CN114920768A - 叔丁基取代的二氢硅烷和手性硅烷的制备方法与应用 - Google Patents
叔丁基取代的二氢硅烷和手性硅烷的制备方法与应用 Download PDFInfo
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Classifications
-
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Abstract
本申请涉及硅化学研究领域，尤其涉及一种叔丁基取代的二氢硅烷和手性硅烷的制备方法与应用。其中，一方面本申请涉及一种叔丁基取代的二氢硅烷新型制备方法，具有反应式I所示的反应过程：
R1选自芳基、杂环基；X选自氯、溴。本申请旨在一定程度解决一种位阻较大叔丁基取代的二氢硅烷的制备难题，发明了一种新型、高效、安全的方法，避免危险试剂的使用，能够快速制备种类多样性的该类化合物，较好解决目前文献报道的叔丁基取代的二氢硅烷底物范围较窄的短板，对于一系列芳基和杂环取代基都具有较好兼容性。
Description
技术领域
本申请属于硅化学研究领域，尤其涉及一种叔丁基取代的二氢硅烷和手性硅烷的制备方法与应用。
背景技术
二氢硅烷作为一种重要的有机合成中间体，广泛应用于药物化学、有机功能材料和合成化学之中。近十年来，有机硅化学得到了快速的发展，构建有机硅手性中心由遥不可及，变为了现实。构建有机硅手性中心，通常采用去对称化策略，实现前手性的二氢硅烷，到硅手性中心的华丽转变。而在该转变过程中，叔丁基取代的二氢硅烷的位阻效应，可以显著提高手性识别的过程，有利于高效构筑有机硅手性中心。近些年，叔丁基取代的二氢硅烷作为一种有机硅手性前体，在过渡金属催化的不对称碳-氢硅基化过程中发挥着重要作用，成为构建有机硅手性中心重要的合成子。
目前文献报道的合成叔丁基取代的二氢硅烷类化合物，通常采用以下两种方法合成的：(1)苯基三氯硅烷与叔丁基锂进行卤锂交换反应，后通过四氢铝锂还原得到；(2)芳基卤代物在叔丁基锂作用下，锂化后，与叔丁基三氯硅烷进行卤锂交换反应，最后通过四氢铝锂还原得到的。(1)、(2)两种方法，都需要涉及危险的叔丁基锂试剂，且操作过程较为繁琐，无法进行工业化应用。此外，上述两种方法仅适用于芳基叔丁基取代的二氢硅烷的制备，存在底物适用范围较窄的短板。因此，发展高效、简便、安全的方法，快速实现该类化合物的制备，探索其在硅化学中的应用范围，将具有重要的意义。
(1)
(2)
发明内容
针对现有技术，本申请的目的在于提供一种叔丁基取代的二氢硅烷和手性硅烷的制备方法与应用，旨在解决现有叔丁基取代的二氢硅烷制备方法底物适用范围较窄，仅适用于芳基叔丁基取代的二氢硅烷的短板；另外，目前文献报道的叔丁基取代的二氢硅烷制备过程中涉及叔丁基锂试剂，制备过程危险且繁琐的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
本申请第一方面提供了一种叔丁基取代的二氢硅烷，其包括如式(1)所示的结构；
其中，R1选自芳基、杂环基中的任一种。
本申请叔丁基取代的二氢硅烷以Si原子为中心原子，Si原子上分别连接有两个氢原子和一个R1，其中，R1为芳基、杂环基。本申请叔丁基取代的二氢硅烷可以作为一种有机硅手性前体，在过渡金属催化的不对称碳-氢硅基化过程中发挥着重要作用，且可作为构建有机硅手性中心重要的合成子。本申请叔丁基取代的二氢硅烷含有芳基、杂环基，通过过渡金属催化的不对称碳-氢硅基化反应，可以得到种类多样性的手性硅烷，为其在药物化学、有机功能材料和合成化学中的应用奠定了基础。
本申请第二方面提供了一种叔丁基取代的二氢硅烷的制备方法，包括如下步骤：
将三氢硅烷与格氏试剂在溶剂和添加剂存在的条件下发生取代反应，得到叔丁基取代的二氢硅烷，其中，所述叔丁基取代的二氢硅烷的制备方法具有反应式I所示的反应过程：
本申请三氢硅烷与格氏试剂在溶剂和添加剂存在的条件下发生取代反应，得到上述文中的叔丁基取代的二氢硅烷，为上述文中的叔丁基取代的二氢硅烷的合成提供了一种合理的合成策略，解决了目前文献报道的叔丁基取代的二氢硅烷底物范围较窄的短板，且使用廉价的烷基化试剂，避免危险化学试剂的使用，对于一系列芳基和杂环取代基都具有较好兼容性。本申请克服了碳-硅键形成过程中的位阻效应，得到罕见的具有多重位阻效应的目标产物。尤为重要的是，叔丁基取代的二氢硅烷在不对称碳-氢硅基化过程中，可以实现与杂环化合物之间的脱氢氧化偶联反应，构建柔性开环有机硅手性中心，在有机光电材料科学领域具有较好的应用前景。
本申请第三方面提供了一种手性硅烷的制备方法，包括如下步骤：
本申请手性硅烷的制备方法以叔丁基取代的二氢硅烷和杂环化合物为底物，进行分子间碳-氢硅基化反应，为手性硅烷的合成提供了一条合理的策略。具体的，上述文中的叔丁基取代的二氢硅烷和杂环化合物，在不对称碳-氢硅基化过程中，可以实现与叔丁基取代的二氢硅烷之间的脱氢氧化偶联反应，构建柔性开环有机硅手性中心。
本申请第四方面提供了一种上述本申请实施例手性硅烷在药物化学、有机功能材料和合成化学之中的应用。
正是由于上述二氢硅烷能够用于构建有机硅手性中心，因此，本申请实施例叔丁基取代的二氢硅烷能够应用于药物化学、有机功能材料和合成化学之中，赋予药物、有机功能材料和合成有机物更多的性能。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b，或c中得至少一项(个)”，或，“a,b，和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施条例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施条例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施条例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语第一、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施条例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供了一种叔丁基取代的二氢硅烷，其包括如式(1)所示的结构；
其中，R1包括芳基、杂环基中的任一种。
本申请实施例提供的叔丁基取代的二氢硅烷以Si原子为中心原子，Si原子上分别连接有两个氢原子和一个R1。
第一方面，R1为芳基、杂环基。芳基和杂环基上可以带有不同电性的取代基，可以调节该类二氢硅烷的活性，以及赋予其性能上的多样性。第二方面，叔丁基取代的二氢硅烷作为一种有机硅手性前体，在过渡金属催化的不对称碳-氢硅基化过程中发挥着重要作用，且可作为构建有机硅手性中心重要的合成子。第三方面，叔丁基取代的二氢硅烷含有芳基、杂环基，通过过渡金属催化的不对称碳-氢硅基化反应，可以得到种类多样性的手性硅烷，为其在药物化学、有机功能材料和合成化学中的应用奠定了基础。
