KR102173537B1 - 유기성 폐자원을 이용한 단백질 가수화물 기반의 제지용 지력증강제 제조 방법 - Google Patents

유기성 폐자원을 이용한 단백질 가수화물 기반의 제지용 지력증강제 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 글리시딜 아크릴레이트가 부가된 단백질 가수화물 단량체를 함유하는 폴리아크릴아마이드(Polyacrylamide : PAM) 공중합을 실시하여 단백질 가수화물의 구조를 갖는 폴리아크릴아마이드(Polyacrylamide : PAM) 지력 증가제를 제조하는 방법에 관한 것으로,
(a) 피혁의 쉐이빙 스크랩 공정에서 발생하는 유기성 폐자원에서 추출, 정제된 단백질 가수화물 용액에 글리시딜 비닐 단량체(glycidyl vinyl monomer), 라디칼 중합방지제를 탈이온수에 혼합한 후, 가열 및 교반하여 단백질 가수화물에 비닐 단량체를 부가하는 단계; 및
(b) 상기 글리시딜 비닐 단량체가 부가된 단백질 가수화물 단량체, 비이온성단량체, 양이온성 단량체, 교차결합제를 포함하는 혼합물에 라디칼개시제 용액을 투입하여 함께 가열, 교반 및 적가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 단백질 가수화물 기반의 폴리아크릴아마이드(Polyacrylamide : PAM) 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 지력 증강제에 관한 것이다.

Description

유기성 폐자원을 이용한 단백질 가수화물 기반의 제지용 지력증강제 제조 방법 {Method of preparation protein-hydrolyzate based strength agents of organic waste resources for paper-making industry}
본 발명은 제지용 지력증강제 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 피혁 및 섬유산업에서 다량 발생하는 콜라겐, 케라틴 및 세리신 등 유기성 폐기물을 활용하여 가수분해공정 및 추출 정제/화학적 변성 공정을 통한 단백질 변형체를 제조하고, 이를 이용한 제지용 지력 증강제의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 지력증강제(Dry strength agent)는 천연고분자 물질과 합성고분자 물질로 나뉘며, 천연고분자 물질로는 양성전분 및 식물성 검(Gum)이 널리 사용되고 있으며, 합성고분자 물질로는 아크릴아미드(acrylamide)를 기본으로 한 물질이 주로 사용되고 있다.
한편, 폴리아크릴아미드(polyacrylamide : PAM)는 수용성 고분자로 1950년대 초반에 개발되었으며, 이러한 폴리아크릴아미드는 제지산업에서 지력증강제로서 뿐만 아니라, 보류향상제, 탈수촉진제 및 폐수처리제로 매우 폭넓게 활용되고 있다.
여기서, 폴리아크릴아미드는 양성전분이나 식물성 검(gum)과 같은 천연고분자 물질이 아니기 때문에 원하는 분자량과 전하특성을 갖도록 임의로 제조할 수 있어 매우 유용하게 사용된다.
이러한 폴리아크릴아미드는 이온성을 띄는 다른 단량체와 공중합하거나, 단독으로 중합한 후 전하를 띄도록 변화시켜 사용되는 경우도 많다.
이때, 일반적으로 사용되는 지력증강제는 이온성 단량체가 5 ~ 10 mol%로 공중합 되어 있으며, 고형분은 10 ~ 20%의 용액상으로 공급되고 있다.
여기서, 지력증강제로 사용되는 폴리아크릴아미드의 분자량은 10만 내지 50만 daltons으로 보류향상제의 분자량 보다 낮다.
한편, 보류향상제, 지력증강제 또는 분산제는 고분자의 분자량 및 이온도에 따른 특성을 갖는다.
즉, 폴리아크릴아미드는 셀룰로오즈(cellulose)의 수산기와 수소결합을 형성함으로써 종이의 건조강도를 상승시키고, 폴리아크릴아미드의 아미드기와 셀룰로오즈 수산기 사이에 형성되는 수소결합은 셀룰로오즈 수산기 사이의 수소결합에 비하여 결합강도가 강하기 때문에 종이의 강도 증강 효과가 매우 큰 특징이 있다.
