JP2000515203A

JP2000515203A - 一時的な湿潤強化樹脂

Info

Publication number: JP2000515203A
Application number: JP10506012A
Authority: JP
Inventors: ドプレイズ，デイビツド・エル; ゲロ，ジエラルド・ジエイ
Original assignee: サイテク・テクノロジー・コーポレーシヨン
Priority date: 1996-07-11
Filing date: 1997-06-18
Publication date: 2000-11-14
Also published as: ID17485A; NO990079L; US5723022A; ATE212089T1; BR9710237A; AU3400197A; DE69709642T2; AR007842A1; TW574456B; WO1998002611A1; CN1087372C; CN1224477A; AU711664B2; NO990079D0; EP0910700A1; EP0910700B1; ES2171959T3; KR20000023631A; CO4810260A1; ZA976143B

Abstract

(57)【要約】（１）熱硬化性であるのに十分なビニルアミド及び−ＣＨＯＨＣＨＯ置換基を含み且つ約０．０２：１．０以上のグリオキサル置換基とグリオキサルと反応する置換基との比を有するイオン性で水溶性のビニルアミド重合体及び（２）約５００〜約６,０００の分子量、熱硬化性であるのに十分なグリオキサルと反応する置換基及びグリオキサル置換基並びに約０．１：１．０以上のグリオキサル置換基とビニルアミド置換基との比を有するグリオキサレート化されたカチオン性で水溶性のビニルアミド重合体、を含んでなる組成物、が開示される。

Description

【発明の詳細な説明】一時的な湿潤強化樹脂背景の技術湿式配置されるウエッブを含む製紙工程において、湿潤強化剤をセルロース繊維に混入することは良く知られている。これらの試剤の添加は、紙の劣化なしに水分に耐えうる永久的な湿潤強度（ｗｅｔｓｔｒｅｎｇｔｈ）を有する紙製品を提供する。しかしながら、多くの製品は、永久的な湿潤強度を必要とせず、事実永久的な湿潤強度を有するこれらの製品においてはそれが欠点となることもある。例えば浴用テイッシュ、顔用テイッシュ、紙タオルなどの製品は、短期間の、例えば５分間だけの湿潤強度を必要とし、その湿潤強度が廃棄後数分で失われないならば下水系、汚水系などへ廃棄するのが困難となる。これは、それがそのような系で崩壊しないと、それが系を閉塞させてしまう傾向があるからである。従って、使用時には十分な強度を有するが、水に浸した時にその湿潤強度を失うようにするために、一時的な湿潤強化剤を紙製品に添加することが益々普通になってきた。更に紙の増大する需要及び紙のリサイクルの必要性のために、より容易に再パルプ化できる紙を製造することが必要である。例えばリサイクルされる厚紙製品は、不必要な、費用の掛かる、または普通行われない工程を必要としないで中性水中で脱繊維化及び再パルプ化しなければならない。このような工程にとって、永久的な湿潤強度は欠点である。かくして上述したように、その意図する用途に耐えうるが、依然そのリサイクル及び容易な再パルプ化を可能にするような十分な湿潤強度を製品に付与する、紙製品例えば厚紙に対する湿潤強化剤の必要性が市場で十分確立されている。一時的な湿潤強化剤を開発する過去の技術例は、次の米国特許に見出すことができる。米国特許第４,６０３,１７６号は、重合体を不溶性にさせない極性で非親核性の単位、重合体に正荷電を付与する親水性でカチオン性の単位、アミド単位及びグリオキサルキャップド単位を含むテトラポリマー樹脂生成物を記述している。米国特許第４,６０５,７０２号は、１〜３０重量％の共重合されたカチオン性単量体を含み、約５００〜６０００の分子量及び約０．１〜０．５：１．０の範囲のグリオキサルとアクリルアミド単位との比を有するグリオキサレート化されたカチオン性の水溶性アクリルアミド重合体を記述している。米国特許第４,９８１,５５７号は、親核性官能基を完全に含まず且つ−ＣＯ− Ｘ−Ｒ−ＣＯＨ基（但し、Ｘは−Ｏ−、−ＮＨ−または−ＮＣＨ₃−であり、Ｒは脂肪族基である）を含む水溶性の、一時的な湿潤強化剤を含有する紙製品を特許請求している。この重合体も非親核性で水溶性の窒素ヘテロ環残基を含む。米国特許第５,００８,３４４号は、上記’５５７号の特許と関連し、Ｘが−ＣＯＨ−基のものを含む重合体を本質的に特許請求している。米国特許第５,０８５,７３６号は、上記’３４４号の特許の分割である。米国特許第５,４２７,６５２号は、上記’５５７号の特許の分割である。米国特許第５,４２７,６５２号は、再パルプ化できる厚紙を製造するために、永久の湿潤強化剤と一時的な湿潤強化剤とを組み合わせて使用する方法を教示する。この永久の湿潤強化剤はポリアミン、エピクロロヒドリン、ポリアミドエピクロロヒドリンまたはポリアミン−アミドエピクロロヒドリン樹脂であり、一時的な湿潤強化剤はグリオキサレート化されたビニルアミド湿潤強化樹脂である。発明の概略今回、異なる性質のグリオキサレート化ビニルアミド重合体の混合物を製紙中に添加される湿潤強化剤として使用する時、例え水環境に供してもその意図する用途に有用な十分な湿潤強度を有するが、下水または汚水装置に容易に廃棄でき且つ通常の再パルプ化条件下に再パルプ化できる優秀な紙製品の製造できることが発見された。