KR20170008966A - 그라프트 구조의 양쪽이온성 폴리아크릴아미드계 지력증강제의 제조방법 - Google Patents

그라프트 구조의 양쪽이온성 폴리아크릴아미드계 지력증강제의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 그라프트 구조의 양쪽이온성 폴리아크릴아미드계 지력증강제의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 양이온성 단량체를 라디칼 중합하여 양이온성 중합체를 제조하는 양이온성 중합체 제조단계; 및 상기 양이온성 중합체와 아크릴아미드, 가교성 단량체 및 음이온성 단량체를 혼합하여 이온기가 편재 배치된 공중합체를 제조하는 그라프트 공중합체 제조단계;를 포함하는 그라프트 구조의 양쪽이온성 폴리아크릴아미드계 지력증강제의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 지력증강제는 종이의 생산조건에서 견고한 폴리이온콤플렉스 구조를 형성하여 분자구조의 거대화에 따른 희석액의 점도증가와 입자크기 증가가 가능하므로 펄프섬유에 대한 정착성이 증가하여 지력강도 향상이 가능하다.

Description

그라프트 구조의 양쪽이온성 폴리아크릴아미드계 지력증강제의 제조방법{Method for producing amphoteric polyacrylamide with graft structure as dry strengthening agent}
본 발명은 그라프트 구조의 양쪽이온성 폴리아크릴아미드계 지력증강제의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 양이온성 단량체를 라디칼 중합하여 양이온성 중합체를 제조하는 양이온성 중합체 제조단계; 및 상기 양이온성 중합체와 아크릴아미드, 가교성 단량체 및 음이온성 단량체를 혼합하여 이온기가 편재 배치된 공중합체를 제조하는 그라프트 공중합체 제조단계;를 포함하는 그라프트 구조의 양쪽이온성 폴리아크릴아미드계 지력증강제의 제조방법에 관한 것이다.
제지업계에서 사용되는 지력증강제는 1960년대 이후부터 실용화되기 시작한 폴리아크릴아미드(이하 PAM)계가 주류를 이루고 있다. PAM계 중에서도 아크릴아미드와 양이온성 단량체 및 음이온성 단량체를 공중합시켜 제조한 공중합 PAM계가 지력증강제로 종이 및 판지 분야에서 광범위하게 사용되고 있다. 최근 지력증강제가 종이 및 판지의 제조에 중요시되고 있으나, 제지공정에서 고가의 외국산 펄프 사용 비율이 제한된 것과 자원의 재활용을 목적으로 폐지 사용량의 증가, 이로 인한 제지공정의 pH 상승, 용수의 재이용을 위한 공정 폐쇄화로 인해 이물질이 증가하는 등 지력증강제의 사용조건은 점점 혹독해지고 있다.
PAM계 지력증강제는 이온성에 따라 음이온, 양이온 및 양쪽이온성 형태로 분류할 수 있다. 음이온성 형태로는 아크릴아미드와 음이온성 단량체인 α,β-불포화모노카르복실산 혹은 α,β-불포화디카르복실산과의 공중합체, 또는 아크릴아미드계 공중합체의 부분가수분해제품 등이 알려져 있다. 한편, 양이온성 및 양쪽이온성 형태로는 이온성관능기 도입방법의 차이에 따라 변성형과 공중합형이 있다. 변성형으로는 아크릴아미드 공중합체의 호프만분해제품, 마니히변성제품 등이 있다. 또한, 공중합형으로는 양이온성 단량체와 아크릴아미드, 필요에 따라 음이온성 단량체 혹은 기타 공중합 가능한 비이온성 단량체를 공중합한 각종 공중합체가 알려져 있다. 이와 같은 PAM계 공중합체 지력증강제의 제조방법은 한국 등록특허 제0291618호, 한국 공개특허 제2006-0115214호에 제시되어 있다.