기서, 양이온성 폴리아크릴아미드는 단독으로 사용하여도 섬유에 정착되어 종이의 건조지력을 증강시키는 효과를 나타내는 특성이 있는 고분자물질로서, 1967년부터 실용화되었으며, 양이온성 폴리아크릴아미드는 아크릴아미드와 양이온성을 나타내는 2-아미노에틸 메타크릴레이트(2-aminoethyl methacrylate), 디아릴다이메틸암모늄 클로라이드(diallyldimethylammonium chloride), 트리메틸벤질암모늄(trimethylbenzylammonium chloride) 등의 단량체를 2 내지 10 mol%로 공중합하거나, 제조된 폴리아크릴아미드의 아미드기를 마니히(mannich) 반응으로 양이온성으로 변환시켜 제조하였다.
최근 지력증강제가 종이 및 판지의 제조에 중요시 되고 있으나, 제지공정에서 고가의 외국산 펄프 사용 비율이 제한된 것과 자원의 재활용을 목적으로 폐지 사용량의 증가, 이로 인한 제지공정의 pH 상승, 용수의 재이용을 위한 공정 폐쇄화로 인해 이물질이 증가하는 등 지력증강제의 사용조건은 점점 혹독해지고 있다.
이러한 지력증강제의 사용조건이 점점 혹독해지고 있기 때문에, 종래의 PAM계 지력증강제로는 효과의 한계가 있다. 그래서 성능의 향상을 위해 분자량의 증가가 시도되었지만, 단순히 분자량을 증가시킨 공중합체는 점도가 과도하게 상승하기 때문에 종이 제조시 분산성이 불량하게 되고 이러한 공중합체를 지력증강제로 사용할 경우에는 과도한 응집이 발생하여 종이의 지합 불량을 일으키기 쉽다. 이러한 문제를 해결하기 위해 가교성 단량체를 사용하여 분기구조를 가지게 함으로서 점도상승을 억제하고 분자량을 증가시키는 PAM계 공중합체 제조에 대한 시도가 이루어 졌지만, 가교제의 반응성이 불충분하고, 균일한 분기구조를 도입하는 것이 힘들고, 일정 투입량 이상에서 지력증강제로서의 효과가 불충분해지는 문제가 있다.
본 발명은 상기와 같은 수용성 폴리아크릴아미드(polyacrylamide : PAM) 지력증강제가 가진 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 폐자원에서 추출한 단백질 가수화물 (protein hydrolyzate)에 비닐단량체를 부가 시킨 후, 기존의 지력증강제로 사용되는 아크릴아마이드 단량체(acrylamide monomer) 일부를 대체하여 공중합을 실시함으로써, 기존의 폴리아크릴아미드(polyacrylamide : PAM) 지력증강제가 갖기 힘든 구조화된 제지용 지력증강제의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 피혁의 쉐이빙 스크랩 공정에서 발생하는 유기성폐자원에서 추출, 정제된 단백질 가수화물 용액, 글리시딜 비닐 단량체(glycidyl vinyl monomer) 및 라디칼 중합방지제를 탈이온수에 혼합한 후, 가열, 교반하여 단백질 가수화물에 글리시딜 비닐 단량체를 부가시키는 단계; 이렇게 글리시딜 비닐 단량체가 부가된 단백질가수화물단량체, 비이온성단량체, 양이온성 단량체, 교차결합제를 포함하는 혼합물과 라디칼 개시제 용액을 함께 가열, 교반 및 적가하여 단백질 가수화물 기반의 양이온성 폴리아크릴아마이드(Polyacrylamide :PAM) 공중합체를 제조하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 비이온성 단량체는 아크릴아미드, 메타아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디에틸메타아크릴아미드, , N-이소프로필아미드 및 N-t-부틸아크릴아미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 이루어진다.
여기서, 양이온성 단량체는 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸아크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필아크릴아미드, 디에틸아미노프로필아크릴아미드를 포함하는 단량체 및 이들의 무기산, 유기산의 염류 또는 4급 암모늄염을 함유하는 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 이루어진다.
여기서, 교차결합제는 디아크릴레이트, 비스아크릴아미드, 디비닐에스테르, 아릴메타크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, N-메티롤아크릴아미드를 포함하는 2관능성 단량체, 트리아릴이소시아누레이트, 트리아릴아민, N,N-디아릴아크릴아미드를 포함하는 3관능성 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로 이루어진다.
