水分液，DCM萃取(5mL×3)。合并有机相，无水硫酸钠干燥后，旋干，柱层析纯化得到白色固体化合物7，质量310mg，收率99％。
化合物7的核磁表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.37～7.19(m,16H),7.23～7.15(m,4H),6.80(d,J＝17.6Hz,1H),1.26-1.02(m,12H),0.91～0.64(m,15H).
31P NMR(162MHz,CDCl3)δ27.69(d,J＝6.9Hz),22.33(d,J＝6.9Hz).
在有机合成中使用的几个经典的“命名”反应涉及到磷基试剂的化学量的使用，包括Wittig反应(烯烃的形成)、Staudinger反应(胺及其衍生物的形成)和Mitsunobu反应(羟基被其他亲核试剂取代)。这些反应在有机合成中的价值通常是，在温和的条件下，使用与许多不同官能团兼容的试剂构建大分子化合物，应用广泛。
实施例41
本实施例提供一种含硅的双膦烯烃化合物的应用，其具体过程如下：
在氮气保护下，向化合物3a(0.178g,0.30mmol)的无水甲苯(10mL)中加入CrCl3(THF)3(0.105g,0.28mmol)。随后在80℃下搅拌反应8小时，形成蓝色沉淀。滤出沉淀后，正己烷洗涤，真空干燥，得到蓝色粉末化合物8，质量170mg，收率91.1％。
化合物8的表征数据如下：Calcd for C76H96Cl6Cr2P4Si2(％):C,60.60；H,6.42.Found:C,59.34；H,6.33.
金属促进的有机卤化物偶联反应是碳-碳键形成过程中最具吸引力和实用价值的过程之一。近年来，低价过渡金属和有机过渡金属在这类反应的偶联剂中占有重要地位。代表性的包括Ullmann反应、Cr促进的偶联反应等，二膦配合物作为配体被广泛应用。上述化合物8能够作为偶联剂中的配体，应用在Ullmann反应、Cr促进的偶联反应中，制备联苯类物质。
实施例42
本实施例提供一种含硅的双膦烯烃化合物的应用，其具体过程如下：
在氮气保护下，将化合物3a(0.5mmol)和DCM(1.5mL)加入到封管中，随后加入偶氮二异丁腈AIBN(0.01mmol)，放入80℃油浴锅中反应24小时后，停止聚合反应，将反应体系冷至室温。减压蒸馏除去溶剂后，加入二氯甲烷(0.5～1.0mL)溶解，然后逐滴加入冰甲醇(20～25mL)，缓慢沉淀，滤去上清液，用冰甲醇(10mL)润洗底部产物2～3次，直至聚合物颜色不再变化，得到聚合物9，收率为80％。聚合物9的分子量分布PDI为1.61，分子量Mn为10100。
上述聚合物9中含有磷和硅，具有阻燃性。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书可以用于解释权利要求的内容。

Claims (10)

1.一种含硅的双膦烯烃化合物，其特征在于，具有如下结构通式：
其中，R1～R3各自独立地为C1～C10烷基，R4～R7各自独立地为取代或未取代的芳基，取代的芳基选自C1～C10烷基取代的芳基、C1～C10烷氧基取代的芳基及卤素取代的芳基中的任一种或几种的组合。
2.根据权利要求1所述的含硅的双膦烯烃化合物，其特征在于，所述含硅的双膦烯烃化合物满足以下条件中的任一个或几个：
(1)所述含硅的双膦烯烃化合物为Z构型；
(2)R1～R3各自独立地为C1～C6烷基；
(3)R4～R7各自独立地为取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基或取代或未取代的噻吩基。
3.一种含硅的双膦烯烃化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将化合物1、化合物2、第一有机溶剂和第一碱性试剂混合反应，制备含硅的双膦烯烃化合物；
其中，所述化合物1的结构式为所述化合物2的结构式为所述含硅的双膦烯烃化合物的结构式为/>R1～R3各自独立地为C1～C10烷基，R4～R7各自独立地为取代或未取代的芳基，取代的芳基选自C1～C10烷基取代的芳基、C1～C10烷氧基取代的芳基及卤素取代的芳基中的任一种或几种的组合；
所述第一有机溶剂选自乙腈、甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环及乙醚中的任一种或几种的组合。
