TW574456B - Compositions for imparting temporary wet strength to paper and its uses - Google Patents

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574456 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明背景 在涉及溼法敷塗（wet-laid)幅板之造紙製程中於纖維性纖 維中併入濕強化劑爲眾所週知。添加該等藥劑可對紙製產 品提供永久濕強度，而可使產品抗濕氣而不損及紙張。但 許多產品並不需要永久濕強度，且事實上在該等具有永久 濕強度之產品中可能具損害。例如衛生紙、面紙、紙巾等 產品僅需要短時間如5分鐘之濕強度，若在丟棄數分鐘内未 喪失其濕強度’則無法丟棄於排水溝、；亏水系統等之中， 因其若未劣化則會阻塞此種系統。 據此，更需於此種產品中加入暫時濕強度劑，使其在使用 時具有充分之濕強度，但在浸於水中時會喪失該濕強度。 此外，由於對紙張需求增加及出現紙張回收，因此需要製 彳于更易再成紙漿之紙。例如，回收之紙板需去纖維化並於 天然水中再製成紙漿而無不必要之筇貴或額外加工需求且 永久濕強度樹脂對此種加工具有損害。因而，如上所述， 在市場中已充分建立可對紙產品如紙板賦與充分濕強度使 其可經歷其所需用途但仍可使回收且易製成漿料之濕強度 劑之需求。 習知技藝中嘗試發展暫時濕強度劑之實例可見於下列美國 專利。 美國專利號4,603，176敘述一種含有不使聚合物變成不溶 之極性非親核性單元、可對聚合物賦與正電荷之親水性陽 離子性單元、酿胺單元及乙二搭封端單元之四聚合物樹脂 產品。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項
、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 574456 Α7 Β7 五、發明説明（2 ) 美國專利號4,605,702描述一種含有1-30重量％共聚合陽 離子單體、具有約500至6000之分子量且乙二醛對丙晞醯胺 單元之比例在約0.1至0.5 : 1範園之乙二醛化陽離子性水可 溶丙晞醯胺聚合物。 美國專利號4,981，557申請一種含有具完全無親核性官能 度之水可溶暫時濕強度劑且含-CO-X-R-COH基（其中X爲· 〇-，·ΝΗ·或-NCH3·且R爲脂族基）之紙產品。該聚合物亦含 有非親核性水可溶之氮雜環部份。 美國專利號5,008,344與上述·557號專利有關，且申請包含 其中X爲_COH-基之聚合物本身。 美國專利號5,〇85,736爲上述，344專利之分案。 美國專利號5，138,0〇2爲上述·557專利之分案。 美國專利號5,427,652敎示組合使用永久濕強度劑及暫時 濕強度劑以製造可再製成紙漿之紙板。該永久濕強度劑爲 聚胺表氣醇、聚醯胺表氣醇或聚胺-醯胺表氣醇樹脂，及該 暫時濕強度劑爲乙二醛化乙晞基醯胺濕強度樹脂。 發明概述 現已發現當使用具不同性質之乙二駿化乙烯基醯胺聚合物 之摻合物作爲濕強度劑添加至製造時之紙漿中，可製得具 有足以使用於其所欲用途，甚至接受水環境時亦可使用且 仍可經由排水溝或污水單元而丟棄且在一般之紙漿再製條 件下仍可再製成紙漿之優異紙製品。該等摻合物可得到充 分之濕張力發展且伴隨有乾張力且保有其暫時性質，使其 維持高至足以使其易再製成紙漿或易丟棄於衛生排水溝及/ -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210χ297公董） (請先閲讀背面之注意事項 — 寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 574456 A7 B7 五、發明説明（3 ) 或衛生污水系統中之毁壞程度。 包含較佳具體例之本發明斂沭 本發明係有關一種組合物，包括含有下列之掺合物： A) 自約5至約5 0重量％之具有重量平均分子量自約 100,000至約3百萬（較好約200,000至約2百萬）且具足量乙二 醛反應性醯胺取代基及欲熱固化之-CHOHCHO取代基之離 子性水可溶乙烯基醯胺聚合物，該_CH〇HCHO取代基數目 對該乙二醛反應性取代基之比例分別爲約〇 02 : 1 〇之過 量，及 B) 自約50至約95重量％之含有自約70-99重量％乙烯基醯 胺及自約1-30重量％之可與該乙烯基醯胺共聚合之陽離子性 單體或陽離子性單體之混合物之乙二醛化陽離子水可溶乙 晞基醯胺聚合物，且其在乙二遂化之前具有自約5〇0至約 6000之分子量且具有足量之乙二路反應性醯胺取代基及欲 熱固化之-CHOHCHO取代基，乙二醛取代基對乙晞基醯胺 取代基之比例分別爲約〇 1 : 1 〇之過量。 