JPS60156705A - ｍ−及びｐ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネ−トの陽イオン重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〉！す本発明は膳−またはｐ−インプロペニル−α、α
−ジメチルベ□ンジルイ・ンシアネートの共重合体、及
５− び該共重合体を陽イオン重合により製造する方法に関す
る。

１９８２年８月２２０付けの米国特許願第４００．７１
１１９号においては、対応す払オレフィンとカルバミン
酸とを中程度の温度で酸触媒を存゛在させて付加するこ
とにより生じる対応するウレタンを熱的にクラヤキング
することによりｔ−７ラルキルイソシアネート、例えば
テトラメチルキシリレンジイソシアネー）　（ＴＮＸＩ
ＩＩ）を製造する方法が記載されている。この方法はＴ
ＭＸＩＩＩの■−及びｐ−異性体、及び副生物＆Ｌ’□
でかなりの級の対応するビニルイソシア□ネートの１−
及びｐ−異性体【即ち諺−イシプロペニルーα、α−ジ
メチルベンジルインシアネートＣＩＩ−ＴＭＩ）または
ｐ−イソプロペニル−α、α−ジメチ）レベンジルイソ
シアネー’）　（Ｐ−ＴＭＩ）　］を製造する場□合に
は特は有用である。　′　□　□こめような系におけ′
る副生物の−ＴＭＩ　’ｔたはｐ−ＴＭＩは工程内に循
環させ、ＴＭＸ口ｌの全体としての収率を改善すること
が七き葛が、その副生物は二６− 官能性をもっているため、即ち反応性のイソシアネート
基（−ＮＧＯ）及びビニル基が存在しているため、それ
自身としても実質的な用途をもっている。即ちＴＭＩは
均質重合または共重合させて二官能性または多官能性の
アミンまたはヒドロキシル化合物を含む硬化剤と交叉結
合し得るインシアホー１官能基をもった重合体にするこ
とができる。このような交叉結合し得る組成物はフィル
ム生成可能な性質をもち、例えば金属、木材及びガラス
の基質の−（二の被膜の製造に有利に使用することがで
き、また成形品、例えば反応射出成形（Ｒ１１品の製造
に溶在的な用途をもっている。

米国特許第３，２９０，３５０号には、公知の付加重合
開始剤、例えばパーオキシ及びアゾ反応開始剤のような
遊離基型の反応開始剤を用いて通常の方法によりＴＭＩ
を重合さける方法が記載されている。

さらに詳細には、該特許には１．１−７ゾジシクロヘキ
サンカーポニトリルを含むベンゼン溶液中でｍ−ＴＭＩ
を、この反応系に高圧でガスとして導入させたエチレン
と温Ｊｉｌ１５〜１２５℃において共重合させる方法が
記載されている。得られた共重合体は周囲温度における
べ〕／ゼンに対する溶解度が低いために１周囲温度でベ
ンゼン溶液から沈澱し、一般に重合体中のインシアネー
ト含燵が低いことを特徴と１７でいる。

Ｆ記方法によりつくられたＴＭＩ共市置市合体ンゼンま
たは同様な芳香族溶媒、例えばトルエンとベンゼン中に
おける溶解度が低いことは、所望の最終用途、例えば共
重合体がこのような芳香族溶媒に溶解または分散するこ
とが望ましい被覆及び反応射出成形のような用途に用い
るという観点からすれば非常に不利である。さらに得ら
れた共重合体の中に成程度の交叉結合が存在するとその
線状の構造が破壊され、被膜のような最終用途に使用す
る１合共重合体が未成熟なゲル化を起す結果となる。

Ｌ記のような従来法はまた厘−及びｐ−ｔｓｒと、アク
リｌし酸、メタクリル酸、アクリレート、及び／、νは
メタクリレートのような不飽和基を含まないスチレン及
びα−メチルスチレンのようなビニル芳香族化合物の単
量体との共重合体の製造には容易に使用することはでき
ない。その理由はビニル芳香族化合物は通常の遊離基反
応開始剤を用いて共重合させることが困難な反応性の比
率をもっていると考えられているからである。いずれに
せよ、本発明によればこの問題を解決することかでｐ、
、１％られる共重合体は独特の特性をもっている。例え
ば疎水性の被膜の製造には、（側鎖のインシアネート基
をアミン基に変えた後）紙のサイジングの用途に適した
適度の高分子量１例えば５゜０００〜５０．０００をも
つものが得られる。

従って本発明の目的は実質的に不飽和結合及び交叉結合
を含まない有機溶媒に可溶な実質的に線状のＴ１川重合
体（ｍ−ＴＭＩまたはＰ−ＴＮＴ）を製造する方法を提
供することである。

