CN104086709B - 一种高支链型水溶性纤维素‑丙烯酰胺接枝共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及髙支链型水溶性纤维素‑丙烯酰胺接枝共聚物的制备方法，将水溶性纤维素用水溶解后，通氮气，降温，加入催化剂，反应10‑30分钟，滴加单体混合物溶液，控制滴加时间30~90分钟，期间反应温度控制在60℃‑95℃之间，滴毕，控制温度在85℃‑95℃之间反应20~30分钟，加催化剂，继续在80℃‑95℃反应15~25分钟，再加催化剂，反应过程中取样测粘度，25℃下粘度达到1500~15000 mPa.s后，加终止剂，停止反应，调整固含量，即得。本发明接枝共聚物分子量高、支链多、粘度小、凝胶少、留着好、抗杂离子干扰性强、绿色环保，作为造纸干强剂，即使在恶劣抄造环境下，也能达到满意的增强效果。

Description

一种高支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物及其制备 方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子合成及干强剂领域，具体涉及一种高支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物，其制备方法和其作为干强剂的应用。

背景技术

据统计，2012年全国造纸生产用浆中废纸浆5983万吨，比重占到总用浆量的64％，折合废纸量约为7479万吨。针对我国造纸原料主要采用废纸浆的现状，加上被节能减排和环境保护国策逼迫，造纸企业不得不大力推进清洁生产，导致白水封闭循环、体系内垃圾和杂质积累严重，高温高电导抄造体系下助剂用量大、留着率低、纸张强度差。为了改善留着，提高纸张品质，纸厂大量使用增强剂。

传统的淀粉及改性淀粉类纸张增强剂，存在着用量大、留着率低、增强效果不理想、废水难处理以及与人争粮等问题。而目前广泛应用的两性聚丙烯酰胺类增强剂，如中国专利CN 101062963B、CN 103772603A、CN 102720094 A和CN 103421147A所公开的制备方法，共同存在一个不足之处：均采用在聚合体系中添加交联剂的方法来制备支链性或交联型干强剂，聚合过程难控制，交联剂加多了分子链容易交联凝胶，水溶性变差；而交联剂加少了支链少，达不到高支链的目的，增强效果差。此外，还存在生物降解难的问题。纤维素衍生物用于纸张增强，由于分子量低、分子链不带电或带负电，留着率低，增强效果差。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种用作造纸干强剂具有留着和纸张增强效果好的高支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物及制备方法。

为解决以上问题，本发明采取如下技术方案：

一种高支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物的制备方法，其实施如下：将水溶性纤维素和水按质量比为0.1-3:100的比例混合，搅拌溶解，待水溶性纤维素完全溶解后，通氮气30分钟以上，然后加入催化剂，反应10-30分钟，使水溶性纤维素分子链活化产生自由基，然后滴加单体混合物溶液，控制单体混合物溶液滴加时间在30～90分钟之间，期间反应温度控制在60℃-95℃之间，单体混合物溶液滴加完后，控制温度在85℃-95℃之间反应20～30分钟后，补加催化剂，继续在80℃-95℃反应15～25分钟后，再加催化剂，反应过程中取样测粘度，25℃下粘度达到1500～15000mPa.s后，加终止剂，停止反应，并加水调整产物固含量至10wt％～30wt％，即得所述的高支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物，其中：

所述单体混合物溶液以水为溶剂，质量浓度在30％～60％之间，pH在2～6之间，其中含有第一单体、第二单体、第三单体、分子量调节剂，螯合剂，pH调节剂以及可选择的，第四单体，其中：

第一单体为丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺或二者的组合；

第二单体为选自二甲基二烯丙基氯化铵，(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯，(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯，二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺以及它们的甲基氯、苄基氯季铵盐(例如甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵，丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵，(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵，(3-甲基丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵)中的一种或多种的组合；

第三单体为选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸(酐)、马来酸(酐)、乙烯基磺酸钠，乙烯基苯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸，苯乙烯磺酸及它们的盐类中的一种或多种的组合；

第四单体为选自羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)苯乙烯及(甲基)丙烯酸烷基酯中的一种或多种的组合；

