JP3036322B2 - 排水に含まれる染料の吸着剤及びその製法 - Google Patents
排水に含まれる染料の吸着剤及びその製法Info
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- JP3036322B2 JP3036322B2 JP5249352A JP24935293A JP3036322B2 JP 3036322 B2 JP3036322 B2 JP 3036322B2 JP 5249352 A JP5249352 A JP 5249352A JP 24935293 A JP24935293 A JP 24935293A JP 3036322 B2 JP3036322 B2 JP 3036322B2
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- Water Treatment By Sorption (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は繊維等の染色工程におい
て生ずる排水に含まれる染料を吸着除去する吸着剤及び
その製法に関するものである。
て生ずる排水に含まれる染料を吸着除去する吸着剤及び
その製法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】繊維等の染色工程においては、その工業
排水中に未反応染料等が含まれており、これをそのまま
排出すると河川等の汚染源となる。このような排水中の
染料を吸着させて除去するための吸着剤として活性炭を
使用する方法が最も一般的に行われている。また近年、
陽イオン界面活性剤である塩化ラウリルピリジニウムを
用いて吸着させ浮上処理する方法あるいは硬化木粉を用
いて吸着除去する方法等が報告されている(水処理技術
Vol,30(10)1989)。
排水中に未反応染料等が含まれており、これをそのまま
排出すると河川等の汚染源となる。このような排水中の
染料を吸着させて除去するための吸着剤として活性炭を
使用する方法が最も一般的に行われている。また近年、
陽イオン界面活性剤である塩化ラウリルピリジニウムを
用いて吸着させ浮上処理する方法あるいは硬化木粉を用
いて吸着除去する方法等が報告されている(水処理技術
Vol,30(10)1989)。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】活性炭による染料の吸
着除去法は水溶性の大きい反応性染料、例えばアゾ系,
スルフォン系,キノリン系染料の処理が非常に困難であ
る。またクズ綿やモミ殻又は硬化木粉を用いて染料を吸
着除去する方法は染料によっては十分な吸着効果を有す
るが、物理的吸着に依存しているため脱着を起したり吸
着表面の影響を受け易い。また四級アンモニウム塩とし
て塩化ラウリルピリジニウムを用いる浮上処理法は析出
したラウリルピリジニウム有機酸塩が水で膨潤し除去が
困難であるという問題点がある。
着除去法は水溶性の大きい反応性染料、例えばアゾ系,
スルフォン系,キノリン系染料の処理が非常に困難であ
る。またクズ綿やモミ殻又は硬化木粉を用いて染料を吸
着除去する方法は染料によっては十分な吸着効果を有す
るが、物理的吸着に依存しているため脱着を起したり吸
着表面の影響を受け易い。また四級アンモニウム塩とし
て塩化ラウリルピリジニウムを用いる浮上処理法は析出
したラウリルピリジニウム有機酸塩が水で膨潤し除去が
困難であるという問題点がある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は以上の問題点を
解決するためのものであって、すなわち式(I)に示す
化合物で修飾されたセルロースよりなる排水に含まれる
染料の吸着剤とその製法である。
解決するためのものであって、すなわち式(I)に示す
化合物で修飾されたセルロースよりなる排水に含まれる