孩兩種乙二醛化聚合物成分爲本技藝已知者，成分A如揭 示於美國專利號3,556,932而成分B如揭示於上述之美國專利 號4,605,702 〇 成分A爲已知之濕強度劑，其實質上使用於1 9 7 0年代， 雖然其所賦與之濕強度性質有些許暫時性，在使含有該濕 強度時之紙張浸於水中約3 0分鐘後，其濕強度約喪失一 半。但此"暫時性，，行爲通常不足以使其應用於需要比該等 聚合物所呈現之暫時性更小之濕強度之用途中。 本紙張尺度剌悄國( CNS ) A4規格（210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) ^寫本 訂 574456 A7 B7 五、發明説明（4 ) 成分B爲已知之暫時性濕強度劑，其被發展成具有立即之 濕強度但當丟棄於水環境中則以相當快速地喪失此性質。 該聚合物比成分A有整體更低之初濕張力但較高毁壞程度之 濕強度。但此聚合物之整體較低之初濕強度及乾強度無法 符合許多現階段發展等級之紙製品之工業規格。 因而，雖然成份A可賦與高的初濕強度及乾強度，但其無 法足夠快速地喪失此強度，而無法用於可再製成紙漿或丢 棄於水環境中之紙製品中，及雖然含有成分B之紙張在與水 接觸時會喪失其濕及乾強度，但其無法具有在許多用途中 欲商業實行之初濕及乾強度。 然而，可預期若對紙張施用成分A及成分B之摻合物，則 紙張可帶有比僅含成分B者較高之初濕及乾強度，但濕強度 之毁壞類似於成分A者。 意外地發現添加最適度量之成分A至成分b中不會對已添 加该等組合物之所得紙張之初濕強度之毁壞有不良影響， 且事實上會提升比僅使用成分B所得者更高之初濕及乾強 度。因此孩兩種聚合物一起作用之方式爲可克服各聚合物 個別之有害觀點而同時達到單獨使用該最差聚合物所得者 更大之結果。 本發明之成分八爲具有足量欲熱固化之-CHOHCHO取代基 之離子性水可溶聚乙烯基醯胺。 聚合物中離子成分之量爲在水性懸浮液中足以賦與其自我 形成纖維素纖維（在本發明之陽離子性聚合物之例中）或藉 氧化鋁之作用使其於水性懸浮液中足以賦與其沈澱在纖^ 7紙張尺度適用中國 (請先閲讀背面之注意事項 寫本頁 、11 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 574456 A7 -----—,丨丨 _____B7___ 五、發明説明（5 ) —'"" ' - -- :纖維上(在本發明之陰離子性聚合物之例中)。需存在於 ^發明中之陰離子性基之比例小，通常小於聚合物乙缔基 成分〈10莫耳％，但若需要，可存在有較大比例。 當於任何例中達50%量之聚合物留持於纖維上（以處理前 後對纖維分析氮含量所測定者）時，則存在有足量離子性 基。 較好聚合物每100個鏈碳原子含有1至1〇個離子性基（如每 200單體單元之巨分子爲4至1〇個離子性取代基）。 本發明聚合物之乙晞基醯胺含量提供可使乙二醛取代基 (後文中稱"-CHOHCHO取代基"）附接之位置。在任何例中需 存在之乙烯基醯胺單元之最小比例可依實驗室經驗決定·· 该等取代基之比例需足以使聚合物（附接有_CH〇HCH〇取代 基者）熱固化，亦即使聚合物薄膜自水溶液中平舖在玻璃板 上並在105°C加熱5分鐘後，薄膜在室溫下不溶於水。 乙烯基醯胺單元提供-CHOHCHO取代基附接之位置且在熱 固化反應期間與該等取代基反應。 約10莫耳％之乙烯基醯胺單元（以存在之乙烯基單體單元 總數爲準）似乎爲提供必要數目位置所需之最小量。一般有 利地是該等單元比例爲可促進聚合物之濕強化性質而不產 生任何明顯相抵缺點且可避免因該等基太低比例所存在引 起之損失之較高較大比例。因而對乙缔基酿胺而言較好以 主要量存在，亦即大於5 0莫耳％且更好該等單元之比例超 過75莫耳％。本發明聚合物中剩餘單元爲賦與聚合物離子 性質之單元，或可作爲稀釋劑或間隔物者或可賦與特殊性 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ,I — - i 574456 A7 __ B7 五、發明説明（6 ) 質例如改良或減少水溶解度之單元。 可使用具有由莫耳比爲99 : 1至75 : 25之丙烯醯胺與氣化 二烯丙基二甲基銨所構成之聚合物；具有由莫耳比99:1至 50 : 50之甲基丙烯醯胺及2-甲基-5-乙烯基吡啶所構成之聚 合物；及由莫耳比約8 : 40 : 2之乙酸乙烯酯、丙烯醯胺及氣 化二晞丙基二甲基铵所構成之陽離子性水可溶單體等之乙 二醛產物。 可由可具有任何重量平均分子量至不會溶於水中但卻僅形 成非^體凝膠之量之乙晞基酿胺製備聚合物。在1⑼，〇〇〇至 2,000,000之分子量範圍内之此種聚合物經由光散射爲適宜 水可溶者。其於水中之溶液不會過度黏滯且該等聚合物可 有用地仍帶有較高分子量。但較低分子量之聚合物更易處 理（因其黏度較低且較易被水稀釋）且當與乙二醛反應時其 具有增進之貯存安定性。較好使用乙二醛化反應前具有分 子量自約5,000至約25,000之聚合物作爲起始物。此種聚合物 每平均巨分子（約150至200單元爲乙晞基醯胺單元）約略含有 200-300個單體單元。 該聚合物爲水可溶且其水溶液爲透明、無色及起泡且不混 濁。後者表示此聚合物分子實質上整體爲親水性且具次膠 體大小。以2%-5%固含量在室溫或升溫下靜置時，該等溶液 展現藍乳白色混濁，此顯示此巨分子已達到㈣大小，# 因分子間縮合之結果。 於某些例中，當新製備時此聚合物之水溶液爲混濁。此混 濁义原因並未予探究’但通常係因存在有非實質上完全親 9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項
訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 574456 A7 B7 ___' 五、發明説明（7 ) 水性而係介於親水性及疏水性（不可溶）之邊界間之巨分子 之故。此種分子含有疏水性鍵聯，例如殘留充分數量之苯 乙烯、丙烯腈、丙烯酸十八烷酯、N-辛基丙烯醯胺等而使 其介於水可溶及水不可溶之邊界間。混濁可能由膠體顆粒 或由次膠體顆粒之膠體凝聚物所構成。 膠體顆粒賦與最佳之濕強度。於多數例中，當聚合物生長 至膠體大小時，其濕強化性質增加10%至15%。此效率增加 僅由使聚合物老化至發展成膠體混濁而獲得。 可能其最簡單形態中，聚合物係由丙晞酿胺及乙二駿化丙 晞醯胺單元加上可對分子賦與離子電荷之單元所構成。若 需要，可存在小量之稀釋劑單元。 實務上，通常聚合物最便利地是由預形成之離子性親水可 溶性聚乙烯基醯胺與足量乙二醛反應而形成熱固化之水可 溶聚合物而製得。用於此目的已知有多種適宜之聚乙晞基 醯胺，其某些可以商業購得。 適於與乙二醛反應而形成可用於本發明之聚合物之陽離子 聚乙烯基醯胺包含由水可溶乙烯基醯胺與當溶於水中時具 有正靜電荷之乙烯基水可溶陽離子單體（例如2 _乙烯基吡 淀、2 -乙晞基-N-甲基吡啶鑌氣化物、氣化二烯丙基二甲基 錢、氣化（對-乙烯基苯基）三甲銨、丙烯酸2·(二甲胺基）乙 酉旨等）共聚合而製得者。 或者’可由非離子聚乙晞基醯胺使其醯胺取代基部份（爲 非離子性）轉化成陽離子取代基而製得陽離子聚合物。一種 此聚合物可藉由以次自酸鹼金屬鹽處理聚丙烯醯胺而製 _____-10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（no、〆297公幻 (請先閲讀背面之注意事項 -- 寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 574456 A7
五、發明説明（8 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 知，部份醯胺取代基以霍夫曼（Hofmann)反應降解成陽離子 胺取代基；參見美國專利號2,729,560。另一實例爲莫耳比 90 · 10之丙烯酿胺：對·氯甲基苯乙烯共聚物，其以三甲胺 使氯甲基取代基四級化而轉化成陽離子態。三甲胺可部份 或全部以三乙醇胺或其他水可溶三級胺取代。 又或者’可藉由使水可溶乙烯基三級胺（例如丙烯酸二甲 胺基乙醋或乙晞基吡啶）與可與其共聚合之水可溶乙烯基單 體（例如丙烯醯胺）進行聚合，而形成水可溶陽離子聚合物 而製備陽離子聚合物。該三級胺基接著藉已知方式與甲基 氯、硯酸二甲酯、苄基氣等反應轉化成四級銨基，而增強 聚合物I陽離子性質。再者，聚丙烯醯胺可藉與少量氣化 縮水甘油基二甲銨反應而賦與陽離子性。 可用於本發明之陰離子聚合物可如下製備。水可溶之醛反 應性乙錦r基酿胺（例如丙烯醯胺及巴豆醯胺）可與水可溶乙 烯基酸性物質（例如丙晞酸、甲基丙烯酸、馬來酸及乙烯基 苯續酸）共聚合，且共聚物與乙二醛反應。所得聚合物爲陰 離子性及熱固性者。 又’陰離子性取代基可就地於聚合物中形成。因而，聚丙 晞酿胺可進行部份水解，而形成包括-COOH鍵連之乙烯基 聚合物或其驗金屬鹽。再者丙烯酸乙酯可與適宜之醛反應 性化合物（例如丙烯醯胺）共聚合，且所得聚合物可進行水 解並與乙二酸反應而形成熱固性聚合物。 依據第三種方法，非離子性之親水性熱固化聚丙烯醯胺_ 乙二酸聚合物可與亞硫酸鈉或鉀反應，其將-S03_K+或-S03_ -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項
訂 t 574456 A7 B7 五、發明説明（9 ) 、
