KR0146495B1 - 킬레이트 수지제조용 비닐포스포네이트 단량체 - Google Patents

킬레이트 수지제조용 비닐포스포네이트 단량체

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KR0146495B1
KR0146495B1 KR98004237A KR19980004237A KR0146495B1 KR 0146495 B1 KR0146495 B1 KR 0146495B1 KR 98004237 A KR98004237 A KR 98004237A KR 19980004237 A KR19980004237 A KR 19980004237A KR 0146495 B1 KR0146495 B1 KR 0146495B1
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이서봉
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Abstract

본 발명은 킬레이트 수지제조용 비닐포스포네이트 단량체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다수의 킬레이트 관능기를 보유하면서, 공중합체의 주쇄에 붙어있는 킬레이트 관능기들과 측쇄에 도입된 킬레이트 관능기들의 배열이 그 공중합체 주쇄를 중심으로 요철(凹凸) 상태가 되어 산-알카리에 안정하고 재사용능력도 우수한 특성을 가지게 되는 다음 화학식 1로 표시되는 중금속이온 흡착용 킬레이트 수지제조시에 유용하게 사용되는 다음 화학식 3으로 표시되는 비닐포스포네이트 단량체에 관한 것이다.
[화학식 1]
[화학식 3]
상기 화학식에서: Xa, Z, k, ℓ, m, R 및 X는 각각 발명의 상세한 설명에서 설명되는 바와 같다.

Description

킬레이트 수지제조용 비닐포스포네이트 단량체
본 발명은 킬레이트 수지제조용 비닐포스포네이트 단량체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다수의 킬레이트 관능기를 보유하면서, 공중합체의 주쇄에 붙어있는 킬레이트 관능기들과 측쇄에 도입된 킬레이트 관능기들의 배열이 그 공중합체 주쇄를 중심으로 요철(凹凸) 상태가 되어 산-알카리에 안정하고 재사용능력도 우수한 특성을 가지게 되는 다음 화학식 1로 표시되는 중금속이온 흡착용 킬레이트 수지제조시에 유용하게 사용되는 다음 화학식 3으로 표시되는 비닐포스포네이트 단량체에 관한 것이다.
화학식 1
화학식 3
상기 화학식에서:
Xa는 -C(=O)-OH, -C(=O)-NH2, -CH=NOH, -C(=O)-NHOH 또는 -P(=O)(OH)2이고,
Z는 -P(=O)(OH)2, -CH2CH(COOH)2, -CH2CH(COOH)(P(=O)(OH)2), -CH2CH(CN)2, -CH2CH(P(=O)(OH)2)2또는 -CH2CH(CH2NH2)2이고;
k는 0.55≤k≤0.90이고, ℓ은 0.05≤ℓ≤0.45이고, m은 0.05≤m≤0.2이며 단, k+ℓ+m = 1 이며;
R은 탄소원자 1 내지 10의 알킬기이고;
X는 -COOR1, -C(=O)-NH2, -CH=NOH, -C(=O)-NHOH 또는 -P(=O)(OR1)2(이때 R1은 CnH2n+1이고, n은 1 내지 10의 정수임) 이다.
현재 알려진 비닐포스포네이트 유도체중 다음 화학식 10으로 표시되는 화합물은 점도조절제[미국특허 제4,279,940호], 난연제[미국특허 제2,439,214호, 제2,743,261호, 제3,726,839호, 제3,991,134호, 제3,993,715호, 제4,035,571호, 제4,444,969호], 가소제[미국특허 제4,147,853호], 종이의 파열강도 증가제[미국특허 제3,763,122호], 열가소성 플라스틱의 충진재[미국특허 제4,822,861호, 제5,109,033호], 리토그라픽 플레이트제[미국특허 제3,297,663호, 제4,578,156호], 이온교환수지[Polym. Sci., USSR 24, 667(1982), Macromolecules, 22, 4390(1989)] 등을 제조하는 성분들로 이용되어 왔다.
상기 화학식에서: A는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 페닐기 또는 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기이고; B와 B'는 하이드로카빌기이다.
그러나, 상기 화학식 10으로 표시되는 비닐포스포네이트 단량체를 사용하여 제조된 수지의 경우, A치환기만으로는 다가(多價)이온에 대한 흡착능을 거의 기대할 수 없거나 흡착능이 양호하지 못하기 때문에 이를 중금속이온 흡착용 킬레이트 수지로 사용하기에는 부적합하다.
상기 화학식 10으로 표시되는 비닐포스포네이트 단량체 이외에도 α-페닐비닐포스포닉산[Plast. Massy., No.8, 24(1966), Ibid., No.2, 17(1966), CA 72, 32299g, CA 83, 132379d, CA 83, 60019m]을 메틸메타크릴레이트 또는 스티렌 등과 같은 단량체들과 공중합시켜 이온교환수지로 사용하였고, 또 폴리올 수지에 인산을 에스테르 반응하여 일부 인산기를 함유한 킬레이트 수지를 제조하였다[고분자화학, 10, 117(1953), Ind. Eng. Chem., 46, 1042(1954)]. 그러나 이들 수지는 산이나 알카리 존재하에서 가수분해가 일어나 인산기 함량이 줄어듬으로써 재사용 능력이 저하되는 문제가 있다.
또한 스티렌 공중합체의 측쇄인 페닐기[J. Appl. Polym. Sci., 29, 2045∼2055(1984), 미국특허 제2,764,562호, 미국특허 제2,764,564호, 일본특허공고 제74-18719호, 독일특허 제2,500,744호] 또는 글리시딜메타크릴레이트 등의 옥시란 환[J. Appl. Polym. Sci., 30, 3239∼3247(1985)]에 포스포노기를 도입시켜 공중합체를 제조하였는 바, 포스포노기의 도입위치가 그 공중합체의 측쇄위치로만 한정되어 있기 때문에 중금속이온의 흡착을 위한 킬레이트 관능기의 배치가 단순하여 킬레이트 흡착능력이 현저하게 떨어지는 문제가 있었다.