그러나, 지력증강제의 사용조건이 점점 혹독해지고 있기 때문에, 종래의 PAM계 지력증강제로는 효과의 한계가 있다. 그래서 성능의 향상을 위해 분자량의 증가가 시도되었지만, 단순히 분자량을 증가시킨 공중합체는 점도가 과도하게 상승하기 때문에 종이제조 시 분산성이 불량하게 되고 이러한 공중합체를 지력증강제로 사용할 경우에는 과도한 응집이 발생하여 종이의 지합불량을 일으키기 쉽다. 이러한 문제를 해결하기 위해 가교성 단량체를 사용하여 분기구조를 가지게 함으로서 점도상승을 억제하고 분자량을 증가시키는 PAM계 공중합체 제조에 대한 시도가 이루어졌지만, 가교제의 반응성이 불충분하고, 균일한 분기구조를 도입하는 것이 힘들어 지력증강제로서의 효과는 아직 불충분하다. 이와 같은 종래의 지력증강제를 종이제조에 사용하는 경우, 종이의 강도특성 향상에 한계가 있으므로, 최근의 악화된 종이제조 조건에서도 성능을 발휘할 수 있는 지력증강제의 개발이 필요한 것이다.
한국 등록특허 제0291618호 한국 공개특허 제2006-0115214호
본 발명은 종래의 PAM계 지력증강제의 문제점을 해결하기 위해 양쪽이온성 PAM계 지력증강제가 이온기가 편재 배치되어 폴리이온 콤플렉스를 형성할 수 있는 폴리이온 콤플렉스형 PAM계 공중합체이며, 그라프트 구조인 PAM계 지력증강제의 제조에 관한 것이다. 본 발명의 목적은 그라프트 구조의 양쪽이온성 PAM계 지력증강제가 종이의 생산조건에서 폴리이온 콤플렉스를 형성함으로서 분자구조의 거대화에 따른 점도증가와 입자형성에 의해 펄프섬유에 대한 정착성이 향상되어 종이의 비압축강도, 비파열강도, 내부결합강도 등에 우수한 효과를 나타내는 신규한 그라프트 구조의 양쪽이온성 PAM계 지력증강제의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기에 기술한 종래 지력증강제의 문제를 해결하기 위해 계속해서 연구를 수행한 결과, 음이온성 부분과 양이온성 부분으로 되어 있는 이온성 부분을 편재 배치시킨 그라프트 구조의 양쪽이온성 PAM계 지력증강제는 종래의 PAM계 지력증강제와 비교하여 희석액의 점도와 입자크기가 현저하게 증가하는 것으로부터, 펄프정착성이 우수하고 지력증강제로서 비압축강도 향상, 비파열강도 향상, 내부결합강도 향상 등 여러 가지 효과가 우수한 것을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 그라프트 구조의 양쪽이온성 폴리아크릴아미드계 지력증강제의 제조방법은 양이온성 단량체를 라디칼 중합하여 양이온성 중합체를 제조하는 양이온성 중합체 제조단계; 및 상기 양이온성 중합체와 아크릴아미드, 가교성 단량체 및 음이온성 단량체를 혼합하여 이온기가 편재 배치된 공중합체를 제조하는 그라프트 공중합체 제조단계;를 포함한다.
상기 양이온성 단량체는 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, 디에틸아미노프로필(메타)아크릴아미드를 포함하는 아민을 함유하는 단량체 및 이들의 무기산, 유기산의 염류 또는 4급 암모늄염을 함유하는 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 음이온성 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산을 포함하는 불포화모노카르복시산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산을 포함하는 불포화디카르복시산, 비닐술폰산, 스티렌슬폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산을 포함하는 유기술폰산 또는 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 가교성 단량체는 디(메타)아크릴레이트, 비스아크릴아미드, 디비닐에스테르, 아릴메타크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, N-메티롤아크릴아미드를 포함하는 2관능성 단량체, 트리아릴이소시아누레이트, 트리아릴아민, N,N-디아일아크릴아미드를 포함하는 3관능성 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 그라프트 구조의 양쪽이온성 폴리아크릴아미드계 지력증강제의 제조방법은 상기 그라프트 공중합체 제조단계를 거친 후 제조된 그라프트 공중합체 수용액이 폴리이온 콤플렉스를 형성하여 1 중량% 농도에서 탁도가 100 NTU 이상일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 그라프트 구조의 양쪽이온성 폴리아크릴아미드계 지력증강제의 제조방법은 상기 그라프트 공중합체 제조단계를 거친 후 제조된 그라프트 공중합체 수용액이 폴리이온 콤플렉스를 형성하여 입자크기가 10 ㎛ 이상일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 그라프트 구조의 양쪽이온성 폴리아크릴아미드계 지력증강제의 제조방법은 상기 양이온성 중합체 제조단계 및 그라프트 공중합체 제조단계의 중합온도가 40 내지 100 ℃이고, pH는 2 내지 7일 수 있다.