Na+取代基導入聚合物中，而賦與陰離子性。 聚合物與乙二酸之反應可使乙二醛與離子性乙烯基醯胺聚 合物之稀釋中性或略驗性水溶液溫熱而進行，直至觀察到 黏度略增加。然後溶液已含有聚合物供使用。若需要，溶 液可冷卻至室溫並阪化；且所得溶液帶有良好安定性。 上述之乙二酸反應並未進行完全。例如當25莫耳乙二膝 與莫耳比95 : 5之丙烯醯胺：氣化二烯丙基二甲铵共聚物之 稀水溶液予以溫熱至黏度略增加時，約有一半之乙二酸（以 滲析法測定）未完全反應而仍溶於水中。殘留之乙二趁中， 最大邵份反應至僅有一個其官能基之程度（因而於聚合物中 導入-CHOHCHO取代基）。剩餘之乙二酸（非常少量）反應至 有兩個其官能基之程度’引致如上述之黏度略增加。 於起始溶液中最小量之乙二醛爲使得成分A爲熱固化者 (依據上述方法測試）。可使用較大量乙二路，但由此較大 量產生之濕強度增加很微小。 大邵份例中’取出之乙二酸量及使聚乙缔基酿胺與乙二酸 反應之持續時間需爲可使聚合物中_ch〇hcho取代基對乙 二·反應性醯胺取代基之莫耳比在至少〇 〇2 : 1 〇之過量， 較好至少〇·06 : 1 ·〇。此約爲所需反應性乙二酸取代基之最 小比例。此比例可較高且在01·02(^ 1〇範圍之比例似乎可 得到最佳之濕強度效率。 成份Β包括陽離子水可溶丙烯醯胺共聚物，其含有（a)自約 7〇-99重量〇/❶（以共聚物總重爲準）之丙烯醯胺及（b)自約1 -3 0 重量％(相同基準）之可與該丙烯醯胺共聚合之陽離子單體或 12- (請先閱讀背面之注意事項
、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 千 - * 公 7 29 574456 A7 B7 五、發明説明（1〇 ) 陽離子單體混合物。達約1 0重量％ (相同基準）之該丙烯醯 胺可被（C)可與該丙烯醯胺共聚合之不同單體取代。該丙烯 醯胺共聚物在乙二醛反應前具有自約500至約6,000(較好約 1，000至約4,000)範園之重量平均分子量及足量之乙二醛反應 性醯胺取代基及欲熱固化之-CHOHCHO取代基，乙二醛單 元對丙烯醯胺單元之比例分別爲約〇.1 : 1.〇之過量，較好自 約0.1-1.2:1.0，更好約〇.2-0.9:1.0。 成份B可含有任何丙烯醯胺（如丙烯醯胺本身或甲基丙烯 酿胺等）作爲其主要成分。聚合物中丙婦酸胺之量較好自約 7 5至約9 5重量％之範圍。 可使用之陽離子共單體可爲任何可與丙晞酿胺共聚合之已 知陽離子單體。可用之共單體包含2 -乙烯基吡啶、2·乙晞 基-N-甲基吡啶鐳氯化物、氣化二烯丙基二甲銨、氯化（對· 乙烯基苯基）三甲銨、丙烯酸2-(二甲胺基）乙酯、氣化甲基 丙烯醯胺基三甲銨等。較好使用含有自約5至約25重量％之 陽離子共單體之共聚物。濃度在上述限制内之該等共單體 之混合物亦可使用。 聚合物之達約10重量％之丙烯醯胺共單體可被其他可與 丙烯醯胺共聚合之共單體置換。此種共單體包含丙晞酸、 丙烯酸酯如丙烯酸乙酯、甲基丙晞酸甲酯等，丙烯腈、苯 乙烯、乙缔基苯磺酸等。由於最終共聚物需爲陽離子性， 因此關於該等共單體之唯一關鍵爲若其爲陰離子性則其在 聚合物中存在之量不可高於陽離子性共單體。 聚合物之丙#醯胺單體含量提供乙二醛反應後供乙二醛取 (請先閱讀背面之注意事項
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574456 A7 B7 五、發明説明（11) 代基附接之位置。該等取代基及源自乙二醛反應之-CHOHCHO 取代基之量需充分而賦與所得共聚物熱固性，如上所述。 乙二醛與低分子量聚合物主鏈之反應可如上述進行。每 100莫耳％提供之丙烯醯胺單元需要自約1 0至約5 0莫耳％之 欲與共聚物主鏈反應之乙二醛，亦即，乙二醛化共聚物中 乙二酸對丙烯酿胺單元之比例如上所述。 與乙二醛反應之共聚物主鏈最好係由共單體在硫醇鏈停止 劑（如2 -巯基乙醇；3 -巯基丙酸羥乙酯等）存在下以含水氧 化還原聚合反應而製得。 本發明組成物可以本技藝已知之任何適宜方式施用至紙 上’例如使其水溶液嘴霧至紙本身上，或較好在造紙製程 濕化階段將組合物併入設備中。組合物施用量爲足以賦與 紙張濕強度者’亦即濕強化有效量。已發現每嘴少如4镑之 量可有效地賦與紙張濕強度，可使用每噸自約4- i 5碲，較 好每頻約6 - 1 2镑。 本發明組合物需包括自約5至約50重量以組合物總重 爲準）之成分A及對應地自約50至約95重量❶/❶（相同基準）之 成分B。較好使用自約15至約35重量％成分a及約“至㈠ 重量❶/❶成分B，更好自約15至約25重量❶/❶成分a及約75至 85重量％成分B(相同基準）。 組合物可以上述量添加至面紙、紙巾及其他吸收性紙張等 級及任何其他等級紙張或由組合物之暫時性質對其有利之 紙板等級中，包含飽和等級及濕強度載體紙板等級中。 下列實例僅供説明目的，而不欲限制本發明，除了所附之 -14 本紙張尺度適用中關家襟準（CNS ) A4規格（21GX297公酱 (請先閲讀背面之注意事項
1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 574456 A7 B7 五、發明説明（12 ) 申請專利範圍以外。所有份數及百分比均以重量計，除非 另有説明。
