CN109179615B - 一种用于去除硝态氮的改性棉纤维吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于去除硝态氮的改性棉纤维吸附剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种改性棉纤维混凝剂的制备方法，属于废水深度处理与回用领域。本发明利用乙二胺和三乙胺对农业秸秆棉纤维进行改性，增加了棉纤维上所带的正电荷，同时经过三乙胺修饰的棉纤维对硝酸盐的吸附效果大大提高；又由于硝酸盐在水体中具有很高的溶解度，因此水分子会干扰吸附剂对硝酸盐的吸附，经乙二胺和三乙胺改性后的棉纤维本身就具有一定的疏水性，再通过在弱碱性功能基团上加入长链，增强了改性棉纤维的疏水性，减少水分子对改性棉纤维吸附硝酸根离子的干扰，有效的提高了改性棉纤维对硝酸根离子的吸附效果，从而对废水中的硝酸盐达到吸附最大化。

Description

一种用于去除硝态氮的改性棉纤维吸附剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于废水深度处理与回用技术领域，尤其涉及一种用于去除硝态氮的改性棉纤维吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
由于社会发展，越来越多的含氮废水排放到水体，造成水体氮素污染。随着国家对废水排放中氮素污染物浓度的限制，一般被污染的废水都要经过一定的工艺处理达标后方可排放，因此出现了各种脱氮技术。传统的脱氮技术可以分为物理法、化学法和生物法。这些方法对于处理水体中的氮元素污染都具有一定的效果，但大部分的方法不仅具有反应设备投资大，运行成本高，操作管理复杂，运行时间长，易产生二次污染等工艺缺陷，且很多方法对于总氮的去除效率不高，例如生物方法可以将大部分的氨氮转化为硝态氮，但对于去除硝态氮效率不高，造成出水总氮不达标。而吸附法可以有效的去除硝态氮，以达到总氮的减少，经济高效，且很多吸附剂原料易得，可以实现废物的再利用，因此是一种高效的去除硝酸盐的方法。
棉制品中含有纤维素，而纤维素可以作为吸附剂去除水体中污染物质。未经改性的棉制品吸附效果很差，对水体中的硝酸盐也基本无吸附作用，因此必须对棉纤维进行化学改性。近年来一些研究者利用化学药剂对纤维素进行改性，修饰纤维素表面官能团，使其上面带有大量的胺基官能团，从而使得纤维素上负载大量的正电荷，提高了纤维素对水体中硝酸盐的吸附去除率，如CN201510454399.5公开了一种秸秆纤维素改性阴离子吸附剂的制备方法，来吸附废水中的硝酸根离子、磷酸根离子等阴离子，但该专利中的秸秆纤维素亲水性较强，水分子会干扰吸附剂对于水体中阴离子的吸附，会造成吸附率降低；CN201510430879.8公布了用二乙烯三胺作为交联剂改性麦秸秆制备吸附剂，用来吸附对酸性铬蓝K(AK)、亮绿(LG)和Cr(Ⅵ)等染料分子，但是吸附容量较小，且不能很好地吸附硝酸盐。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于去除硝态氮的改性棉纤维吸附剂及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法制得的用于去除硝态氮的改性棉纤维吸附剂对废水中的硝酸盐吸附吸附容量高，吸附效率高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种用于去除硝态氮的改性棉纤维吸附剂的制备方法，包括以下步骤:
将棉纤维精制，得到精制棉纤维；
将所述精制棉纤维、N,N-二甲基甲酰胺和环氧氯丙烷混合进行醚化反应，得到醚化产物；
将所述醚化产物、乙二胺和三乙胺混合进行亲核取代反应，得到亲核取代产物；
将所述亲核取代产物、碘化钾和溴代正癸烷混合进行烷基化反应，得到用于去除硝态氮的改性棉纤维吸附剂。
优选地，所述精制棉纤维素、N,N-二甲基甲酰胺、乙二胺和三乙胺的用量比为1.5～2g：8～12mL：2～4mL:4～8mL。