所述的水溶性纤维素、第一单体、第二单体、第三单体、第四单体的投料质量比为：0.1～10：30～90：0.2～20：0～20：0～20，

上述方法中，总催化剂用量为所述的高支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物重量的0.02％～1.5％，其中第一次加入的催化剂的量占总催化剂用量的5％～60％，第二次加入的催化剂的量占总催化剂用量的10％～60％，第三次加入的催化剂的量占总催化剂用量的10％～60％。

根据本发明，水溶性纤维素可以为选自羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)和聚阴离子纤维素(PAC)中的一种或多种的组合。

根据本发明，所述的催化剂可以为过硫酸盐，硝酸铈铵，硝酸铈铵/季戊四醇，过氧化物，水溶性偶氮类，过硫酸盐/亚硫酸(氢)盐，过硫酸盐/硫代硫酸盐，高锰酸钾中的一种或多种的组合。作为优选，催化剂为选自过硫酸铵，过硫酸钾，硝酸铈铵，过氧化氢，偶氮二异丁脒盐酸盐，偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐，过硫酸铵/亚硫酸氢钠中的一种或几种任意比例的组合。

根据本发明，所述的分子量调节剂可以为本领域常用的那些，没有特别限制。具体可以为选自巯基类化合物如巯基乙醇、巯基乙酸、巯基甘油等、十二烷基硫醇、异丙醇、次磷酸钠、甲酸钠、乙醇胺、烯丙醇、烯丙基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等的一种或多种的组合。

分子量调节剂的投料量一般为高支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物重量的0.01％～3.5％。

根据本发明，所述的螯合剂可选自氨基羧酸及其盐系列，包括氨三乙酸(NTA)、氨三乙酸盐、乙二胺四乙酸(EDTA)、EDTA-2Na、EDTA-4Na、二乙烯三胺五羧酸(DTPA)、二乙烯三胺五羧酸盐等；有机膦酸及其盐系列，包括乙二胺四甲叉膦酸(EDTMPA)、乙二胺四甲叉膦酸钠(EDTMPS)、二乙烯三胺五甲叉膦酸(DETPMP)、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐(DETPMPS)、胺三甲叉膦酸(ATMP)、胺三甲叉膦酸盐、肌醇六磷酸等；羟基羧酸盐类，包括酒石酸、庚糖酸盐、葡萄糖酸钠、海藻酸钠等中的一种或多种。

螯合剂的投料量一般为高支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物重量的0.01％～0.5％。

根据本发明，pH调节剂和终止剂均没有特别限制，其中pH调节剂可以为选自硫酸、盐酸、磷酸、醋酸，氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺，三乙醇胺以及强酸弱碱盐或强碱弱酸盐中的一种或多种的组合。pH调节剂的用量为使调节单体混合物溶液的pH至2～5之间所需要的量。终止剂可以选自苯醌、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠等中的一种或多种的组合。终止剂的用量一般为产物总重量的0.05％-2％。

根据本发明，在溶解可溶性纤维素时，优选在加热条件下进行，加热温度可以为50～80℃。

优选地，单体混合物溶液的pH为2～4，更优选为2～3。

本发明还特别涉及一种高支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物，其由上述的高支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物的制备方法制得。

本发明所制备的高支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物，其分子链上的阳离子基团、酰胺基、羟基、羧基、磺酸基等可与纤维素分子之间产生离子键合、氢键和化学键结合，可大幅提高系统留着率和纸张增强效果。此外，可溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物易生物降解、绿色环保。为此，本发明还特别涉及该高支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物用作造纸干强剂的用途。

由于以上技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、本发明的水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物，其中的水溶性纤维素为纤维素衍生物，纤维素为绿色环保可再生资源，来源丰富，接枝后的聚合物生物降解性好，绿色环保。

2、本发明先将水溶性纤维素分子链催化活化产生自由基，再采用滴加、逐步聚合的方法，减少了丙烯酰胺的均聚，聚合过程中温度易控、粘度上升平稳，最终制得分子量高且粘度低的水溶性高支链度两性水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物。该接枝共聚物用于纸张增强，协同发挥了水溶性纤维素和两性聚丙烯酰胺的优点，具有很好的增强效果。