實例A 共聚物架構A: 於配置有回流冷凝管、滴液漏斗、攪拌器及溫度計之適宜 反應容器中置入75.5份水、34.0份異丙醇及含4.0份氣化二烯 丙基二甲銨之4.3份水之溶液。在回流下於該等物質中緩慢 添加溶於83.4份水之80.8份（1.15莫耳）丙晞醯胺及溶於16.2 份水之0·4份過硫酸銨。丙晞酿胺/二晞丙基二甲铵莫耳比爲 97.8 ·· 2.2。於100分鐘内完成添加。反應混合物再回流2小 時，接著冷卻。產物實質上爲具有分子量在7,000至20,000 範園之線性、非熱固性陽離子聚丙烯醯胺。 實例Β 共聚物Α之乙二酸反應： 若需要，藉添加稀氫氧化銨或硫酸調整實例A之架構溶液 至ρΗ7·5。接著添加嶙酸鈉作爲緩衝劑，再添加4·20份之40重 量％乙二路水溶液。此溶液藉添加水調至11 %聚合物固體。 溶液之pH調至8且溶液黏度增加1泊時儘速使pH降至7。接著 逐漸降低溶液之p Η以維持反應穩定且以適當速率進行。當 在30 °C時1 1重量％溶液之聚合物溶液達嘉德納-赫特 (Gardner-Holt)黏度時，藉使溶液稀釋至8 %聚合物固體、調 整溶液之pH至3.5並使溶液冷卻至室溫而終止反應。乙二齡 取代基對乙二醛反應性取代基之比例爲0.25 : 1.0(共聚物B)。
實例C -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項
、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 574456 Α7 Β7 五、發明説明（13 ) 共聚物主鏈B : 配置有克莱森（Claisen)接收器、回流冷凝管（其出口連接 至漂白阱（bleach trap)中）、機械攪拌器、溫度計、氬氣掃拂 管及具有血清帽之入口之適宜三頸反應容器中，饋入^445 份49%丙烯醯胺、1，818份水及295.8份59.8%氯化二烯丙基二 甲按。以10%硫酸調整pH至4.0+0.2。溶液吹入氬氣同時擅; 拌50分鐘。接著於容器中饋入80 01份2 •疏基乙醇。再吹入 或氧10分鐘接著中斷。立即添加含1778份過硫酸銨觸媒之 115.07份水。結果發生放熱，在3分鐘内達最大溫度71。0。 使用加熱浴維持容器在71。(：供剩餘物反應。初饋入觸媒後 45分鐘，於溶液中饋入各7·08份之過硫酸銨及偏亞硫酸氫 鈉。使用兩個分開液流。增壓添加觸媒時間爲65分鐘。3 5 小時後’移開加熱浴並使溶液冷卻。所得共聚物分子量爲 1900。
實例D 共聚物Β之乙二醛反應： 在常溫下，於配置有機械擾拌器之適宜三頸容器中，以 171·5份40%乙二醛處理970份之實例c之主鏈，並添加水稀 釋至20%聚合物固體。攪捽下，以10%氫氧化鈉調整pH至 8.0並維持在此値。使用嘉德納氣泡黏度計追踪黏度直至達 B +之程度。藉添加10% H2S04終止反應至直pH達3.2+0.2。 反應總時間爲5 · 7小時。乙二酸取代基對乙稀基酿胺取代基 之比例超過0.6 : 1·〇(聚合物D)。 實例1 -16· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項
、1Τ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 574456 A7 B7 五、發明説明（14) 乙二醛化之聚合物區帶D予以摻合分別得80/20之固體比 例（w/w%)，接著添加所需量之水以降低總固體至10%濃度。 於由1 : 1之硬木：軟木纖維（攪打至480毫升之C.S.F.)所構 成之0.6%濃度且pH 5.5之含水紙槳中添加足量之乙二趁化共 聚物混合物，以對每領原料提供10镑之劑量。紙漿pH調至 5.5接著簡單攪拌混合物使樹脂吸收至纖維上。接著使用固 定式定紙造紙機，由此混合物製得數片8叶X 8忖之50碲基 重之手抄紙，於吸墨紙間壓著該紙幅並在240°F溫度之旋轉 筒乾燥機上乾燥。 實例2 乙二醛化聚合物B及D予以摻合得分別爲5/95之固體比例 (w/w%)。添加所需量之水以降低總固體至10%固體。 接著如實例1般使用所得混合之乙二醛化共聚物溶液製成 紙張。 實例3 乙二醛化聚合物B及D予以摻合得分別爲50/50之固體比例 (w/w%)。添加所需量之水以降低總固體至10%固體。 接著如實例1般，使用所得混合乙二醛化共聚物溶液製成 紙張。 實例4 乙二醛化聚合物B及D予以摻合得分別爲95/5之固體比例 (w/w%)。添力口所需量之水以降低總固體至1 〇%固體。 接著如實例1般使用所得混合之乙二醛化共聚物溶液製成 紙片。 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項 — 寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 574456 A7 B7 五、發明説明（15) 實例5 乙二醛化聚合物B及D予以摻合得分別爲24/76之固體比例 (w/w%)。添加所需量之水以降低總固體至10%固體。 接著如實例1般使用所得混合之乙二醛化共聚物溶液製成 紙片。 實例ό 乙二醛化聚合物Β及D予以摻合得分別爲16/84之固體比例 (w/w%)。添加所需量之水以降低總固體至10%固體。 接著如實例1般使用所得混合之乙二醛化共聚物溶液製成 紙片。 實例7 乙二醛化聚合物B及D予以摻合得分別爲30/70之固體比例 (w/w%)。添加所需量之水以降低總固體至10%固體。 接著如實例1般使用所得混合之乙二醛化共聚物溶液製成 紙張。 實例8 乙二醛化聚合物B及D予以摻合得分別爲20/80之固體比例 (w/w%)。添加所需量之水以降低總固體至10%固體。 接著如實例1般使用所得混合之乙二醛化共聚物溶液製成 紙片。 實例9 乙二醛化聚合物B及D予以摻合得分別爲22/78之固體比例 (w/w%)。添加所需量之水以降低總固體至10%固體。 接著如實例1般使用所得混合之乙二醛化共聚物溶液製成 紙張。 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項