优选地，所述精制棉纤维素、N,N-二甲基甲酰胺、乙二胺和三乙胺的用量比为2g：10mL：3mL:6mL。
优选地，所述醚化反应的温度为80～100℃，时间为1.5～2h。
优选地，所述亲核取代反应的温度为80～100℃，时间为1.5～2h。
优选地，所述亲核取代产物、碘化钾和溴代正癸烷的用量比为2g：4～10mol：4～10mol。
优选地，所述亲核取代产物、碘化钾和溴代正癸烷的用量比为2g：6mol：6mol。
优选地，所述烷基化反应的温度为200～220℃，时间为24～48h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的用于去除硝态氮的改性棉纤维吸附剂，所述用于去除硝态氮的改性棉纤维吸附剂由包括以下原料制备得到：棉纤维、N,N-二甲基甲酰胺、环氧氯丙烷、乙二胺、三乙胺、碘化钾和溴代正癸烷。
本发明还提供了上述技术方案所述的用于去除硝态氮的改性棉纤维吸附剂在生化尾水处理中的应用。
本发明提供了一种用于去除硝态氮的改性棉纤维吸附剂的制备方法，包括以下步骤：将棉纤维精制，得到精制棉纤维；将所述精制棉纤维、N,N-二甲基甲酰胺和环氧氯丙烷混合进行醚化反应，得到醚化产物；将所述醚化产物、乙二胺和三乙胺混合进行亲核取代反应，得到亲核取代产物；将所述亲核取代产物、碘化钾和溴代正癸烷混合进行烷基化反应，得到用于去除硝态氮的改性棉纤维吸附剂。本发明利用乙二胺和三乙胺对农业秸秆棉纤维进行改性，增加了棉纤维上所带的正电荷，同时经过三乙胺修饰的棉纤维对硝酸盐的吸附效果大大提高；又由于硝酸盐在水体中具有很高的溶解度，因此水分子会干扰吸附剂对硝酸盐的吸附，经乙二胺和三乙胺改性后的棉纤维本身就具有一定的疏水性，再通过在弱碱性功能基团上加入长链，增强了改性棉纤维的疏水性，减少水分子对改性棉纤维吸附硝酸根离子的干扰，有效的提高了改性棉纤维对硝酸根离子的吸附效果，从而对废水中的硝酸盐达到吸附最大化。同时，本发明采用的棉纤维来源广泛，且棉纤维产生量大，简便易得，经过吸附使用后的用于去除硝态氮的改性棉纤维吸附剂可直接回收作为一种高氮肥料。本发明提供的用于去除硝态氮的改性棉纤维吸附剂既可以单独作为吸附剂使用，也可以与其他混凝剂联合使用，以去除生化尾水中COD、硝态氮、SS等污染物，提高废水回用品质。实施例的数据表明，向硝酸根浓度为100mg/L的硝酸根浓度废水中投加4g/L的用于去除硝态氮的改性棉纤维吸附剂，达到吸附平衡时，硝酸根的去除率达到95％。
附图说明：
图1为制备用于去除硝态氮的改性棉纤维吸附剂的原理图。
具体实施方式
本发明提供了一种用于去除硝态氮的改性棉纤维吸附剂的制备方法，包括以下步骤:
将棉纤维精制，得到精制棉纤维；
将所述精制棉纤维、N,N-二甲基甲酰胺和环氧氯丙烷混合进行醚化反应，得到醚化产物；
将所述醚化产物、乙二胺和三乙胺混合进行亲核取代反应，得到亲核取代产物；
将所述亲核取代产物、碘化钾和溴代正癸烷混合进行烷基化反应，得到用于去除硝态氮的改性棉纤维吸附剂。
本发明将棉纤维精制，得到精制棉纤维。本发明对所述棉纤维的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品或废弃的棉制品即可。
本发明对所述精制方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的精制方法即可，具体的，如将棉纤维在去离子水中浸泡清洗干净，去除表面的灰尘和杂质，然后再放入恒温干燥箱，在50～90℃下干燥10～12h，然后通过粉碎机粉碎过120目筛，将粉碎的棉纤维粉末放入含有NaOH(0.05～0.1mol/L)的烧杯中，在30～60℃下磁力搅拌处理3～6h，清除棉纤维中的部分杂质分子，方便后续处理，之后用去离子水清洗三次，再放入恒温干燥箱于50～90℃下干燥2～4h。
得到所述精制棉纤维后，本发明将所述精制棉纤维、N,N-二甲基甲酰胺和环氧氯丙烷混合进行醚化反应，得到醚化产物。本发明中，DMF是催化剂，环氧氯丙烷是一种交联剂，先进行三元环开环反应，取代精制棉纤维的醇羟基上的氢离子，发生醚化反应。