染料の吸着剤とその製法である。
【0005】
【化3】
【0006】(但し、式(I)においてR1 は炭素数1
〜3のアルキル基又はアリル基,R2は炭素数1〜3の
アルキル基,R3 は2,3−オキソプロピル基又は2−
ヒドロキシ−3−クロロプロピル基を表す。2個のR1
及びR2 のアルキル基は同一であっても異っていてもよ
い。Xは塩素原子又は水酸基を表す)。
〜3のアルキル基又はアリル基,R2は炭素数1〜3の
アルキル基,R3 は2,3−オキソプロピル基又は2−
ヒドロキシ−3−クロロプロピル基を表す。2個のR1
及びR2 のアルキル基は同一であっても異っていてもよ
い。Xは塩素原子又は水酸基を表す)。
【0007】式(I)化合物は下記の反応式に従って製
造される。 R1 X+R2 NH2 +MOH→R1 R2 NH+MX+H
2 O R1 R2 NH+R1 X+MOH→R1 R1 R2 N+MX
+H2 O
造される。 R1 X+R2 NH2 +MOH→R1 R2 NH+MX+H
2 O R1 R2 NH+R1 X+MOH→R1 R1 R2 N+MX
+H2 O
【0008】
【化4】 又は
【0009】上記式中R1 はメチル基,エチル基,n−
プロピル基,iso−プロピル基等の炭素数1〜3のア
ルキル基又はアリル基であり、R2 は上記のアルキル基
である。Xは塩素,臭素,沃素等のハロゲン原子又は水
酸基であり、Mはアルカリ金属である。
プロピル基,iso−プロピル基等の炭素数1〜3のア
ルキル基又はアリル基であり、R2 は上記のアルキル基
である。Xは塩素,臭素,沃素等のハロゲン原子又は水
酸基であり、Mはアルカリ金属である。
【0010】製造条件は常法に従って合成すればよい。
すなわち二級アミンを製造する際は、通常50℃以下好
ましくは25〜35℃で反応させ、通常1〜5時間の反
応時間で有機溶媒中あるいはこれと水溶液との2相間反
応により目的とする二級アミンを得ることができる。三
級アミンを製造する際も同様の条件で目的物を得ること
ができる。また最後の四級アンモニウム塩を製造する際
は、通常60℃以下好ましくは35〜55℃で三級アミ
ンとエピクロルヒドリンあるいは1,3−ジクロロヒド
リンと反応させ、反応時間は通常1〜5時間で有機溶媒
中あるいはこれと水溶液との2相間反応により目的とす
る式(I)で表される四級アンモニウム塩の溶液を得る
ことができる。
すなわち二級アミンを製造する際は、通常50℃以下好
ましくは25〜35℃で反応させ、通常1〜5時間の反
応時間で有機溶媒中あるいはこれと水溶液との2相間反
応により目的とする二級アミンを得ることができる。三
級アミンを製造する際も同様の条件で目的物を得ること
ができる。また最後の四級アンモニウム塩を製造する際
は、通常60℃以下好ましくは35〜55℃で三級アミ
ンとエピクロルヒドリンあるいは1,3−ジクロロヒド
リンと反応させ、反応時間は通常1〜5時間で有機溶媒
中あるいはこれと水溶液との2相間反応により目的とす
る式(I)で表される四級アンモニウム塩の溶液を得る
ことができる。
【0011】得られた四級アンモニウム塩の溶液を濃縮
して未反応の原料や溶媒を除去して四級アンモニウム塩
を精製し、本発明の染料吸着剤の原料に供する。
して未反応の原料や溶媒を除去して四級アンモニウム塩
を精製し、本発明の染料吸着剤の原料に供する。
【0012】この染料吸着剤は上記のようにして得られ
た式(I)化合物(2種以上の化合物の混合物であって
もよい)をセルロースの水酸基と反応させることによっ
て製造することができる。用いられるセルロースは結晶
セルロース,木綿,パルプ,木材等特に限定されずその
形状は粉状,粒状,繊維状,木屑状等任意の形態をとり
うる。反応温度は60℃以上に保持することが必要であ
り、低い温度では反応が進行しない。通常60〜100
℃で反応させることが好ましい。pHは8以上のアルカ
リ性で反応させることが必須であり、これよりpHの低