4.根据权利要求3所述的含硅的双膦烯烃化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足以下条件中的任一个或几个：
(1)所述第一碱性试剂选自正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、异丁基锂、二异丙基氨基锂、碳酸钾、磷酸钾、碳酸铯、甲醇钠、乙醇钠、双(三甲基硅基)氨基钠、双(三甲基硅基)氨基钾、双(三甲基硅基)氨基锂、氢氧化钠及氢氧化钾中的任一种或几种的组合；
(2)所述化合物1、所述第一碱性试剂及所述化合物2的摩尔比为1:(1～1.2):(1～1.2)；
(3)所述第一有机溶剂与所述化合物1的用量比为(1mL～10mL):1mmol；
(4)反应温度为-110℃～40℃；
(5)反应时间为1h～24h。
5.根据权利要求4所述的含硅的双膦烯烃化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足以下条件中的任一个或几个：
(1)所述第一有机溶剂选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃及乙醚中的任一种或几种的组合；
(2)所述第一碱性试剂选自正丁基锂及仲丁基锂中的任一种或几种的组合；
(3)反应温度为-10℃～40℃；
(4)反应时间为10h～24h。
6.根据权利要求3～5任一项所述的含硅的双膦烯烃化合物的制备方法，其特征在于，所述将化合物1、化合物2、第一有机溶剂和第一碱性试剂混合反应的步骤包括：
将所述化合物1、所述第一有机溶剂和所述第一碱性试剂在-10℃～40℃下反应1h～2h，然后加入所述化合物2继续反应10h～15h，所述第一有机溶剂包括四氢呋喃，所述第一碱性试剂包括正丁基锂。
7.一种含硅的双膦烯烃化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将化合物4、化合物5、第二有机溶剂和第二碱性试剂混合反应，制备所述含硅的双膦烯烃化合物；
其中，所述化合物4的结构式为所述化合物5的结构式为/>所述含硅的双膦烯烃化合物的结构式为/>R1～R3各自独立地为C1～C10烷基，R4～R7各自独立地为取代或未取代的芳基，取代的芳基选自C1～C10烷基取代的芳基、C1～C10烷氧基取代的芳基及卤素取代的芳基中的任一种或几种的组合；
所述第二有机溶剂选自1,2-二氯乙烷、乙腈、氯仿、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环及乙醚中的任一种或几种的组合。
8.根据权利要求7所述的含硅的双膦烯烃化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足以下条件中的任一个或几个：
(1)所述第二有机溶剂与所述化合物4的用量比为(1mL～10mL):1mmol；
(2)所述化合物4、所述第二碱性试剂与所述化合物5的摩尔比为1:(0.01～1.5):(1～1.2)；
(3)反应温度为-110℃～40℃；
(4)反应时间为1h～24h；
(5)所述第二碱性试剂选自正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、异丁基锂、二异丙基氨基锂、碳酸钾、磷酸钾、碳酸铯、叔丁醇钾、甲醇钾、甲醇钠、乙醇钠、双(三甲基硅基)氨基钠、双(三甲基硅基)氨基钾、双(三甲基硅基)氨基锂、氢氧化钠及氢氧化钾中的任一种或几种的组合。
9.根据权利要求7或8所述的含硅的双膦烯烃化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足以下条件中的任一个或几个：
(1)所述第二有机溶剂选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环及乙醚中的任一种或几种的组合；
(2)所述第二碱性试剂选自叔丁醇钾、甲醇钾及双(三甲基硅基)氨基钾中的任一种或几种的组合；
(3)反应温度为10℃～30℃；
(4)反应时间为10h～20h。
10.一种含硅的双膦烯烃化合物在制备有机膦配体、阻燃聚烯烃、金属卤化物偶联剂或乙烯基硫化物中的应用，所述含硅的双膦烯烃化合物为权利要求1或2所述的含硅的双膦烯烃化合物或由权利要求3～9任一项所述的含硅的双膦烯烃化合物的制备方法合成的含硅的双膦烯烃化合物。
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