在本发明中，所述醚化反应的温度优选为80～100℃，更优选为90℃，时间优选为1.5～2h。
得到醚化产物后，本发明将所述醚化产物、乙二胺和三乙胺混合进行亲核取代反应，得到亲核取代产物。在亲核取代反应过程中，氯离子被乙二胺取代，同时，三乙胺巩固官能团合成，通过对精制棉纤维的表面羟基官能团进行修饰，引入季胺基官能团。在本发明中，所述醚化产物、乙二胺和三乙胺的加料顺序优选为先将醚化产物与乙二胺混合发生乙二胺的亲核取代反应，再加入三乙胺巩固官能团合成。
在本发明中，所述精制棉纤维素、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙二胺和三乙胺的用量比优选为1.5～2g：8～12mL：2～4mL:4～8mL，更优选为2g：10mL：3mL:6mL。本发明对所述环氧氯丙烷的用量没有特殊的限定，能够发生开环交联即可。
在本发明中，所述亲核取代反应的温度优选为80～100℃，更优选为90℃，时间优选为1.5～2h。
亲核取代反应完成后，本发明优选将亲核取代反应产物体系产物用无水乙醇清洗表面未反应的有机物，放入恒温干燥箱90℃干燥12h，得到亲核取代产物。
得到亲核取代产物后，本发明将所述亲核取代产物、碘化钾和溴代正癸烷混合进行烷基化反应，得到用于去除硝态氮的改性棉纤维吸附剂。本发明通过烷基化强化棉纤维的疏水性，以减少水分子对改性棉纤维吸附硝酸根离子的干扰。
在本发明中，所述亲核取代产物、碘化钾和溴代正癸烷的用量比优选为2g：4～10mol：4～10mol，更优选为2g：6mol：6mol。
在本发明中，所述烷基化反应的温度优选为200～220℃，更优选为210℃时间优选为24～48h。
烷基化反应完成后，本发明优选将烷基化反应产物体系自然冷却后用去离子水洗至中性，放入干燥箱在50℃下干燥4h，得到用于去除硝态氮的改性棉纤维吸附剂。
图1为本发明制备用于去除硝态氮的改性棉纤维吸附剂的原理图，棉纤维、N,N-二甲基甲酰胺和环氧氯丙烷混合进行醚化反应，得到醚化产物，醚化产物、乙二胺和三乙胺混合进行亲核取代反应，得到亲核取代产物，亲核取代产物、碘化钾和溴代正癸烷混合进行烷基化反应，得到用于去除硝态氮的改性棉纤维吸附剂。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的用于去除硝态氮的改性棉纤维吸附剂，所述用于去除硝态氮的改性棉纤维吸附剂由包括以下原料制备得到：棉纤维、N,N-二甲基甲酰胺、环氧氯丙烷、乙二胺、三乙胺、碘化钾和溴代正癸烷。
本发明还提供了上述技术方案所述的用于去除硝态氮的改性棉纤维吸附剂在生化尾水处理中的应用。
在本发明中，所述生化尾水中优选包含COD、硝态氮或SS污染物。本发明对所述生化尾水的来源没有特殊的限定，具体的，如污水处理厂废水。
在本发明中，所述用于去除硝态氮的改性棉纤维吸附剂既可以单独作为吸附剂使用，也可以与其他混凝剂联合使用。
下面结合实施例对本发明提供的一种用于去除硝态氮的改性棉纤维吸附剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将废弃棉纤维在去离子水中浸泡清洗干净，去除表面的灰尘和杂质，然后再放入恒温干燥箱，在60℃下干燥12h，通过粉碎机粉碎，过120目筛，得到棉纤维粉末，放入含有NaOH(0.05mol/L)的烧杯中，在60℃下磁力搅拌处理4h，清除棉制品中纤维素的杂质，之后用去离子水清洗三次，再放入恒温干燥箱于60℃下干燥2h，将得到的精制棉纤维取出2g放入三口圆底烧瓶，加入环氧氯丙烷做交联剂，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)10mL作溶剂，在90℃下加热1h进行反应，再加入3mL乙二胺在90℃下搅拌加热反应1h。再加入6mL三乙胺(99％)溶液，在90℃下搅拌加热1.5h，对棉纤维上的纤维素进行修饰，引入季胺基官能团，使得表面带有大量正电荷，将改性棉纤维用无水乙醇清洗表面未反应的有机物，真空抽滤后放入恒温干燥箱干燥12h。