、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 574456 A7 B7 五、發明説明（16 ) 實例1 0 乙二醛化聚合物B及D予以掺合得分別爲18/82之固體比例 (w/w%)。以水進行稀釋至10%固體。 接著如實例1般使用所得混合之乙二醛化共聚物溶液製成 紙片。 實例1 -1 0所製得之紙片接著測試乾及濕強度性質，百分 比損壞及貯存安定性。此結果示於下表I至IV。使用TAPPI 測試方法#T 456，UM 453測定強力強度。藉由使經處理之 紙張浸於合成水中3 0分鐘而測定百分比損壞。所有濕強度 張力及乾強度値（馬上及30分鐘浸泡後）以磅/吋表示。 (請先閲讀背面之注意事項
表I 手抄紙測試結果 聚合物實例 馬上之濕強度 浸泡30分鐘之濕張力* %損壞 Β 2.58 1.41 47 D 1.71 0〇48 72 1 2.32 0.70 70 *參見美國專利號4,603，176。 表II 貯存安定性 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 至膠凝之大略天數 聚合物實例 77〇F 95〇F Β 10 3-4 D 1 Year >150 2 »60 >60 3 »60 40 4 40 8 1 >150 >62 1* 83 21 * 1 5 %固體。 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 574456 A7 B7 發明説明（17 )
表III 摻合比例之影響 聚合物實例 馬上之濕強度 2^9 浸泡30分 %損壞 64 8 2.37 • 78 ^^ 67 6 2.44 • 81 ^-- 67 2 2.62 1.02 — 61 9 2.39 。86 64 10 2.46 • 84 66 7 2.69 1.21 55 3 3.36 1.61 52 4 3.07 1.43 53 聚合物D 1.69 • 51 70 表IV (請先閱讀背面之注意事項寫本頁)
1T 乾強度比較 聚合物實例 乾強度 B 17.3 8 19.1 無 15.2 實例1 1 1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 重複實例A及B之程序，但20.2克丙烯醯胺以15.1克丙烯 腈取代且乙二醛溶液之添加量增至48.3克。丙烯醯胺：丙烯 腈：氯化二烯丙基二甲銨莫耳比爲75: 25 :2，及共聚物之 •CHOHCHO取代基對醯胺取代基之比例約爲0.17 : 1。 此命名爲聚合物E。 實例1 2 再依循實例A及B，其中於反應容器中添加75克水及3 5克 20 :尺度適用中國國家標準（€灿）人4規格（210'乂297公釐 574456 A7 B7 五、發明説明（18) 異丙醇且混合物加熱回流。於此溶液中以1 5小時内分別同 時添加4.0克2 -甲基-5 -乙烯基叶b淀及溶於含0.5克過硫酸銨之 水中之85克甲基丙烯酿胺。 產物稀釋至11 %固體且添加緩衝劑調至pH 7· 5。接著添加 3 6· 4克40%乙二酸水溶液，及部份乙二醇與聚合物反應。獲 得熱固化之陽離子水可溶聚合物，其藉酸化、冷卻並稀釋 至8%固體而安定化。-CHOHCH0取代基對醯胺取代基之比例 爲0.06 : 1之過量（聚合物F)。 實例1 3 於設有授動器、回流冷凝管及電動加熱包之瓶中置入溶於 二嘮烷之20.6克（0.1莫耳）二烯丙烯馬來胺，並於其中緩慢分 別且同時地添加含71克（1莫耳）丙缔酿胺之二，号燒溶液及含 0.5克過氧秦甲酿之二〃亏燒。混合物加熱至88 °c並冷卻以維 持放熱在90°C。當放熱緩和時，瓶在1〇〇。(：維持90分鐘。遽 出所得共聚物並以二嘮烷洗滌。 此共聚物溶於水中且藉添加水調整溶液至11%固體。溶液 調整至pH 7·5，添加磷酸鈉緩衝劑及4 3克40°/❶乙二醛水溶 液。混合物再以實例Β之方法處理，得到具類似性質之聚合 物（聚合物G)。 實例1 4 依循實例Α及Β之程序，但所用單體爲92克丙婦醯胺及8 克丙烯酸。兩單體與水預混合且此溶液與觸媒溶液同時添 加至回流異丙醇水溶液中，如實例B所示使共聚物與乙二醛 反應，獲得水可溶之熱固化陰離子聚合物。