KR100402052B1

KR100402052B1 - 슬폰산기 함유 고효율 킬레이트 수지

Info

Publication number: KR100402052B1
Application number: KR10-2000-0051185A
Authority: KR
Inventors: 박인환
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2000-08-31
Filing date: 2000-08-31
Publication date: 2003-10-17
Also published as: KR20020017694A

Abstract

본 발명은 슬폰산기 함유 고효율 킬레이트 수지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 킬레이트 수지가 물리·화학적으로 매우 안정하고 기계적 강도가 우수한 구조를 갖도록 스티렌, 메틸메타크릴레이트, 디비닐벤젠을 원료로 하는 공중합체를 합성하고, 스티렌과 메틸메타크릴레이트 단위구조마다 슬폰산기가 각기 도입되어 있으며, 공간자(spacer)로 벤젠구조를 일부 활용하여 주쇄 및 측쇄로 도입된 슬폰산기가 서로 요철(凹凸)구조의 배열을 이루도록하여 슬폰산 관능기만으로도 특정 중금속이온에 대한 흡착력이 향상되도록 하는 슬폰산기 함유 고효율 킬레이트 수지에 관한 것이다.

Description

슬폰산기 함유 고효율 킬레이트 수지{A Highly Efficient Chelating Resin Containing Sulfonic Acid Groups}

본 발명은 슬폰산기 함유 고효율 킬레이트 수지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 킬레이트 수지가 물리·화학적으로 매우 안정하고 기계적 강도가 우수한 구조를 갖도록 스티렌, 메틸메타크릴레이트, 디비닐벤젠을 원료로 하는 공중합체를 합성하고, 스티렌과 메틸메타크릴레이트 단위구조마다 슬폰산기가 각기 도입되어 있으며, 공간자(spacer)로 벤젠구조를 일부 활용하여 주쇄 및 측쇄로 도입된 슬폰산기가 서로 요철(凹凸)구조의 배열을 이루도록하여 슬폰산 관능기만으로도 특정 중금속이온에 대한 흡착력이 향상되도록 하는 다음 화학식 1로 표시되는 슬폰산기 함유 고효율 킬레이트 수지에 관한 것이다.

상기 화학식 1에서 : A는 수소원자 또는 나트륨원자를 나타낸다.

지금까지 연구된 결과에 따르면, 슬폰기를 관능기로 하는 이온교환수지를 제조하는 슬폰화제로는, 1)SO₃가스[미국특허 제4,209,592호, 제5,280,082호, 일본공개특허 평8-299777A2호, 평9-0077824A2호, 평10-000346A2호], 2)클로로슬폰산[미국특허 제4,671,903호, Polym. Adv. Technol., 9, 107(1998)], 3)발연황산[Zh. Prikl. Khim., 70(12), 1970(1974), Angew. Makromol. Chem., 263, 71(1998)], 4)진한황산[Makromol. Chem. Phys., 199(11), 2527(1998), PCT Int. Appl. 국제특허공개 WO99/28234A1호(1999)] 등이 활용되어 왔다. 이들은 스티렌과 디비닐벤젠을 모체로 하여 구상(球狀)형으로 공중합하고, 스티렌 단위구조의 페닐환에 슬폰화제를 반응시켜, 슬폰산기를 함유하는 이온교환 수지를 얻었다.

이 밖에도 관련된 슬폰산계 이온교환수지는 머르캅토기를 함께 도입하여[미국특허 제2,923,744호, 제4,387,251호, 제4,825,010호, 제4,859,803호, 제4,996,373호, 제5,212,206호, 제5,248,838호, 제5,939,494호] 이온교환수지의 흡착능을 높이려 하였다.