い中性あるいは酸性条件では反応が進行しない。通常p
Hは8〜12の範囲で反応させることが好ましい。
た式(I)化合物(2種以上の化合物の混合物であって
もよい)をセルロースの水酸基と反応させることによっ
て製造することができる。用いられるセルロースは結晶
セルロース,木綿,パルプ,木材等特に限定されずその
形状は粉状,粒状,繊維状,木屑状等任意の形態をとり
うる。反応温度は60℃以上に保持することが必要であ
り、低い温度では反応が進行しない。通常60〜100
℃で反応させることが好ましい。pHは8以上のアルカ
リ性で反応させることが必須であり、これよりpHの低
い中性あるいは酸性条件では反応が進行しない。通常p
Hは8〜12の範囲で反応させることが好ましい。
【0013】このようにして化合物(I)で修飾された
セルロースよりなる染料吸着剤を得ることができるが、
その修飾率は1〜10重量%程度であり、通常1〜3重
量%で十分な反応性染料の吸着作用を示す。反応時間は
5〜10時間で目的とする染料吸着剤が得られる。
セルロースよりなる染料吸着剤を得ることができるが、
その修飾率は1〜10重量%程度であり、通常1〜3重
量%で十分な反応性染料の吸着作用を示す。反応時間は
5〜10時間で目的とする染料吸着剤が得られる。
【0014】本発明の染料吸着剤が適用される排水とし
ては、ビニルスルフォン系の低温反応性染料,モノクロ
ルトリアジン系の高温反応性染料,カセロンポリエステ
ル系の分散染料等の単独もしくは2種以上の混合物を芒
硝,ソーダ灰,アルミン酸カリ及び酢酸等の調整剤の存
在下で繊維等の染色を行う際に排出される未反応染料を
含む水溶液が挙げられる。通常これらの染料,調整剤の
濃度は1〜3重量%程度である。
ては、ビニルスルフォン系の低温反応性染料,モノクロ
ルトリアジン系の高温反応性染料,カセロンポリエステ
ル系の分散染料等の単独もしくは2種以上の混合物を芒
硝,ソーダ灰,アルミン酸カリ及び酢酸等の調整剤の存
在下で繊維等の染色を行う際に排出される未反応染料を
含む水溶液が挙げられる。通常これらの染料,調整剤の
濃度は1〜3重量%程度である。
【0015】このような染料排水に上記の染料吸着剤を
添加混合し十分接触させた後、吸着剤を濾別することに
より染料を吸着除去することができる。排水の処理温度
は0〜100℃であり、10〜30℃の常温で行うこと
が操作上好ましい。処理時間は通常1〜30分程度激し
く振盪する程度でよく、特別の装置を必要としない。吸
着剤の使用量については特に限定されないが、通常反応
性染料に対して0.1〜50重量%,好ましくは1〜1
0重量%用いることにより十分目的を達する。
添加混合し十分接触させた後、吸着剤を濾別することに
より染料を吸着除去することができる。排水の処理温度
は0〜100℃であり、10〜30℃の常温で行うこと
が操作上好ましい。処理時間は通常1〜30分程度激し
く振盪する程度でよく、特別の装置を必要としない。吸
着剤の使用量については特に限定されないが、通常反応
性染料に対して0.1〜50重量%,好ましくは1〜1
0重量%用いることにより十分目的を達する。
【0016】
【実施例】以下実施例によって本発明をさらに詳細に説
明するが、これら実施例は本発明の範囲を限定するもの
ではない。例中%は重量%を示す。
明するが、これら実施例は本発明の範囲を限定するもの
ではない。例中%は重量%を示す。
【0017】実施例1 1l反応器にトリメチルグリシジルアンモニウムクロリ
ド9g,結晶セルロース100g,及び水800gを加
えて混合し、さらに5%苛性ソーダ水溶液を加えてpH
9に調整した後80℃に昇温し5時間反応させた。反応
溶液を中和後、反応したセルロースを濾別しエタノール
200mlで洗浄し乾燥させた。得られた染料吸着剤
(a)は90gであり、修飾率は元素分析により2.5
%であった。
ド9g,結晶セルロース100g,及び水800gを加