그리고 라디칼개시제는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄을 포함하는 군에서 선택되는 과황산염류 라디칼개시제 또는 아황산수소나트륨을 포함하는 환원제 및 상기 과황산염류를 조합한 레독스계 중합개시제 또는 2,2’-아조비스-2-(2-이미다졸린-2-일)-프로판 및 그의 염류, 2,2’-아조비스-2-아미디노프로판디하이드로클로라이드, 2,2’-아조비스-2,4-디메틸발레로 니트릴, 4,4’-아조비스-4-시아노발레린산을 포함하는 군에서 선택되는 아조계 중합개시제로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 1종 또는 2종 이상으로 이루어진다.
이상에서 설명한 바와 같이 상기와 같은 구성을 갖는 본 발명은, 글리시딜아크릴레이트가 부가된 단백질 가수화물 단량체를 함유하는 양이온성 폴리아크릴아미드(polyacrylamide : PAM) 공중합을 실시, 단백질 가수화물의 구조를 갖는 폴리아크릴아미드(polyacrylamide : PAM) 지력증강제를 제조함으로써 펄프섬유와의 수소결합을 향상시켜, 기존의 폴리아크릴아미드(polyacrylamide : PAM) 지력증강제가 갖기 힘든 지력향상 효과를 거둘 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 글리시딜아크릴레이트 비닐단량체가 부가된 단백질 가수화물 단량체의 구조를 나타낸 개념도 이다.
도 2는 본 발명에 따른 단백질 가수화물 구조를 포함하는 양이온 폴리아크릴아미드(polyacrylamide : PAM) 공중합체 구조를 나타낸 개념도 이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 비제한적인 이하의 실시예에 의하여 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명을 설명하는데 있어서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안된다.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명은 피혁 쉐이빙 스크랩 공정에서 발생하는 유기성폐자원에서 추출, 정제된 단백질 가수화물 용액, 글리시딜 비닐 단량체(glycidyl vinyl monomer) 및 라디칼 중합방지제를 탈이온수에 혼합한 후, 가열, 교반하여 단백질 가수화물에 글리시딜 비닐 단량체를 부가시키는 단계; 이렇게 글리시딜 비닐 단량체가 부가된 단백질 가수화물 단량체, 비이온성단량체, 양이온성 단량체, 교차결합제를 함유하는 혼합물에 라디칼개시제 용액을 투입하여 함께 가열, 교반 및 적가 하여 단백질 가수화물 기반의 양이온성 폴리아크릴아마이드(Polyacrylamide :PAM) 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 의한 양이온성을 띠는 제지용 지력증강제의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 의한 제조방법은 글리시딜 비닐 단량체가 부가된 단백질가수화물 비닐단량체의 제조단계; 글리시딜 비닐 단량체가 부가된 단백질 가수화물 단량체, 비이온성단량체, 양이온성 단량체, 교차결합제를 포함하는 혼합물과 라디칼개시제 용액을 함께 가열, 교반, 적가 하는 양이온성 폴리아크릴아마이드(Polyacrylamide :PAM) 공중합체 제조단계를 포함하여 이루어진다.
글리시딜 비닐 단량체가 부가된 단백질가수화물 단량체를 제조하는 단계에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서 글리시딜 비닐 단량체가 부가된 단백질가수화물 비닐단량체는 피혁 공정에서 발생되는 유기성폐자원에서 추출, 정제된 단백질 가수화물, 글리시딜 비닐 단량체(glycidyl vinyl monomer), 라디칼중합방지제를 혼합한 후 30~75℃로 가열, 교반하여 12시간 이상 반응하여 제조하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 피혁 공정에서 발생되는 유기성폐자원에서 추출, 정제된 단백질 가수화물은 쉐이빙 스크랩 100g, 탈이온수 100g, 마그네슘옥사이드(magnesium oxide) 4g, 수산화칼륨(potassium hydroxide) 2g, 염화칼슘(calcium chloride) 0.1g, 효소(alcalase) 1g 혼합용액을 가열, 교반하여 20분~18시간 정도 반응하여 얻어질 수 있으며, 분자량 2,000~10,000g/mol, 고형분 함량이 50~52wt%을 갖는 것이 바람직하다. 상기 유기성 폐자원에서 추출, 정제된 단백질 가수화물은 상기 고형분이 전체 혼합물 대비 30 내지 55wt%가 되도록 첨가되는 것이 바람직하고, 40 내지 50wt%가 더욱 바람직하다.