본 발명에서는 미국특허 제5,457,163호와 유사한 기본골격구조를 가지면서 특정 중금속 이온에 대한 킬레이트 흡착능 향상을 위해 벤젠구조를 일부 공간자(spacer)로 활용하는 슬폰산 관능기를 기본골격의 주쇄와 측쇄에 도입하였고, 특히 기존의 슬폰산기를 관능기로 하는 이온교환수지에서와는 달리 슬폰산기에 대한 배열 및 그 입체구조 변환에 의해서도 특정 중금속이온에 대한 흡착능을 현저하게 높일 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명은 고분자 수지의 주쇄와 측쇄들에 슬폰산기 들을 배열하되, 벤젠구조를 일부 공간자(spacer)로 사용함으로써, 특정 중금속 이온들에 대한 킬레이트 형성능력이 보다 크게 유지되도록 하는 상기 화학식 1로 표시되는 중금속이온 흡착용 슬폰산기 함유 킬레이트 수지 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명에 따른 킬레이트 수지 측쇄에 존재하는 킬레이트 관능기들은 각기 탄소원자에 직접 결합된 구조를 취하는 것으로, 킬레이트 수지 재생시 흡착-탈착의 반복되는 처리과정에서 이용되는 산 또는 알카리 용액들에 대한 가수분해가 일어나지 않도록 함으로써 재사용능력이 현저하게 개선된다.

도 1은 화학식 1로 표시되는 킬레이트 수지의 적외선 분광 스펙트럼이다.

본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 중금속이온 흡착용 슬폰산기 함유 킬레이트 수지를 그 특징으로 한다.

화학식 1

또한, 본 발명은 중금속이온 흡착용 킬레이트수지를 제조함에 있어서,

스티렌, 메틸메타크릴레이트 및 디비닐벤젠을 현탁공중합 반응하여 다음 화학식 2로 표시되는 구상(球狀)형의 공중합체를 제조하고,

얻어진 상기 화학식 2로 표시되는 공중합체와 보론하이드라이드, 염화아연 및 N,N'-디메틸아니린을 반응시켜 다음 화학식 3으로 표시되는 히드록시메틸기 함유 공중합체를 제조하고,

상기 화학식 3으로 표시되는 히드록시메틸기 함유 공중합체를 피리딘 및 치오닐클로라이드와 반응시켜 다음 화학식 4로 표시되는 클로로메틸기 함유 공중합체를 제조하고,

상기 화학식 4로 표시되는 클로로메틸기 함유 공중합체와 소디움 설파이트를 반응시켜 클로로메틸기 부분에 슬폰산기를 도입한 후에, 이어서 SO₃가스를 주입하여 공중합체의 페닐환에 슬폰산기를 도입하여 다음 화학식 1로 표시되는 중금속이온 흡착용 슬폰산기 함유 킬레이트수지를 제조하는 방법을 또다른 특징으로 한다.

화학식 1

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 킬레이트 수지는 공중합체 기본골격의 주쇄에 직접 결합된 메틸렌클로라이드의 메틸렌과 측쇄인 페닐환 사이에 벤젠구조를 일부 공간자(spacer)로하여 각각의 반응점들에 슬폰산기를 도입시킴으로써, 슬폰산기 관능기들 간에 요철(凹凸)상태의 배치가 이루어져 특정 중금속 이온에 대한 킬레이트 형성능력을 보다 개선되도록 한데 그 특징이 있다.

또한, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 킬레이트 수지는 관능기들이 모두 탄소원자에 직접 결합된 구조를 갖고 있어 흡착-탈착과정이 반복되는 재생시 산이나 알카리 용액 등의 존재하에서 가수분해에 의해 각 관능기의 구조가 탈리(脫離)되지 않기 때문에, 용액을 오염시키지도 않고 양호한 킬레이트 형성은 물론 재사용이 가능한 내구성을 갖게 된다.

본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 킬레이트 수지의 제조과정을 개략적으로 도시하면 다음 반응식 1과 같다.

상기 반응식 1에서 : A는 수소원자 또는 나트륨원자를 나타낸다.