3、本发明避免了添加交联剂易引发产品凝胶、水溶性差、支链度或交联度难控制的问题，制得的接枝共聚物具有支链多、分子量高、粘度小、水溶性好、留着率高、增强效果好等优点。

具体实施方式

现有技术普遍采用添加交联剂的方法制备支链型或交联型干强剂，存在反应难控制，易凝胶的问题。为此，本发明提出了一种高支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物的制备方法，在水溶性纤维素主链上催化接枝丙烯酰胺、阳离子单体和阴离子单体，在不加交联剂的情况下，合成出高支链度的两性干强剂，生产易控，产品具有分子量高、支链多、粘度小、凝胶少、留着好、抗杂离子干扰性强等优点，充分发挥水溶性纤维素和两性聚丙烯酰胺类干强剂的协同增强效应，本发明的接枝共聚物即使在高温高电导的恶劣抄造环境下，也能达到满意的增强效果，且水溶性好，使用方便。

以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。另外，没有特殊说明时，组分的用量均为重量克(g)和重量％，粘度值均为25℃下所测。

实施例1

本例提供一种高支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物的制备方法，所用主要原料及投料量参见下表：

所述方法具体实施如下：

向带有搅拌机、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的1升四口烧瓶中加入去离子水350g，在搅拌状态下缓慢加入羧甲基纤维素(CMC)3.5g，边搅拌边缓慢升温至50℃，待CMC完全溶解后，通氮气30分钟，升温至70℃，加入5％过硫酸铵水溶液2g，反应20分钟，然后滴加单体混合液，单体混合液由丙烯酰胺110g，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯5.2g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(有效成分78％)5.5g，甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵(有效成分60％)1.8g，丙烯酸3g，羟甲基丙烯酰胺2.5g，甲基丙烯酸甲酯5g，甲基烯丙基磺酸钠0.40g，甲酸钠0.15g，EDTA0.07g，去离子水150g，并用50％硫酸调整pH值到3.0组成，60分钟滴完，滴完后在85℃-90℃之间反应25分钟，加5％过硫酸铵水溶液3g，85℃-90℃之间反应20分钟，加5％过硫酸铵水溶液3g，继续反应20分钟，粘度逐渐上升，达到预期粘度后，加5％的亚硫酸钠水溶液25g终止反应，得到固含量为20.1％，粘度为9300mPa.s，pH值为4.8的接枝共聚物水溶液。

实施例2

本例提供一种高支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物的制备方法，所用主要原料及投料量参见下表：

所述方法具体实施如下：

向带有搅拌机、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的1升四口烧瓶中加入去离子水350g，在搅拌状态下缓慢加入羧甲基纤维素(CMC)7.0g，边搅拌边缓慢升温至60℃，待CMC完全溶解后，通氮气30分钟，升温至65℃，加入5％硝酸铈铵水溶液2g，反应30分钟，然后滴加单体混合液，单体混合液由丙烯酰胺98g，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯3.5g，N,N-二甲氨基丙基丙烯酰胺2.1g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(有效成分78％)5.5g，衣康酸2g，富马酸0.5g，丙烯酸羟乙酯3.5g，苯乙烯6g，甲基烯丙基磺酸钠0.31g，异丙醇3.5g，EDTA-2Na0.08g，去离子水120g，并用50％硫酸调整pH值到2.8组成，60分钟滴完，滴完后在85℃-90℃之间反应25分钟，加5％的过硫酸铵水溶液3g，85℃-90℃之间反应20分钟，加5％过硫酸铵水溶液3g，继续反应20分钟，粘度逐渐上升，达到预期粘度后，加5％亚硫酸氢钠水溶液25g终止反应，得到固含量为20.5％，粘度为8500mPa.s，pH值为4.2的接枝共聚物水溶液。

实施例3

本例提供一种高支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物的制备方法，所用主要原料及投料量参见下表：