본 발명의 그라프트 구조의 양쪽이온성 PAM계 지력증강제는 종이의 생산조건에서 견고한 폴리이온 콤플렉스 구조를 형성하여 분자구조의 거대화에 따른 희석액의 점도증가와 입자크기 증가가 가능하므로 펄프섬유 사이의 우수한 정착성에 의한 지력강도 향상이 가능한 것 등의 지력증강제로서 다양한 특성을 나타낸다.
도 1은 종래의 이온기가 불균일하게 배치된 양쪽이온성 폴리아크릴아미드계 공중합체의 분자구조를 나타낸 개념도이다.
도 2는 본 발명에 따른 이온기가 편재 배치된 양쪽이온성 폴리아크릴아미드계 공중합체 및 폴리이온 콤플렉스의 분자구조를 나타낸 개념도이다.
즉, 본 발명에 의한 지력증강제는 양이온성 단량체를 라디칼 중합하여 제조한 양이온성 중합체에 아크릴아미드, 가교성 단량체 및 음이온성 단량체를 혼합하여 이온기를 편재 배치시킨 그라프트 구조의 양쪽이온성 PAM계 공중합체이고, 제품의 점도는 종래 제품의 점도와 동일하지만 희석액의 점도가 증가하는 것과 입자크기가 증가하는 것으로부터 종이의 생산조건에서 펄프섬유에 대한 정착성이 증가하는 것을 예상할 수 있다.
본 발명에 있어서, 사용되는 아크릴아미드 단량체는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 단독 또는 병용할 수 있지만, 경제성 측면에서 아크릴아미드를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용 가능한, 음이온성 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 불포화모노카르복시산; 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 불포화디카르복시산; 비닐술폰산, 스티렌슬폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 등의 유기술폰산; 또는 이들의 나트륨염, 암모늄염, 칼륨염 등이 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한, 양이온성 단량체로는 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, 디에틸아미노프로필(메타) 아크릴아미드, 아크릴아민, 디아릴아민, 트리아릴아민 등의 아민류를 함유하는 단량체 및 이들의 염산, 황산, 초산 등의 무기산 혹은 유기산의 염류 또는 염화메틸, 염화벤질, 디메틸황산, 에피클로로히드린 등의 4급화제와의 반응에 의해 얻어지는 4급 암모늄염을 함유하는 단량체 등이 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한, 가교성 단량체로는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트류, 메틸렌비스아크릴아미드, 에틸렌비스아크릴아미드 등의 비스아크릴아미드류, 아디핀산디비닐, 세바신산디비닐 등의 디비닐에스테르류, 아릴메타크릴레이트류, 에폭시아크릴레이트류, N-메티롤아크릴아미드, 디아릴아민, 디아릴디메틸암모늄, 디비닐벤젠 등의 2관능성 단량체, 트리아릴이소시아누레이트, 트리아릴아민, N,N-디아릴아크릴아미드 등의 3관능성 단량체 등이 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 그라프트구조의 양쪽이온성 PAM계 지력증강제는 이하에 나타내는 방법에 의해 제조된다.