在一些实施例中，叔丁基取代的二氢硅烷包括如式(2)至式(9)所示的结构中的任一种，但不局限于该类骨架结构；
其中，R2至R58各自独立地选自氢、烷基、卤素、烷氧基、取代硅基中的任一种。上述基团可赋予叔丁基取代的二氢硅烷不同的性能，且可提高叔丁基取代的二氢硅烷的反应活性。
在一些实施例中，上述文中式(2)，R2至R6各自独立地选自氢、烷基、卤素、烷氧基、取代硅基中的任一种。在一些实施例中，R2至R6，可各自独立地选自氢、乙基、异丙基、甲氧基、叔丁基。上述文中的叔丁基取代的二氢硅烷结构可呈现多样性，具体的，叔丁基取代的二氢硅烷可为如式(10)至式(23)、式(25)所示的结构中的任一种，但不局限于该类骨架结构；
在一些实施例中，上述文中式(3)，R7至R15各自独立地选自氢、烷基、卤素、烷氧基、取代硅基的任一种，卤素可为氟和氯。具体的R7至R15可各自独立地选自氢。上述文中的叔丁基取代的二氢硅烷结构可呈现多样性，具体的，叔丁基取代的二氢硅烷可为如式(24)所示的结构，但不局限于该类骨架结构；
在一些实施例中，上述文中式(4)，R16至R22各自独立地选自氢、烷基、卤素、烷氧基、取代硅基中的任一种。具体的，R16至R22，可各自独立地选自氢、乙基。上述文中的叔丁基取代的二氢硅烷结构可呈现多样性，具体的，叔丁基取代的二氢硅烷可为如式(26)或式(27)所示的结构中的任一种，但不局限于该类骨架结构；
在一些实施例中，上述文中式(5)，R23至R31各自独立地选自氢、烷基、卤素、烷氧基、取代硅基中的任一种。在一些实施例中，R23至R31可各自独立地选自氢。上述文中的叔丁基取代的二氢硅烷结构可呈现多样性，具体的，叔丁基取代的二氢硅烷可为如式(28)所示的结构，但不局限于该类骨架结构；
在一些实施例中，上述文中式(6)，R32至R42各自独立地选自氢、烷基、卤素、氧烷基中的任一种。在一些实施例中，R32至R42可各自独立地选自氢。上述文中的叔丁基取代的二氢硅烷结构可呈现多样性，具体的，叔丁基取代的二氢硅烷可为如式(29)所示的结构，但不局限于该类骨架结构；
在一些实施例中，上述文中式(7)，R43至R51各自独立地选自氢、烷基、卤素、烷氧基、取代硅基中的任一种。具体的，R43至R51可各自独立地选自氢。上述文中的叔丁基取代的二氢硅烷结构可呈现多样性，具体的，叔丁基取代的二氢硅烷可为如式(30)所示的结构，但不局限于该类骨架结构；
在一些实施例中，上述文中式(8)，R52至R58各自独立地选自氢、烷基、卤素、烷氧基、取代硅基中的任一种。在一些实施例中，R52至R58可各自独立地选自氢。上述文中的叔丁基取代的二氢硅烷结构可呈现多样性，具体的，叔丁基取代的二氢硅烷可为如式(31)的结构，但不局限于该类骨架结构；
在一些实施例中，上述文中式(9)，R59至R61各自独立地选自氢、烷基、卤素、烷氧基、取代硅基中的任一种。在一些实施例中，R59至R61可各自独立地选自氢、乙基中的任一种。上述文中的叔丁基取代的二氢硅烷结构可呈现多样性，具体的，叔丁基取代的二氢硅烷可为如式(32)、式(33)所示的结构中的任一种，但不局限于该类骨架结构；
本申请实施例第二方面提供了一种叔丁基取代的二氢硅烷新型制备方法，包括如下步骤：
将三氢硅烷与格氏试剂在溶剂和添加剂存在的条件下发生取代反应，得到叔丁基取代的二氢硅烷，其中，叔丁基取代的二氢硅烷制备方法具有反应式I所示的反应过程：
本申请实施例三氢硅烷与格氏试剂在溶剂和添加剂存在的条件下发生取代反应，得到上述文中的叔丁基取代的二氢硅烷，本申请实施例旨在一定程度解决一种位阻较大叔丁基取代的二氢硅烷的制备难题，为上述文中的叔丁基取代的二氢硅烷的合成提供了一条合理的合成策略。第一方面，解决了目前文献报道的叔丁基取代的二氢硅烷底物范围较窄的短板，且使用廉价的烷基化试剂，避免危险试剂的使用，对于一系列芳基和杂环取代基都具有较好兼容性。第二方面，该策略克服了碳-硅键形成过程中的位阻效应，得到罕见的具有多重位阻效应的目标产物。尤为重要的是，叔丁基取代的二氢硅烷在不对称碳-氢硅基化过程中，可以实现与杂环化合物之间的脱氢氧化偶联反应，构建柔性开环有机硅手性中心，在有机光电材料科学领域具有较好的应用前景。
在一些实施例中，叔丁基取代的二氢硅烷制备方法具有反应式I所示的反应过程：
上述反应式中，溶剂包括四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚中的至少一种。上述反应式中，三氢硅烷包括苯硅烷、邻甲苯基硅烷、(2-乙基苯基)硅烷、(2-异丙基苯基)硅烷、(2-甲氧基苯基)硅烷、(4-甲氧基-2-甲基苯基)硅烷、(2,5-二甲基苯基)硅烷、(5-氟-2-甲基苯基)硅烷、(5-氯-2-甲基苯基)硅烷、(2,6-二甲基苯基)硅烷、(2,4,6-三甲基苯基)硅烷、(3,5-二甲基苯基)硅烷、(4-(叔丁基)苯基)硅烷、(4-甲氧基苯基)硅烷、[1,1'-联苯]-4-基硅烷、叔丁基(2,5-二甲基-4-甲硅烷基苯基)硅烷、1-萘基硅烷、(2-甲基-1-萘基)硅烷、9-菲基硅烷、三亚苯基-2-基硅烷、1-芘基硅烷、二苯并[b,d]噻吩-2-基硅烷、(3-甲基噻吩-2-基)硅烷、(5-甲基噻吩-2-基)硅烷中的任一种，能与格氏试剂发生反应，生成叔丁基取代的二氢硅烷。上述反应式中，三氢硅烷与格氏试剂的摩尔比为1:1～1:10之间。上述反应式中，取代反应的温度为0℃～150℃之间。上述反应式中，取代反应的反应时间为1h～72h之间。本申请实施例以三氢硅烷与格氏试剂在溶剂和添加剂作用下，通过控制反应温度和反应时间，调整三氢硅烷、格氏试剂、添加剂、溶剂的比例，可以进一步提高反应的效果。可以知道的，格氏试剂中的X为氯或溴。
本申请第三方面提供了一种手性硅烷的制备方法，包括如下步骤：
在铑催化剂、手性配体、吸氢试剂和溶剂存在的条件下，将上述文中的叔丁基取代的二氢硅烷和杂环化合物进行分子间不对称碳-氢硅基化反应，得到所述手性硅烷。
本申请实施例手性硅烷的制备方法以叔丁基取代的二氢硅烷和杂环化合物为底物，进行分子间碳-氢硅基化反应，为手性硅烷的合成提供了一条合理的策略。具体的，上述文中的叔丁基取代的二氢硅烷和杂环化合物，在不对称碳-氢硅基化过程中，可以实现分子间的脱氢氧化偶联反应，构建柔性开环有机硅手性中心。
在一些实施例中，手性硅烷的制备方法，具有反应式II所示的反应过程：
上述反应式中，叔丁基取代的二氢硅烷和杂环化合物，在铑催化剂、手性配体、吸氢试剂、溶剂共存的反应体系中发生分子间不对称碳-氢硅基化反应。
上述反应式中，杂环化合物包括噻吩类化合物。具体的，噻吩类化合物包括2-甲基噻吩、4-氟苯并[b]噻吩、苯并[b]噻吩中的任一中。
上述反应式中，叔丁基取代的二氢硅烷能与上述文中的噻吩类化合物分子间不对称碳-氢硅基化反应，生成手性硅烷。