本発明の他の目的は適度の高分子量、例えば５００〜約
５（１（１，０００程度、好ましくは５，０００〜５０
，０００９− の分子早をもつ１−記載の共小“合体を製造する方法を
提供することである。

本発明のさらに他の目的は生成共重合体の中に残留した
不飽和結合をもたず、またビニル芳香族単叶体単位を高
含欧で含む」二足共重合体の製造法香・提供することで
ある。

本発明のさらに他の目的及び利点は下記の説明並びに添
付特許請求の範囲から明らかであろう。

本発明はｌ−またはＰ−インプロペニル−α、α−ジメ
チルベニ／ジルイソシアネートとスチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−メチル−α−メチルスチレン、及びｐ−
メチルスチレンから成る群から選ばれたアクリレ−１・
またはメタクリレートではない少なくとも　種の他のエ
チレン型不飽和共重合可能な弔酸体との有機溶媒に可溶
な実質的に線状の共重合体を製造する方法において、該
層−またはｐ−イソプロペニル−α、α−ジメチルベン
ジル、インシアネートと該少なくとも　一種の他のエチ
レン型不慎和扶重合口［能な単量体とを有機溶媒中にお
いて＝ｌロ− 陽イオン重合触媒を存在させて重合させることな特徴と
する方法に関する。

陽イオン重合に使用する非水溶液は塩化メチレン溶液か
ら成ることが適当である。

陽イオン重合用の触媒は三フフ化硼素エーテル付加物（
ＢＦ　３−Ｅｔｚ　Ｏ）または塩化第二錫（ＳｎＣＩ　
４　）であることが好ましいが、陽イオン重合に適した
任意の触媒、例えばルイス酸またはフリーデル−クラフ
ッ触媒、例えばＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ、　、　または強
い電子受体としての他の強酸官能基を用いることができ
る。上記の触媒は強いプロトン酸を除き、重合を開始す
るためのルイス塩基または他の電子給体のような共触媒
を必要とする。

本発明の陽イオン重合法によれば、高分子量のＴＭＩ−
スチレンまたはＴＭＩ−スチレン誘導体の共重合体を、
高率で、特に約−８０〜約０℃の程度の低温において生
成することができる。

本発明の好適な具体化例においては、約５〜約８０モル
２の１−またはｐ−ＴＭ　Ｉから誘導される単位と、約
２０〜約９５モル駕の上記の少なくとも１種の他のエチ
レン型不飽和結合をもつ共重合可能単量体（即ちスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル−α−メチルスチ
レン、及びｐ−メチルスチレン）から誘導される。単位
から成る分子量約５００〜約５００，０００　、好まし
くは５，０００〜５０，０００の共重合体をつくるため
に陽イオン重合法を使用する。

本発明の他の好適な具体化例においては、陽イオン共重
合により得られた共重合体は鵬−またはｐ−ＴＮＴから
誘導される反復単位を約３０〜約８０モルｔ、好ましく
は約４０〜約７０モル２とスチレンまたはα−メチルス
チレンからされる反復単位を約２０〜約７０．好ましく
は３０〜８０モル２含み、陽イオン重合触媒はＢＦｓ−
Ｅｔ２０であり、溶液重合は約−８０〜約０℃で行われ
る。この方法は次の工程から成る方法によって行うこと
が好ましい（以後これを「連続添加法」または「制御添
加法」と呼ぶ）。

（ａ）非水溶媒、ＯＦａ＠　Ｅｔ２０　、共重合体中に
導入すべきすべてのｌ−またはｐ−イソプロペニル−α
、α−ジメチルベンジルイソシアネート、及び錦共重合
体中に導入すべき全量の２５〜約５０駕のスチレンまた
はα−メチルスチレンから成る反応混合物をつくる。

（ｂ）スチレンまたはα−メチルスチレンの残量は反応
混合物の中の単量体組成を実質的に一定に保ちながら重
合体重合反応条件下において反応混合物に加え、実質的
に均一な重合組成をもつ共重合体をつくる。

１この連続添加法を使用するいくつかの場合においては
、重合反応の途中においてさらに陽イオン共・重合触媒
を加えて反応を完結させる。何故なら成る場合には反応
中において触媒が消費されてしまうか・らである。

前述のように、本発明方法によりつくられる共重合体は
有機溶媒に可溶であり、実質的に交叉結合及び不飽和結
合をもたない実質的に線状の共電１３− 合体である。　・ 本明細書においては「有機溶媒に可溶」という　。