상기 반응식 1에 따른 본 발명의 킬레이트 수지의 제조방법을 좀 더 상세히설명하면, 우선 디비닐벤젠의 함량을 일정하게 유지하면서 스티렌, 메틸메타크릴레이트의 몰 비율을 변화시켜 40 ∼ 90℃에서 현탁중합하여 상기 화학식 2로 표시되는 공중합체를 얻는다. 얻어진 상기 화학식 2로 표시되는 공중합체에 대해 0.1 ∼ 1 중량비의 보론하이드라이드, 0.1 ∼ 1 중량비의 염화아연, 0.1 ∼ 1 중량비의 N,N'-디메틸아니린 등을 10 ∼ 20 중량비의 테트라히드로푸란 용매로 서로 혼합하고 교반하면서 2 시간동안 환류시키고 난 뒤, 차거운 얼음물로 간접 냉각하고, 2 ∼ 5 중량비의 10% 염화암모늄과 클로로포름을 첨가 및 혼합하고, 세척과정을 거쳐 60 ℃에서 48 시간 진공건조하여 카르복실레이트기(-COOCH₃)가 히드록시메틸기(-CH₂OH)로 환원된 상기 화학식 3으로 표시되는 히드록시메틸기 함유 공중합체를 얻는다. 얻어진 상기 화학식 3으로 표시되는 히드록시메틸기 함유 공중합체에 대해 0.1 ∼ 1 중량비의 피리딘 및 0.1 ∼ 1 중량비의 치오닐클로라이드를 2 ∼ 5 중량부의 벤젠 용매로 혼합하고 0 ℃에서 2 시간동안 교반한 뒤, 여과 및 세척과정을 거쳐 60 ℃에서 48 시간 진공건조하여 상기 화학식 4로 표시되는 클로로메틸기 함유 공중합체를 얻는다. 얻어진 상기 화학식 4로 표시되는 클로로메틸기 함유 공중합체는 먼저, 1 ∼ 8 중량비의 10% 농도의 설파이트 이온이 함유된 톨루엔(10)-메탄올(40)-물(50) 3성분 용매, 0.1 중량비 이하의 소디움 도데칸슬폰네이트, 및 0.1 ∼ 1.0 중량비의 세틸피리딘니움 클로라이드를 넣고, 60 ∼ 110 ℃에서 15 시간동안 슬폰산기를 도입 반응을 수행한 후에, 세척 및 여과하고 60 ℃에서 48 시간 진공건조과정을 거친 다음, 건조된 반응물에 대해 1 ∼ 10 중량비의1,2-디클로로에탄을 용매로, SO₃가스를 서서히 주입하면서 40 ∼ 60 ℃에서 6 시간동안 교반반응시켜 공중합체중의 페닐환에 슬폰산기를 도입한 다음, 여과 및 세척과정을 거쳐 60 ℃에서 48 시간 진공건조하면, 고분자의 주쇄와 측쇄간에 벤젠구조를 일부 공간자(spacer)로 하면서 슬폰산 관능기들로 도입된 본 발명이 목적하는 상기 화학식 1로 표시되는 킬레이트 수지를 얻을 수 있다.

한편, 상기 화학식 1로 표시되는 킬레이트 수지의 현탁 공중합체중의 메틸메타크릴레이트는 공중합체 전체 조성중에 18 ∼ 45 몰% 범위 내에서 사용하는 것이 좋은데, 이들 범위 이외의 메틸메타크릴레이트 조성은 킬레이트 관능기인 이웃하는 슬폰산기 들의 효과적인 배열을 이루지 못해 양호한 중금속 이온의 흡착을 나타내지 못했다.

또한, 본 발명에서 공중합시 가교제로 사용되는 디비닐벤젠은 사용된 단량체 총량에 대하여 2.0 ∼ 30 중량%의 범위내에서 사용하는 것이 좋다. 즉, 디비닐벤젠은 스티렌계 구상 공중합체에 대해 기계적인 강도를 주며 중금속 이온들이 드나들 수 있는 망상구조의 사다리 역할을 해주는 가교제로서, 상기의 사용량보다 적으면 망상구조가 사다리 역할을 못하기 때문에 좋지 않고, 또 너무 많으면 가교도가 커짐으로 인해 표면적이 작아지고 흡착효과가 감소되어 좋지 않게 된다.

또한, 본 발명에서 공중합시 사용될 수 있는 톨루엔, 시클로핵산 등 소량의 유기희석제는 사용된 단량체 총량에 대하여 2.0 ∼ 20 중량%의 비율로 투입하여 사용되는데, 이들은 공중합반응시 침전제로서 구상 공중합체의 표면에 물리적인요철(凹凸)구조를 만드는데 쓰이고, 반응 후는 구상 공중합체내에 물리적으로 혼합되어 있는 상태인데, 이들을 건조시킴으로써 구상 공중합체의 비표면적(比表面積)이 커지게 된다.