(1) 양이온성 단량체를 라디칼 중합하여 양이온성 중합체를 제조하는 양이온성 중합체 제조단계
(2) 상기 양이온성 중합체와 아크릴아미드, 가교성 단량체 및 음이온성 단량체를 혼합하여 이온기가 편재 배치된 공중합체를 제조하는 그라프트 PAM 공중합체 제조단계
상기(1)의 양이온성 중합체를 제조하는 단계에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서, 양이온성 중합체는 라디칼중합에 의해 제조하는 것이 바람직하고, 중합개시제로는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염류 ; 2,2'-아조비스-2-(2-이미다졸린-2-일)-프로판 및 그의 염류, 2,2'-아조비스-2-아미디노프로판디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로 니트릴, 4,4'-아조비스-4-시아노발레린산 등의 아조화합물 등이 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다. 중합온도는 40∼100℃ 정도이고, 반드시 동일 온도로 유지할 필요는 없고, 중합이 진행됨에 따라 적절하게 변화시켜도 된다. 중합시간은 한정되지 않고, 20분~8시간 정도면 적당하다. 중합 pH는 필요에 따라 조정할 수 있으며, 바람직하게는 pH 2~7 범위이다. 사용 가능한 pH 조정제로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 인산, 황산, 염산, 포름산, 아세트산 등이 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다
상기 (2)의 그라프트 PAM 공중합체 제조에 사용되는 각종 성분의 사용량에 관해 설명한다. 그라프트 PAM 공중합에 사용되는 아크릴아미드는 공중합체를 구성하는 전체 단량체 성분에 대하여 통상 60~99몰% 정도이고 바람직하게는 70~96몰%, 음이온성 단량체는 통상 0.5~20몰% 정도이고 바람직하게는 1~15몰%, 양이온성 중합체는 통상 0.5~20 mol% 정도이고 바람직하게는 1~15mol%, 가교성 단량체는 통상 0.05~0.5몰% 정도이고 바람직하게는 0.01~0.3몰% 이다. 본 발명의 그라프트 PAM 공중합체는 양이온성 중합체(1)의 양이온성, 그라프트 PAM 공중합체(2)의 음이온성에 의해 이온적인 편향을 보유하는 것을 특징으로 하지만, 양이온성 중합체(1)의 중합 시 음이온성 단량체를 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위 내에서 소량 병용하는 것도 가능하고, 또한 그라프트 PAM 공중합체(2)의 중합 시 양이온성 단량체를 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위 내에서 소량 병용하는 것도 가능하다. 또한, 본 발명의 그라프트 PAM 공중합체는 상기 주성분 이외에 비이온성 단량체를 추가 사용하는 것도 가능하다. 비이온성 단량체로는 상기의 음이온성 단량체의 알킬에스테르류, 아크릴로니트릴, 스티렌, 초산비닐 등이 열거될 수 있다.
본 발명의 그라프트 PAM 공중합체의 제조는 종래 공지된 각종 방법에 의해 실행하는 것이 가능하다. 예를 들면, 먼저 소정의 반응용기에 양이온성 중합체와 그라프트 PAM 공중합체를 구성하는 각종 단량체와 희석수를 투입하고 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염류 중합개시제 또는 이들 과황산염류 아황산수소나트륨 같은 환원제를 조합한 레독스계 중합개시제 또는 2,2'-아조비스-2-(2-이미다졸린-2-일)-프로판 및 그의 염류, 2,2'-아조비스-2-아미디노프로판디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로 니트릴, 4,4'-아조비스-4-시아노발레린산 등의 아조계 중합개시제 등의 통상의 라디칼중합개시제를 1종 또는 2종 이상 조합해서 투입하고, 교반하면서 가열하는 것에 의해 원하는 수용성 그라프트 PAM 공중합체를 제조한다.