최근에는 공중합체의 주쇄에 중금속이온의 흡착을 위한 관능기로서 포스포노기가 도입되도록 클로로에틸비닐포스포네이트(CEVP) 단량체를 스티렌과 공중합하고, 그 측쇄인 페닐기 또는 그 페닐기에 도입된 클로로알킬기에 포스포노기를 추가로 도입하여 중금속이온에 대한 흡착능력을 높인 킬레이트 수지가 제조된 바 있으나[Die Angew. Macromol. Chemie., 197, 117∼129(1992) ; 미국특허 5,457,163호 ; 미국특허 5,489,616호 ; 대한민국특허 제64,345호], 킬레이트 흡착능을 더욱 향상시킬 수 있는 개선의 여지가 있었다.
한편 포스포노기 대신에 아미도옥심기 또는 카르복실기를 도입한 킬레이트 수지도 보고되었으나[일화(日化), 1449∼1454(1982), Macromol. Chem., 186, 2449∼2454(1985), Polymer(Korea), 16(3), 277∼284(1992), J. Polym. Sci., Part A, 24, 1953∼1966(1986)], 전자는 산-알카리 공정을 거치는 재사용 능력에서 후자는 흡착능력에서 각각 문제가 있었다.
이에 본 발명의 발명자들은 상기 종래의 중금속이온 흡착용 킬레이트 수지에 대한 구조 및 물성을 비교 검토한 결과, 사용되는 공중합체의 주쇄와 측쇄에 새로운 킬레이트 관능기가 다수(多數) 도입되도록 하고, 그 주쇄와 측쇄에 도입된 킬레이트 관능기들의 공간적인 입체배치가 효과적으로 이루어진다면, 중금속이온들을 선택적으로 그리고 효과적으로 킬레이트 할 수 있을 것이며, 중금속이온에 대한 흡착능력은 물론 재사용 능력도 우수해지리라는 것을 알게됨으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명은 중금속이온을 용이하게 흡착할 수 있는 킬레이트 관능기를 가지고 있어 상기와 같은 특성을 가지는 중금속이온 흡착용 킬레이트 수지제조시에 유용한 새로운 비닐포스포네이트 단량체를 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 3으로 표시되는 신규한 비닐포스포네이트 단량체를 사용하여 제조된 화학식 1로 표시되는 구상(球狀)형 킬레이트 수지는 중금속이온 킬레이트 관능기들이 탄소원자에 직접 결합되어 있어 반복적인 흡착-탈착과정에 사용되는 산-알카리 용액에 매우 안정하고 여러번 재사용하여도 원래의 성능을 그대로 유지할 수 있는 물리화학적으로 안정한 구조를 이루고 있고, 중금속이온을 용이하게 킬레이트 할 수 있는 관능기들이 수지의 단위 중량당 가능한 많이 도입됨으로써 중금속이온에 대한 흡착능을 크게 향상시킨 것에 특징이 있다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 중금속 흡착용 킬레이트 수지제조에 유용한 다음 화학식 3으로 표시되는 비닐포스포네이트 단량체에 관한 것이다.
화학식 1
화학식 3
상기 화학식에서:
Xa는 -C(=O)-OH, -C(=O)-NH2, -CH=NOH, -C(=O)-NHOH 또는 -P(=O)(OH)2이고;
Z는 -P(=O)(OH)2, -CH2CH(COOH)2, -CH2CH(COOH)(P(=O)(OH)2), -CH2CH(CN)2, -CH2CH(P(=O)(OH)2)2또는 -CH2CH(CH2NH2)2이고;
k는 0.55≤k≤0.90이고, ℓ은 0.05≤ℓ≤0.45이고, m은 0.05≤m≤0.2이며 단, k+ℓ+m = 1 이며;
R은 탄소원자 1 내지 10의 알킬기이고;
X는 -COOR1, -C(=O)-NH2, -CH=NOH, -C(=O)-NHOH 또는 -P(=O)(OR1)2(이때 R1은 CnH2n+1이고, n은 1 내지 10의 정수임) 이다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 상기 화학식 3으로 표시되는 신규 비닐포스포네이트 단량체는 중금속이온을 용이하게 흡착할 수 있는 킬레이트 관능기를 보유하고 있으므로 이를 사용하여 제조된 킬레이트 수지 역시 보다 많은 킬레이트 관능기를 보유하게 되므로 중금속이온에 대한 흡착능은 더욱 향상될 수 있다.
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 비닐포스포네이트 단량체는 다음 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 파라포름알데히드 1 몰과 포스포네이트 유도체 0.1 ∼ 1 몰, 칼륨아세테이트(KOAc) 촉매 0.01 ∼ 0.1 몰 및 큐프릭아세테이트(Cu(OAc)2·H2O) 0.01 ∼ 0.1 몰을 아세트산 용매에 녹이고 70 ∼ 120 ℃에서 0.5 ∼ 4시간 가열 반응시킨 다음 진공증류하여 제조한다.
상기 반응식 1에서: R 및 X은 각각 상기에서 정의한 바와같고, n은 고분자임을 나타내는 표현이다.
이상에서 설명한 바와 같은 신규 비닐포스포네이트 단량체를 이용하여 킬레이트 수지를 제조하기 위해서는 우선, 다음 화학식 2로 표시되는 스티렌계 단량체와 중금속이온에 대한 킬레이트 관능기를 보유하는 화학식 3으로 표시되는 비닐포스포네이트 단량체를 디비닐벤젠 가교제와 함께 현탁 중합시킴으로써 공중합체의 주쇄내에 킬레이트 형성이 가능한 포스포노기와 그외의 다른 킬레이트 관능기 예를들면 카르보닐산에스터, 아마이드 또는 카르복사믹산을 도입시켜 다음 화학식 4로 표시되는 공중합체를 만든다. 그런다음 공중합체 기본 골격의 측쇄인 페닐기 또는 염소화알킬기가 도입된 페닐기에 추가로 킬레이트 관능기를 도입하는데, 전자(前者)의 경우는 삼염화알루미늄(AlCl3)을 촉매로 하여 화학식 4로 표시되는 공중합체와 삼염화인(PCl3) 반응시키고 난뒤, 가수분해와 동시에 산화시켜 포스포노기가 킬레이트 관능기로서 추가로 도입되며, 후자(後者)의 경우는 여러 치환체를 페닐기에 도입된 염소화메틸기에 친핵성 치환반응시켜 또 다른 킬레이트 관능기를 도입함으로써 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 구상(球狀)형 킬레이트 수지를 제조한다.