여기서, 상기 글리시딜 비닐 단량체(glycidyl vinyl monomer)는 글리시딜메타아크릴레이트(glycidyl methacrylate), 글리시딜아크릴레이트(glycidyl acrylate), 글리시딜비닐에테르(glycidyl vinyl ether), 글리시딜비닐벤질에테르(glycidyl vinyl benzyl ether), 글리시딜뷰티레이트(glycidyl butyrate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 글리시딜메타아크릴레이트(glycidyl methacrylate)가 바람직하며, 그 함량은 전체 혼합물에 대하여 1.5~22 wt% 정도가 바람직하고, 원활한 양이온 폴리아크릴아마이드 공중합체 (polyacrylamide : PAM) 제조 측면에서 4~10 wt% 정도 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 상기 라디칼중합방지제는 하이드로퀴논(hydroquinone), 모노메틸 에테르 하이드로퀴논(mono methyl ether hydroquinone), 메틸하이드로퀴논(methyl hydroquinone), 터셜리부틸하이드로퀴논(tert butyl hydroquinone), 파라벤조퀴논(para benzoquinone), 터셜리부틸카테콜(4-tert-butylcatecol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 상기 라디칼 중합방지제의 함량은 바람직하게는 500~3,000 중량ppm 정도이고 더욱 바람직하게는 1,000~2,000 중량ppm 정도이다.
여기서, 상기 가열, 교반 반응은 30~75℃, 교반속도는 50~1,000 rpm 정도이고 바람직하게는 45~65℃, 100~500 rpm, 더욱 바람직하게는 50~55℃, 150~200 rpm 정도 이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명의 단백질가수화물 단량체의 제조방법에 대해 상세히 설명한다. 그러나, 후술하는 실시예에 의해 본 발명의 기술적 사항이 한정되지 아니한다. (이하, %는 중량%를 의미한다.)
실시예 1
교반기, 온도계, 환류냉각기, 공기 도입관을 구비한 반응기에 상기 유기성 폐자원에서 추출, 정제된 단백질 가수화물 100g(고형분 함량 52.4%; pH, 8.0)을 투입하고 40%-수산화나트륨수용액으로 pH 9.0이 되도록 조절한다. 글리시딜메타아크릴레이트(glycidyl methacrylate; GMA) 10g, 메톡시하이드로퀴논(methoxyhydroquinone; MEHQ) 0.2g을 넣고, 공기가스를 공급하며 60℃까지 가온하여 6시간 동안 유지한 후, 탈이온수를 투입하여 고형분의 함량이 50~52%가 되게 조절한다. 상기와 같이 제조된 글리시딜 비닐 단량체가 부가된 단백질 가수화물 단량체의 물성은 고형분의 함량이 50.4%이고, 점도가 150cps 이었다.
단백질 가수화물 기반의 양이온성 폴리아크릴아마이드(Polyacrylamide :PAM) 공중합체 제조단계에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서 글리시딜 비닐 단량체가 부가된 단백질 가수화물 단량체, 비이온성단량체, 양이온성 단량체, 교차결합제를 함유하는 탈이온수 혼합물에 라디칼개시제 용액을 투입하여 함께 가열, 교반, 적가 하는 양이온성 폴리아크릴아마이드(Polyacrylamide :PAM) 공중합체를 제조하는 것이 바람직하다.
여기서 글리시딜 비닐 단량체가 부가된 단백질 가수화물 단량체는 상기 단계에서 제조되고 분자량 2,000~10,000g/mol, 고형분의 함량이 50~52wt%이다. 글리시딜 비닐 단량체가 부가된 단백질 가수화물 단량체의 함량은 전체 혼합물에 대하여 5 내지 18wt% 정도가 바람직하고 더욱 바람직하게는 10 내지 13wt%이다.