上述反应式中，通过调节其配比，能够调节反应速率，具体的，叔丁基取代的二氢硅烷和杂环化合物的摩尔比为1:1～1:20，铑催化剂和手性配体的摩尔比为1:1～1:10，其中，以二氢硅烷为100mol％计，铑催化剂为1mol％～20mol％,手性配体为2～200mol％，吸氢试剂的摩尔总量为叔丁基取代的二氢硅烷摩尔总量的1～10倍。上述反应式中，分子间不对称碳-氢硅基化反应的反应温度为0～150℃，反应时间为1h～72h。上述反应式中，铑催化剂包括[Rh(cod)Cl]2、Rh(PPh3)3Cl、[Rh(nbe)Cl]2中的至少一种，能够促进叔丁基取代的二氢硅烷和杂环化合物之间的不对称碳-氢硅基化反应。上述反应式中，吸氢试剂包括降冰片烯、环已烯、3,3-二甲基-1-丁烯中的至少一种。上述反应式中，溶剂包括甲苯、三氟甲苯、均三甲苯、四氢呋喃、1,2-二氯乙烷中的至少一种，能够溶解手性配体。
上述反应式中，手性配体包括以下L1至L3化合物中的至少一种；
在一些实施例中，手性硅烷的制备方法，其具有如反应式III所示的反应过程：
上述文中如式(III)所示的叔丁基取代的二氢硅烷和2-甲基噻吩，在催化剂为[Rh(cod)Cl]2，手性配体为(L3)所示的结构，吸氢试剂为降冰片烯(NBE)，溶剂为甲苯，反应温度为55℃，反应12h，得到如式(36)所示的结构，但不局限于该类骨架结构；
在一些实施例中，手性硅烷的制备方法，其具有如反应式IV所示的反应过程：
上述文中如式(IV)所示的叔丁基取代的二氢硅烷和4-氟苯并[b]噻吩，在催化剂为[Rh(cod)Cl]2，手性配体为(L3)所示的结构，吸氢试剂为降冰片烯(NBE)，溶剂为甲苯，反应温度为55℃，反应12h，得到如式(37)所示的结构，但不局限于该类骨架结构；
在一些实施例中，手性硅烷的制备方法，其具有如反应式V所示的反应过程：
上述文中如式(IV)所示的叔丁基取代的二氢硅烷和苯并[b]噻吩，在铑催化剂为[Rh(cod)Cl]2，手性配体为(L3)所示的结构，吸氢试剂为降冰片烯(NBE)，溶剂为甲苯，反应温度为55℃，反应12h，得到如式(38)所示的结构，但不局限于该类骨架结构；
在一些实施例中，手性硅烷包括如式(34)所示的结构、如式(35)所示的结构，但不局限于该类骨架结构；
其中，R59至R66各自独立地选自氢、烷基、卤素、烷氧基、取代硅基中的任一种。本申请实施例提供的手性硅烷，以手性硅原子为中心原子，Si原子上分别连接有一个氢原子、一个R1、杂环基团和叔丁基团，其中，R1为芳基、杂环基，与现有手性硅烷相比，杂环基团会赋予手性硅烷一些特殊的性能，进而拓展手性硅烷的应用前景。
在一些实施例中，上述文中式(34)，R62至R66各自独立地选自氢、烷基、卤素、烷氧基、取代硅基中的任一种。具体的，R62至R66可各自独立地选自氢、乙基。为了进一步提高手性硅烷结构的多样性，其他实施例中，手性硅烷可为如式(36)和(37)所示的结构，但不局限于该类骨架结构；
在一些实施例中，上述文中式(35)，R67至R69各自独立地选自氢、烷基、卤素、烷氧基、取代硅基中的任一种。具体的，R67至R69可各自独立地选自氢、乙基。为了进一步提高手性硅烷结构的多样性，其他实施例中，叔丁基取代的二氢硅烷可为如式(38)所示的结构，但不局限于该类骨架结构；
本申请实施例第四方面提供了一种手性硅烷的制备方法，制备得到的手性硅烷在药物化学、有机功能材料和合成化学中具有潜在的应用前景。
由于上述手性硅烷具有机硅手性中心，因此，本申请实施例手性硅烷能够应用于药物化学、有机功能材料和合成化学之中，进而赋予其更多的性能。
为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例叔丁基取代的二氢硅烷和手性硅烷的制备方法与应用的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种结构式(10)所示的叔丁基取代的二氢硅烷1。其制备方法包括如下步骤：
在氩气氛围下，将苯硅烷(1.08g,10mmol,1当量)，添加剂氯化锂(1.27g,30mmol,3当量)溶解于四氢呋喃(20mL)中，0℃缓慢滴加格氏试剂tBuMgCl(30mL,30mmol,3当量，1M)，滴加完毕后室温反应2小时，最后80℃反应12小时。反应结束后，用饱和氯化铵溶液淬灭，乙酸乙酯萃取、浓缩、柱层析分离，得到目标产物1。化合物1为无色油状液体，分离收率62％(1.02g,6.2mmol)，Rf＝0.8(石油醚)。表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.57(dd,J＝7.8,1.5Hz,2H),7.45–7.36(m,3H),4.18(s,2H),1.05(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ136.03,132.35,129.68,127.96,27.57,16.57；HRMS(ESI,m/z)精确质量计算C10H17Si[M+H+]:165.1094,实测值:165.1090。
实施例2
本实施例提供了一种结构式(11)所示的叔丁基取代的二氢硅烷2。其制备方法包括如下步骤：
结构式(11)所示的叔丁基取代的二氢硅烷2按照实施例1相同的步骤制备，区别在于将邻甲苯基硅烷进行相应替换，具体实施步骤参照实施例1说明部分。化合物2为无色油状液体，分离收率62％(1.1g,6.2mmol)，Rf＝0.8(石油醚)。表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.52–7.50(m,1H),7.30(td,J＝7.5,1.4Hz,1H),7.20–7.14(m,2H),4.22(s,2H),2.47(s,3H),1.03(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ144.29,137.66,131.64,130.09,129.75,124.96,28.04,23.53,17.34；HRMS(ESI,m/z)精确质量计算C11H19Si[M+H+]:179.1251,实测值:179.1258。
实施例3
本实施例提供了一种结构式(12)所示的叔丁基取代的二氢硅烷3。其制备方法包括如下步骤：
结构式(12)所示的叔丁基取代的二氢硅烷3按照实施例1相同的步骤制备，区别在于将(2-乙基苯基)硅烷进行相应替换，具体实施步骤参照实施例1说明部分。化合物3为无色油状液体，分离收率67％(1.28g,6.7mmol)，Rf＝0.8(石油醚)。表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.52(dd,J＝7.3,1.3Hz,1H),7.37(td,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.26(d,J＝7.4Hz,1H),7.18(td,J＝7.3,1.1Hz,1H),4.25(s,2H),2.79(q,J＝7.5Hz,2H),1.25(t,J＝7.5Hz,3H),1.05(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ150.71,137.76,130.83,130.28,128.07,125.05,30.07,28.10,17.19,16.38；HRMS(ESI,m/z)精确质量计算C12H21Si[M+H+]:193.1407,实测值:193.1408。