화학식 3
상기 화학식에서: k, ℓ, m, R 및 X는 각각 상기에서 정의한 바와 같고; D는 수소원자 또는 염소화메틸기이다.
비닐포스포네이트 단량체를 이용한 킬레이트 수지의 제조과정을 각 단계별로 좀 더 자세히 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 상기 화학식 3으로 표시되는 비닐포스포네이트 단량체를 제조하는 바, 본 발명에서는 비스(2-에틸카르복실레이트)에틸비닐포스포네이트(이하, ECEVP라 함)의 제조과정을 그 예로 하였지만, ECEVP 이외의 화학식 3으로 표시되는 여러가지의 비닐포스포네이트 단량체를 제조하고자 한다면, 다음의 트리에틸포스포노아세테이트 대신에 테트라알킬포스포네이트, 디알킬포스포노아세트아마이드, 디알킬포스포노아세트하이드록사믹산 또는 디알킬포스포노아세트아미드옥심 등을 사용하여 다음 반응식 2와 동일한 방법으로 실행한다.
상기 반응식 2에서: n은 고분자임을 나타내는 표현이다.
상기 반응식 2에 의하면, 파라포름알데히드, 트리에틸포스포노아세테이트, 큐프릭아세테이트 및 칼륨아세테이트를 아세트산에 녹이고 70 ∼ 120 ℃에서 0.5 ∼ 4시간 반응시킨 후, 상온으로 냉각시킨 다음 진공증류(1 mmHg)하여 비점이 90 ∼ 100 ℃ / 0.1 mmHg인 엷은 노란색 액체의 ECEVP를 얻는다.
상기 반응식 2에서 사용되는 반응물질에 있어서, 트리에틸포스포노아세테이트는 파라포름알데히드에 대해 0.1 ∼ 1 몰비를 사용하는 것이 가능하지만, 좋기로는 0.4 ∼ 0.8 몰비이다. 큐프릭아세테이트는 파라포름알데히드에 대해 0.01 ∼ 0.1 몰비를 사용하는 것이 가능하지만, 좋기로는 0.015 ∼ 0.04 몰비이다. 또, 촉매로 사용되는 칼륨아세테이트는 파라포름알데히드에 대해 0.01 ∼ 0.1 몰비를 사용하는 것이 가능하지만, 좋기로는 0.04 ∼ 0.08 몰비이다. 용매로 사용되는 아세트산은 용매를 제외한 총 원료량에 대해 50 ∼ 300 무게중량%를 사용하는 것이 가능하지만, 좋기로는 80 ∼ 120 무게중량%의 범위이다. 또한, 반응온도는 60 ∼ 120 ℃의 범위가 이용 가능하지만, 80 ∼ 100 ℃가 바람직하며, 반응시간은 0.5 ∼ 4시간 범위가 가능하지만, 1.5 ∼ 2.5 시간 정도가 바람직하다.
다음은 본 발명의 중금속이온 흡착을 위한 구상(球狀)형 킬레이트 수지를 제조하는 바, 상기 화학식 2로 표시되는 스티렌계 단량체중 D가 수소원자인 다음 화학식 2a로 표시되는 스티렌을 사용할 경우 그 제조과정은 다음 반응식 3에 나타낸 바와같다.
상기 반응식 3에서: R, X, Xa, D, k, ℓ 및 m는 각각 상기에서 정의한 바와같다.
상기 화학식 2a으로 표시되는 스티렌계 단량체, 화학식 3으로 표시되는 비닐포스포네이트 단량체 및 디비닐벤젠 가교제 등의 성분함량을 달리하여 라디칼 개시제와 함께 희석제에 녹여 여러종류의 유기상(有機相)들을 만들고, 유기상들 각각을 일정량의 현탁제가 함유된 수분산상(水分散狀)에 서서히 가하여 분산시켜 40 ∼ 100 ℃에서 2 ∼ 48시간 현탁중합시킨다. 그리고 얻어진 공중합체들을 산촉매 존재하 60 ∼ 100 ℃에서 5 ∼ 48시간 가수분해시켜 그 공중합체의 주쇄에 중금속이온을 흡착할 수 있는 인산기와 다른 종류의 관능기가 함유된 상기 화학식 4a로 표시되는 공중합체를 제조한다.
상기의 현탁중합반응은 친수성(親水性)이 있는 비닐포스포네이트 단량체와 친유성(親油性)의 스티렌 단량체간의 공중합 반응으로서, 그 공중합체는 구상(球狀)으로 형성되어 구상의 안쪽은 친유성의 스티렌 구조가 많이 포함되고, 바깥쪽은 친수성이 큰 비닐포스포네이트 구조가 많이 배열된다. 다시말해서, 중금속이온을 흡착하기 위한 킬레이트 관능기들을 함유하는 비닐포스포네이트 유도체들이 킬레이트 수지 구상표면에 더 많이 배열되어 있기 때문에 상대적으로 적은양의 킬레이트 단량체를 사용하고도 중금속이온의 흡착능을 크게 할 수가 있다.