これらの混合物は、十分な湿潤引っ張り強度と関連する乾燥引っ張り強度を与え、紙の崩壊程度が容易な再パルプ化と汚水系及び／または衛生上の下水系への廃棄を可能にするのに十分高いその一時的な性質を保持する。発明の、好適な具体例を含む説明本発明は、それぞれＡ）約１００,０００〜約３百万、好ましくは約２００,０００〜約２百万の重量平均分子量、熱硬化性ならしめるのに十分なグリオキサルと反応するアミド置換基及び−ＣＨＯＨＣＨＯ置換基、及び約０．０２：１．０以上の−ＣＨＯＨＣＨＯ置換基数と該グリオキサルと反応する置換基数との比を有するイオン性で水溶性のビニルアミド重合体約５〜約５０重量％及びＢ）ビニルアミド約７０〜９９重量％及び該ビニルアミドと共重合しうるカチオン性単量体またはカチオン性単量体の混合物約１〜３０重量％を含み、グリオキサレート化前に約５００〜約６０００の分子量範囲及び熱硬化性ならしめるのに十分なグリオキサルと反応する置換基及び−ＣＨＯＨＣＨＯ置換基を有し、但しグリオキサル置換基とビニルアミド置換基との比が約０．１：１．０以上である、グリオキサレート化されたカチオン性で水溶性のビニルアミド重合体約５０〜約９５重量％の混合物を含んでなる組成物に関する。これらの２つのグリオキサレート化された重合体成分は技術的に公知である。成分Ａは米国特許第３,５５６,９３２号に記述され、一方成分Ｂは上述した米国特許第４,６０５,７０２号に開示されている通りである。成分Ａは、１９７０年代に実質的な使用が見出された公知の湿潤強化剤であり、これによって付与される湿潤強度がそれを含む紙を約３０分に亘って水に浸した時にその凡そ半分が失われるという性質において幾分一時的である。しかしながらこの「一時的な」挙動は、一般に湿潤強度がこれらの重合体によって示されるよりも非常に一時的でなければならない用途に使用するのには不十分である。成分Ｂは、即座の湿潤強化性を有するが、水環境に廃棄された時、比較的迅速にその性質を失い始めるという開発された公知の一時的湿潤強化剤である。この重合体は、全体的に非常に低い初期湿潤引っ張り強度を発現するが、成分Ａよりも高い程度の湿潤強度の劣化を示す。しかしながら、この重合体の全体的に低い湿潤及び乾燥強度は、多くの現在の及び開発されている品質の紙製品に対する工業規格には適合しない。かくして、成分Ａは紙製品に高い初期の湿潤及び乾燥強度を付与するが、それは水環境で再パルプ化されまたは廃棄される紙製品に有用な程十分迅速にその強度を水中で失わない。一方成分Ｂを含む紙は水と接触した時にその湿潤及び乾燥強度を失うが、それは商業的に多くの用途に適した初期湿潤及び乾燥強度を有さない。しかしながら、成分Ａ及び成分Ｂの混合物を紙に適用すると、その紙は成分Ｂを単独で含むものよりも高い初期湿潤及び乾燥強度を有するが、その湿潤強度の崩壊は成分Ａと同様であると期待されよう。予想できなかったことに、適度な量の成分Ａを成分Ｂへ添加すると、それらの組み合わせ物を添加して得られる紙は、初期湿潤強度の崩壊に悪影響が見られず、事実成分Ｂを単独で使用して得られる以上に初期湿潤及び乾燥強度の高められることが発見された。かくして２つの重合体は、一緒になって、それぞれ各重合体の欠点を克服し、同時に最悪の重合体を単独で使用して得られるものよりも大きい効果を達成するように作用する。本発明の成分Ａは、熱硬化性にするのに十分な−ＣＨＯＨＣＨＯ置換基を含むイオン性で水に溶解するポリビニルアミドである。重合体中のイオン性成分の量は、（本発明のカチオン性重合体の場合）水性懸濁液においてそれをセルロース繊維に対して自己付着性（ｓｅｌｆ−ｓｕｂｓｔａｎｔｉｖｅ）にするのに、或いは（本発明のアニオン性重合体の場合）水性懸濁液においてそれをミョウバンの作用によりセルロース繊維上に沈殿させうるのに十分な量である。重合体中に存在する必要のあるイオンまたはイオン性基の割合は、小さく、一般に重合体のビニル成分の１０モル％以下であるが、所望によりそれより高い割合で存在してもよい。ある事例において、（処理前後の繊維の窒素含量分析で決定して）重合体の量の５０％以上が繊維に保持される場合には、十分なイオン性基が存在している。重合体は、分子鎖炭素原子１００当たり１〜１０のイオン性基（例えば単量体単位２００の高分子当たり４〜１０のイオン性置換基）を含むことが好ましい。本発明の重合体のビニルアミド含量は、グリオキサル置換基（以下−ＣＨＯＨＣＨＯ置換基と表示）が結合する反応点を提供する。いずれかの場合にも存在すべきビニルアミド単位の最小割合は、実験室で決定することができる。これらの置換基は（−ＣＨＯＨＣＨＯ置換基の結合した）重合体が熱硬化性となるように、即ち水溶液からガラス板上に置かれ且つ１０５℃に５分間加熱された重合体のフィルムが室温で水に不溶になるように十分であるべきである。ビニルアミド単位は、−ＣＨＯＨＣＨＯ置換基が結合し且つこれらの置換基が熱硬化反応中に反応する反応点を提供する。（存在するビニル単量体単位の全数に基づいて）約１０モル％のビニルアミド単位は、必要な反応点数を提供するために必要とされる最小値であるように見える。これらの単位の割合は、有意に派生する欠点をもたらすことなしに重合体の湿潤強度性を向上させ且つこれらの基が少なすぎる割合で存在することに基因する損失を回避するほどの、高い、多量の割合であることが普通有利である。