实施例4
本实施例提供了一种结构式(13)所示的叔丁基取代的二氢硅烷4。其制备方法包括如下步骤：
结构式(13)所示的叔丁基取代的二氢硅烷4按照实施例1相同的步骤制备，区别在于将(2-异丙基苯基)硅烷进行相应替换，具体实施步骤参照实施例1说明部分。化合物4为无色油状液体，分离收率73％(1.50g,7.3mmol)，Rf＝0.8(石油醚)。表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.50(dd,J＝7.4,1.1Hz,1H),7.40–7.36(m,1H),7.32(d,J＝7.0Hz,1H),7.16(td,J＝7.2,1.3Hz,1H),4.24(s,2H),3.15(dt,J＝13.6,6.8Hz,1H),1.25(d,J＝6.8Hz,6H),1.03(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ155.45,137.81,130.49,130.46,125.21,124.95,34.82,28.09,24.46,17.08；HRMS(ESI,m/z)精确质量计算C13H23Si[M+H+]:207.1564,实测值:207.1562。
实施例5
本实施例提供了一种结构式(14)所示的叔丁基取代的二氢硅烷5。其制备方法包括如下步骤：
结构式(14)所示的叔丁基取代的二氢硅烷5按照实施例1相同的步骤制备，区别在于将(2-甲氧基苯基)硅烷进行相应替换，具体实施步骤参照实施例1说明部分。化合物5为微黄色油状液体，分离收率17％(325.0mg,1.7mmol)，Rf＝0.3(石油醚)。表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.48(dd,J＝7.1,1.7Hz,1H),7.42–7.38(m,1H),6.98–6.94(m,1H),6.86(d,J＝8.3Hz,1H),4.14(s,2H),3.81(s,3H),1.03(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ164.22,138.48,131.92,121.10,120.70,109.62,55.12,28.25,16.95；HRMS(ESI,m/z)精确质量计算C11H19OSi[M+H+]:195.1200,实测值:195.1200。
实施例6
本实施例提供了一种结构式(15)所示的叔丁基取代的二氢硅烷6。其制备方法包括如下步骤：
结构式(15)所示的叔丁基取代的二氢硅烷6按照实施例1相同的步骤制备，区别在于将(4-甲氧基-2-甲基苯基)硅烷进行相应替换，具体实施步骤参照实施例1说明部分。化合物6为无色油状液体，分离收率53％(1.10g,5.3mmol)，Rf＝0.3(石油醚)。表征数据：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.45(d,J＝8.1Hz,1H),6.80–6.74(m,2H),4.21(s,2H),3.82(s,3H),2.47(s,3H),1.04(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ161.20,146.13,139.05,122.54,115.67,110.54,55.02,27.96,23.75,17.36；HRMS(ESI,m/z)精确质量计算C12H21OSi[M+H+]:209.1356,实测值:209.1357。
实施例7
本实施例提供了一种结构式(16)所示的叔丁基取代的二氢硅烷7。其制备方法包括如下步骤：
结构式(16)所示的叔丁基取代的二氢硅烷7按照实施例1相同的步骤制备，区别在于将(2,5-二甲基苯基)硅烷进行相应替换，具体实施步骤参照实施例1说明部分。化合物7为无色油状液体，分离收率51％(972.0mg,5.1mmol)，Rf＝0.8(石油醚)。表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.33(s,1H),7.13(dd,J＝7.9,1.6Hz,1H),7.10(d,J＝7.8Hz,1H),4.22(s,2H),2.44(s,3H),2.33(s,3H),1.05(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ141.12,138.28,134.11,131.40,130.85,129.68,28.07,22.99,21.08,17.34；HRMS(ESI,m/z)精确质量计算C12H21Si[M+H+]:193.1407,实测值:193.1409。
实施例8
本实施例提供了一种结构式(17)所示的叔丁基取代的二氢硅烷8。其制备方法包括如下步骤：
结构式(17)所示的叔丁基取代的二氢硅烷8按照实施例1相同的步骤制备，区别在于将(5-氟-2-甲基苯基)硅烷进行相应替换，具体实施步骤参照实施例1说明部分。化合物8为无色油状液体，分离收率27％(525.0mg,2.7mmol)，Rf＝0.8(石油醚)。表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.19(dd,J＝8.7,2.9Hz,1H),7.15(dd,J＝8.4,5.3Hz,1H),7.00–6.94(m,1H),4.20(s,2H),2.42(s,3H),1.03(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.47(d,J＝246.9Hz),139.68(d,J＝3.1Hz),134.00(d,J＝3.8Hz),131.29(d,J＝6.6Hz),123.35(d,J＝18.9Hz),116.73(d,J＝20.8Hz),27.97,22.59,17.35；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-119.00；HRMS(ESI,m/z)精确质量计算C11H18FSi[M+H+]:197.1156,实测值:197.1151。
实施例9
本实施例提供了一种结构式(18)所示的叔丁基取代的二氢硅烷9。其制备方法包括如下步骤：