えて混合し、さらに5%苛性ソーダ水溶液を加えてpH
9に調整した後80℃に昇温し5時間反応させた。反応
溶液を中和後、反応したセルロースを濾別しエタノール
200mlで洗浄し乾燥させた。得られた染料吸着剤
(a)は90gであり、修飾率は元素分析により2.5
%であった。
【0018】実施例2 1l反応器にトリメチル−2−ヒドロキシ−3−クロロ
プロピルアンモニウムクロリド9g,結晶セルロース1
00g,及び水800gを加えて混合し、さらに5%苛
性ソーダ水溶液を加えてpH10に調整した後80℃に
昇温し5時間反応させた。反応溶液を中和後、反応した
セルロースを濾別しエタノール200mlで洗浄し乾燥
させた。得られた染料吸着剤(b)は92gであり、修
飾率は元素分析により2.6%であった。
プロピルアンモニウムクロリド9g,結晶セルロース1
00g,及び水800gを加えて混合し、さらに5%苛
性ソーダ水溶液を加えてpH10に調整した後80℃に
昇温し5時間反応させた。反応溶液を中和後、反応した
セルロースを濾別しエタノール200mlで洗浄し乾燥
させた。得られた染料吸着剤(b)は92gであり、修
飾率は元素分析により2.6%であった。
【0019】モノマーの合成例1 1l反応器にエピクロルヒドリン416gを仕込み40
℃に昇温しジアリルメチルアミン333gを添加後3時
間反応させた。未反応のエピクロルヒドリン及びジアリ
ルメチルアミンを減圧留去してジアリルメチル−2,3
−オキソプロピルアンモニウムクロリド570gを得
た。反応率は93.4%であった。H1 −NMR測定に
よりδ=2.9(m,2−エポキシ=1H),δ=2.
6(d,3−エポキシ=2H),δ=6.0(q,2−
アリル=1H),δ=5.2(d,3−アリル=2
H),δ=2.9(s,メチル=3H)のピークを確認
した。
℃に昇温しジアリルメチルアミン333gを添加後3時
間反応させた。未反応のエピクロルヒドリン及びジアリ
ルメチルアミンを減圧留去してジアリルメチル−2,3
−オキソプロピルアンモニウムクロリド570gを得
た。反応率は93.4%であった。H1 −NMR測定に
よりδ=2.9(m,2−エポキシ=1H),δ=2.
6(d,3−エポキシ=2H),δ=6.0(q,2−
アリル=1H),δ=5.2(d,3−アリル=2
H),δ=2.9(s,メチル=3H)のピークを確認
した。
【0020】実施例3 原料化合物として上記ジアリルメチル−2,3−オキソ
プロピルアンモニウムクロリド9gを使用した以外は実
施例2と同様にして染料吸着剤(c)88gを得た。そ
の修飾率は元素分析により2.3%であった。
プロピルアンモニウムクロリド9gを使用した以外は実
施例2と同様にして染料吸着剤(c)88gを得た。そ
の修飾率は元素分析により2.3%であった。
【0021】モノマーの合成例2 1l反応器にエピクロルヒドリン416gを仕込み40
℃に昇温しジアリルメチルアミン塩酸塩443gを添加
後3時間反応させた。中和後、未反応のエピクロルヒド
リン及びジアリルメチルアミンを減圧留去してジアリル
メチル−2−ヒドロキシ−3−クロロプロピルアンモニ
ウムクロリド660gを得た。反応率は91.7%であ
った。H1 −NMR測定によりδ=3.5(m,2−ヒ
ドロキシ=1H),δ=3.7(d,3−アリル=2
H),δ=6.0(q,2−アリル=1H),δ=5.
2(d,3−アリル=2H),δ=2.9(s,メチル
=3H)のピークを確認した。
℃に昇温しジアリルメチルアミン塩酸塩443gを添加
後3時間反応させた。中和後、未反応のエピクロルヒド
リン及びジアリルメチルアミンを減圧留去してジアリル
メチル−2−ヒドロキシ−3−クロロプロピルアンモニ
ウムクロリド660gを得た。反応率は91.7%であ
った。H1 −NMR測定によりδ=3.5(m,2−ヒ
ドロキシ=1H),δ=3.7(d,3−アリル=2
H),δ=6.0(q,2−アリル=1H),δ=5.