한편, 본 발명에서는 라디칼 중합방법을 사용하게 되는 바, 이때 라디칼 개시제로서는 벤조일퍼옥시드, p,p'-디클로로벤조일퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 큐멘히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 과황산칼륨 또는 과황산암모늄 등의 과산화물 개시제나 비스아조이소부틸로니트릴 등의 아조계 라디칼 개시제 등을 모두 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 공중합 방법은 라디칼 현탁중합방법을 사용하는데, 이때의 현탁제로서는 메틸셀룰로오즈, 부분가수분해화 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈 또는 이들의 혼합물이 사용된다. 여기서 현탁제의 사용량은 투입되어 사용되는 단량체 총량에 대하여 0.01 ∼ 4.0 중량%, 바람직하기로는 0.1 ∼ 2.0 중량% 이다. 일반적으로 이러한 현탁중합은 수분산상(aqueous dispersion)에서 이루어지므로 본 발명의 공중합 방법에서도 라디칼 중합은 수분산상에서 일어나게 되고, 이때 유기 단량체들에 대한 물의 중량 비율은 0.5 ∼ 15 중량비가 좋다. 만일 물이 0.5 중량비보다 적게 투입되면 점도가 너무 커져서 균일한 수분산상을 얻기가 어렵고, 반면에 15 중량비보다 많게 투입되면 생산성이 낮아지고 많은 양의 물을 가열해야하므로 에너지 소비량이 많아지게 되어 좋지 않게 된다.

본 발명에 따르면 현탁제의 사용량과 수분산상에서의 물과 유기 단량체들 간의 중량비율로부터 구상 공중합체의 입자크기를 조절하게 된다.

한편, 본 발명에서 상기 화학식 3으로 표시되는 공중합체의 환원반응은 공중합물에 대해 10 ∼ 20 중량비의 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, t-부틸알콜, 메탄올, 폴리에틸렌 글리콜, 벤젠, 톨루엔 등을 용매로 사용하였고, 이중 테트라히드로푸란 및 디에틸에테르가 용매로 적합하였다. 이들 용매는 촉매의 활성을 증가시켜주며 온화한 조건에서도 선택적으로 관능기를 개질(改質)하는데 도움을 줄 수 있다.

본 발명에서 상기 화학식 4로 표시되는 공중합체는 먼저, 3 ∼ 10 중량비의 10% 농도의 설파이트 이온 들이 함유된 톨루엔(10)-메탄올(40)-물(50) 3성분 용매, 0.01 ∼ 0.1 중량의 소디움 도데칸슬폰네이트와 0.1 ∼ 1.0 중량비의 세틸피리딘니움클로라이드와 혼합하고 교반반응을 통해 슬폰산기를 도입하고 난 뒤, 세척, 여과, 진공건조과정을 거친 다음, 그 건조된 반응물에 대해 3 ∼ 10 중량비의 팽윤용매를 미리 넣고 팽윤시킨 뒤, SO₃가스를 통과시켜 공중합체의 페닐환에 슬폰산기를 도입하고, 세척, 여과, 진공건조과정을 거쳐 본 발명이 목적하는 상기 화학식 1로 표시되는 생성물을 얻게 된다. 여기서 팽윤용매는 삼염화메탄, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 시클로헥산 등을 팽윤용매로 사용하였는데, 이중 1,2-디클로로에탄과 1,1,2-트리클로로에탄 등은 팽윤성이 좋은 용매로 이들을 사용할 때 반응율이 상대적으로 높았다.

또한, 최종적으로 생성된 상기 화학식 1로 표시되는 킬레이트 수지 생성물은 증류수로 세척하고 여과한 후에 60 ℃에서 48 시간동안 진공건조하고, 중화(中和)가 필요하다면 0.1N의 가성소다 수용액을 사용하며, 전자와 동일하게 세척 및 여과과정을 거친 후 동일 조건에서 진공건조한다.