かくしてビニルアミド単位は多量で即ち５０モル％以上の量で、更には７５モル％の過剰量で存在することが良好である。本発明の重合体中の残りの単位は、重合体のイオン性を与える単位、或いは希釈剤またはスペーサーとして働くまたは特別な性質、例えば改良されたもしくは低下した水溶性を与える単位である。グリオキサルの重合体との生成物は、９９：１〜７５：２５のモル比のアクリルアミド及びジアリルジメチルアンモニウムクロリド残基からなる。この時９９：１〜５０：５０のモル比のメタクリルアミド及び２−メチル−５ビニルピリジンからなる重合体も使用され、またモル比約８：４０：２の酢酸ビニル、アクリルアミド及びジアリルジメチルアンモニウムクロリドからなるカチオン性の水溶性単量体も使用しうる。上記の重合体はビニルアミドから製造され、それは水に溶解しなくて、その代わりに単に非流体ゲルを形成する点までの重量平均分子量を有していてもよい。そのような重合体は、光散乱法により１００,０００〜２,０００,０００の範囲の分子量において適当に水溶性である。その水溶液は過度に粘ちょうでなく、これらの重合体は普通依然高い分子量を有する。しかしながら、低分子量の重合体は（その低粘度と容易に水で希釈できるため）より簡単に取り扱え、グリオキサルとの反応の場合に向上した貯蔵安定性をもたらす。グリオキサレート化前に約５,０００〜約２５,０００の範囲の分子量を有する重合体を出発原料として用いることは好適である。そのような重合体は、平均の高分子当たりおよそ２００〜３００の単量体単位を含み、そのうち約１５０〜２００がビニルアミド単位である。該重合体は水溶性であり、その水溶液は透明、無色で、きらきらし、もやがかってない。この後者は、重合体分子が実質的に完全に親水性であり、準コロイド状寸法で存在することを示す。これらの溶液は室温及び昇温下に固体２〜５％で放置した時青い乳白色のもやを発現するが、これは明らかに分子間縮合の結果としてコロイド状の寸法を達成したことを示唆する。ある場合には、重合体の水溶液は、新しく調製したときにもやがかかっている。このもやの原因は確かめられていないが、一般に実質的に完全に親水性でなく、親水性と疎水性（不溶性）の間の境界線上に位置する高分子の存在に原因があろう。そのような分子は、疎水性結合、例えばスチレン、アクリロニトリル、オクタデシルアクリレート、Ｎ−オクチルアクリルアミドなどの残基を、高分子を水溶性と水に不溶性との間の境界線上位置させるのに十分な数で含む。もやはコロイド粒子または準コロイド粒子のコロイド状凝集物からなっていてよい。最良の湿潤強度はコロイド粒子によって付与される。多くの事例において、重合体の湿潤強度性は、それがコロイド状寸法まで成長した時に１０〜１５％だけ増大する。この有効な増加は、単に重合体溶液を、それがコロイド状のもやを発現するまで熟成することによって得られる。多分最も簡単な形において、重合体はアクリルアミド及びグリオキサレ−ト化されたアクリルアミド＋分子にイオン性荷電を与える単位からなる。希釈単位は、所望ならば少量で存在することができる。実際上、重合体はあらかじめ調製したイオン性で親水性の水溶性ポリビニルアミドを、熱硬化性である水溶性の重合体を生成させるのに十分なグリオキサルと反応させることによって最も簡便に製造できる。この目的に適当な多くのポリビニルアミドは公知であり、そのいくつかは商業的に入手できる。グリオキサルと反応して本発明に有用な重合体を製造しうる適当なカチオン性ポリビニルアミドは、水溶性ビニルアミドを、水に溶解したときに正の静電荷を持つ水溶性でカチオン性のビニル単量体、例えば２− ビニルピリジン、２−ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、（ｐ−ビニルフェニル）−トリメチルアンモニウムクロリド、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレートなどと共重合させることによって製造されるものを含む。ほかにカチオン性重合体は、非イオン性ポリビニルアミドから、その（イオン性でない）アミド置換基の一部をカチオン性置換基に転化して製造してもよい。１つのそのような重合体は、ポリアクリルアミドをアルカリ金属ハイポハライトで処理することにより製造できる。このときアミド置換基の一部はホフマン反応によってカチオン性アミン置換基に分解される。米国特許第２,７２９,５６０号を参照。他の例はモル比９０：１０のアクリルアミド：ｐ−クロロメチルスチレンの共重合体であり、これがクロロメチル置換基のトリメチルアミンでの四級化によってカチオン状態に転化される。このトリメチルアミンは、一部または全体がトリエタノールアミンまたは他の水溶性第三級アミンで置き換えられていてもよい。更に他に、カチオン性重合体は、水溶性のビニル第三級アミン（例えばジメチルアミノエチルアクリレートまたはビニルピリジン）を、これと共重合しうる水溶性のビニル単量体（例えばアクリルアミド）と重合させ、これで水溶性のカチオン性重合体とすることにより製造できる。この第三級アミン基は、続いて公知の方法により、メチルクロリド、ジメチルサルフェート、ベンジルクロリドなどとの反応で第四級アンモニウム基へ転化して、重合体のカチオン性を高めてもよい。更にポリアクリルアミドは、少量のグリシジルジメチルアンモニウムクロリドとの反応でカチオン性にしてもよい。