종래의 킬레이트 수지는 폴리스티렌으로만 이루어져 킬레이트 관능기가 스티렌 단위체와 스티렌 단위체간에 인접하게 배치되어, 중금속이온을 용이하게 흡착할 수 있는 공간적 위치가 충분히 확보되어 있지 않기 때문에 흡착능이 떨어지는데 반하여, 본 발명에서는 스티렌과 비닐포스포네이트 단량체가 교대로 도입되므로써 중금속이온을 흡착할 수 있는 공간적 위치가 충분히 확보되어 중금속이온에 대한 흡착능이 우수한 구상(球狀)형 킬레이트 수지 제조가 가능하다.
본 발명에 따른 상기 현탁 중합반응에 사용되는 화학식 3으로 표시되는 비닐포스포네이트 단량체는 공중합체 수지의 전체 조성에 대하여 5 ∼ 45 몰% 사용하는 것이 좋은데, 만약 그 사용량이 5 몰% 미만이면 흡착 관능기가 적어 중금속이온의 흡착능에 문제가 있고, 45 몰% 초과하면 단량체인 비닐포스포네이트 구조의 입체장애로 인하여 공중합 반응의 수율이 떨어지고, 구상형으로 얻어지지 않고 분말 상태로 얻어지기 때문에 표면적도 줄어들어 결국은 흡착능도 떨어지게 된다.
가교제로 사용되는 디비닐벤젠은 단량체 총량에 대하여 5 ∼ 20 몰% 사용하는 것이 가능하지만, 바람직하기로는 8 ∼ 15 몰% 사용하는 것이다. 여기서 디비닐벤젠은 스티렌계 구상 공중합체에 기계적인 강도를 주고, 중금속이온이 드나들 수 있도록 하기 위한 망목(網目)형을 만들어 사다리 역할을 하기 때문에 상기의 사용범위 보다 적게 사용되면 망목구조가 사다리 역할을 못하기 때문에 좋지 않고, 과량 사용되면 가교도가 커짐으로써 표면적이 적어져 중금속 이온에 대한 흡착능이 떨어지게 된다.
본 발명에서는 유기 희석제로서 헥산, 클로로포름, 벤젠, 헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 톨루엔 등과 같은 용매를 사용하며, 그 사용량은 단량체 총량에 대하여 3.0 ∼ 40 중량%를 사용하는 것이 가능하지만, 5 ∼ 20 중량%의 범위가 적당하다.
이들 유기희석제는 공중합 반응시 침전제로서 작용하며, 반응물의 건조시 구상형 공중합체의 표면에 물리적인 요철(凹凸)구조를 만드는데 쓰인다. 즉, 이들 유기 희석제는 공중합 반응 후에 구상형 공중합체내에 혼합되어 있고, 그 공중합체를 건조시킴으로써 이것의 표면적을 크게한다. 따라서, 상기의 사용량 보다 많이 사용하면 공중합체의 수율이 떨어지고, 적게 사용하면 망목구조가 제대로 형성되지 않기 때문에 표면적이 적어지게 되어 중금속이온에 대한 흡착능이 떨어지게 된다.
본 발명에서 사용되는 현탁제는 메틸셀룰로오즈, 폴리비닐알콜, 아라비아 고무, 폴리비닐피롤리돈 또는 이들의 혼합물이 사용 가능하며 이들의 사용량은 물의 양에 대하여 0.1 ∼ 5 중량%이고, 바람직하기로는 0.1 ∼ 2 중량%의 범위이다. 그리고, 수분산상에서 이루어지는 현탁중합에서 사용하는 물은 유기상 성분의 총량에 대하여 2 ∼ 20배의 양을 사용한다. 만일, 사용된 물이 2배의 양보다 적으면 점도가 너무 커서 균일한 수분산상을 얻기가 어렵고, 20배 보다 많으면 중합수율이 낮아지고 생성물의 표면상태가 거칠고 구상을 얻지 못하게 된다.
본 발명에 따른 구상형 공중합체의 입자크기는 수분산상에서의 현탁제의 사용량과 물 또는 유기단량체와의 사용 중량비로부터 조절되며, 교반속도 역시 공중합체의 입자크기에 중요한 인자로 작용하는 바, 본 발명에서는 200 ∼ 1000 rpm의 속도로 교반하였다. 교반속도가 너무 빠르면 입자크기가 너무 작아 취급이 어렵고, 교반속도가 너무 느리면 입자크기가 너무 크게되어 표면적이 적어진다.
상기와 같은 현탁중합공정에 의해 제조된 상기 화학식 4a로 표시되는 공중합체를 가수분해 반응하여 그 주쇄에 중금속이온을 흡착할 수 있는 인산기 및 다른 종류의 관능기들을 도입하는 바, 그 가수분해 반응은 건조된 상기 화학식 4a로 표시되는 공중합체 중량당 2 ∼ 20 중량%의 1N 강산 또는 1 ∼ 20 중량%의 강염기를 가하여 40 ∼ 100 ℃에서 1 ∼ 48시간 동안 반응시킨 다음 여과하고, 아세톤으로 씻고 건조하여, 일부 킬레이트 관능기가 도입된 다음 화학식 5a로 표시되는 공중합체를 제조한다. 상기 가수분해 반응시 사용되는 강산으로는 염산 또는 질산 등이고, 강염기로는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이다.
그리고, 상기 화학식 5a로 표시되는 공중합체의 측쇄인 페닐기에 추가적으로 인산기를 도입하기 위해 상기 화학식 2a로 표시되는 스티렌에 대하여 1 ∼ 5 몰비의 삼염화인(PCl3), 1 ∼ 5 몰비의 삼염화알루미늄(AlCl3) 그리고 상기 화학식 5a의 공중합체 중량당 2 ∼ 10배 중량비의 사이클로헥산 용액을 40 ∼ 80 ℃에서 2 ∼ 48시간동안 프리델-크라프트 반응(Friedel-Craft reaction)시킨다. 그런다음 반응물을 실온으로 냉각시키고 증류수와 메탄올로 세척, 건조한 후, 건조된 그 공중합체 중량당 5 ∼ 30배 중량비의 1N 질산용액을 가하고 25 ∼ 100 ℃에서 1 ∼ 48시간동안 가수분해와 동시에 산화시킨다. 그리고 실온으로 반응물을 냉각시킨 다음 물과 메탄올로 여러번 씻고 건조함으로써, 그 공중합체의 주쇄 및 측쇄에 중금속이온을 흡착할 수 있는 관능기들을 풍부하게 갖는 본 발명의 상기 화학식 1a로 표시되는 중금속이온 흡착용 킬레이트 수지를 제조한다.