所述方法具体实施如下：

向带有搅拌机、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的1升四口烧瓶中加入去离子水300g，在搅拌状态下缓慢加入羟乙基纤维素(HEC)1.5g，边搅拌边缓慢升温至50℃，待HEC完全溶解后，通氮气30分钟，升温至65℃，加入5％过硫酸铵水溶液2g，反应20分钟，然后滴加单体混合液，单体混合液由丙烯酰胺120g，N,N-二甲氨基丙基丙烯酰胺5.1g，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(有效成分78％)6.0g，甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵(有效成分60％)2.8g，甲基丙烯酸1.5g，富马酸2.0g，甲基丙烯酸缩水甘油酯1.1g，甲基烯丙基磺酸钠0.2g，次磷酸钠0.1g，二乙烯三胺五羧酸(DTPA)0.05g，去离子水200g，并用50％硫酸调整pH值到2.5组成，60分钟滴完，滴完后在85℃-92℃之间反应20分钟，加5％过硫酸铵水溶液4g，87℃-90℃之间反应20分钟，加5％偶氮二异丁脒盐酸盐水溶液1g，继续反应20分钟，粘度逐渐上升，达到预期粘度后，加5％的亚硫酸钾水溶液25g终止反应，得到固含量为20.3％，粘度为10500mPa.s，pH值为3.8的接枝共聚物水溶液。

实施例4

本例提供一种高支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物的制备方法，所用主要原料及投料量参见下表：

所述方法具体实施如下：

向带有搅拌机、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的1升四口烧瓶中加入去离子水420g，在搅拌状态下缓慢加入聚阴离子纤维素(PAC)12.0g，边搅拌边缓慢升温至60℃，待PAC完全溶解后，通氮气30分钟，升温至65℃，加入5％过硫酸钾水溶液3g，反应20分钟，然后滴加单体混合液，单体混合液由丙烯酰胺100g，甲基丙烯酰胺5g，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯4.8g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵4.0g，甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵4.8g，衣康酸1.6g，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸2.0g，甲基丙烯酸羟乙酯2.1g，羟甲基丙烯酰胺1.8g，巯基乙醇0.5g，次磷酸钠0.15g，乙二胺四甲叉磷酸(EDTMPA)0.1g，去离子水100g，并用50％硫酸调整pH值到2.6组成，60分钟滴完，滴完后在85℃-92℃之间反应20分钟，加5％过硫酸钾水溶液3g，87℃-90℃之间反应20分钟，加5％过硫酸钾水溶液6g，继续反应20分钟，粘度逐渐上升，达到预期粘度后，加5％的亚硫酸钠水溶液30g终止反应，得到固含量为19.9％，粘度为8500mPa.s，pH值为3.9的接枝共聚物水溶液。

实施例5

本例提供一种高支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物的制备方法，所用主要原料及投料量参见下表：

所述方法具体实施如下：

向带有搅拌机、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的1升四口烧瓶中加入去离子水450g，在搅拌状态下缓慢加入羧甲基纤维素(CMC)3.0g，聚阴离子纤维素(PAC)6.0g，边搅拌边缓慢升温至60℃，待CMC和PAC完全溶解后，通氮气30分钟，升温至70℃，加入一次催化剂5％的过硫酸铵水溶液2.5g，反应20分钟，然后滴加单体混合液，单体混合液由丙烯酰胺80.5g，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯6.0g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵9.5g，甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵2.1g，衣康酸2.6g，乙烯基磺酸钠2.8g，甲基烯丙基磺酸钠0.20g，EDTA-4Na 0.06g，去离子水120g，并用50％硫酸调整pH值到2.3组成，60分钟滴完，滴完后在87℃-93℃之间反应20分钟，加5％过硫酸铵水溶液2.5g，87℃-90℃之间反应20分钟，加5％过硫酸铵水溶液5g，继续反应20分钟，粘度逐渐上升，达到预期粘度后，加5％的硫代硫酸钠水溶液20g终止反应，得到固含量为15.3％，粘度为7600mPa.s，pH值为3.5的接枝共聚物水溶液。

实施例6

本例提供一种高支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物的制备方法，所用主要原料及投料量参见下表：