중합온도는 40∼100℃ 정도이고, 반드시 동일 온도로 유지할 필요는 없고, 중합이 진행됨에 따라 적절하게 변화시켜도 된다. 중합시간은 한정되지 않고, 20분~12시간 정도면 적당하다. 중합 pH는 필요에 따라 조정할 수 있으며, 바람직하게는 pH 2~7 범위이다. 사용 가능한 pH 조정제로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 인산, 황산, 염산, 포름산, 아세트산 등이 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다. 이와 같은 상기(2)의 그라프트 PAM 공중합체의 중합농도, 즉 중합 종료 시의 공중합체의 농도는 1∼50중량%, 바람직하게는 5~35중량%이다.
이와 같은 방법으로 제조된 그라프트 구조의 양쪽이온성 PAM 공중합체는 견고한 폴리이온 콤플렉스를 형성하여 입자크기가 10 ㎛ 이상이고, 농도를 1중량%로 희석 시 탁도가 100 NTU 이상을 나타내며 종래의 지력증강제와 비교하여 희석액의 점도가 증가하는 등의 폴리이온 콤플렉스의 특징을 나타내게 된다.
그러므로, 본 발명의 그라프트 구조의 양쪽이온성 PAM 공중합체는 이온기가 편재 배치되어 폴리이온 콤플렉스를 형성할 수 있으므로 분자구조의 거대화에 따른 희석액의 점도가 증가하는 것과 입자크기 증가에 의해 종이의 생산조건에서 펄프섬유로의 정착성이 향상되어 우수한 지력향상을 도모할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예로 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. (이하, %는 중량%를 의미한다.)
<실시예 1>
교반기, 온도계, 환류냉각기, 질소도입관을 구비한 6구-플라스크에 이온교환수 374.2g, 80%-디메틸아미노에틸아크릴레이트염화메틸 124.6g을 투입하고, 질소가스를 공급하여 반응계내의 산소를 제거하고 50℃까지 승온했다. 이어서 중합개시제로 2,2'-아조비스-2-아미디노프로판디하이드로클로라이드 0.1g 을 투입하여 중합반응을 실시하여 양이온성 중합체를 제조했다. 제조된 양이온성 중합체의 물성은 고형분 20.1% 및 점도 3200 cps이었다.
교반기, 온도계, 환류냉각기, 질소도입관을 구비한 6구-플라스크에 상기의 양이온성 중합체 120.4g,이온교환수 317g, 40%-아크릴아미드 156.4g, 이타콘산 4.0g, 메틸렌비스아크릴아미드 0.10g을 투입하고, 질소가스를 공급하여 반응계 내의 산소를 제거하면서 50℃까지 승온했다. 이어서 중합개시제로 2,2'-아조비스-2-아미디노프로판디하이드로클로라이드 0.15g 을 투입하여 중합반응을 실시하여 그라프트 공중합체를 제조했다. 제조된 그라프트 구조의 양쪽이온성 PAM계 지력증강제 및 희석액의 물성을 표 1에 나타내었다.
<비교예 1>
교반기, 온도계, 환류냉각기, 질소도입관을 구비한 6구-플라스크에 이온교환수 407g, 40%-아크릴아미드 156.4g, 80%-디메틸아미노에틸아크릴레이트염화메틸 30.1g 이타콘산 4.0g, 메틸렌비스아크릴아미드 0.10g을 투입하고, 질소가스를 공급하여 반응계 내의 산소를 제거하면서 50℃까지 승온했다. 이어서 중합개시제로 2,2'-아조비스-2-아미디노프로판디하이드로클로라이드 0.15g 을 투입하여 중합반응을 실시했다. 제조된 종래의 양쪽이온성 PAM계 지력증강제 및 희석액의 물성을 표 1에 나타내었다.