结构式(18)所示的叔丁基取代的二氢硅烷9按照实施例1相同的步骤制备，区别在于将(5-氯-2-甲基苯基)硅烷进行相应替换，具体实施步骤参照实施例1说明部分。化合物9为微黄色油状液体，分离收率11％(224.4mg,1.1mol)，Rf＝0.8(石油醚)。表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.45(d,J＝2.3Hz,1H),7.25(d,J＝2.4Hz,1H),7.12(d,J＝8.2Hz,1H),4.19(s,2H),2.42(s,3H),1.03(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ142.39,136.78,134.11,131.23,131.12,129.98,27.98,22.84,17.32；HRMS(ESI,m/z)精确质量计算C11H18ClSi[M+H+]:213.0861,实测值:213.0859。
实施例10
本实施例提供了一种结构式(19)所示的叔丁基取代的二氢硅烷10。其制备方法包括如下步骤：
结构式(19)所示的叔丁基取代的二氢硅烷10按照实施例1相同的步骤制备，区别在于将(2,6-二甲基苯基)硅烷进行相应替换，具体实施步骤参照实施例1说明部分。化合物10为无色油状液体，分离收率61％(1.17g,6.1mol)，Rf＝0.8(石油醚)。表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.20–7.16(m,1H),7.02(d,J＝7.6Hz,2H),4.31(s,2H),2.49(s,6H),1.07(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ145.13,130.91,129.73,127.45,28.94,24.62,18.32；HRMS(ESI,m/z)精确质量计算C12H21Si[M+H+]:193.1407,实测值:193.1403。
实施例11
本实施例提供了一种结构式(20)所示的叔丁基取代的二氢硅烷11。其制备方法包括如下步骤：
结构式(20)所示的叔丁基取代的二氢硅烷11按照实施例1相同的步骤制备，区别在于将(2,4,6-三甲基苯基)硅烷进行相应替换，具体实施步骤参照实施例1说明部分。化合物11为无色油状液体，分离收率46％(1.02g,4.6mol)，Rf＝0.8(石油醚)。表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.89(s,2H),4.32(s,2H),2.48(s,6H),2.29(s,3H),1.09(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ145.21,139.58,128.41,127.28,28.88,24.47,21.32,18.30；HRMS(ESI,m/z)精确质量计算C13H23Si[M+H+]:207.1564,实测值:207.1560。
实施例12
本实施例提供了一种结构式(21)所示的叔丁基取代的二氢硅烷12。其制备方法包括如下步骤：
结构式(21)所示的叔丁基取代的二氢硅烷12按照实施例1相同的步骤制备，区别在于将(3,5-二甲基苯基)硅烷进行相应替换，具体实施步骤参照实施例1说明部分。化合物12为无色油状液体，分离收率19％(360.0mg,1.9mol)，Rf＝0.8(石油醚)。表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.19–7.19(d,J＝0.3Hz,2H),7.05(s,1H),4.12(s,2H),2.33(s,6H),1.03(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ137.25,133.77,132.00,131.44,27.65,21.46,16.57；HRMS(ESI,m/z)精确质量计算C12H21Si[M+H+]:193.1407,实测值:193.1405。
实施例13
本实施例提供了一种结构式(22)所示的叔丁基取代的二氢硅烷13。其制备方法包括如下步骤：
结构式(22)所示的叔丁基取代的二氢硅烷13按照实施例1相同的步骤制备，区别在于将(4-(叔丁基)苯基)硅烷进行相应替换，具体实施步骤参照实施例1说明部分。化合物13为无色油状液体，分离收率48％(1.05g,4.8mmol)，Rf＝0.8(石油醚)。表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.52–7.50(m,2H),7.38(d,J＝8.2Hz,2H),4.13(s,2H),1.32(s,9H),1.02(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ152.67,135.95,128.72,124.96,34.84,31.35,27.61,16.62；HRMS(ESI,m/z)精确质量计算C14H25Si[M+H+]:221.1720,实测值:221.1722。
实施例14
本实施例提供了一种结构式(23)所示的叔丁基取代的二氢硅烷14。其制备方法包括如下步骤：
结构式(23)所示的叔丁基取代的二氢硅烷14按照实施例1相同的步骤制备，区别在于将(4-甲氧基苯基)硅烷进行相应替换，具体实施步骤参照实施例1说明部分。化合物14为微黄色油状液体，分离收率40％(770.0mg,4.0mmol)，Rf＝0.3(石油醚)。表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.50–7.48(m,2H),6.92–6.90(m,2H),4.12(s,2H),3.82(s,3H),1.00(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ161.01,137.50,123.02,113.78,55.07,27.51,16.59；HRMS(ESI,m/z)精确质量计算C11H19OSi[M+H+]:195.1200,实测值:195.1207。
实施例15
本实施例提供了一种结构式(24)所示的叔丁基取代的二氢硅烷15。其制备方法包括如下步骤：
结构式(24)所示的叔丁基取代的二氢硅烷15按照实施例1相同的步骤制备，区别在于将[1,1'-联苯]-4-基硅烷进行相应替换，具体实施步骤参照实施例1说明部分。化合物15为白色固体，分离收率48％(1.14g,4.8mmol)，Rf＝0.8(石油醚)。表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.67–7.63(m,6H),7.47(d,J＝6.5Hz,2H),7.40(d,J＝6.5Hz,1H),4.23(s,2H),1.08(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ142.38,141.01,136.53,131.05,128.95,127.65,127.29,126.67,27.61,16.67；HRMS(ESI,m/z)精确质量计算C16H21Si[M+H+]:241.1407,实测值:241.1409。
实施例16
本实施例提供了一种结构式(25)所示的叔丁基取代的二氢硅烷16。其制备方法包括如下步骤：
