JPH0311287B2

JPH0311287B2 -

Info

Publication number: JPH0311287B2
Application number: JP60265834A
Authority: JP
Inventors: Akira Oomori; Hisafumi Yasuhara; Naoaki Izumitani; Yasushi Ueda
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1985-11-26
Filing date: 1985-11-26
Publication date: 1991-02-15
Also published as: JPS62127306A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、気体分離膜等に有用な新規含フツ素
ポリマーに関する。〔従来技術〕従来より、気体分離膜を用い酸素富化空気を作
り、これを燃焼、医療、醗酵等に利用している。気体分離膜としては、例えばエチルセルロース
等にCF₃CF₂OCF（CF₃）COFを反応させて得られ
る化合物を薄膜化したものがある（特開昭58−
92449号公報参照）。これは以前からあつたエチル
セルロース、ポリジメチルシロキサン、天然ゴ
ム、ブチルゴム等の気体分離膜の酸素透過係数や
分離係数を改善する目的で作られたものである
が、加水分解を受けやすいという問題がある。この問題を解決するために、本発明者らは先に式：（式中、R¹はフルオロアルキル基または酸素
を含有するフルオロアルキル基、R²は水素また
はメチル基を示す。）で表わされる構造単位を有するポリマーを気体分
離膜材料に用いることを提案した（特願昭58−
226617号）。しかし、このポリマーは化学的に安
定なものであるが、機械的強度が不足し、薄膜に
すると壊れやすかつた。〔発明の目的〕本発明者らは、α位にハロゲンを有するアクリ
ル酸誘導体ポリマーが薄膜にしても良好な機械的
強度を有し、また酸素の透過係数、分離係数、化
学的安定性等に優れていることを見出し、本発明
に達した。本発明の目的は、気体分離膜に好適な新規含フ
ツ素ポリマーを提供することである。〔発明の構成〕本発明の要旨は、式：（式中、Ａはハロゲン、Ｘはフツ素または炭素
数１〜３のフルオロアルキル基、ｍは１〜３の整
数、ｎは０または１〜５の整数を示す。）で表される構造単位50〜100重量％、並びに、式：（式中、Ｂは水素またはメチル基、R³は炭素
数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフルオロ
アルキル基または基〔但し、Ｘ，ｍおよびｎは前記と同じ〕を示
す。）で表される構造単位および／または式：（式中、Ｙは水素、フツ素、塩素またはメチル
基、Ｒは炭素数１〜５のアルキレン基、Ｚはヒド
ロキシル基、グリシジル基またはカルボキシル基
を示す。）で表される官能基を有する構造単位０〜50重量
％、とから実質的になり、重量平均分子量が50万〜
150万であるα−ハロゲノアクリル酸誘導体ポリ
マーに存する。前記式中のＡは、機械的強度、化学的安定性等
の点で好ましくはフツ素または塩素である。本発明のポリマーの重量平均分子量は、ゲルパ
ーミエーシヨンクロマトグラフイーで測定して、
通常50万〜150万である。本発明のポリマーは、式：（式中、Ａ，Ｘ，ｍおよびｎは前記と同じ。）で表わされるα−ハロゲノアクリル酸エステル誘
導体モノマーを単独重合するか、あるいは式：（式中、ＢおよびR³は前記と同じ。）で表わされるモノマーおよび／または式：（式中、Ｙ，ＲおよびＺは前記と同じ。）で表わされるモノマーを前記α−ハロゲノアクリ
ル酸エステル誘導体モノマーに共重合して調製す
ることができる。また、前記α−ハロゲノアクリル酸エステル誘
導体ポリマーの物性を損なわない範囲で他のエチ
レン性不飽和化合物、例えばα−フルオロアクリ
ル酸アルキル、α−フルオロアクリル酸フルオロ
アルキル等を共重合することができる。前記α−ハロゲノアクリル酸エステル誘導体モ
ノマーと前記Ｚ基を含有するモノマーを共重合さ