ご葉は共重合体が周・囲温度において特にトルエ　１′
Ｉ ン、キシレン、及びベンゼンに可溶であることを意味す
る。　′ また本明細書において［不飽和結合及び交叉結合を実質
的に含まない」という言葉は共重合体がエチレン型不飽
和基をｔＸより少量しか含まないことを意味する。

前述のように、本発明の共重合体は被膜及び成形品の製
造に使用される。また該共重合体は↑Ｍ１１．’共重合
体を酸で加水分解してイソシアネート（−ＮＧＯ）基が
加水分解されて遊離アミノ基になった重合生成物にする
ことにより紙のサイジングに使用することができる。こ
のような加水分解された共重合体は例えば酢酸稀薄水溶
液のような溶媒溶液中で重合体溶液と接触させることに
より紙のサイジングに用いることができる。

・下記の実施例により本発明の特徴を例示する１４− が、これらの実施例は単に例示のためのものである。ま
たこれらの実施例において特記しない限りすべての割合
は重驕による。

実施例１ ｍ−ＴＭＩ　７０モルχ／α−メチルスチレン３０モル
ｚ共屯合体を次のようにして陽イオン重合法によりつく
った。

攪拌した反応器の中に２．８０　ｇ　（０，０１３８モ
ル）のｍ−ＴＭＩ　、　０．２８ｇ（０，００２３７モ
ル）のα−メチルスチレン、及び３１．５ｇの塩化メチ
レンを装入する。乾燥窒素雰囲気下においてこの溶液を
一５０℃のドライアイス／アセトン浴中で冷却する。６
０分に勾［り汀射器を用いてｏ、ａ２ｇ（ｏ、ｏｏ３５
ｅモル）のα−メチルスチレンを一定の速度で加える。

同時に０．０８４５ｇ（０，０００５９５モル）のＢＦ
３　・Ｅｔ２０を３．４８　ｍｌの塩化メチレンに溶解
した溶液を添加し始め、これを１分間で完了する。共重
合開始後１８０分してｍ−ＴＭＩ　ＢＢＸ　、及びα−
メチルスチレン９８％が消費され（単量体の全変化率８
２駕）、透明で無色の溶液は粘稠になった。ＢＦ３　・
Ｅｔ２０溶液をさらに１．００　ｍｌ１分間に■って加
える。さらに４５分後腸−ＴＭＩの変化率は９ｏｚ、α
−メチルスチレンの変化率は８８％にな−）た（単量体
の全変化率８２駕）。次に０．２５ｍ１のピリジンを３
．０　ｍｌの塩化メチ１／ンに溶解した溶液を１分間に
亙って加え（残留ＢＦ３−　Ｅｔ２０を破壊するため）
、この溶液を室温に加温する。

回転真空蒸発基により乾燥し３．００ｇの白色固体を（
りた。ゲル透過クロマトグラフ（ポリスチレン標準）に
よれば分子量範囲は５１００〜２７０，０００であり、
その極大値は２１１，０００の所にあった。

実施例２ ＢＦ３　・Ｅｔ２０を触媒として温度−７８℃において
ｍ−ＴにＩ　１０モル２／スチレン（以後ＳＴと呼ぶ）
　９０モル％　１１（重合体を塩化メチレン溶液中でつ
くった。重合は高い単量体変化率をもって迅速に進行し
、分子量極大値２１０，０００の共重合体が得られた。

実施例３ ＢＦ、　・Ｅｔ２０を触媒として温度−７８℃及び−２
５℃においてｍ−ＴＭＩ　３０モルＸ／５Ｔ７０モル駕
共重合体を塩化メチレン溶液中でつくった。実施例２に
比べ単量体の変化率は低かった。

実施例４ ＳｎＣ＋　４を触媒として反応温度−５０’Ｏにおいて
鵬−Ｔ［３０モルＸ／５Ｔ７０モル駕共重合体を塩化メ
チレン溶液中でつくった。重合は高い単量体変化率で進
行したが、反応系に単！ｄ体を「制御添加」するには速
度が速過ぎた。

実施例５ Ｓｒ＋Ｃ：　Ｉ　４を触媒として一５０℃において薦−
ＴＭＩ　３０モルＸ／５７７０モル２共重合体を塩化メ
チレン８ｏ容量％／　トルエンｌＯ容址％溶液中でつく
った。重合は高い中μ体変化率で進行１７たが、原料単
量体に比較して−ＮＧＯ官能基が２３％失われた。