여기서, 상기 비이온성 단량체는 아크릴아미드, 메타아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디에틸메타아크릴아미드, N-이소프로필아미드 및 N-t-부틸아크릴아미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 상기 비이온성 단량체의 함량은 전체 혼합물에 대하여 5~12.5 wt% 정도가 바람직하며, 경제적 측면에서 아크릴아미드를 6~9 wt% 정도 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 양이온성 단량체는 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸아크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필아크릴아미드, 디에틸아미노프로필아크릴아미드를 포함하는 단량체 및 이들의 무기산, 유기산의 염류 또는 4급 암모늄염을 함유하는 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 상기 양이온성 단량체의 함량은 바람직하게는전체 혼합물에 대하여 2~10wt% 정도이고 더욱 바람직하게는 4-5wt% 이다.
여기서, 라디칼개시제는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄을 포함하는 군에서 선택되는 과황산염류 라디칼개시제 또는 아황산수소나트륨을 포함하는 환원제 및 상기 과황산염류를 조합한 레독스계 중합개시제 또는 2,2’-아조비스-2-(2-이미다졸린-2-일)-프로판 및 그의 염류, 2,2’-아조비스-2-아미디노프로판디하이드로클로라이드, 2,2’-아조비스2,4-디메틸발레로 니트릴, 4,4’-아조비스-4-시아노발레린산을 포함하는 군에서 선택되는 아조계 중합개시제로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 1종 또는 2종 이상으로 이루어진다.
이때, 중합온도는 30-100℃ 정도이고, 반드시 동일 온도로 유지할 필요는 없고, 중합이 진행됨에 따라 변화시켜도 된다. 중합시간은 한정되지 않고, 30분-4시간 정도면 적당하다. 중합 pH는 필요에 따라 조정할 수 있으며, 바람직하게는 2-6 범위이다. 사용 가능한 pH 조절제로는 인산, 황산, 염산, 포름산, 아세트산, 수산화 나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수 등이 있다.
여기서, 교차결합제는 디아크릴레이트, 비스아크릴아미드, 디비닐에스테르, 아릴메타크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, N-메티롤아크릴아미드를 포함하는 2관능성 단량체, 트리아릴이소시아누레이트, 트리아릴아민, N,N-디아릴아크릴아미드를 포함하는 3관능성 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로 통상 전체 혼합물에 대하여 0.001-1.0 wt% 정도이고 바람직하게는 0.003-0.1 wt% 이다.
이때, 중합온도는 60-100℃ 정도이고, 반드시 동일 온도로 유지할 필요는 없고, 중합이 진행됨에 따라 변화시켜도 된다. 중합시간은 한정되지 않고, 20분-6시간 정도면 적당하다. 중합 pH는 필요에 따라 조정할 수 있으며, 바람직하게는 2-6 범위이다. 사용 가능한 pH 조절제로는 수산화 나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수 등이 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명의 제지용 지력증강제의 제조방법에 대해 상세히 설명한다. 그러나, 후술하는 실시예에 의해 본 발명의 기술적 사항이 한정되지 아니한다. (이하, %는 중량%를 의미한다.)
실시예 2
교반기, 온도계, 환류냉각기, 질소도입관을 구비한 반응기에 이온교환수 55g, 실시예 1에서 얻어진 고형분 50 내지 52wt%를 포함하는 단백질가수화물단량체 5g, 50% 아크릴아마이드 수용액 20g, 80% N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트메틸클로라이드암모늄 수용액 6g, 비스아크릴아마이드 0.003g, 소듐메타아릴설페이트 0.017g 혼합물에 과황산암모늄 0.007g, 아황산수소나트륨 0.0026g를 넣고 중합반응을 실시한다. 제조된 양이온 폴리아크릴아미드(polyacrylamide : PAM) 공중합체의 물성은 고형분의 함량이 17.5%였으며 점도는 4,300 cps 이었다.