结构式(25)所示的叔丁基取代的二氢硅烷16按照实施例1相同的步骤制备，区别在于使用叔丁基(2,5-二甲基-4-甲硅烷基苯基)硅烷(830mg,5mmol)，具体实施步骤参照实施例1说明部分。化合物16为微黄色固体，分离收率11％(149.0mg,1.1mmol)，Rf＝0.8(石油醚)。表征数据：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.32(s,2H),4.19(s,4H),2.42(s,6H),1.04(s,18H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ140.15,138.65,133.64,28.12,22.93,17.38；HRMS(ESI,m/z)精确质量计算C16H30NaSi2[M+Na+]:301.1778,实测值:301.1782。
实施例17
本实施例提供了一种结构式(26)所示的叔丁基取代的二氢硅烷17。其制备方法包括如下步骤：
结构式(26)所示的叔丁基取代的二氢硅烷17按照实施例1相同的步骤制备，区别在于将1-萘基硅烷进行相应替换，具体实施步骤参照实施例1说明部分。化合物17为无色油状液体，分离收率24％(520.5mg,2.4mmol)，Rf＝0.8(石油醚)。表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.17(d,J＝7.6Hz,1H),7.92(d,J＝8.2Hz,1H),7.88–7.86(m,1H),7.82–7.80(m,1H),7.56–7.47(m,3H),4.55(s,2H),1.08(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ137.60,137.17,133.33,131.28,130.61,128.89,128.86,126.13,125.80,125.15,28.26,17.50；HRMS(ESI,m/z)精确质量计算C14H19Si[M+H+]:215.1251,实测值:215.1253。
实施例18
本实施例提供了一种结构式(27)所示的叔丁基取代的二氢硅烷18。其制备方法包括如下步骤：
结构式(27)所示的叔丁基取代的二氢硅烷18按照实施例1相同的步骤制备，区别在于将2-甲基萘基硅烷进行相应替换，具体实施步骤参照实施例1说明部分。化合物18为微黄色油状液体，分离收率44％(1.0g,4.4mmol)，Rf＝0.8(石油醚)。表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.27(d,J＝8.5Hz,1H),7.821–7.78(m,2H),7.48(ddd,J＝8.5,6.8,1.5Hz,1H),7.43–7.39(m,1H),7.34(d,J＝8.4Hz,1H),4.62(s,2H),2.70(s,3H),1.09(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ144.57,138.45,131.65,130.37,129.05,128.69,128.47,128.18,125.99,124.71,28.93,24.98,18.45；HRMS(ESI,m/z)精确质量计算C15H21Si[M+H+]:229.1407,实测值:229.1405。
实施例19
本实施例提供了一种结构式(28)所示的叔丁基取代的二氢硅烷19。其制备方法包括如下步骤：
结构式(28)所示的叔丁基取代的二氢硅烷19按照实施例1相同的步骤制备，区别在于将9-菲基硅烷进行相应替换，具体实施步骤参照实施例1说明部分。化合物19为白色固体，分离收率31％(806.8mg,3.1mmol)，Rf＝0.6(石油醚)。表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.73(d,J＝8.0Hz,1H),8.69(d,J＝8.2Hz,1H),8.19(d,J＝7.7Hz,1H),8.09(s,1H),7.90(d,J＝7.7Hz,1H),7.71–7.60(m,4H),4.59(s,2H),1.09(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ139.43,135.30,131.53,131.10,130.27,130.00,129.75,128.95,127.62,126.82,126.58,126.50,123.14,122.66,28.43,17.55；HRMS(ESI,m/z)精确质量计算C18H21Si[M+H+]:265.1407,实测值:265.1407。
实施例20
本实施例提供了一种结构式(29)所示的叔丁基取代的二氢硅烷20。其制备方法包括如下步骤：
结构式(29)所示的叔丁基取代的二氢硅烷20按照实施例1相同的步骤制备，区别在于将三亚苯基-2-基硅烷进行相应替换，具体实施步骤参照实施例1说明部分。化合物20为白色固体，分离收率11％(171.5mg,1.1mmol)，Rf＝0.8(石油醚)。表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.89(s,1H),8.74–8.71(m,1H),8.69–8.63(m,4H),7.84(dd,J＝8.1,1.0Hz,1H),7.71–7.65(m,4H),1.11(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ134.06,131.50,131.02,130.78,130.18,129.95,129.72,129.67,129.07,127.67,127.40,127.37,123.51,123.42,123.34,122.58,27.70,16.79；HRMS(ESI,m/z)精确质量计算C22H23Si[M+H+]:315.1564,实测值:315.1560。
实施例21
本实施例提供了一种结构式(30)所示的叔丁基取代的二氢硅烷21。其制备方法包括如下步骤：
结构式(30)所示的叔丁基取代的二氢硅烷21按照实施例1相同的步骤制备，区别在于将1-芘基硅烷进行相应替换，具体实施步骤参照实施例1说明部分。化合物21为黄色固体，分离收率16％(458.0mg,1.6mmol)，Rf＝0.6(石油醚)。表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.43(d,J＝9.1Hz,1H),8.26(d,J＝7.5Hz,1H),8.21(dd,J＝7.6,4.5Hz,2H),8.16–8.11(m,3H),8.08–8.01(m,2H),4.75(s,2H),1.10(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ136.58,135.47,132.78,131.36,130.88,128.48,128.38,128.30,127.62,126.05,125.44,125.42,124.76,124.61,124.12,28.20,17.86；HRMS(ESI,m/z)精确质量计算C20H21Si[M+H+]:289.1407,实测值:289.1411。