実施例６ ・連の別々の共重合反応を行って４０％　ｍ−ＴＭＩ　
／６０％　α−ＮａＳＴ、５０％　ｉ＋ｉ−ＴＭＩ１５
０＄ａ−ＭｅＳＴ、７０％　ｍ−ＴＮｒ／３０＄　ａ−
ＭｅＳＴ共重合体（２はモ／Ｌ４　、　ａ−ＭｅＳＴ１
７− ＝α−メチルスチレン）を、−５０℃においてＢＦ３・
Ｅｔ２０を触媒として塩化メチレン中でつくった。α−
ＭｅＳＴは＋１−ＴＮＩ　、触媒及び溶媒を含む反応混
合物に「制御添加」を行った。単量体の高い変化率が得
られ、分子量の極大値が２０，０００〜５０，０００の
所にある実質的に均一・な組成の共重合体が得られた。

実施例７ 実施例６の共重合体を酸性条件下（過剰の塩酸水溶液中
）において加水分解し、　ＴＭＩ共重合体のイソシアネ
ート基（−ＮＧＯ）をアミ７基に変える。

得られた加水分解した共重合体の中で３０％のα４ｅＳ
Ｔは酸水溶液（酢酸）に完全に溶解したが、５０％及び
６０駕のα−ＭｅＳＴはそれほど十分には溶解しなかっ
た。

′Ｖ施例８ 実施例７の７０駕ｍ−イソプロペニルーα、α−ジメチ
ルベンジルイソシアネート／３０χα−ＭｅＳＴ共重合
体（以後ＴＭＡ共重合体という）（分子量極大値１８− ２７．０００）を使用し、従来法のサイジング組成物と
比較して紙のサイジングに対する定量的な試験を行った
。

比較のため一二種の等級の紙を使用したが、すべて漂白
パルプからつくられたものである。これらの紙は（１）
　１０％の炭酸カルシウム及び０．１５Ｋ　（７）ＣＹ
ＰＲｏ　５１８四級ポリアミド［米国、ニューシャーシ
ー州、ウニイン（Ｗａｙｎｅ）のアメリカン・サイヤナ
ミド（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ）社製１を
加えたもの、（２）ウォーターリーフ　（Ｗａｔｅｒｌ
ｅａｆ）（添加剤なし）、及び（３）　０．１０％の明
驚を加えたものである。

Ｔ１１Ａ共重合体１．１８％及び０．０１＋３駕の濃度
で、夫々０．５駕及び０，２５％の酢酸を含む水に溶解
する０通常のサイジング剤であるＣＹＰＥＲ３４８（前
記アメリカン・サイヤナミド社製）を０．１８７Ｋ及び
０．０１３３％の濃度で水に溶解する。溶液は透明で、
ＰＨは夫々８及び８である。

、各サイジング剤の二つの溶液を用い、上記三種の紙の
シートを浸漬し、二種のサイジング剤を０゜１ｏｚ及び
０．２０駕（紙の重量による）ｑ−えた。これらのシー
トを１５０℃において１．５分間ドラム乾燥し、さらに
５分間１０５℃で空気により後乾燥する。サイジングの
評価は光電センサーを使用する渣体透過試験欅により行
った。緑色の染料を含む水（（グリーン・ウォター］　
、　ｐＨ８，８）及びＴＡＰＰ　Ｉ　インク（ｐＨ２，
’３）を試験液として使用した。結果を下記第１表に掲
げる。

これらの結果によれば、ＴＭＡ共重合体は水（ｐＨ６，
８）及びインク（ｐＨ２，３）に対する良好なサイジン
グ剤を午える−１−で効果的であることが示される。

１、記の詳細な説明によれば、本発明の多くの変形が口
（能なことは当業界の専門家には明白であろう。このよ
うなすべての明白な変形は添付特許請求の範囲に入るも
のである。