本発明に有用なアニオン性重合体は次のように製造することができる。水溶性の、アルデヒドと反応するビニルアミド（例えばアクリルアミド及びクロトンアミド）を、水溶性のビニル酸性物質、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びビニルベンゼンスルホン酸と共重合させ、この共重合体をグリオキサルと反応させてよい。得られる重合体はアニオン性で、熱硬化性である。更にアニオン性置換基は、重合体中にその場で生成せしめてもよい。即ち、ポリアクリルアミドを部分的加水分解に供して、−ＣＯＯＨ結合またはそのアルカリ金属塩を含んでなるビニル重合体を生成させてもよい。更に、エチルアクリレートを、適当なアルデヒドと反応する化合物（例えばアクリルアミド）と共重合させ、得られた重合体を加水分解に供し、グリオキサルと反応させて、熱硬化性重合体としてもよい。第３の方法によれば、非イオン性、親水性、熱硬化性ポリアクリルアミド−グリオキサル重合体を、ナトリウムまたはカリウムビサルファイトと反応させて、重合体中に−ＳＯ₃ ^-Ｋ⁺または−ＳＯ₃ ^-Ｎａ⁺置換基を導入し、それをアニオン性にしてもよい。重合体のグリオキサルとの反応は、簡便にはグリオキサル及びイオン性ビニルアミド重合体の中性または僅かにアルカリ性の希釈水溶液を、僅かな粘度の上昇が見られるまで暖めることによって行われる。このとき溶液はすぐに使用できる重合体を含む。所望ならば、溶液を室温まで冷却し、酸性にしてもよい。得られる溶液は良好な安定性を有する。上述したグリオキサルの反応は、完結しない。例えばグリオキサル２５モルの希水溶液及びモル比９５：５のアクリルアミド：ジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合体を、僅かな粘度上昇の起こるまで暖めるとき、（透析で決定して）約半分のグリオキサルが全然反応しないで、水に溶解して残る。残りのグリオキサルのうち、最大の部分はその官能基の１つだけの程度まで反応する（この結果、−ＣＨＯＨＣＨＯ置換基が重合体中に導入される）。グリオキサルの残り（非常に少量）は、その両官能基の程度まで反応して（２つの重合体分子を結合させ）、上述した粘度の僅かな上昇をもたらす。出発溶液中のグリオキサルの最小量は、成分Ａが上述した試験に従って熱硬化性となるように使用される。多量のグリオキサルを使用することができるが、そのような多量によってもたらせられる湿潤強度の増加は少量である。多くの場合、用いるグリオキサルの量及びポリビニルアミドをグリオキサルと反応させる期間は、重合体中の、−ＣＨＯＨＣＨＯ置換基とグリオキサルと反応するアミド置換基とのモル比が少なくとも０．０２：１．０、好ましくは少なくとも０．０６：１．０以上であるようにすべきである。これは必要とされる活性なグリオキサル置換基のおよそ最小の割合である。この比は更に高くてよく、０．１０〜０．２０：１．０の範囲の比は最良の湿潤強度効果を与えるように見える。成分Ｂは、（ａ）共重合体の全重量に基づいて約７０〜９９％のアクリルアミド及び（ｂ）同一基準で約１〜３０％のカチオン性単量体または該アクリルアミドと共重合しうるカチオン性単量体の混合物、を含むアカチオン性で水溶性のアクリルアミド共重合体を含んでなる。同一基準で１０重量％までの該アクリルアミドは、（ｃ）該アクリルアミドと共重合しうる異なる共単量体で代替されていてよい。この（ｃ）の量は、該（ｃ）がアニオン性であるならば該（ｂ）以下である。アクリルアミド共重合体はグリオキサレート化前に約５００〜約６,０００（好ましくは約１,０００〜約４,０００）の範囲の重量平均分子量並びに熱硬化性にするのに十分なグリオキサルと反応するアミド置換基及び−ＣＨＯＨＣＨＯ置換基を有する。この場合、グリオキサル単位とアクリルアミド単位との比は、約０．１：１．０以上、好ましくは約０．１〜１．２：１．０、好ましくは約０．２〜０．９：１．０の範囲である。成分（Ｂ）は、その主たる成分として、いずれかのアクリルアミド、例えばアクリルアミド自体、メタクリルアミドなどを含むことができる。重合体中のアクリルアミドの量は、好ましくは約７５〜９５重量％の範囲である。使用できるカチオン性共単量体は、アクリルアミドと共重合できる公知のカチオン性単量体のいずれかを含んでなる。有用な共単量体は、２−ビニルピリジン、２−ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、（ｐ−ビニルフェニル）−トリメチルアンモニウムクロリド、２− （ジメチルアミノ）エチルアクリレート、メタクリルアミドトリメチルアンモニウムクロリドなどを含む。カチオン性共単量体約５〜約２５重量％を含有する共重合体を使用することは好適である。上記限界内の濃度のこれらの共単量体の混合物も使用できる。重合体のアクリルアミド共単量体の約１０重量％までは、アクリルアミドと共重合しうる他の共単量体で置き換えてもよい。そのような共単量体は、アクリル酸、アクリルエステル、例えばエチルアクリレート、メチルメタクリレートなど、アクリロニトリル、スチレンビニルベンゼンスルホン酸などを含む。最終の共重合体はカチオン性でなければならないから、これらの共単量体に関する唯一の基準は、それが性質的にアニオン性であるならば、カチオン性共単量体より多い量で重合体中に存在し得ないということである。