实施例22
本实施例提供了一种结构式(31)所示的叔丁基取代的二氢硅烷22。其制备方法包括如下步骤：
结构式(31)所示的叔丁基取代的二氢硅烷22按照实施例1相同的步骤制备，区别在于将二苯并[b,d]噻吩-2-基硅烷进行相应替换，具体实施步骤参照实施例1说明部分。化合物22为白色固体，分离收率32％(873.0mg,3.2mmol)，Rf＝0.7(石油醚)。表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.39(s,1H),8.22(dd,J＝6.3,2.7Hz,1H),7.89–7.86(m,2H),7.64(dd,J＝7.9,0.7Hz,1H),7.49–7.47(m,2H),4.32(s,2H),1.08(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ141.24,139.27,135.38,135.24,133.63,129.28,127.59,126.97,124.60,122.94,122.46,121.72,27.60,16.72；HRMS(ESI,m/z)精确质量计算C16H19SSi[M+H+]:271.0971,实测值:271.0971。
实施例23
本实施例提供了一种结构式(32)所示的叔丁基取代的二氢硅烷23。其制备方法包括如下步骤：
结构式(32)所示的叔丁基取代的二氢硅烷23按照实施例1相同的步骤制备，区别在于将(3-甲基噻吩-2-基)硅烷进行相应替换，具体实施步骤参照实施例1说明部分。化合物23为微黄色油状液体，分离收率3％(55.4mg,0.3mmol)，Rf＝0.7(石油醚)。表征数据：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.54(d,J＝4.6Hz,1H),7.03(d,J＝4.6Hz,1H),4.24(s,2H),2.37(s,3H),1.04(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ147.31,131.30,131.16,123.55,27.57,17.20,16.76；HRMS(ESI,m/z)精确质量计算C9H17SSi[M+H+]:185.0815,实测值:185.0813。
实施例24
本实施例提供了一种结构式(33)所示的叔丁基取代的二氢硅烷24。其制备方法包括如下步骤：
结构式(33)所示的叔丁基取代的二氢硅烷24按照实施例1相同的步骤制备，区别在于将(5-甲基噻吩-2-基)硅烷进行相应替换，具体实施步骤参照实施例1说明部分。化合物24为微黄色油状液体，分离收率12％(225.6mg,1.2mmol)，Rf＝0.7(石油醚)。表征数据：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.17(d,J＝3.2Hz,1H),6.87–6.86(m,1H),4.21(s,2H),2.54(s,3H),1.04(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ147.20,138.19,127.20,27.31,16.43,15.24；HRMS(ESI,m/z)精确质量计算C9H17SSi[M+H+]:185.0815,实测值:185.0817。
叔丁基取代的二氢硅烷的应用
实施例25
制备化合物25
手套箱中，往微波反应管中依次加入邻甲苯基叔丁基取代的二氢硅烷2(17.8mg,0.1mmol,1当量)，2-甲基噻吩(19.6mg,0.2mmol,2当量)，降冰片烯NBE(9.4mg,0.1mmol,1当量)，[Rh(cod)Cl]2(2.0mg,4mol％)，配体L3(4.4mg,8mol％)和甲苯(1mL)。加料结束后，盖上反应管，在55℃反应12h。反应结束后，旋干溶剂，用石油醚或正己烷进行柱层析分离，得到目标产物25。化合物25为微黄色油状液体，分离收率70％(19.3mg,0.070mmol)，Rf＝0.7(石油醚)；ee:84％，HPLC拆分条件：大赛璐OD-3手性柱(正己烷,1.0mL/min),λ＝250nm,温度＝28℃,t(major)＝5.8min,t(minor)＝6.4min。表征数据：[α]D 25＝-7.2(c＝0.4,CH2Cl2)。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.67–7.65(m,1H),7.32–7.28(m,1H),7.20–7.17(m,3H),6.86(d,J＝3.1Hz,1H),4.96(s,1H),2.54(s,3H),2.48(s,3H),1.11(s,9H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ146.64,144.44,137.94,136.42,132.69,130.06,130.02,129.80,126.93,124.83,27.67,23.60,18.41,15.22；HRMS(ESI,m/z)精确质量计算C16H22NaSSi[M+Na+]:297.1104,实测值:297.1100。
实施例26
制备化合物26
手套箱中，往微波反应管中依次加入邻甲苯基叔丁基取代的二氢硅烷2(17.8mg,0.1mmol,1当量)，4-氟苯并噻吩(30.4mg,0.2mmol,2当量)，降冰片烯NBE(9.4mg,0.1mmol,1当量)，[Rh(cod)Cl]2(2.0mg,4mol％)，配体L3(4.4mg,8mol％)和甲苯(1mL)。加料结束后，盖上反应管，在55℃反应12h。反应结束后，旋干溶剂，用石油醚或正己烷进行柱层析分离，所得目标产物26。化合物26为微黄色油状液体，分离收率68％(22.2mg,0.068mmol)，Rf＝0.7(石油醚)；ee:79％，HPLC拆分条件：大赛璐OD-3手性柱(正己烷,1.0mL/min),λ＝250nm,温度＝28℃,t(major)＝6.1min,t(minor)＝8.4min.[α]D 25＝-9.6(c＝0.4,CH2Cl2)。表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.73–7.70(m,2H),7.64(d,J＝8.1Hz,1H),7.36–7.32(m,1H),7.31–7.28(m,1H),7.24–7.20(m,2H),7.00(dd,J＝10.1,7.9Hz,1H),5.07(s,1H),2.50(s,3H),1.17(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.77(d,J＝253.3Hz),146.80,146.74,144.60,136.36,135.64,131.49,130.27(d,J＝3.2Hz),130.07,129.11,125.63(d,J＝7.2Hz),125.06,117.96(d,J＝4.1Hz),109.11(d,J＝7.2Hz),27.70,23.61,18.45；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-117.46；HRMS(ESI,m/z)精确质量计算C19H21NaFSSi[M+Na+]:351.1009,实测值:351.1013。