取2g处理后得到的亲核取代反应产物加入到具有冷凝系统的三口烧瓶中，加入6mmol碘化钾和6mmol溴代正癸烷，在220℃下缓慢加热搅拌加热48h反应进行烷基化反应，冷却后用去离子水洗至中性，放入干燥箱在50℃下干燥4h，制得用于去除硝态氮的改性棉纤维吸附剂。
配置硝酸根浓度为100mg/L的硝酸根浓度废水，向水中投加4g/L的用于去除硝态氮的改性棉纤维吸附剂，吸附平衡时，硝酸根的去除率达到95％。
实施例2
将棉制品在去离子水中浸泡清洗干净，去除表面的灰尘和杂质，然后再将其放入恒温干燥箱，在70℃下干燥12h，然后通过粉碎机粉碎过100目筛，将粉碎的棉纤维粉末放入含有NaOH(0.1mol/L)的烧杯中，在45℃下磁力搅拌处理6h，之后用去离子水清洗三次，再放入恒温干燥箱于60℃下干燥4h。干燥后将其放入三口圆底烧瓶，加入环氧氯丙烷做交联剂，DMF作溶剂，在90℃下加热1h进行反应；再加入乙二胺在90℃下搅拌加热反应1h；加入三乙胺(99％)溶液，在90℃下搅拌加热1.5h，其中加入的棉纤维的质量、DMF、乙二胺、三乙胺的质量体积比为2g:10mL:3mL:6mL。用无水乙醇清洗表面未反应的有机物，放入恒温干燥箱干燥12h。取2g经过上述步骤处理过的棉纤维素加入到具有冷凝系统的三口烧瓶中，加入6mmol碘化钾和6mmol溴代正癸烷，在200℃下缓慢加热搅拌加热48h进行烷基化反应，冷却后用去离子水洗至中性，放入干燥箱在50℃下干燥4h，制得用于去除硝态氮的改性棉纤维吸附剂。
应用：江苏南京某污水处理厂废水经过二级处理后，水体中总氮不达标，出水硝酸盐浓度为25～35mol/L，在出水中加入改性棉纤维作为吸附剂，出水硝酸盐可达到1mol/L，去除率达到95％以上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种用于去除硝态氮的改性棉纤维吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
将棉纤维精制，得到精制棉纤维；
将所述精制棉纤维、N,N-二甲基甲酰胺和环氧氯丙烷混合进行醚化反应，得到醚化产物；
将所述醚化产物、乙二胺和三乙胺混合进行亲核取代反应，得到亲核取代产物； 所述精制棉纤维、N,N-二甲基甲酰胺、乙二胺和三乙胺的用量比为1.5～2g：8～12mL：2～4mL:4～8mL；
将所述亲核取代产物、碘化钾和溴代正癸烷混合进行烷基化反应，得到用于去除硝态氮的改性棉纤维吸附剂；所述亲核取代产物、碘化钾和溴代正癸烷的用量比为2g：6mol：6mol。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述精制棉纤维、N,N-二甲基甲酰胺、乙二胺和三乙胺的用量比为2g：10mL：3mL:6mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醚化反应的温度为80～100℃，时间为1.5～2h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亲核取代反应的温度为80～100℃，时间为1.5～2h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷基化反应的温度为200～220℃，时间为24～48h。
6.权利要求1～5任意一项所述制备方法制得的用于去除硝态氮的改性棉纤维吸附剂，其特征在于，所述用于去除硝态氮的改性棉纤维吸附剂由以下原料制备得到：棉纤维、N,N-二甲基甲酰胺、环氧氯丙烷、乙二胺、三乙胺、碘化钾和溴代正癸烷。
7.权利要求6所述的用于去除硝态氮的改性棉纤维吸附剂用于去除生化尾水中硝态氮的应用。
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