せる場合、α−ハロゲノアクリル酸エステル誘導
体モノマーを全モノマーに対し50重量％以上共重
合させることが気体分離膜の機械的強度や酸素の
透過係数を低下させない上で好ましい。本発明のα−ハロゲノアクリル酸エステル誘導
体ポリマーは、例えば溶液、懸濁、乳化、塊状重
合等で調製することができる。通常は、重合で生成したポリマーを気体分離膜
を調製するために改めて溶媒に溶解させる必要の
ない溶液重合で重合する。溶液または懸濁重合で通常使用される溶媒は、
フツ素系の溶媒で、例えばヘキサフルオロメタキ
シレン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−
トリフルオロエタン、１，２，４，４−テトラク
ロロ−１，１，２，３，３，４−ヘキサフルオロ
ブタン等があり、炭化水素系の溶媒も共溶媒とし
て使用することができる。重合開始剤は、溶液、懸濁または塊状重合では
ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、ターシアリ−ブチルバーオキシイソブチレ
ート、ジイソロピルパーオキシジカーボネート等
の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、
アゾビスバレロニトリル等のアゾ化合物が例示で
きる。乳化重合では、過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリ等の酸化剤、またはこれら酸化剤、亜硫酸
ソーダ等の還元剤および硫酸鉄（）等の遷移金
属塩類からなるレドツクス開始剤が例示できる。重合開始剤は、全モノマーに対し通常0.1〜５
重量％の量比で使用される。重合温度は、いずれの重合方法でも０〜150℃
である。前記各重合方法で調製されたα−ハロゲノアク
リル酸誘導体ポリマーは、前記溶液重合で使用さ
れる溶媒に溶解し、なお溶液重合で調製されたポ
リマーはすでに溶媒に溶解しているので適宜濃縮
または希釈し、後でポリマーを架橋する場合は架
橋剤を添加して、通常薄膜を調製する方法、例え
ばバーコーター法、スピンコーター法、ラングミ
ユアー法、デイツプ法等によりガラス、金属等の
平滑板上やポリテトラフルオロエチレン多孔体等
の多孔質支持体上に、通常膜厚が１〜50μｍにな
るように製膜する。普通ガラス、金属等の平滑板
上に製膜したポリマーは、架橋させる場合は架橋
剤と反応させた後、板上より剥離し、適当な支持
体上に固定して、また多孔質の支持体上に製膜し
たものは、架橋させる場合は架橋後、その支持体
ごと気体分離膜として用いる。前記架橋剤は、α−ハロゲノアクリル酸誘導体
ポリマー中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、
グリシジル基等の官能基が含有される場合、該ポ
リマーを架橋して気体分離膜の強度を上げるため
に使用することができる。官能基がカルボキシル
基の場合、使用される架橋剤は、通常二個以上の
アミノ基、グリシジル基またはイソシアネート基
を有する化合物で、例えばエチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ブチレンジグリシジルエ
ーテル、式（式中、phはフエニレン基を示す。）で表わさ
れる化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート三
量体、トリレンンジイソシアネート等え挙げられ
る。官能基がヒドロキシル基の場合、上記イソシア
ネート化合物のほか、二個以上の酸ハライドを有
する化合物、例えばヘキサメチレンジカルボニル
クロライド等も使用することができる。官能基が
グリシジル基の場合、前アミノ基を有する化合物
のほか、ルイス酸例えばBF₃，HClまたは光を照
射することによつてBF₃を発生する式：ph′−Ｎ
＝NBF₄ （式中、ph′はフエニル基を示す。）で表わされ
る化合物、加熱することによつてBF₃を発生する
式：BF₃・C₂H₅NH₂錯体、酸無水物例えば無水
フタル酸、アミノ樹脂初期縮合物、メチロール化