2(d,3−アリル=2H),δ=2.9(s,メチル
=3H)のピークを確認した。
【0022】実施例4 原料化合物として上記ジアリルメチル−2−ヒドロキシ
−3−クロロプロピルアンモニウムクロリド9gを使用
した以外は実施例2と同様にして染料吸着剤(d)90
gを得た。その修飾率は元素分析により2.4%であっ
た。
−3−クロロプロピルアンモニウムクロリド9gを使用
した以外は実施例2と同様にして染料吸着剤(d)90
gを得た。その修飾率は元素分析により2.4%であっ
た。
【0023】実施例5 原料化合物としてアリルジメチル−2−ヒドロキシ−3
−クロロプロピルアンモニウムクロリド9gを使用した
以外は実施例2と同様にして染料吸着剤(e)89gを
得た。その修飾率は元素分析により2.3%であった。
−クロロプロピルアンモニウムクロリド9gを使用した
以外は実施例2と同様にして染料吸着剤(e)89gを
得た。その修飾率は元素分析により2.3%であった。
【0024】実施例6 原料化合物としてトリメチル−2−ヒドロキシ−3−ク
ロロプロピルアンモニウムクロリド9g,杉のおがくず
100g,及び水800gを加えて混合し、さらに5%
苛性ソーダ溶液を加えてpH10に調整後80℃に昇温
し5時間反応させた。反応溶液を中和後、反応した杉の
おがくずを濾別しエタノール200mlで洗浄し乾燥さ
せた。得られた染料吸着剤(f)は96gであり、修飾
率は元素分析により2.2%であった。
ロロプロピルアンモニウムクロリド9g,杉のおがくず
100g,及び水800gを加えて混合し、さらに5%
苛性ソーダ溶液を加えてpH10に調整後80℃に昇温
し5時間反応させた。反応溶液を中和後、反応した杉の
おがくずを濾別しエタノール200mlで洗浄し乾燥さ
せた。得られた染料吸着剤(f)は96gであり、修飾
率は元素分析により2.2%であった。
【0025】実施例7 200mlのフラスコにビニルスルフォン系低温性反応
染料としてBlackD,Black B,Red B
B,Yellow GR,モノクロルトリアジン系高温
反応性染料としてKCN Yellow ES4R,R
ed ES4B,PCN Blue HERD,分散染
料としてKP Yellow,KPRed,KP Bl
ue,染色助剤として芒硝,ソーダ灰,アルミン酸カリ
をそれぞれ0.2g加え蒸留水100gを加え酢酸でp
H5に調整した試料原液を用意し、実施例1〜6で製造
した染料吸着剤(a)〜(f)各0.1gを加え、25
℃で5分間激しく撹拌した後、反応性染料を吸着した吸
着剤を濾別した。得られた濾液(試料(a)〜(f))
の染料吸着除去効果を溶液の着色程度の10段階評価
(1=試料原液〜10=無色透明)によって表1に示
す。
染料としてBlackD,Black B,Red B
B,Yellow GR,モノクロルトリアジン系高温
反応性染料としてKCN Yellow ES4R,R
ed ES4B,PCN Blue HERD,分散染
料としてKP Yellow,KPRed,KP Bl
ue,染色助剤として芒硝,ソーダ灰,アルミン酸カリ
をそれぞれ0.2g加え蒸留水100gを加え酢酸でp
H5に調整した試料原液を用意し、実施例1〜6で製造
した染料吸着剤(a)〜(f)各0.1gを加え、25
℃で5分間激しく撹拌した後、反応性染料を吸着した吸
着剤を濾別した。得られた濾液(試料(a)〜(f))
の染料吸着除去効果を溶液の着色程度の10段階評価
(1=試料原液〜10=無色透明)によって表1に示
す。
【0026】比較例1,2 実施例7と同様の操作で染料吸着剤の代りにブランクと
して結晶セルロースのみ、活性炭として椰子殻製粒状活
性炭200/70メッシュを使用した結果を同様に表1
に示す。
して結晶セルロースのみ、活性炭として椰子殻製粒状活
性炭200/70メッシュを使用した結果を同様に表1
に示す。
【0027】
【表1】
【0028】
【発明の効果】本発明によれば排水に含まれる反応性染
料の除去を簡単にしかも効果的に行うことができ、着色
した排水による河川の汚染を防止することができる。
料の除去を簡単にしかも効果的に行うことができ、着色
した排水による河川の汚染を防止することができる。
Claims (8)
- 【請求項1】式(I)に示す化合物で修飾されたセルロ
ースよりなる排水中に含まれる染料の吸着剤。 【化1】 (但し、式(I)においてR1は炭素数1〜3のアルキ