실시예 3
교반기, 온도계, 환류냉각기, 질소도입관을 구비한 반응기에 이온교환수 55g, 실시예 1에서 얻어진 고형분 50 내지 52wt%를 포함하는 단백질가수화물단량체 10g, 50% 아크릴아마이드 수용액 15g, 80% N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트메틸클로라이드암모늄 수용액 6g, 비스아크릴아마이드 0.003g, 소듐메타아릴설페이트 0.017g 혼합물에 과황산암모늄 0.007g, 아황산수소나트륨 0.0026g를 넣고 중합반응을 실시한다. 제조된 양이온 폴리아크릴아미드(polyacrylamide : PAM) 공중합체의 물성은 고형분의 함량이 17.4%였으며 점도는 5,700 cps 이었다.
실시예 4
교반기, 온도계, 환류냉각기, 질소도입관을 구비한 반응기에 이온교환수 55g, 실시예 1에서 얻어진 고형분 50 내지 52%를 포함하는 단백질가수화물단량체 15g, 50% 아크릴아마이드 수용액 10g, 80% N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트메틸클로라이드암모늄 수용액 6g, 비스아크릴아마이드 0.003g, 소듐메타아릴설페이트 0.017g 혼합물에 과황산암모늄 0.007g, 아황산수소나트륨 0.0026g를 넣고 중합반응을 실시한다. 제조된 양이온 폴리아크릴아미드(polyacrylamide : PAM) 공중합체의 물성은 고형분의 함량이 17.5%였으며 점도는 8,400 cps 이었다.
비교성능평가를 위해 상기 실시예와 동일한 방법으로 기존 양이온 폴리아크릴아미드(polyacrylamide : PAM) 공중합체물 제조방법으로 비교예 1를 실시하였다.
비교예 1
교반기, 온도계, 환류냉각기, 질소도입관을 구비한 반응기에 이온교환수 55g, 50% 아크릴아마이드 수용액 25g, 80% N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트메틸클로라이드암모늄 수용액 6g, 비스아크릴아마이드 0.003g, 소듐메타아릴설페이트 0.017g 혼합물에 과황산암모늄 0.007g, 아황산수소나트륨 0.0026g를 넣고 중합반응을 실시한다. 제조된 양이온 폴리아크릴아미드(polyacrylamide : PAM) 공중합체의 물성은 고형분의 함량이 17.5%였으며 점도는 3,200 cps 이었다.
실시예 2~4와 비교예 1에서 제조된 지력증강제를 사용하여 통상의 방법으로 종이를 제조하였다. 종이 제조 시 파열강도, 압축강도를 표 1에 나타내었다. 여기서, 통상의 방법이라 함은 아래와 같은 시험조건을 의미한다.
파열강도, 내절도 측정조건
1) Target Base paper : 110gsm
2) Furnish : UKP 100%
3) Hand sheet : 사각 수초 20cm×20cm (Dry BP - 4g)
4) Dosage : Alum pH 6.8, 지력증강제 1, 2%
5) Program : 0 -> 10sec alum -> 20sec 지력증강제 -> 30sec 종료
6) Press : 3.5Bar - 1 pass
7) Dry : Drum dryer 105℃/3분간
8) 20℃/65%상대습도 24시간 조습처리 후 강도평가 실시
파열강도, 내절도 비교
구분 지력증가제 투입량(%) 평량(g/m2) 비파열강도
(kPa·m2/g)		 비압축강도
(kPa·m2/g)
Blank 0 114 3.58 27.54
실시예 2 1 118 6.54 28.33
2 123 6.88 31.89
3 122 5.91 30.73
실시예 3 1 127 6.83 30.27
2 125 5.88 33.56
3 125 6.81 32.00
실시예4 1 122 7.65 32.07
2 122 7.78 31.57
3 119 7.09 30.76
비교예 1 1 115 6.05 27.53
2 124 6.49 32.06
3 121 5.95 31.06
* 파열강도 : KS M ISO 2758기준, 압축강도 : KS M ISO 12192기준
표 1의 결과에 의하면 본 발명에 의해 제조된, 단백질가수화물 구조를 포함하는 양이온 폴리아크릴아미드(polyacrylamide : PAM)는 종래의 양이온 폴리아크릴아미드(polyacrylamide : PAM) 지력증강제에 비해 우수한 파열강도의 지력증강 효과가 현저함을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. (a) 피혁의 쉐이빙 스크랩 공정에서 발생하는 유기성 폐자원에서 추출, 정제된 단백질 가수화물 용액, 글리시딜 비닐 단량체(glycidyl vinyl monomer) 및 라디칼 중합방지제를 탈이온수에 혼합한 후, 가열 및 교반하여 단백질 가수화물에 글리시딜 비닐 단량체를 부가하는 단계; 및