또한, 동일류의 또 다른 중금속이온 흡착용 구상형 킬레이트 수지를 제조할 수 있는 바, 이는 상기 화학식 2a로 표시되는 스티렌 대신에 D가 염소화메틸기인 다음 화학식 2b로 표시되는 파라염소화메틸스티렌을 사용하여 다음 화학식 1b로 표시되는 공중합체를 제조할 수도 있으며, 이의 제조과정은 다음 반응식 4에 나타낸 바와 같다.
상기 반응식 4에서:
R, X, Xa, k, ℓ 및 m는 각각 상기에서 정의한 바와 같고;
Q 및 Y는 서로 같거나 다른 것으로서 -C(=O)-OR, -C≡N 또는 -P(=O)(OR)2이고;
Q' 및 Y'는 서로 같거나 다른 것으로서 -C(=O)-OH, -C(=O)-NH2, 또는 -P(=O)(OH)2이다.
상기 화학식 4a로 표시되는 공중합체의 제조공정과 동일한 방법으로 상기 화학식 2b로 표시되는 파라염소화메틸스티렌과 상기 화학식 3으로 표시되는 비닐포스포네이트 단량체를 디비닐벤젠 가교제와 함께 현탁중합반응시켜 공중합체의 주쇄에 중금속이온을 흡착할 수 있는 인산기와 다른 종류의 관능기가 함유된 상기 화학식 4b로 표시되는 공중합체를 제조한다.
그리고 화학식 4b로 표시되는 공중합체의 측쇄기인 페닐기의 파라위치에 도입된 염소화메틸기에 인산기 또는 그외 다른 종류의 킬레이트 관능기를 도입하기 위하여, 여기에 상기 화학식 2b로 표시되는 파라염소화메틸스티렌에 대하여 당량비의 수소화나트륨(NaH), 1 ∼ 5 몰비의 친핵체 및 상기 화학식 4b로 표시되는 공중합체 중량당 5 ∼ 20 중량비의 용매를 첨가하여 50 ∼ 100 ℃에서 24 ∼ 96시간동안 친핵성 치환반응을 시행하여 상기 화학식 4b'로 표시되는 친핵체가 치환된 공중합체를 제조한다. 상기 친핵성 치환반응시 사용된 친핵체는 인산기 또는 그외 다른 종류의 킬레이트 관능기를 갖는 것으로 예를들면, 트리에틸포스포노아세테이트, 테트라알킬포스포네이트, 디알킬포스포노아세트아마이드, 디알킬포스포노히드록사믹산 또는 디알킬포스포노아세트아미도옥심 등이다. 그리고 친핵성 치환반응시 사용되는 용매로는 디메틸포름아마이드 또는 디메틸슬폭사이드 등이다.
그런다음 상기 화학식 4b'로 표시되는 공중합체를 가수분해시켜 그 주쇄 및 측쇄에 존재하는 인산기와 그외 다른 종류의 킬레이트 관능기들을 중금속이온을 양호하게 흡착할 수 있는 관능기들로 변환시키므로써, 본 발명에서 목적하는 상기 화학식 1b로 표시되는 중금속이온 흡착용 구상(球狀)형 킬레이트 수지를 제조한다.
상기에서 설명된 바와 같이 상기 반응식 3 또는 반응식 4에 의해 제조된 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 중금속이온 흡착용 킬레이트 수지는 그 공중합체의 주쇄 및 측쇄에 중금속이온의 흡착을 위한 다수(多數)의 킬레이트 관능기를 갖게 되는데, 그 주쇄에 치환된 킬레이트 관능기와 측쇄인 페닐기에 치환된 킬레이트 관능기의 배열이 기하학적으로 요철(凹凸)구조가 이루어지게 함으로써, 중금속이온에 대한 킬레이트 능력을 보다 양호하게 유지하도록 하였다.
또한 본 발명에서의 중금속이온 흡착용 구상형 킬레이트 수지는 킬레이트 관능기들이 공중합체중의 탄소원자와 직접 결합된 구조를 갖고 있어 킬레이트 수지를 재사용할 경우, 산-알카리용액 등에 의한 흡착-탈착과정에서 내구성이 양호하고 가수분해 반응이 생기지 않기 때문에 킬레이트 관능기의 변형이 없다.
다시 말하면, 본 발명에 따른 킬레이트 수지는 재사용하여도 중금속이온에 대한 흡착능력은 그대로 유지된다.
즉, 본 발명의 중금속이온 흡착용 구상형 킬레이트 수지는 중금속이온을 용이하게 흡착할 수 있는 인산기와 그외 다른 종류의 관능기들을 동시에 포함됨은 물론 제조공정중에 가교제의 사용량을 적절히 조절함으로써, 종래의 킬레이트 수지보다 중금속이온에 대한 흡착능과 재사용능력을 현저하게 개선시킨 것에 특징이 있다.
이하, 본 발명을 제조예 및 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 제조예 및 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조실시예 1
교반기, 온도계, 콘덴서 및 적가장치가 부착된 125 ㎖ 4구 반응기에 트리에틸포스포노아세테이트 17.3g(0.077 mol), 파라포름알데히드 4.20g(0.14 mol), 칼륨아세테이트 0.70g(0.00713 mol), 큐프릭아세테이트 0.70g(0.00351 mol)을 아세트산 60 ㎖에 녹였다. 반응액을 95 ∼ 100 ℃에서 2시간동안 반응시켰다. 반응 후, 상온으로 내린다음 아세트산을 제거하고 온도를 140 ∼ 150 ℃로 올려 진공 증류하여 비점이 90 ∼ 100 ℃(0.1 mmHg)인 노란색의 액체 ECEVP 16.4g(90%)를 얻었다.