產物中存在之 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 574456 Α7 Β7 五、發明説明（19) •CHOHCHO取代基對醯胺取代基之比例約爲0.12 : 1(聚合物 H)。 實例1 5 於含有攪摔器、溫度計、氮氣入口管及滴液漏斗之封閉反 應器中導入20克50重量％之乙烯基磺酸鈉水溶液、1克過硫 酸鉀及0.5克Na2S205,藉氮氣流掃除反應器内之所有空氣。 混合物加熱至40°C(未攪拌）。接著在2小時内滴加含40克乙 晞基磺酸鈉之40克水之水溶液（pH 4.5)及40克丙烯醯胺加上 10克丙烯腈於100克水中之溶液。以1/2小時内滴加含0.5克 過硫酸鉀及0.25克Na2S205之50克水。在80°C繼續攪拌7小 時，添加甲醇使聚合物沈澱並以甲醇洗滌沈澱物並乾燥。 7 1克所得聚合物溶於630克水中。藉添加氫氧化鈉及缓衝 劑調整溶液至pH 7.5，並添加36.0克40%乙二酸水溶液。如 實例B所示般進行聚合物與乙二醛間之部份反應。 獲得含-CHOHCHO取代基之水可溶陰離子熱固化聚合物 (聚合物I)。 實例1 6 使3 2克（0.45莫耳）丙烯醯胺與7.6克（〇·〇5莫耳）對-(氯甲基) 苯乙晞於200克丙酮中回流並添加1.45克過氧化苯甲酿。回 流3小時後，收集沈殿之聚合物並風乾。於5 〇克1 〇重量％聚 合物水溶液中添加7.0克40%三甲胺水溶液。之後開始放 熱，溶液在40°C加溫直至pH低至7.0。 溶液以水稀釋至100毫升且於其中添加15.0克40%乙二酸水 溶液。以碳酸鈉調整pH至8.0且依據實例b之方法使乙二醛 -22· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項
訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 574456 A7 ___B7 五、發明説明（20 ) 與聚合物部份反應。 獲得含-CHOHCHO取代基之水可溶陽離子熱固化聚合物 (聚合物J)。 實例1 7 於配置有授動器、氮氣入口及出口及連接至苛性洗滌器之 回流冷凝器之適宜四頸圓底反應容器中添加13〇份丙婦醯 胺、357份去離子水及127份25%氣化甲基丙晞醯基三甲銨水 溶液。以10%硫酸調整pH至4.0+0.2。溶液在25-30°C攪摔並 以氮吹入1小時。抬起吹入管且氮氣包維持在表面上。經由 血清帽以針筒添加乙二胺四乙酸二鈉，再添加2_巯基乙醇 (14.4份）。藉針筒快速添加過硫酸銨（3·2份於去離子水中）至 該攪動溶液中。立即發生放熱。反應藉外部加熱在80°C維持 2小時。第二次饋入過硫酸銨（1.6份於氮吹入之去離子水 中’ 2 5份）以完成反應。批次在801再維持1小時，接著冷 卻至2 5°C。所得共聚物之分子量爲4000。 在25°C下於共聚物中添加40%乙二醛水溶液（128份）再添加 10% NaOH(40份）使pH爲8·2。反應維持在25°C同時追踪嘉德 納赫特黏度，增量添加10% NaOH至充分攪動之批次中以 保持pH在8.2直至達到嘉德納-赫特黏度爲B·。接著以1〇〇/0 H2S〇4調整pH至7.5。當嘉德納-赫特黏度達B +時，藉添加 H2S〇4終止反應以使pH降至3.0+0.2(聚合物K)。 實例1 8 配置有回流冷凝管、溫度計、機械攪捽器及2個血清帽之 適宜3頸反應容器中饋入33.10份之59.8%氣化二烯丙基二甲 23-
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公董T (請先閲讀背面之注意事項
訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 574456 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（21) 銨及11.21份水。反應溶液加熱至回流且反應期間維持在此 溫度。於次L5小時内以分別液流添加下列試劑：161.41份 49%丙烯醯胺、26.09份水、0.07份乙二胺四乙酸二鈉；含 2.22份過硫酸銨之10.30份水及含7.81份偏亞硫酸氫鈉之 18.17份水。添加完成後，繼續加熱回流2小時。在室溫下， pH調整至3.0+0.2。所得共聚物分子量爲5520。 在常溫下，適宜反應容器中饋入20.05份上述共聚物架 構、5.96份40%乙二醛及12.92份水。以10%氫氧化鈉調整 pH至8.0並維持在該pH。使用嘉德納-赫特氣泡黏度計追腙 黏度。當黏度達”C”時，藉添加10% HC1至pH 3.5而終止反 應（聚合物L·) 〇 實例1 9 配有克菜森接受器、回流冷凝管、溫度計、機械攪拌器及 氬吹入口之適宜三頸反應容器中饋入192.7份49%丙烯醯 胺、243。8份去離子水及39.47份59.8%氯化二烯丙基二甲 銨。以10% H2S04調整pH至4.0+0.2。攪摔溶液以氬氣吹 入。50分鐘後，添加10.6份3-巯基丙酸羥乙基酯。在後10 分鐘時添加含過硫酸銨（2.36份）之17.71份去離子水。在8分 鐘内，放熱高峯在70°C。以加熱浴使溫度維持在72°C供剩餘 反應。初添加觸媒後1小時，以1小時内吹入含2.36份過硫 酸銨之17.72份吹霧之去離子水之增幅觸媒。接著冷卻反應 混合物並用於下一步驟。共聚物之分子量爲1700。 適宜反應容器中饋入25.02份上述共聚物架構、4.37份40% 乙二醛及0.14份去離子水。在攪摔下以10% NaOH調整pH至 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項