이상의 제조방법으로 제조된 상기 화학식 1로 표시되는 킬레이트 수지의 구조확인을 위해 적외선 분광분석을 실시하였다. 도 1에 도시된 바와 같이, (A)는 개질반응을 위한 기본 공중합체 수지이며, (B)는 1,069 cm^-1에서 OH(CH₂OH), (C)는 671 cm^-1에서 C-Cl, (D)는 1010 ∼ 1260 cm^-1범위에서 S=O, 3,400 cm^-1부근에서 OH, (E)는 1010 ∼ 1260 cm^-1범위의 S=O와 3,400 cm^-1부근의 OH가 좀더 크게 관찰되어, 각 반응과정에 따른 구조변환을 확인 할 수 있었다.

이상의 설명한 것처럼, 본 발명에 따른 킬레이트 수지는 이웃하는 슬폰산기 들에 대한 효과적인 분자배열을 통해 특정 중금속 이온들에 양호한 흡착을 이루도록 하였으며, 이때 공중합체중의 슬폰산기 및 가교제의 함량 및 비표면적의 크기 등에 따른 영향과 흡착-탈착에서 오는 재사용능력 등을 고려함으로써, 종래의 슬폰산기 함유 킬레이트 수지들에 비하여 선택흡착성과 재사용능력을 개선할 수 있게 되는 것이다.

이와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 : 킬레이트 수지의 제조

(1) 화학식 2의 공중합체의 제조

온도계, 교반기, 질소유입관과 콘덴서가 부착된 반응기에 분산안정제로 0.1% 히드록시에틸셀루로스(50 cp)가 용해된 수계 분산매(α=3.3)를 넣고 30 분간 교반한 후, 16.92 g의 스티렌(St), 9.15 g의 메틸메타크릴레이트(MMA), 7.98 g의 디비닐벤젠(DVB), 0.51 g의 벤조일퍼옥시드, 3.4 g의 톨루엔을 균일하게 혼합되도록 30 분 가량 실온에서 교반시킨 후, 80 ℃에서 8 시간동안 현탁중합하였다. 반응물을 증류수와 메탄올로 각각 5회 이상 세척하고 불순물을 제거한 다음, 60 ℃에서 48 시간동안 진공건조하여 구상형의 중합체 33.410 g(수율 98.13%)를 얻고, 이것을 60/80 메쉬(mesh)의 체(sieve)로 걸러 다음 반응의 시료로 사용하였다.

(2) 화학식 3의 공중합체의 제조

상기에서 제조된 화학식 2로 표시되는 공중합 반응물이 들어 있는 동일의 반응기에 10.25 g의 소디움 보론하이드라이드, 10.23 g의 염화아연, 9.00 g의 N,N'-디메틸아니린을 240 mL의 테트라히드로푸란 용매로 서로 혼합하고 교반하면서 2 시간동안 환류하였다. 반응종료후 반응물은 차가운 얼음물로 냉각한 뒤, 10% 염화암모늄과 100 mL의 클로로포름을 첨가하였다. 이후, 증류수와 포화식염수의 순서로 세척하며, 60 ℃에서 48 시간동안 진공건조하여 반응물 23.33 g(수율 37.93%)을 얻었다.

(3) 화학식 4의 공중합체의 제조

상기에서 제조된 화학식 3으로 표시되는 공중합 반응물 15 g에 45 mL의 벤젠을 넣고, 질소기류하에 실온에서 30 분간 교반하였다. 그리고, 9,700 g의 피리딘과 7.23 g의 치오닐클로라이드를 미리 혼합하여 10 분간에 걸쳐 반응기에 주입하며, 0 ℃에서 2 시간동안 반응시켰다. 반응종료 후, 차가운 증류수로 먼저 세척한 뒤, 이어서 아세톤과 디에틸에테르로 세척하고 여과하며, 60 ℃에서 48 시간동안 진공건조하여 반응물 15.18 g(전환율 72.73%)을 얻었다.