重合体のアクリルアミド単量体含量は、グリオキサレート化後にグリオキサル置換基が結合する点を提供する。これらの置換基及びグリオキサレート化に由来する−ＣＨＯＨＣＨＯ置換基の量は、上述したように得られる共重合体を熱硬化性にするのに十分でなければならない。グリオキサルの、低分子量重合体バックボーン（ｂａｃｋｂｏｎｅ）との反応は、開示されるように行うことができる。存在するアクリルアミド単位の１００モル％当たり約１０〜約５０モル％のグリオキサルが共重合体のバックボーンと反応することが必要である。即ち、グリオキサレート化された共重合体中のグリオキサルとアクリルアミド単位の比は、上述したようであるべきである。グリオキサルの反応する共重合体バックボーンは、メルカプタン連鎖停止剤、例えば２−メルカプトエタノール、ヒドロキシエチル−３−メルカプトプロピオネートなどの存在下に共単量体を水性レドックス重合させることによって最良に製造される。本発明の組成物は、いずれか技術的に公知の適当な方法に従い、例えば水溶液の紙自体への噴霧、または好ましくは製紙工程の湿式最終段階における組成物の、装置中への混入により紙に適用される。組成物は紙に所望の湿潤強度を付与するのに十分な量で、即ち湿潤強度に有効な量で適用することができる。トン当たり４ポンド程度の少量が所望の湿潤強度を紙に付与するのに効果的であり、トン当たり約４〜１５ポンド、好ましくはトン当たり約６〜１２ポンドが有用であることが発見された。本発明の組成物は、組成物の全重量に基づいて、約５〜約５０重量％の成分Ａ及び対応して同一基準で約５０〜約９５重量％の成分Ｂを含んでなるべきである。好ましくは約１５〜約３５重量％の成分Ａ及び約６５〜約８５重量％の成分Ｂが使用され、最も好ましくは約１５〜約２５重量％の成分Ａ及び約７５〜約８５重量％の成分Ｂが使用される。本発明の組成物は、上に特定した量で、テイッシュ、タオル及び他の吸収性紙製品並びに浸み込み製品及び湿潤強度保持の厚紙製品を含め、組成物の一時的な性質から恩恵をこうむる他の紙製品または厚紙製品に添加できる。次の実施例は、例示の目的だけで提示し、請求の範囲に示すものを除いて本発明に制限を加えるものとして見做すべきでない。実施例中、すべての部及びパーセントは断らない限り重量によるものとする。実施例Ａ共重合体バックボーンＡ還流凝縮器、滴下漏斗、撹拌機及び温度計を備えた適当な反応容器に、水７５．５部、イソプロピルアルコール３４．０部、及び水４．３部中ジアリルジメチルアンモニウムクロリド４．０部の溶液を入れた。これらの物質に、水８３．４部に溶解したアクリルアミド８０．８部（１．１５モル）及び水１６．２部に溶解したアンモニウムパーサルフェート０．４部を還流下にゆっくりと添加した。このアクリルアミド／ジアリルジメチルアンモニウムのモル比は９７．８：２．２であった。添加は１００分で完了した。この反応混合物を更に２時間還流させ、ついで冷却した。生成物は実質的に線状、非熱硬化性、カチオン性の、７,０００〜２０，０００の範囲の分子量を有するポリアクリルアミドであった。実施例Ｂ共重合体Ａのグリオキサレート化実施例Ａのバックボーン溶液を、希水酸化ナトリウムまたは硫酸を必要に応じて添加して、ｐＨ７．５に調節した。ついで燐酸ナトリウムを緩衝剤として、更に水中グリオキサルの４０％溶液４．２０部を添加した。この溶液を水の添加により、重合体固体１１％に調節した。また溶液のｐＨを８に調節し、溶液の粘度が１ポイズ上昇するや否や、そのｐＨを７に低下させた。ついで溶液のｐＨを徐々に低下させて、反応の進行を一定の適度な速度に維持した。重合体溶液が３０ ℃、１１重量％の溶液においてＢ〜Ｃのガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）−ホルト（Ｈｏｌｔ）粘度に達した時、溶液を重合体固体８％まで希釈し、溶液のｐＨを３．５まで調節し、溶液を室温まで冷却することによって反応を停止させた。グリオキサル置換基とグリオキサルと反応する置換基との比は、０．２５：１．０（重合体Ｂ）であった。実施例Ｃ共重合体バックボーンＢクライゼンアダプター、還流凝縮器（この出口を漂白捕集器に連結）、機械的撹拌機、温度計、アルゴンスパージ（ｓｐａｒｇｅ）及びセラムキャップ付きの入り口を備えた適当な反応容器に、４９％アクリルアミド１．４４５部、水１．８１８部及び５９．８％ジアリルジメチルアンモニウムクロリド２９５．８７部を入れた。このｐＨを１０％硫酸で４．０＋０．２に調節した。溶液を５０分間撹拌しながらアルゴンでスパージした。ついで反応容器に２−メルカプトエタノール８０．０１部を添加した。スパージを１０分間続け、ついで停止した。水１１５．０７部中アンモニウムパーサルフェート触媒１７．７８部を一度に添加した。発熱が起こり、３分以内に７１℃の最高温度に達した。加熱浴を用いて、反応の残りの間、反応容器を７１℃に保った。最初の触媒を仕込んだ時から４５分後、アンモニウムサルフェート及びナトリウムメタビサルファイトそれぞれ７．０８部からなる追加触媒を溶液に添加した。この時これらは２つの別流で添加した。３．５時間後、加熱浴を除去し、溶液を冷却させた。得られた共重合体は１９００の分子量を有した。実施例Ｄ共重合体Ｂのグリオキサレート化室温において、機械的撹拌機を備えた適当な３つ口容器中で、実施例Ｃのバックボーン９７０部を４０％グリオキサル１７１．