고형분
(%)		 점도
(cps)		 입자크기
(㎛)		 1%-탁도
(NTU)		 5%-점도
(cps)
실시예 1 15.10 5,130 21.1 223 91
비교예 1 15.12 5,200 0.23 5 47
* 입자크기 : 수용성 액체 모듈 및 KS A ISO 13320 기준
* 1%-탁도 : 1%-희석액의 탁도 및 환경부고시 제2014-163호 기준
* 5%-점도 : 5%-희석액의 점도 및 KS M ISO 2555 기준
<성능평가>
골판지고지(KOCC)를 밸리식 비이터에서 고해하여 카나디안 표준여수도(CSF) 490ml로 조정 한 지료에 실시예 1과 비교예 1 에서 제조한 PAM계 지력증강제를 건조지료 대비 1%, 2%, 3% 첨가하고 교반한 후, 건조지료 대비 에멀젼보류제 0.15%와 벤토나이트 0.25%를 순차적으로 첨가하여 교반하고, TAPPI 표준수초기를 이용하여 평량 150g/m2 이 되게 수초지를 제조한 후, 5Kg/cm2 에서 2분간 압착탈수했다. 이어서 회전형건조기에서 105℃/3분간 건조하고 20℃/65% 상대습도 조건에서 24시간 조습처리한 후, 강도평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타내었다.
지력증강제
투입량(%)		 비압축강도
(N·2/g)		 비파열강도
(kPa·2/g)		 내부결합강도
(Kg·
실시예 1 1.0 157.2 1.50 1.29
2.0 160.7 1.58 1.44
3.0 168.7 1.67 1.48
비교예 1 1.0 154.6 1.47 1.22
2.0 157.7 1.52 1.29
3.0 162.7 1.60 1.32
* 비압축강도 : KS M ISO 12192 기준
* 비파열강도 : KS M ISO 2758 기준
* 내부결합강도 : TAPPI UM-403 기준
표. 1 및 표. 2의 결과에 의하면 본 발명에 의해 제조된 이온기가 편재 배치된 그라프트 구조의 양쪽이온성 PAM계 지력증강제는 종래의 이온기가 불균일하게 배치된 양쪽이온성 PAM계 지력증강제에 비해 우수한 지력증강 효과를 나타내고 폴리이온 콤플렉스를 형성하는 능력이 현저함을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 양이온성 단량체를 라디칼 중합하여 양이온성 중합체를 제조하는 양이온성 중합체 제조단계; 및
    상기 양이온성 중합체와 아크릴아미드, 가교성 단량체 및 음이온성 단량체를 혼합하여 이온기가 편재 배치된 공중합체를 제조하는 그라프트 공중합체 제조단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 그라프트 구조의 양쪽이온성 폴리아크릴아미드계 지력증강제의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 양이온성 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산을 포함하는 불포화모노카르복시산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산을 포함하는 불포화디카르복시산, 비닐술폰산, 스티렌슬폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산을 포함하는 유기술폰산 또는 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 그라프트 구조의 양쪽이온성 폴리아크릴아미드계 지력증강제의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 음이온성 단량체는 불포화모노카르복시산, 불포화디카르복시산, 유기술폰산 또는 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 그라프트 구조의 양쪽이온성 폴리아크릴아미드계 지력증강제의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 가교성 단량체는 디(메타)아크릴레이트, 비스아크릴아미드, 디비닐에스테르, 아릴메타크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, N-메티롤아크릴아미드를 포함하는 2관능성 단량체, 트리아릴이소시아누레이트, 트리아릴아민, N,N-디아릴아크릴아미드를 포함하는 3관능성 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 그라프트 구조의 양쪽이온성 폴리아크릴아미드계 지력증강제의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체 제조단계를 거친 후 제조된 그라프트 공중합체 수용액은 폴리이온 콤플렉스가 형성되어 1 중량% 농도에서 탁도가 100 NTU 이상인 것을 특징으로 하는 그라프트 구조의 양쪽이온성 폴리아크릴아미드계 지력증강제의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체 제조단계를 거친 후 제조된 그라프트 공중합체 수용액은 폴리이온 콤플렉스가 형성되어 입자크기가 10 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 그라프트 구조의 양쪽이온성 폴리아크릴아미드계 지력증강제의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 양이온성 중합체 제조단계 및 그라프트 공중합체 제조단계에서 중합온도가 40 내지 100 ℃이고, pH가 2 내지 7인 것을 특징으로 하는 그라프트 구조의 양쪽이온성 폴리아크릴아미드계 지력증강제의 제조방법.
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