メラミン等を使用することができる。架橋反応は、通常前述の製膜後、室温ないし
200℃の温度で、30分ないし７日間かけて行う。本発明のα−ハロゲノアクリル酸誘導体ポリマ
ーは、その高い酸素透過性をいかして酸素富化用
気体分離膜のほか、コンタクトレンズ水晶体とし
て用いることができる。また、透明性に優れ、低
屈折率を有するので、光学繊維鞘材を使用するこ
とができる。さらに、撥水撥油剤、撥インク剤、
トナー用帯電用としても利用することができる。〔実施例〕次にα−ハロゲノアクリル酸誘導体モノマーを
調製した参考例と、α−ハロゲノアクリル酸誘導
体ポリマーからなる気体分離膜の実施例を示す。参考例１ 283.2ｇ（0.82mol）のC₃F₇OCF（CF₃）
COOCH₃と25ｇ（0.66mol）のLiAlH₄を500c.c.の
ジエチルエーテル中34℃で反応させ、得られた反
応混合物を18％塩酸で中和し、油層を分取し、蒸
留した。 197ｇ（0.62mol）のC₃F₇OCF（CF₃）CH₂OH
（沸点114℃／760mmHg）を得た。前記得られたアルコールと65.6ｇ（0.66mol）
のCH₂＝CFCOFを０℃で当モルのトリエチルア
ミンの存在下反応させ275.6ｇ（0.70mol）のCH₂
＝Ｃ（Ｆ）COOCH₂CF（CF₃）OC₃F₇（沸点：68.5
℃／26mmHg）を得た。 ¹⁹F−核磁気共鳴分析（NMR）の結果を示す。
なお、フツ素原子は、下の化学式に付したａ〜ｆ
の記号で表わす。 δ（ppm，外部標準：CF₃COOH）；4.4(a)，4.8(b)，
5.9(c)，41.4(d)，52.6(e)，57.4(f)．参考例２ 403.6ｇ（0.81mol）のC₃F₇OCF（CF₃）
CF₂OCF（CF₃）COFと25ｇ（0.66mol）の
LiAlH₄を500c.c.のジエチルエーテル中34℃で反応
させ、得られた反応混合物を18％塩酸で中和し、
油層を分取し、蒸留した。 273.3ｇ（0.57mol）のC₃F₇OCF（CF₃）
CF₂OCF（Ｃ−F₃）CH₂OH（沸点156℃／760mm
Hg）を得た。前記得られたアルコールと60.7ｇ（0.66mol）
のCH₂＝CFCOFを０℃で当モルのトリエチルア
ミンの存在下反応させ310ｇ（0.56mol）のCH₂＝
Ｃ（Ｆ）COOCH₂CF（CF₃）OCF₂CF（CF₃）
OC₃F₇（沸点：64℃／７mmHg）を得た。 ¹⁹F−NMRの結果を示す。なお、フツ素原子
は、下の化学式に付したａ〜ｉの記号で表わす。 δ（ppm，外部標準：CF₃COOH）；3.3(a)，4.8(h)，
6.2(b)，41.4(c)，52.8(d)，57.4(e)．67.9(f)，3.9〜4
.5
（ｇおよびｉ）．実施例１〜２第１表に示すα−フルオロアクリル酸誘導体モ
ノマー15ｇとアゾビスイソブチロニトリル0.15ｇ
の混合物をガラス管に入れ、減圧下封じた後、60
℃の恒温槽中に24時間置き、前記モノマーを塊状
重合した。反応混合物をメタキシレンヘキサフルオライド
に10重量％になるように溶解し、溶液を石油エー
テル中へあけた。沈澱物を取り、減圧下50℃で24
時間乾燥した。実施例１で12.8ｇ、実施例２で14
ｇのポリマーを得た。得られた両ポリマーの示差走査熱量計（昇温速
度：20℃／分）で測定したガラス転移温度（Tg）
は、それぞれ74℃と53℃、示差熱熱重量同時測定
装置（昇温速度：10℃／分、空気中）で測定した
熱分解温度は、それぞれ291℃と301℃であつた。得られた両ポリマーの¹⁹F−NMRによると、
両ポリマーともモノマーが有していたα位のフツ
素のシグナル（41.4ppm）がなくなり、新たに飽
和炭素に結合しているフツ素のシグナル（85〜
90ppm）が現れた。前記得られた両ポリマーの赤外線吸収分析を行
つたところ、CF₃基（1330〜1350cm^-1）、CF₂基ま
たはCF基（1100〜1280cm^-1）、エステル基（1770
cm^-1）およびエーテル基（990〜1250cm^-1）の吸
収が認められ、モノマーが有していた二重結合
（1660cm^-1）の吸収は、なくなつていた。前記得られた両ポリマーは、フツ素系の溶媒、