５部で処理し、水の添加で２０％の重合体固体まで希釈した。撹拌しながら、１０％希水酸化ナトリウムでｐＨを８．０に調節し、この値に維持した。ガードナー−バブル粘度計を用いて、Ｂ⁺ の値が達成されるまで、粘度を監視した。ついで３．２＋０．２のｐＨが達成されるまで、１０％Ｈ₂ＳＯ₄を添加して、反応を停止させた。グリオキサル置換基とビニルアミド置換基との比は、０．６：１．０以上（重合体Ｄ）であった。実施例１グリオキサレート化された重合体群Ｄを混合して、それぞれ８０／２０の固体比（重量／重量％）とした。ついで必要量の水を添加して、全固体を１０％濃度まで減じた。０．６％の濃度及びｐＨ５．５において４８０ｍｌのＣ．Ｓ．Ｆ．に叩解した１：１のハードウッド：ソフトウッド繊維からなる水性パルプに、十分なグリオキサレート化された共重合体混合物を添加して、装置（ｆｕｒｎｉｓｈ）処理量トン当たり樹脂１０ポンドの投与量とした。このパルプのｐＨを５．５に調節し、ついで混合物を短期間撹拌して、樹脂の繊維への吸収を促した。ついでこの混合物から、静置デックル（ｄｅｃｋｌｅ）製紙機を用いて、８インチｘ８インチの、基準重量５０ポンドのハンドシートを数枚製造した。ウエッブを吸い取り紙の間で加圧し、２４０°Ｆの温度下に回転ドラム乾燥機で乾燥した。実施例２グリオキサレート化された重合体Ｂ及びＤを混合して、それぞれ５／９５の固体比（重量／重量％）とした。ついで必要量の水を添加して、全固体を固体１０％まで減じた。ついで実施例１と同様に、得られた混合グリオキサレート化共重合体溶液から紙を製造した。実施例３グリオキサレート化された重合体Ｂ及びＤを混合して、それぞれ５０／５０の固体比（重量／重量％）とした。ついで必要量の水を添加して、全固体を固体１０％まで減じた。ついで実施例１と同様に、得られた混合グリオキサレート化共重合体溶液から紙を製造した。実施例４グリオキサレート化された重合体Ｂ及びＤを混合して、それぞれ９５／５の固体比（重量／重量％）とした。ついで必要量の水を添加して、全固体を固体１０％まで減じた。ついで実施例１と同様に、得られた混合グリオキサレート化共重合体溶液から紙シートを製造した。実施例５グリオキサレート化された重合体Ｂ及びＤを混合して、それぞれ２４／７６の固体比（重量／重量％）とした。ついで必要量の水を添加して、全固体を固体１０％まで減じた。ついで実施例１と同様に、得られたグリオキサレート化共重合体溶液から紙シートを製造した。実施例６グリオキサレート化された重合体Ｂ及びＤを混合して、それぞれ１６／８４の固体比（重量／重量％）とした。ついで必要量の水を添加して、全固体を固体１０％まで減じた。再び実施例１と同様に、得られた混合グリオキサレート化共重合体溶液から紙シートを製造した。実施例７重合体Ｂ及びＤを混合して、それぞれ３０／７０の固体比（重量／重量％）とした。ついで必要量の水を添加して、全固体を固体１０％まで減じた。ついで実施例１と同様に、得られたグリオキサレート化共重合体溶液から紙を製造した。実施例８グリオキサレート化された重合体Ｂ及びＤを混合して、それぞれ２０／８０の固体比（重量／重量％）とした。ついで必要量の水を添加して、全固体を１０％の濃度まで減じた。再び実施例１と同様に、得られた混合グリオキサレート化共重合体溶液から紙シートを製造した。実施例９グリオキサレート化された重合体Ｂ及びＤを混合して、それぞれ２２／７８の固体比（重量／重量％）とした。ついで必要量の水を添加して、全固体を固体１０％まで減じた。ついで実施例１と同様に、得られたグリオキサレート化共重合体溶液から紙を製造した。実施例１０グリオキサレート化された重合体Ｂ及びＤを混合して、それぞれ１８／８２の固体比（重量／重量％）とした。ついで水で希釈して、固体を１０％にした。ついで実施例１と同様に、得られたグリオキサレート化共重合体溶液から紙シートを製造した。続いて実施例１〜１０で製造した紙シートを、乾燥及び湿潤強度性、崩壊％及び貯蔵安定性に関して試験した。結果を下記の表Ｉ〜ＩＶに示す。引張り強度を決定するには、ＴＡＰＰＩ試験法第Ｔ４５６号ＵＭ４５３を使用した。崩壊％は処理した紙を３０分間合成水中に浸して決定した。すべての湿潤強度引張り及び乾燥強度値（浸漬直後及び３０分後）をポンド／インチで報告する。表Ｉハンドシートの試験結果＊米国特許第４,６０３,１７６号を参照表ＩＩ貯蔵安定性 ^*固体１５％表ＩＩＩ混合比の影響ＩＶ乾燥強度の比較実施例１１アクリルアミド２０．２ｇの代わりにアクリロニトリル１５．１ｇを使用し、添加するグリオキサル溶液の量を４８．３ｇまで増やす以外、実施例Ａ及びＢを繰り返した。アクリルアミド：アクリロニトリル：ジアリルジメチルアンモニウムクロリドのモル比は７５：２５：２であり、−ＣＨＯＨＣＨＯ置換基と共重合体のアミド置換基との比は凡そ０．１７：１であった。これを重合体Ｅとする。実施例１２再び実施例Ａ及びＢに従った。但し、水７５ｇ及びイソプロピルアルコール３５ｇを反応容器に添加し、混合物を還流するまで加熱した。この溶液に、１．５時間に亘り、２−メチル−５−ビニルピリジン４．０ｇ及びアンモニウムパーサルフェート０．５ｇを含む水１０５ｇに溶解したメタクリルアミド８５ｇを別々に、但し同時に添加した。生成物を固体１１重量％まで希釈し、緩衝剤の添加でｐＨ７．５に調節した。ついで４０％グリオキサル水溶液３６．４ｇを添加し、このグリオキサルを部分的に重合体と反応させた。この結果熱硬化性、カチオン性、水溶性重合体が得られた。