(4) 화학식 1의 킬레이트 수지의 제조

상기에서 제조된 화학식 4로 표시되는 공중합 반응물 15 g에 6 중량비의 10%의 설파이트 이온들이 함유된 톨루엔(10)-메탄올(40)-물(50)의 3성분 용액, 0.3 중량비의 소디움 도데칸슬폰네이트와 1 중량비의 세틸피리디니움 클로라이드를 넣고, 90 ℃에서 8 시간동안 교반반응을 통해 슬폰산기를 도입하였다. 그리고, 세척, 여과 및 진공건조과정(반응물 15.36 g, 전환율 69.97%)을 거친 다음, 그 건조된 반응물 10 g에 대해 6 중량비의 1,2-클로로에탄을 가해 2 시간 동안 교반하고 팽윤한 뒤, 40 ℃에서 SO₃가스를 서서히 도입하고 6 시간동안 반응시킨 후, 반응물을 증류수로 세척 및 여과하고, 60 ℃에서 48 시간동안 진공건조하여 생성물 12.15 g(전환율 72.01%)을 얻었다.

상기 실시예에서 제조된 킬레이트 수지들의 중금속이온들에 대한 흡착특성을 살펴본 결과는 다음 표 1 및 표 2와 같다.

다음 표 1의 실험번호 3에서 보는 바와 같이, 킬레이트 관능기인 슬폰산기가 고분자 수지의 주쇄와 측쇄에 적절히 배열하고 있는 경우에는 Pb²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Ni²⁺,Co²⁺,Cr³⁺등 대상 중금속 이온들 모두에 흡착특성을 보였으며, 이중에서도 Co³⁺, Cu²⁺, Cd²⁺등을 양호하게 흡착하였다. 이것은 그 동안 Na¹⁺,의 이온교환이나Ca²⁺, Mg²⁺,등의 킬레이트(제거 기능)에만 사용되던 슬폰산기도 상기 중금속 이온들의 흡착에 활용할 수 있음을 보여주었다.

이상에서 설명한 바와 같은 본 발명의 슬폰산기 함유하는 킬레이트 수지는 기본골격에 대한 주쇄와 측쇄들에 있는 킬레이트 관능기 들의 효과적인 배열을 위해, 벤젠구조를 일부 공간자(spacer)로 하여, 기본골격들에 대해 관능기를 인위적으로 요철(凹凸)배열을 해줌으로써, 특정 중금속 이온들에 대한 킬레이트 형성능력이 현저하게 개선된 효과를 가진다.

Claims

다음 화학식 1로 표시되는 것임을 특징으로 하는 슬폰산기 함유 고효율 킬레이트 수지.

화학식 1

상기 화학식 1에서 : A는 수소원자 또는 나트륨원자를 나타낸다.
(1) 스티렌, 메틸메타크릴레이트 및 디비닐벤젠을 현탁공중합 반응하여 다음 화학식 2로 표시되는 구상(球狀)형의 공중합체를 제조하고,

(2) 얻어진 상기 화학식 2로 표시되는 공중합체와 보론하이드라이드, 염화아연 및 N,N'-디메틸아니린을 반응시켜 다음 화학식 3으로 표시되는 히드록시메틸기 함유 공중합체를 제조하고,

(3) 상기 화학식 3으로 표시되는 히드록시메틸기 함유 공중합체를 피리딘 및 치오닐클로라이드와 반응시켜 다음 화학식 4로 표시되는 클로로메틸기 함유 공중합체를 제조하고,

(4) 상기 화학식 4로 표시되는 클로로메틸기 함유 공중합체와 소디움 설파이트를 반응시켜 클로로메틸기 부분에 슬폰산기를 도입한 후에, 이어서 SO₃가스를 주입하여 공중합체의 페닐환에 슬폰산기를 도입하여 다음 화학식 1로 표시되는 중금속이온 흡착용 슬폰산기 함유 킬레이트수지를 제조하는 과정이 포함된 것을 특징으로 하는 슬폰산기 함유 킬레이트수지의 제조방법 :

화학식 2

화학식 3

화학식 4

화학식 1

상기 화학식 1에서 : A는 수소원자 또는 나트륨원자를 나타낸다.
제 2 항에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 클로로메틸기 함유 공중합체의 클로로메틸기 부분에 슬폰산기를 도입하는 반응은 톨루엔-메탄올-물의 3성분 용매내에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 클로로메틸기 함유 공중합체의 클로로메틸기 부분에 슬폰산기를 도입하는 반응은 60 ∼ 110 ℃에서에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 2 항에 있어서, 상기 SO₃가스를 주입하는 반응은 40 ∼ 60 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.