제조실시예 2 ∼ 5
트리에틸포스포노아세테이트 대신에 테트라알킬포스포네이트, 디알킬포스포노아세트아마이드, 디알킬포스포노히드록사믹산 또는 디알킬포스포노아세트아이드옥심을 사용하여 상기 제조실시예 1과 동일한 방법으로 반응하여 상기 화학식 3으로 표시되는 비닐포스포네이트 단량체를 얻었다.
실시예 1 ∼ 4
교반기, 온도계, 콘덴서 및 적가장치가 부착된 4구 반응기에 현탁제로 아라비아 고무를 사용할 증류수에 대하여 0.7 중량% 녹여 수분산상(水分散狀)을 만들고, 다른 용기에 다음 표 1에 의해 스티렌, 비스(2-에틸카르복실레이트)에틸비닐포스포네이트(ECEVP) 및 디비닐벤젠을 투입하고 이들 단량체에 대하여 0.2 중량%의 벤조일퍼옥시드를 톨루엔에 녹여 유기상(有機相)을 만들었다. 유기상을 미리 제조된 수분산상에 서서히 적가하고, 80 ℃에서 24시간 교반 반응시킨 다음, 반응온도를 90 ℃로 올려 6시간 더 반응시켰다. 반응물을 실온으로 냉각시키고, 이때 생긴 침전물을 여과한 후, 물과 메탄올로 여러번 씻고 진공건조하여 125 ∼ 180 ㎛ 크기의 구상(球狀)형 공중합체(화학식 4a)를 제조하였다.
상기에서 제조된 공중합체(화학식 4a)에 1N 질산을 그 공중합체에 대하여 10배의 중량비로 적가하여, 90 ℃에서 24시간동안 가수분해반응을 시킨 다음, 여과하여 진공건조함으로써 그 주쇄에 카르복실산기와 인산기가 동시에 포함된 공중합체(화학식 5a)를 제조하였다.
상기에서 제조된 공중합체(화학식 5a)의 측쇄인 페닐기에 인산기를 도입하기 위해 그 공중합체 중량당 4 중량비의 사이클로헥산 용액을 넣고, 여기에 상기에서 사용된 스티렌에 대하여 2.5 몰비의 삼염화알루미늄 촉매와 2.5 몰비의 삼염화인을 첨가한 다음 24시간동안 가열환류시킨 뒤, 반응물을 실온으로 냉각하고, 이를 차가운 물에 서서히 가하여 미반응의 삼염화알루미늄과 삼염화인을 제거하였다. 그리고, 그 공중합체를 여과하고, 물과 메탄올로 여러번 세척, 건조한 후, 건조한 그 공중합체 중량당 10 중량비의 1N 질산용액을 사용하여 90 ℃에서 24시간동안 가수분해와 동시에 산화시켰다. 이 반응물을 여과하고, 물과 메탄올로 여러번 씻어 진공건조함으로써 진한 갈색의 구상형 킬레이트 수지(화학식 1a)를 제조하였다. 제조된 킬레이트 수지의 조성, 인함량 및 중금속이온 흡착량은 다음 표 1과 2에 나타내었다.
실시예 5
교반기, 온도계, 냉각기 및 적가장치가 부착된 4구 반응기에 현탁제로 아라비아 고무를 사용할 증류수에 대하여 0.7 중량% 녹여 수분산상을 만들고, 또 다른 용기에 다음 표 1에 의해 파라염소화메틸스티렌, 비스(2-에틸카르복실레이트)에틸비닐포스포네이트(ECEVP) 및 디비닐벤젠을 투입하고 이들 단량체에 대하여 0.2 중량%의 벤조일퍼옥시드를 톨루엔에 녹여 유기상을 만들었다. 유기상을 미리 제조된 수분산상에 서서히 적가하고, 80 ℃ 에서 24시간 교반 반응시킨 다음, 반응온도를 90 ℃로 올려 6시간 더 반응시켰다. 생성물을 여과한 후, 물과 메탄올로 여러번 씻고 진공건조하여 125 ∼ 180 ㎛ 크기의 구상형 공중합체(화학식 4b)를 제조하였다.
상기에서 제조한 공중합체(화학식 4b)에 파라염소화메틸스티렌에 대하여 3 몰비의 말로노니트릴과 당량비의 수소화나트륨 촉매를 투입하고, 공중합체(화학식 4b)에 대하여 10배 중량비의 디메틸포름아마이드 용매하에서 친핵성 치환반응하여, 그 공중합체(화학식 4b)의 염소화메틸기에 말로노니트릴이 치환된 공중합체(화학식 4b')를 제조하였다. 이 공중합체(화학식 4b')에 대하여 10배 중량비의 1N 질산을 적가하고, 90 ℃에서 24시간동안 가수분해시킴으로써, 친핵성 치환반응된 니트릴기가 아마이드기[-C(=O)-NH2]나 카르복실기[-C(=O)-OH]로 변환되고, 그 공중합체의 주쇄에 인산기 및 카르복실산기가 도입된 구상의 킬레이트 수지(화학식 1b)을 제조하였다. 제조된 킬레이트 수지의 조성 및 중금속이온 흡착량은 다음 표 1과 2에 나타내었다.