これは酸性化、冷却及び固体８％までの希釈により安定化できた。−ＣＨＯＨＣＨＯ置換基とアミド置換基の比は、０．０６：１以上であった（重合体Ｆ）。実施例１３撹拌機、還流凝縮器及びマントルヒーターを備えたフラスコに、ジオキサンに溶解したジアリルメラミン２０．６ｇ（０．１モル）を入れ、これにジオキサンに溶解したアクリルアミド７１ｇ（１モル）及びジオキサンに溶解したベンゾイルパーオキシド０．５ｇを別々に、但し同時にゆっくりと添加した。混合物を８８℃に加熱し、そして冷却を適用しながら、発熱を９０℃に維持した。発熱がおさまったとき、フラスコを１００℃に９０分間保った。得られる共重合体を濾別し、ジオキサンで洗浄した。共重合体を水に溶解し、溶液を水の添加で固体１１％に調節した。この溶液をｐＨ７．５に調節した。ついでナトリウムホスフェート緩衝剤及び４０％グリオキサル水溶液４３ｇを添加した。この混合物を更に実施例Ｂの方法で処理した。同様の性質を有する重合体を得た(重合体Ｇ)。実施例１４用いる単量体がアクリルアミド９２ｇ及びアクリル酸８ｇである以外、実施例Ａ及びＢの方法に従った。２つの単量体を水とあらかじめ混合し、この溶液と触媒溶液を還流している水性イソプロパノールに同時に添加した。共重合体を実施例Ｂに示されるようにグリオキサルと反応させた。水溶性、熱硬化性、アニオン性の重合体が得られた。−ＣＨＯＨＣＨＯ置換基と生成物中に存在するアミド置換基との比は約０．１２：１であった（重合体Ｈ）。実施例１５撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び滴下漏斗を含む密閉反応器に、ナトリウムビニルスルホネートの５０重量％水溶液２０ｇ、カリウムパーサルフェート１ｇ、及びＮａ₂Ｓ₂Ｏ₅０．５ｇを、すべて窒素ガス流によって反応器から酸素を排除しつつ導入した。混合物を撹拌しないで４０℃まで加熱した。ついでｐＨ４．５の水４０ｇ中ナトリウムビニルスルホネート４０ｇの溶液及び水１００ｇ中アクリルアミド４０ｇ及びアクリロニトリル１０ｇの溶液を滴下した。ついでカリウムパーサルフェート０．５ｇ及びＮａ₂Ｓ₂Ｏ₅０．２５ｇを含む水５０ｇを１／２時間に亘り滴下した。撹拌を８０℃で７時間続けた。重合体をメタノールの添加により沈殿させ、沈殿をメタノールで洗浄して、乾燥した。得られた重合体７１ｇを水６３０ｇに溶解した。この溶液を水酸化ナトリウム及び緩衝剤の添加によってｐＨ７．５に調節し、グリオキサルの４０％水溶液３６．０ｇを添加した。重合体とグリオキサルの間で、実施例Ｂに示したように部分的な反応が起こった。 −ＣＨＯＨＣＨＯ置換基を含む水溶性、アニオン性、熱硬化性の重合体が得られた（重合体Ｉ）。実施例１６アクリルアミド３２ｇ（０．４５モル）及びｐ−（クロロメチル）スチレン７．６ｇ（０．０５モル）をアセトン２００ｇ中で還流させ、ベンゾイルパーオキシド１．４５ｇを添加した。還流３時間後、沈殿した重合体を集め、風乾した。水中重合体の１０％溶液５０ｇに、４０％水性トリメチルアミン７．０ｇを添加した。最初の発熱後、ｐＨが７．０以下に落ちるまで溶液を４０℃に暖めた。溶液を水で１００ｍｌまで希釈し、これに４０％グリオキサル水溶液１５．０ｇを添加した。ｐＨをナトリウムカーボネートで８．０に調節し、実施例Ｂに従ってグリオキサルを重合体と部分的に反応させた。 −ＣＨＯＨＣＨＯ置換基を含む水溶性、カチオン性、熱硬化性の重合体が得られた（重合体Ｊ）。実施例１７撹拌機、窒素の入り口及び出口管、及び苛性スクラバーに連結された還流凝縮器を備えた適当な４つ口丸底反応容器に、アクリルアミド１３０部、脱イオン水３５７部、及びメタクリルアミドトリメチルアンモニウムクロリドの２５％水溶液１２７部を添加した。ｐＨを１０％硫酸で４．０＋０．２に調節した。溶液を２５〜３０℃で撹拌し、窒素で１時間スパージした。スパージ管を持ち上げ、表面上を窒素流に保った。ジナトリウムエチレンジアミン四酢酸を添加し、ついで２−メルカプトエタノール（１４．４部）をセラムキャップから注射器で添加した。さらにこの撹拌溶液に、アンモニウムパーサルフェート（脱イオン水中３．２部）を注射器により迅速に添加した。すぐに発熱が起こった。ついで外部から２時間加熱することにより、反応を８０℃に保った。２回目のアンモニウムパーサルフェート仕込み物（窒素でスパージした脱イオン水２５部中１．６部）を添加して、反応を完結させた。このバッチを更に１時間８０℃に維持し、ついで２５℃まで冷却した。得られた共重合体は４０００の分子量を有した。上の２５℃の共重合体に、４０％水性グリオキサル（１２８部）を添加し、ついで１０％ＮａＯＨ（４０部）を添加してｐＨを８．２にもっていった。反応をガードナー−ホルト粘度を監視しつつ、２５℃に保った。よく撹拌されたバッチに１０％ＮａＯＨを更に添加して、ガードナー−ホルト粘度Ｂ^-が達成されるまでｐＨを８．２に保った。ついでｐＨを１０％Ｈ₂ＳＯ₄で７．５に調節した。ガードナー−ホルト粘度がＢ⁺に達した時、Ｈ₂ ＳＯ₄を添加して、ｐＨを３．０＋０．２に減じることにより反応を停止させた（重合体Ｋ）。実施例１８還流凝縮器、温度計、機械的撹拌機及び２つのセラムキャップを備えた適当な３つ口反応容器に、５９．９％ジアリルジメチルアンモニウムクロリド３３．１０部及び水１１．２１部を仕込んだ。この反応溶液を還流するまで加熱し、反応期間中この温度に保った。次の１．