所述方法具体实施如下：

向带有搅拌机、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的1升四口烧瓶中加入去离子水450g，在搅拌状态下缓慢加入羧甲基纤维素(CMC)1.0g，羟丙基甲基纤维素(HPMC)3.5g，边搅拌边缓慢升温至40℃，待CMC和HPMC完全溶解后，通氮气30分钟，升温至50℃，加入5％亚硫酸氢钠水溶液1.0g，5％过硫酸铵水溶液2.0g，反应20分钟，然后滴加单体混合液，单体混合液由丙烯酰胺85.0g，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯5.5g，甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵4.8g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵5.5g，衣康酸2.5g，烯丙基磺酸钠0.15g，甲基烯丙基磺酸钠0.15g，二乙烯三胺五甲叉膦酸盐(DETPMPS)0.1g，去离子水130g，并用50％硫酸调整pH值到2.7组成，60分钟滴完，滴完后在86℃-93℃之间反应20分钟，加5％过硫酸铵水溶液3.0g，87℃-90℃之间反应20分钟，加5％过硫酸铵水溶液4.0g，继续反应15分钟，粘度逐渐上升，达到预期粘度后，加5％的亚硫酸氢钠水溶液20g终止反应，得到固含量为15.5％，粘度为9000mPa.s，pH值为4.0的接枝共聚物水溶液。

比较例1

向带有搅拌机、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的1升四口烧瓶中加入一次单体：去离子水400g，丙烯酰胺100.5g，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯6.2g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵2.5g，甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵3.5g，衣康酸3.0g，N,N-二甲基丙烯酰胺0.25g，甲基烯丙基磺酸钠0.50g，EDTA0.08g，50％硫酸调整pH值到2.5。通氮气，升温到70℃，加入一次催化剂5％的过硫酸铵水溶液2.0g，反应20分钟。然后滴加二次单体混合液，二次单体混合液由丙烯酰胺20g，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯4.5g，甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵3.5g，衣康酸2.0g，亚甲基双丙烯酰胺0.05g，甲基烯丙基磺酸钠0.40g，去离子水120g，并用50％硫酸调整pH值到2.5组成。30分钟滴完，滴完后在88℃-92℃之间反应20分钟，加二次催化剂5％的过硫酸铵水溶液4g，87℃-90℃之间反应20分钟，加三次催化剂5％的过硫酸铵水溶液4g，继续反应30分钟，粘度逐渐上升，达到预期粘度后，加5％的亚硫酸钠水溶液30g终止反应，得到固含量为20.2％，粘度为9800mPa.s，pH值为3.5的两性聚丙烯酰胺水溶液。

比较例2

向带有搅拌机、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的1升四口烧瓶中加入一次单体：去离子水500g，丙烯酰胺90.5g，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯3.2g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵2.5g，甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵2.5g，丙烯酸2.0g，N,N-二甲基丙烯酰胺0.25g，甲基烯丙基磺酸钠0.50g，EDTA0.08g，50％硫酸调整pH值到2.8。通氮气，升温到70℃，加入一次催化剂5％的过硫酸铵水溶液2.0g，反应20分钟。然后滴加二次单体混合液，二次单体混合液由丙烯酰胺10g，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯1.5g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵2.5g，衣康酸2.0g，亚甲基双丙烯酰胺0.05g，甲基烯丙基磺酸钠0.20g，去离子水170g，并用50％硫酸调整pH值到2.8组成。30分钟滴完，滴完后在90℃-95℃之间反应20分钟，加二次催化剂5％的过硫酸铵水溶液2g，87℃-90℃之间反应20分钟，加三次催化剂5％的过硫酸铵水溶液2g，继续反应30分钟，粘度逐渐上升，达到预期粘度后，加5％的亚硫酸钠水溶液20g终止反应，得到固含量为15.3％，粘度为13500mPa.s，pH值为3.6的两性聚丙烯酰胺水溶液。

应用例

采用回收废纸箱作为原料进行疏解、打浆，叩解度达到37°SR后，添加1.0％硫酸铝调整pH值在6左右，加入1.5‰-7.5‰的干强剂(绝干/绝干浆)搅拌5分钟，用手抄片机制得定量110g/m²的手抄片，采用标准纸页压榨机压榨，经回转干燥机烘干后，在标准温湿度条件下平衡24小时，测定其环压强度、耐破度和耐折度。实验结果列于表1。

表1.添加干强剂的手抄片强度指标(干/绝干浆)