訂 f 574456 A7 ___ B7 _____ 五、發明説明（22 ) 8.0。以嘉德納·赫特氣泡黏度計追踪黏度。當黏度達c時， 以10% H2S04終止反應至pH 3.3+0.2(聚合物M)。 實例2 0 實例C及D之氣化二烯丙基二甲銨以等量之甲基乙烯基吡 啶取代（聚合物N)。 實例2 1 再依循實例C及D之程序，但2重量％丙晞酿胺以丙烯酸參 代，其餘均維持相等（聚合物〇 )。 實例2 2 - 2 6 聚合物B分別與各22)聚合物κ、23)聚合物l、24)聚合物 Μ、25)聚合物Ν及26)聚合物〇摻合（取代聚合物D)，各均如 實例8所述般。由各所得聚合物換合物製得之紙片呈現類似 於表III所示之實例8聚合物摻合物之❶/❶損壞結果。 實例2 7 - 3 2 聚合物D個別與各27)聚合物Ε、28)聚合物F、29)聚合物 G、30)聚合物Η、31)聚合物ϊ*〗】）聚合物j摻合（各取^聚 合物8)，各如實例8所述般進行◊由各該所得聚合物摻合物 製得之紙片時，達到類似於表冚之實例8聚合物摻合物所呈 現之3%損壞結果。 口 (請先閲讀背面之注意事項寫本頁) 寫本 f 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -25-
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Claims (1)

  1. 574456 第086107845號專利申請案 申請專利範圍修正本(91年 聰 •正 jm 申請專利範圍 1 . 一種賦予紙暫時濕強度之組合物，包括含有下列之摻合 物： A) 自5至50重量％之具有重量平均分子量自100,000至3 百萬且具乙二醛反應性醯胺取代基及-CHOHCHO取代墓 之離子性水可溶乙婦基醯胺聚合物，該乙二酸反應性驢 胺取代基係佔該聚合物骨架之9 9 - 6 0莫耳％，且該-CHOIiCHO取代基數目對該乙二醛醯胺反應性取代基數目 之比係大於0.02 : 1.0，及 B) 自50至95重量％之含有自70-99重量％乙晞基醯胺及 自1-30重量％之可與該乙烯基醯胺共聚合之陽離子性單體 或陽離子性單體混合物之乙二醛化陽離子水可溶乙晞基 醯胺聚合物，且其在乙二醛化之前具有自500至6000之分 子量，且具有之乙二醛反應性醯胺取代基及-CHOHCHO 取代基，該乙二醛反應性醯胺取代基係佔該聚合物骨架 之99-60莫耳％，且該，(：11〇11(：11〇取代基數目對該乙二醛 醯胺反應性取代基數目之比係大於0.1 ·· 1.0。 2.根據申請專利範圍第1項之組合物，其中由成分A製備之 骨架聚合物之分子量低於25,000。 3 ·根據申請專利範圍第1項之組合物，其中成分A為莫耳比 分別為99 : 1至75 : 25之丙烯醯胺與氯化二烯丙基二甲銨 之共聚物。 4 ·根據申請專利範圍第1項之組合物，其中成分B為丙烯醯 胺與氯化二晞丙基二甲銨之共聚物。 5 ·根據申請專利範圍第1項之組合物，其中成分B之分子量 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 裝 訂 574456 A8 B8 C8 申請專利範園 在1000至4000之範圍。 6 · —種製造暫時溼強度紙之方法，包括於含水懸浮液中於 纖維素造紙纖維上吸收自5至2 0磅/噸之如申請專利範圍 第1項之組合物，使該懸浮液形成水敷塗幅板並使該幅板 乾燥。 7 ·根據申請專利範圍第6項之方法，其中成分a為莫耳比分 別為99 : 1至75 : 25之丙婦醯胺與氯化二晞丙基二甲銨之 共聚物。 8 .根據申請專利範圍第7項之方法，其中聚合物b為丙婦醯 胺與氯化二婦丙基二甲銨之共聚物。 9 · 一種暫時濕強度紙或紙板，其係由水敷塗之纖維素造紙 纖維所構成，該纖維係藉由申請專利範圍第1項之組合物 之經吸收且至少與纖維素部分反應之部分所鍵結在一 起。 10·根據申請專利範圍第1項之組合物，其中成分A係自15-25 重量％範圍及成分B係自75-85重量％之範圍。 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)
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