实施例27
制备化合物27
手套箱中，往微波反应管中依次加入叔丁基取代的二氢硅烷15(24.0mg,0.1mmol,1当量)，苯并噻吩(26.8mg,0.2mmol,2当量)，降冰片烯NBE(9.4mg,0.1mmol,1当量)，[Rh(cod)Cl]2(2.0mg,4mol％)，配体L3(4.4mg,8mol％)和甲苯(1mL)。加料结束后，盖上反应管，在55℃反应12h。反应结束后，旋干溶剂，用石油醚或正己烷进行柱层析分离，得到目标产物27。化合物27为白色固体，分离收率50％(18.6mg,0.050mmol)，Rf＝0.4(石油醚)；ee:60％，HPLC拆分条件：大赛璐IB手性柱(正己烷,1.0mL/min),λ＝250nm,temperature＝28℃,t(major)＝18.4min,t(minor)＝15.6min.表征数据：[α]D 25＝-1.3(c＝0.4,CH2Cl2)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.94–7.91(m,1H),7.87–7.84(m,1H),7.80(d,J＝8.1Hz,2H),7.69(s,1H),7.65–7.62(m,4H),7.46(t,J＝7.5Hz,2H),7.39–7.34(m,3H),4.90(s,1H),1.17(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ144.18,142.64,140.93,140.80,136.26,134.74,133.87,131.67,128.95,127.70,127.29,126.77,124.72,124.26,123.80,122.21,27.32,18.02；HRMS(ESI,m/z)精确质量计算C24H24NaSSi[M+Na+]:395.1260,实测值:395.1264。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种叔丁基取代的二氢硅烷，其特征在于，其包括如式(1)所示的结构；
其中，R1选自芳基、杂环基中的任一种。
2.如权利要求1所述叔丁基取代的二氢硅烷，其特征在于，所述叔丁基取代的二氢硅烷包括如式(2)至式(9)所示的结构中的任一种；
其中，R2至R61各自独立地选自氢、烷基、卤素、烷氧基、取代硅基中的任一种。
3.如权利要求1或2所述叔丁基取代的二氢硅烷，其特征在于，所述叔丁基取代的二氢硅烷包括如式(10)至式(33)所示的结构中的任一种；
4.一种叔丁基取代的二氢硅烷新型制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将三氢硅烷与格氏试剂在溶剂和添加剂存在的条件下发生取代反应，得到叔丁基取代的二氢硅烷，其中，所述叔丁基取代的二氢硅烷制备方法具有反应式I所示的反应过程：
5.如权利要求4所述叔丁基取代的二氢硅烷新型制备方法，其特征在于，所述三氢硅烷包括苯硅烷、邻甲苯基硅烷、(2-乙基苯基)硅烷、(2-异丙基苯基)硅烷、(2-甲氧基苯基)硅烷、(4-甲氧基-2-甲基苯基)硅烷、(2,5-二甲基苯基)硅烷、(5-氟-2-甲基苯基)硅烷、(5-氯-2-甲基苯基)硅烷、(2,6-二甲基苯基)硅烷、(2,4,6-三甲基苯基)硅烷、(3,5-二甲基苯基)硅烷、(4-(叔丁基)苯基)硅烷、(4-甲氧基苯基)硅烷、[1,1'-联苯]-4-基硅烷、叔丁基(2,5-二甲基-4-甲硅烷基苯基)硅烷、1-萘基硅烷、(2-甲基-1-萘基)硅烷、9-菲基硅烷、三亚苯基-2-基硅烷、1-芘基硅烷、二苯并[b,d]噻吩-2-基硅烷、(3-甲基噻吩-2-基)硅烷、(5-甲基噻吩-2-基)硅烷中的任一种；
或/和，所述溶剂包括四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚中的至少一种；
或/和，所述添加剂包括氯化锂、氯化钾、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾中的至少一种，且所述添加剂的用量相当于三氢硅烷摩尔总量的1～20倍；
或/和，所述三氢硅烷与格氏试剂的摩尔比为1:1～1:20之间；
或/和，所述取代反应的温度为0℃～150℃之间；
或/和，所述取代反应的反应时间为1h～72h之间。
6.一种手性硅烷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在铑催化剂、吸氢试剂、手性配体和溶剂存在的条件下，将包括权利要求1-3任一项所述叔丁基取代的二氢硅烷和杂环化合物进行分子间不对称碳-氢硅基化反应，得到所述手性硅烷。
7.如权利要求6所述手性硅烷的制备方法，其特征在于，所述叔丁基取代的二氢硅烷和所述杂环化合物的摩尔比为1:1～1:10，所述铑催化剂和所述手性配体的摩尔比为1:1～1:20，其中，以所述二氢硅烷总量为100mol％计，所述铑催化剂为1mol％～10mol％,所述手性配体为2mol％～200mol％，所述吸氢试剂的用量为叔丁基取代的二氢硅烷摩尔总量的1～10倍；
和/或，所述分子间不对称碳-氢硅基化反应的反应温度在0～150℃，反应时间为1h～72h；
和/或，所述铑催化剂包括[Rh(cod)Cl]2、Rh(PPh3)3Cl、[Rh(nbe)Cl]2中的至少一种；
和/或，所述吸氢试剂包括降冰片烯、环已烯、3,3-二甲基-1-丁烯中的至少一种；
和/或，所述溶剂包括甲苯、三氟甲苯、均三甲苯、四氢呋喃、1,2-二氯乙烷中的至少一种；
和/或，所述手性配体包括以下L1至L3化合物中的至少一种：
8.如权利要求7所述手性硅烷的制备方法，其特征在于，所述手性硅烷包括如式(34)所示的结构、如式(35)所示的结构；
其中，R62至R69各自独立地选自氢、烷基、卤素、烷氧基、取代硅基中的任一种。
9.如权利要求8所述手性硅烷的制备方法，其特征在于，其具体包括如式(36)、式(37)、式(38)中的任一种；
10.包括权利要求6-9任一项所述手性硅烷的制备方法制备得到的手性硅烷在药物化学、有机功能材料和合成化学中的应用。
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