ル基又はアリル基,R2は炭素数1〜3のアルキル基,
R3は2,3−オキソプロピル基又は2−ヒドロキシ−
3−クロロプロピル基を表す。2個のR1及びR2のア
ルキル基は同一であっても異っていてもよい。Xはハロ
ゲン原子又は水酸基を表す)。 - 【請求項2】R1及び/又はR2のアルキル基がメチル
基である請求項1に記載の染料の吸着剤。 - 【請求項3】Xが塩素原子である請求項1又は2に記載
の染料の吸着剤。 - 【請求項4】セルロースが、結晶セルロース、木綿、パ
ルプ又は木材である請求項1〜3のいずれかに記載の染
料の吸着剤。 - 【請求項5】セルロースの形状が、粉状、粒状、繊維状
又は木屑状である請求項1〜4のいずれかに記載の染料
の吸着剤。 - 【請求項6】式(I)に示す化合物とセルロースとをp
H8以上、温度60℃以上の水性媒体中で反応させるこ
とを特徴とする排水中に含まれる染料の吸着剤の製法。 【化2】 (但し、式(I)においてR 1 は炭素数1〜3のアルキ
ル基又はアリル基,R 2 は炭素数1〜3のアルキル基,
R 3 は2,3−オキソプロピル基又は2−ヒドロキシ−
3−クロロプロピル基を表す。2個のR 1 及びR 2 のア
ルキル基は同一であっても異っていてもよい。Xはハロ
ゲン原子又は水酸基を表す)。 - 【請求項7】セルロースが、結晶セルロース、木綿、パ
ルプ又は木材である請求項6に記載の染料の吸着剤の製
法 。 - 【請求項8】セルロースの形状が、粉状、粒状、繊維状
又は木屑状である請求項6又は7に記載の染料の吸着剤
の製法 。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5249352A JP3036322B2 (ja) | 1993-10-05 | 1993-10-05 | 排水に含まれる染料の吸着剤及びその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5249352A JP3036322B2 (ja) | 1993-10-05 | 1993-10-05 | 排水に含まれる染料の吸着剤及びその製法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07100372A JPH07100372A (ja) | 1995-04-18 |
JP3036322B2 true JP3036322B2 (ja) | 2000-04-24 |
Family
ID=17191754
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5249352A Expired - Fee Related JP3036322B2 (ja) | 1993-10-05 | 1993-10-05 | 排水に含まれる染料の吸着剤及びその製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3036322B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1077451C (zh) * | 1998-05-14 | 2002-01-09 | 四川省纺织工业研究所 | 改性纤维素吸附剂及其制备方法及其使用再生方法 |
KR100451005B1 (ko) * | 2001-11-09 | 2004-10-02 | 주식회사유니드 | 양이온성 기능기를 갖는 셀룰로오스계 흡착제와 이의재생방법 |
CN103212379A (zh) * | 2013-05-17 | 2013-07-24 | 东北林业大学 | 一种利用废报纸制备纤维素基染料废水净化材料的方法 |
CN103896358B (zh) * | 2014-03-06 | 2016-08-24 | 西安工程大学 | 采用阳离子蛋白改性废弃秸秆处理印染废水的方法 |
-
1993
- 1993-10-05 JP JP5249352A patent/JP3036322B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH07100372A (ja) | 1995-04-18 |
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