由上述实施例、对比例和应用例可知，本发明采用水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝聚合的方法合成的支链性干强剂具有很好的聚合稳定性、粘度易控、水溶性好、应用性能佳，增强效果明显优于加交联剂制备的干强剂。

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种高支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法实施如下：将水溶性纤维素和水按质量比为0.1-3:100的比例混合，搅拌溶解，待水溶性纤维素完全溶解后，通氮气30分钟以上，然后加入催化剂，反应10-30分钟，使水溶性纤维素分子链活化产生自由基，然后滴加单体混合物溶液，控制单体混合物溶液滴加时间在30~90分钟之间，期间反应温度控制在60℃-95℃之间，单体混合物溶液滴加完后，控制温度在85℃-95℃之间反应20~30分钟后，补加催化剂，继续在80℃-95℃反应15~25分钟后，再加催化剂，反应过程中取样测粘度，25℃下粘度达到1500~15000 mPa.s后，加终止剂，停止反应，并加水调整产物固含量至10wt%~30wt%，即得所述的高支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物，其中：

所述单体混合物溶液以水为溶剂，质量浓度在30%~60%之间，pH在2~6之间，其中含有第一单体、第二单体、分子量调节剂，螯合剂，pH调节剂以及可选择的，第三单体和第四单体，其中：

所述第一单体为丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺或二者的组合；

所述第二单体为选自（甲基）丙烯酸二甲胺基乙酯，（甲基）丙烯酸二乙胺基乙酯，二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺及它们的甲基氯、苄基氯季铵盐，二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或多种的组合；

所述第三单体为选自（甲基）丙烯酸、衣康酸、富马酸、富马酸酐、马来酸、马来酸酐、2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸，苯乙烯磺酸及它们的盐类，乙烯基磺酸钠中的一种或多种的组合；

所述第四单体为选自羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯腈、(甲基)苯乙烯及（甲基）丙烯酸烷基酯中的一种或多种的组合；

所述的水溶性纤维素、第一单体、第二单体、第三单体、第四单体的投料质量比为：0.1~10：30~90：0.2~20：0~20：0~20，

上述方法中，总催化剂用量为所述的高支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物重量的0.02%~1.5%，其中第一次加入的催化剂的量占总催化剂用量的5%~60%，第二次加入的催化剂的量占总催化剂用量的10%~60%，第三次加入的催化剂的量占总催化剂用量的10%~60%。

2.根据权利要求1所述的高支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述的水溶性纤维素为选自羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和聚阴离子纤维素中的一种或多种的组合。

3.根据权利要求1所述的高支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为过硫酸盐，硝酸铈铵，硝酸铈铵/季戊四醇，过氧化物，水溶性偶氮类，过硫酸盐/亚硫酸盐，过硫酸盐/亚硫酸氢盐，过硫酸盐/硫代硫酸盐，高锰酸钾中的一种或多种的组合。

4.根据权利要求3所述的高支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为选自过硫酸铵，过硫酸钾，硝酸铈铵，过氧化氢，偶氮二异丁脒盐酸盐，偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐，过硫酸铵/亚硫酸氢钠中的一种或多种的组合。

5.根据权利要求1所述的高支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述的分子量调节剂为选自巯基类化合物、异丙醇、次磷酸钠、甲酸钠、乙醇胺、烯丙醇、烯丙基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯中的一种或多种的组合。

6.根据权利要求1或5所述的高支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述分子量调节剂的投料量为所述高支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物重量的0.01%~3.5%。

7.根据权利要求1所述的高支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述的螯合剂为选自氨三乙酸、氨三乙酸盐、EDTA、EDTA-2Na、EDTA-4Na、二乙烯三胺五羧酸、二乙烯三胺五羧酸盐、乙二胺四甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐、胺三甲叉膦酸、胺三甲叉膦酸盐、肌醇六磷酸、酒石酸、庚糖酸盐、葡萄糖酸钠、海藻酸钠中的一种或多种的组合。

8.根据权利要求1或7所述的高支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述的螯合剂的投料量为所述高支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物重量的0.01%~0.5%。

9.一种高支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物，其特征在于：由权利要求1至8中任一项权利要求所述的高支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物的制备方法制得。

10.权利要求9所述的高支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物用作造纸干强剂用途。