비교예 1 ∼ 2
교반기, 온도계, 콘덴서 및 적가장치가 부착된 4구 반응기에 현탁제로 아라비아 고무를 사용할 증류수에 대하여 0.7 중량% 녹여 수분산상(水分散狀)을 만들고, 다른 용기에 다음 표 1에 의해 스티렌, 비스(2-에틸카르복실레이트)에틸비닐포스포네이트(ECEVP) 및 디비닐벤젠을 투입하고 이들 단량체에 대하여 0.2 중량%의 벤조일퍼옥시드를 톨루엔에 녹여 유기상(有機相)을 만들었다. 유기상을 미리 제조된 수분산상에 서서히 적가하고, 80 ℃에서 24시간 교반 반응시킨 다음, 반응온도를 90 ℃로 올려 6시간 더 반응시켰다. 반응물을 실온으로 냉각시키고, 이때 생긴 침전물을 여과한 후, 물과 메탄올로 여러번 씻고 진공건조하여 125 ∼ 180 ㎛ 크기의 구상(球狀)형 공중합체(화학식 4a)를 제조하였다.
상기에서 제조된 공중합체(화학식 4a)에 1N 질산을 그 공중합체에 대하여 10배의 중량비로 적가하여, 90 ℃에서 24시간동안 가수분해반응을 시킨 다음, 여과하여 진공건조함으로써 그 주쇄에 카르복실산기와 인산기가 동시에 포함된 공중합체(화학식 5a)를 제조하였다. 제조된 킬레이트 수지의 조성 및 중금속이온 흡착량은 다음 표 1과 2에 나타내었다.
비교예 3 ∼ 4
교반기, 온도계, 냉각기 및 적가장치가 부착된 4구 반응기에 현탁제로 아라비아 고무를 사용하는 물에 대하여 0.7 중량% 녹여 수분산상을 만들고, 다른 용기에 다음 표 1에 의해 스티렌과 디비닐벤젠을 투입하고 이들 단량체에 대하여 0.2 중량%의 벤조일퍼옥시드를 톨루엔에 녹여 유기상을 만들었다. 유기상을 미리 제조된 수분산상에 서서히 적가하고 80 ℃에서 24시간동안 교반 반응시킨 다음, 반응온도를 90 ℃로 올려 6시간 더 반응시켰다. 반응물을 실온으로 냉각하고 이때 생긴 침전물을 여과한 후 물과 메탄올로 여러번 씻고 24시간동안 진공 건조하여 125 ∼ 180 ㎛의 크기의 공중합체를 얻었다.
상기에서 제조된 공중합체의 측쇄인 페닐기에 인산기를 도입하기 위하여, 그 공중합체 중량당 4 중량비의 시클로헥산용액을 넣고, 여기에 상기에서 사용된 스티렌에 대하여 2.5 몰비의 삼염화알루미늄 촉매와 2.5 몰비의 삼염화인을 첨가한 다음 24시간동안 가열환류 반응시킨 뒤, 반응물을 상온으로 냉각하고 차가운 물에 서서히 가하여 미반응의 삼염화알루미늄과 삼염화인을 제거하였다.
그리고 공중합체를 여과하고, 물과 메탄올로 여러번 세척, 건조함으로써 염소화포스핀기가 도입된 공중합체를 제조하였다. 이 공중합체에 단위 중량당 10% 농도의 질산용액을 10 중량비로 사용하여, 90 ℃에서 24시간동안 가수분해와 동시에 산화시켰다. 이 반응물을 여과하고 물과 메탄올로 여러번 씻은 다음 24시간동안 진공건조하여 노란색 구상의 킬레이트 수지를 제조하였다. 제조된 킬레이트 수지의 조성 및 중금속이온 흡착량은 다음 표 1과 2에 나타낸 바와같다.
상기의 제조과정은 다음 반응식 5와 같다.
비교예 5 ∼ 6
대한민국특허 제64,345호의 실시예 8 및 9와 동일 요령으로 제조된 것으로, 교반기, 온도계, 냉각기 및 적가장치가 부착된 4구 반응기에 현탁제로 아라비아 고무를 사용하는 증류수에 대하여 0.7 중량% 녹여 수분산상을 만들고, 다른 용기에 다음 표 1에 의해 스티렌, 비스(2-클로로에틸)비닐포스페이트(CEVP) 및 디비닐벤젠를 투입하고, 이들 단량체에 대하여 0.2 중량%의 벤조일퍼옥시드를 톨루엔에 녹여 유기상을 만들었다. 유기상을 미리 제조된 수분산상에 서서히 적가하고, 80 ℃에서 24시간 교반시킨 다음, 반응온도를 90 ℃로 올려 6시간 더 반응시켰다. 반응물을 실온으로 내리고 이때 생긴 침전물을 여과, 증류수와 메탄올로 여러번 씻은 다음 진공건조하여, 125 ∼ 180 ㎛ 크기의 구상형 공중합체를 제조하였다.
상기에서 제조된 그 공중합체에 1N 질산을 10배의 중량비로 적가하고, 90 ℃에서 24시간동안 가수분해 반응을 시킨뒤, 여과, 진공건조함으로써 그 주쇄에 인산기가 함유된 공중합체를 제조하였다.
상기 제조된 공중합체의 측쇄인 페닐기에 인산기를 추가로 도입하기 위해 그 공중합체 중량당 4 중량비의 시클로헥산용액을 넣고, 여기에 상기에서 사용된 스티렌에 대하여 2.5 몰비의 삼염화알루미늄 촉매와 2.5 몰비의 삼염화인을 첨가한 다음 24시간 가열환류시킨뒤, 반응물을 실온으로 내리고 차가운 증류수에 서서히 적가하여 비반응의 삼염화인과 삼염화알루미늄을 제거하였다. 그리고 그 반응물을 여과한 다음 증류수와 메탄올로 세척하고 진공건조한 후, 건조한 그 공중합체 중량당 10 중량비의 1N 질산용액을 사용하여 90 ℃에서 24시간 가수분해와 동시에 산화시켰다. 이 반응물을 여과하고 증류수와 메탄올로 여러번 세척한 다음 진공건조함으로써 진한 갈색의 구상형 킬레이트 수지를 제조하였다. 제조된 킬레이트 수지의 조성, 인함량 및 중금속이온 흡착량은 다음 표 1과 2에 나타내었다.