５時間に亘って、次の試剤を別流で添加した。４９％アクリルアミド１６１．４１部、水２６．０９部、エチレンジアミン四酢酸ジナトリウム０．０７部、水１０．３０部中アンモニウムパーサルフェート２．２２部、及び水１８．１７部中ナトリウムメタビサルファイト７．８１部。添加の完了後、加熱と還流を２時間続けた。室温でｐＨを３．０＋０．２に調節した。得られる共重合体の分子量は５５２０であった。室温において、適当な反応容器に、上の共重合体バックボーン２０．０５部、４０％グリオキサル５．９６部及び水１２．９２部を仕込んだ。このｐＨを１０％水酸化ナトリウムで８．０に調節し、維持した。粘度を、ガードナー−ホルト・バブル粘度計で監視した。「Ｃ」の粘度が達成されたとき、１０％ＨＣｌを添加してｐＨを３．５に調節し、反応を停止させた（重合体Ｌ）。実施例１９クライゼンアダプター、還流凝縮器、温度計、機械的撹拌機及びアルゴン導入口を備えた適当な３つ口反応容器に、４９％アクリルアミド１９２．７部、脱イオン水２４３．８部及び５９．８％ジアリルジメチルアンモニウムクロリド３９．４７部を仕込んだ。このｐＨを１０％Ｈ₂ＳＯ₄で４．０＋０．２に調節した。ついで撹拌溶液をアルゴンでスパージした。５０分後、ヒドロキシエチル−３−メルカプトプロピオネート１０．６部を添加した。脱イオンし、スパージした水１７．７１部中アンモニウムパーサルフェート２．３６部を１０分の終りに容器に添加した。８分以内に、発熱が最高７０℃になった。ついで反応の残りの期間加熱浴により温度を７２℃に維持した。最初の触媒添加から１時間後、スパージした脱イオン水中アンモニウムパーサルフェート２．３６部の追加触媒を１時間に亘って添加した。ついで反応混合物を冷却し、次の工程で使用した。この共重合体の分子量は１７００であった。適当な反応容器に、上の共重合体バックボーン２５．０２部、４０％グリオキサル４．３７部及び脱イオン水０．１４部を仕込んだ。このｐＨを撹拌しながら１０％ＮａＯＨで８．０に調整した。粘度をガードナー−ホルト・バブル粘度計で監視した。「Ｃ」の粘度が達成されたとき、１０％Ｈ₂ＳＯ₄を添加してｐＨを３．３＋０．２に調節し、反応を停止させた（重合体Ｍ）。実施例２０実施例Ｃ及びＤのジアリルジメチルアンモニウムクロリドを同等量のメチルビニルピリジンで置き換えた（重合体Ｎ）。実施例２１アクリルアミド２重量％をアクリル酸で置き換え、残りをすべて同じにして、実施例Ｃ及びＤの方法に従った（重合体Ｏ）。実施例２２〜２６重合体Ｂを、実施例８のように、２２）重合体Ｋ、２３）重合体Ｌ、２４）重合体Ｍ、２５）重合体Ｎ及び２６）重合体Ｏと（それぞれ重合体Ｄの代わりに）混合した。得られた重合体混合物のそれぞれから製造した紙シートは、実施例８の重合体混合物に関して表ＩＩＩに示したものと同様の崩壊％の結果を示した。実施例２７〜３２実施例８に従い、重合体Ｄを、２７）重合体Ｅ、２８）重合体Ｆ、２９）重合体Ｇ、３０）重合体Ｈ，３１）重合体Ｉ及び３２）重合体Ｊ（それぞれ重合体Ｂの代わり）と混合した。得られた重合体混合物のそれぞれから製造した紙シートを製造したとき、実施例８の重合体混合物に関して表ＩＩＩに示したものと同様の崩壊％の結果が達成された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．Ａ）約１００,０００〜約３百万の重量平均分子量及び熱硬化性ならしめるのに十分なグリオキサルと反応するアミド置換基及び−ＣＨＯＨＣＨＯ置換基を有し、該−ＣＨＯＨＣＨＯ置換基数と該グリオキサルと反応する置換基数との比が約０．０２：１．０以上であるイオン性で水溶性のビニルアミド重合体約５〜約５０重量％及びＢ）ビニルアミド約７０〜９９重量％を含み且つグリオキサレート化前に約５００〜約６０００の範囲の重量平均分子量及び熱硬化性ならしめるのに十分なグリオキサルと反応する置換基及び−ＣＨＯＨＣＨＯ置換基を有し、グリオキサル置換基とビニルアミド置換基との比が約０．１：１．０以上である、グリオキサレート化されたカチオン性で水溶性のビニルアミド重合体約５０〜約９５％の混合物を含んでなる組成物。２．成分Ａの製造されるバックボーン重合体の分子量が約２５０００以下である、請求の範囲１の組成物。３．成分Ａがそれぞれ約９９：１〜約７５：２５のモル比のアクリルアミド及びジアリルジメチルアンモニウムクロリドの共重合体である、請求の範囲１の組成物。４．成分Ｂがアクリルアミド及びジアリルジメチルアンモニウムクロリドの共重合体である、請求の範囲１の組成物。５．成分Ｂが約１０００〜約４０００の範囲の分子量を有する、請求の範囲１の組成物。６．請求の範囲１の組成物の有効量を、水性懸濁液中セルロース製紙繊維上に吸収させ、該懸濁液を水で配置されるウエッブに形成させ、そして該ウエッブを乾燥することを含んでなる、一時的湿潤強化紙の製造法。７．成分Ａがそれぞれモル比約９９：１〜約７５：２５のアクリルアミド及びジアリルジメチルアンモニウムクロリドの共重合体である、請求の範囲６の方法。８．重合体Ｂがアクリルアミド及びジアリルジメチルアンモニウムクロリドの共重合体である、請求の範囲６の方法。９．吸着された及び少なくとも部分的にセルロースと反応した請求の範囲１の組成物により一緒に結合された水配置のセルロース性製紙繊維からなる、一時的湿潤強化紙または厚紙。１０．成分Ａの範囲が約１５〜２５重量％であり、成分Ｂの範囲が約７５〜８５重量％である、請求の範囲１の組成物。