    (b) 상기 글리시딜 비닐 단량체가 부가된 단백질 가수화물 단량체, 비이온성단량체, 양이온성 단량체, 교차결합제를 포함하는 혼합물에 라디칼개시제 용액을 투입하여 함께 가열, 교반 및 적가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 단백질 가수화물 기반의 폴리아크릴아마이드(Polyacrylamide : PAM) 공중합체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 상기 글리시딜 비닐 단량체는 글리시딜메타아크릴레이트(glycidyl methacrylate), 글리시딜아크릴레이트(glycidyl acrylate), 글리시딜비닐에테르(glycidyl vinyl ether), 글리시딜비닐벤질에테르(glycidyl vinyl benzyl ether), 글리시딜뷰티레이트(glycidyl butyrate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며,
    상기 라디칼 중합방지제는 하이드로퀴논(hydroquinone), 모노메틸 에테르 하이드로퀴논(mono methyl ether hydroquinone), 메틸하이드로퀴논(methyl hydroquinone), 터셜리부틸하이드로퀴논(tert butyl hydroquinone), 파라벤조퀴논(para benzoquinone), 터셜리부틸카테콜(4-tert-butylcatecol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 단백질 가수화물 기반의 폴리아크릴아마이드(Polyacrylamide : PAM) 공중합체의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 비이온성 단량체는 아크릴아미드, 메타아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디에틸메타아크릴아미드, N-이소프로필아미드 및 N-t-부틸아크릴아미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며,
    상기 양이온성 단량체는 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸아크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필아크릴아미드, 디에틸아미노프로필아크릴아미드를 포함하는 단량체 및 이들의 무기산, 유기산의 염류 또는 4급 암모늄염을 함유하는 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 단백질 가수화물 기반의 폴리아크릴아마이드(Polyacrylamide : PAM) 공중합체의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 라디칼 개시제는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄을 포함하는 군에서 선택되는 과황산염류 라디칼개시제 또는 아황산수소나트륨을 포함하는 환원제 및 상기 과황산염류를 조합한 레독스계 중합개시제 또는 2,2’-아조비스-2-(2-이미다졸린-2-일)-프로판 및 그의 염류, 2,2’-아조비스-2-아미디노프로판디하이드로클로라이드, 2,2’-아조비스2,4-디메틸발레로 니트릴, 4,4’-아조비스-4-시아노발레린산을 포함하는 군에서 선택되는 아조계 중합개시제로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 1종 또는 2종 이상이고,
    상기 교차결합제는 디아크릴레이트, 비스아크릴아미드, 디비닐에스테르, 아릴메타크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, N-메티롤아크릴아미드를 포함하는 2관능성 단량체, 트리아릴이소시아누레이트, 트리아릴아민, N,N-디아릴아크릴아미드를 포함하는 3관능성 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 단백질 가수화물 기반의 폴리아크릴아마이드(Polyacrylamide : PAM) 공중합체의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 혼합물은 상기 유기성 폐자원에서 추출, 정제된 단백질 가수화물의 고형분을 30 내지 55 wt%, 글리시딜 비닐 단량체를 1.5 내지 22wt%, 라디칼 중합방지제 500 내지 3000 중량ppm을 포함하고,
    상기 (b) 단계에서 상기 혼합물은 상기 (a) 단계에서 제조된 비닐 단량체가 부가된 단백질 가수화물 단량체 5 내지 18wt%, 비이온성단량체 5 내지 12.5wt%, 양이온성 단량체 2 내지 10wt%, 교차결합제 0.001 내지 1.0wt%를 포함하는 것을 특징으로 하는 단백질 가수화물 기반의 폴리아크릴아마이드(Polyacrylamide : PAM) 공중합체의 제조방법.
  6. 제 1항 내지 5항 중 어느 한 항에 따라 제조된 것으로서 단백질 가수화물 구조를 갖는 폴리아크릴아미드(Polyacrylamide : PAM) 공중합체를 포함하는 제지용 지력증강제.

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