特１作出願人　アメリカン・サイアナミド・カンパ２２
− 第１頁の続き ■Ｉｎｔ、ＣＩ、’　識別記号　庁内整理番−ｙ＠発明
者　バルウオント・シン　アメリカ合Ｓエインズレイ 国コネチカット州０６９０３スタッフォード・ジン９３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ｍ−またはｐ−イソプロペニル−α、α−ジメチル
   ベ〉′ジルイソう／アネートおよびアクリレートまたは
   メタクリレートではなく且つスチレン、α−メチルスチ
   レン、ｐ−メチル−α−メチルスチレン及びｐ−メチル
   スチレンより成る群から選ばれる少なくとも−・種の他
   のエチレン性不飽和共単量体との有機溶媒ＩＩＴｒ溶性
   の実質的に線状の共重合体を製造する方法であって、該
   ｍ−またはｐ−インプロペニル−α、α−ジメチルベン
   ジルイソシアネートと該少なくとも一種の他のエチレン
   性不飽和共単量体とを非水性溶液中において目一つ陽イ
   オン重合触媒の存在下で溶液重合させることを特徴とす
   る方法。 ２、該溶液重合は塩化メチレン溶液中で行う特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３、該陽イオン重合触媒はＢＦ、・Ｅｔ２０及びＳｎＣ
   Ｉ　４より成る群から選ばれる特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ４、該共重合体はｍ−またはｐ−イソプロペニル−α、
   α−ジメチルベンジルイソシアネートから誘導される反
   復単位約５〜約８０モルｔ、及び該少なくとも　・種の
   他のエチレン性不飽和共単量体から誘導される反復単位
   約２０〜約９５モル２を含み、分子ダーが約５００〜約
   ５００．Ｇｏｏである特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ５、該共重合体は約２０，０００〜約５０，０００の分
   子駿を持っている特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、該共（合体は厘−またはｐ−インプロペニル−α、
   α−ジメチルベンジルイソシアネートから誘導される反
   復単位約３０〜約８０モル２、及びスチレンまたはα−
   メチルスチレンから誘導される反復中位約２０〜約７０
   モル２を含み、該陽イオン重合触媒はＢＦＩ　◆Ｅｔ２
   ０であり、該溶液重合は約−８０℃〜約θ℃のｉ！度に
   おいて打われる特許請求の範囲”？、（ａ）非水溶媒：
   　ＯＦ３＠Ｅｔ２０　、共重合体中ニ□導入すさきすべ
   ての町またはｐ−イソプロペニル−α、α−ジメチルペ
   ンジルイソシ７才一ト、及び　。 該共重合体中に導入すべき全量、の２５〜約５０％のス
   チレンまたはα−メチルスチレンから成る反応混合物を
   形成し、 （ｂ）　スチレンまたはα−メチルスチレンの残量を、
   反応混合物の中の単量体組成を実質的に一定に保ちなが
   ら重合反応条件下において上記反応混合物に加えて実質
   的に均一・な重合体組成をもつ共重合体を形成する ことを含有して、成る特許請求の範囲第６−項記載の方
   法。 ８、共電、合の途中で陽イオン重合触媒をさらに加える
   特許請求の範囲第８項記載の方法。 ９、＃許請求の範囲第１項記載の方法でつくられた共重
   合体。 １・Ｏ，ｍ−またはｐ−インプロペニル−α、α−ジメ
   チ□ 位約５〜約８０モル２、及びスチレンまたはα−メチル
   スチレンから誘導される反復単位約２０〜約８５モル％
   を含む特許請求の範囲第一記載め共重合体。 １１、ｍ−またはｐ−イソプロ、ベニル−α、α−ジメ
   チルベンジルイソシア５ネートから、誘導される反復単
   チルスナ！、ンから誘導される反＃を単位約３０〜約６
   ０モル２を合む竺些請求の範−第８項記−の共、重合。 体。 １２、分子畦が約２９，０００〜約５０．０００である
   特許請求の範囲第１１項、記載の共重合体。 １３、ｍ−またはＰ−ｆソプロベニルーα、α−ジメチ
   ルベンジルイソシアネートとスチレンまたは、α−，′
   メチルスチレンとを、塩化メチレン及びトルエンを含有
   １．て成る混合溶媒中において■つ靜・・□Ｅｔ２０及
   びＳｎＣ１４より成る群から選ばれる陽イオン重合触媒
   の存在下で約−８０℃〜約Ｏパ℃の温度において溶液重
   合させる特許請求の範囲第１０項記載力共電合体を製造
   する方法。　□　。 １４、（ａ）該溶媒、陽イオン重合触媒１４及び共重合
   体・中に導入すべきすべてのスチレンまたはα−メチル
   スチレンと、該共重合体中に導入すべき全量の約２５〜
   約５０駕の■−またはｐ−イソプ・ロペニルーα、・ｄ
   −ジメチルベンジルイソシ７１ネートから成る反応混合
   物を形成し、′そして昌′□　。 ′（ｂ）膳−またはｐ−イソプロペニル−α、α−ジメ
   チルベンジルイソシアネートの残量を、反応混合物の中
   の単量体組成を実質的に一定に保ちながら重合反応条・
   件下に涯い・て反応混合物に加えて実質的に均一な重合
   組成をもつ共重、合体を形成する、ことか；ら成る特許
   請求の範囲第１３項記載の方法。