상기의 제조과정은 다음 반응식 6과 같다.
구 분 조 성 물1) 인 함량2)(㎎/g-수지) 수율(%)
스티렌계 단량체 비닐포스포네이트 디비닐벤젠3)(몰) 주쇄 측쇄
종류 사용량(몰) 종류 사용량(몰)
실시예 1 스티렌 1 ECEVP5) 0.200 0.1739 27.7 81.7 97.1
2 스티렌 1 ECEVP 0.2998 0.2012 36.4 72.5 95.4
3 스티렌 1 ECEVP 0.3995 0.2283 43.5 63.9 94.0
4 스티렌 1 ECEVP 0.7980 0.3367 63.9 44.6 92.5
5 CSt4) 1 ECEVP 0.1462 0.2151 18.8 -7) 94.0
비교예 1 스티렌 1 ECEVP 0.2998 0.2012 44.8 - 88.7
2 스티렌 1 ECEVP 0.7980 0.3367 72.2 - 81.0
3 스티렌 1 - - 0.0959 - 28.0 94.0
4 스티렌 1 - - 0.1227 - 26.3 95.0
5 스티렌 1 CEVP6) 0.1878 0.2122 19.5 10.9 86.9
6 스티렌 1 CEVP 0.3153 0.2593 23.8 7.3 85.2
1) 인함량으로부터 계산함.2) 반응전후의 중량변화로부터 계산함.3) 공중합에 사용한 양은 전부 반응한 것으로 간주함.4) CSt : 파라염소화메틸스티렌.5) ECEVP : 비스(2-에틸카르복실레이트)에틸비닐포스포네이트.6) CEVP : 비스(2-클로로에틸)비닐포스페이트.7) 추가 킬레이트 관능기로서 아미노기가 도입됨.
구 분 중금속 이온흡착능(mg/g-수지)8) 재사용능9)
Pb2+ Cd2+ Cu2+ Ni2+ Cr3+ Hg2+ 신품 4회재생품
실시예 1 1.85 1.31 1.38 0.25 0.50 0.67 1.85 1.79
2 2.00 1.46 1.47 0.63 0.79 1.05 2.00 1.98
3 2.00 1.86 1.86 1.63 1.07 1.44 2.00 1.99
4 1.75 1.30 1.00 0.90 0.70 1.07 1.75 1.70
5 1.92 1.00 2.00 0.88 2.00 1.61 1.92 1.86
비교예 1 0.87 0.10 0.00 0.00 0.00 0.80 0.87 0.78
2 1.60 0.00 0.00 0.00 0.20 1.00 1.60 1.55
3 0.04 0.11 0.04 0.00 0.03 0.10 0.04 0.00
4 1.41 0.36 0.08 0.13 0.16 0.69 1.41 0.70
510) 1.38 1.57 1.49 0.18 0.08 2.00 1.38 1.36
610) 1.30 0.92 1.42 0.21 0.07 1.97 1.30 1.28
8) 중금속이온 흡착량은 pH=4.27, 20 ppm 농도의 중금속이온 용액 20㎖에 0.2g의 시료를 넣고 28시간 교반 후 용액의 농도차이로 계산함.9) Pb2+이온에 대한 흡착능(mg/g-수지)임.10) 비교예 5와 6은 Angew. Macromol. Chemie., 197 , 117~129(1992)의 표 3의 Run No.3과 4의 동일 실험임.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 비닐포스포네이트 단량체를 사용하여 제조한 킬레이트 수지는 반복적인 흡착-탈착이 과정에 사용되는 산-알카리 용액에 매우 안정하고 여러번 재사용하여도 원래의 성능을 그대로 유지할 수 있는 물리화학적으로 안정한 구조를 이루고 있으며, 중금속이온을 킬레이트 할 수 있는 관능기들이 수지의 단위 중량당 가능한 많이 도입되어 있어 중금속이온에 대한 흡착능이 크게 향상된다.

Claims (2)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 중금속 흡착용 킬레이트 수지 제조에 유용한 것임을 특징으로 하는 다음 화학식 3으로 표시되는 비닐포스포네이트 단량체.
    화학식 1
    화학식 3
    상기 화학식에서:
    Xa는 -C(=O)-OH, -C(=O)-NH2, -CH=NOH, -C(=O)-NHOH 또는 -P(=O)(OH)2이고;
    Z는 -P(=O)(OH)2, -CH2CH(COOH)2, -CH2CH(COOH)(P(=O)(OH)2), -CH2CH(CN)2, -CH2CH(P(=O)(OH)2)2또는 -CH2CH(CH2NH2)2이고;
    k는 0.55≤k≤0.90이고, ℓ은 0.05≤ℓ≤0.45이고, m은 0.05≤m≤0.2이며 단, k+ℓ+m = 1 이며;
    R은 탄소원자 1 내지 10의 알킬기이고;
    X는 -COOR1, -C(=O)-NH2, -CH=NOH, -C(=O)-NHOH 또는 -P(=O)(OR1)2(이때 R1은 CnH2n+1이고, n은 1 내지 10의 정수임) 이다.
  2. 파라포름알데히드 1 몰, 포스포네이트 유도체 0.1 ∼ 1 몰, 칼륨아세테이트 촉매 0.01 ∼ 0.1 몰 및 큐프릭아세테이트 0.01 ∼ 0.1 몰을 아세트산 용매에 녹이고 70 ∼ 120 ℃에서 0.5 ∼ 4시간 가열 반응시킨 다음 진공증류하는 것을 특징으로 하는 다음 화학식 3으로 표시되는 비닐포스포네이트 단량체의 제조방법.
    화학식 3
    상기 화학식에서:
    R은 탄소원자 1 내지 10의 알킬기이고;
    X는 -COOR1, -C(=O)-NH2, -CH=NOH, -C(=O)-NHOH 또는 -P(=O)(OR1)2(이때 R1은 CnH2n+1, n은 1 내지 10의 정수임) 이다.
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