例えばヘキサフルオロメタキシレンやトリクロロ
トリフルオロエタンに可溶で、炭素水素系溶媒、
例えばアセトニトリル、ジメチルホルムアミド、
酢酸エチル、メチルエチルケトン、メタノールに
膨潤し、水に不溶であつた。前記得られた両ポリマーのオストワルド型粘度
計で測定した極限粘度〔η〕（但し、溶媒：ヘキ
サフルオロメタキシレン、35℃）は、それぞれ
0.9と0.7であつた。前記得られた両ポリマーのゲルパーミエーシヨ
ンクロマトグラフイー（ウオーターズ150C、カ
ラム：デユポントライモーダルカラムキツト、溶
媒：ヘキサフルオロメタキシレン）で測定した分
子量は、１万〜500万の分布を有していた。重量
平均分子量は、それぞれ123万と106万、分子量分
散は、それぞれ5.3と4.6であつた。前記得られた両ポリマーそれぞれ１ｇに１，
１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロ
エタン70ｇおよびヘキサフルオロメタキシレン30
ｇを加え均一溶液とし、これを毎分2000回転で回
転するスピンコーター上に設置したジユラガード
2400（ポリプラスチツク(株)製）上にスプレーで塗
布し、乾燥し、直径150mmに裁断して気体分離膜
試料を得た。得られた試料について、酸素の透過係数と酸素
の窒素に対する分離係数（透過係数の比）を
ASTM 1434 Ｖ法に準じ、下記条件で測定した。使用気体：窒素79容量％および酸素21容量％の
標準混合ガス試験圧力：一次圧４Kg／cm² 二次圧１Kg／cm²（いずれも絶対圧）気体透過量：４c.c. 試験時間：上記気体透過に要した時間（秒）気体分離膜試料の膜厚：ポリマー重量をポリマ
ー面積とポリマー比重で除した値結果を第１表に示す。実施例３〜４実施例１〜２で調製したのと同じポリマーをそ
れぞれ前記と同じ組成の溶媒に10重量％になるよ
うに溶解し、得られた溶液をガラス板上にドクタ
ープレートで液の厚みが50μｍになるように塗布
した。ガラス板を風乾した後、メタノールに浸漬
してガラス板から塗膜を剥離し、多孔体（ジユラ
ガード2500、短径0.04μｍ、長径：0.4μｍ）上に
のせ風乾し、気体分離膜試料を作つた（実施例１
のポリマーを実施例３、実施例２のポリマーを実
施例４で使用）。この試料について前記両係数の
測定を行つた。結果を第１表に示す。比較例１実施例１のモノマーにかえて、第１表に示すモ
ノマーを使用したほかは実施例１と同じ手順で気
体分離膜試料を調製し、前記両係数を測定した。
結果を第１表に示す。なお、実施例３〜４と同様
の手順で気体分離膜試料を調製しようとしたが、
ガラス板より塗膜を剥離する際、塗膜の強度が小
さいため、塗膜が破れた。また、前記実施例１〜４と比較例１の気体分離
膜試料を加圧して耐圧性を調べたところ、比較例
のものは、3.5Kg／cm²Ｇで破れたが、実施例のも
のは５Kg／cm²Ｇでも破れなかつた。

【表】

【表】実施例５ CH₂＝Ｃ（Ｆ）COOCH₂CF₂CF₃（以下、5Fとい
う）1.9ｇ、CH₂＝Ｃ（Ｆ）COOH₂CF（CF₃）
OC₃F₇(i)13.1ｇおよびアゾビスイソブチロニトリ
ル0.15ｇの混合物をガラス管に入れ、減圧下封じ
た。60℃の恒温槽に５時間置き、塊状重合を行つ
た。反応混合物をメタキシレンヘキサクロライド
に10重量％になように溶解し、溶液を油エーテル
中へ投じた。析出したポリマーを減圧下50〜75℃
で24時間乾燥した。12.5ｇのポリマーが得られ
た。ポリマーの¹⁹F−NMR分析を行い、ポリマ
ーに含有されるモノマーの組成比を算出したとこ
ろ（−CH₂CF₂ ^*CF₃と−CF₂CF₂ ^*CF₃シグナル強
度比）、（5F）／(i)＝18.2／81.8（モル比）であつ
た。前記の同様の手順で測定したTgと〔η〕はそ
れぞれ85℃とし1.2であつた。得られたポリマーから実施１〜２と同様の手順
で気体分離膜試料を調製し、酸素の透過係数と分
離係数を測定した。結果を第２表に示す。実施例６実施例５のCH₂＝Ｃ（Ｆ）COOCH₂CF（CF₃）
OC₃F₇(i)のかわりにCH₂＝Ｃ（Ｆ）COOCH₂CF
（CF₃）OCF₂CF（CF₃）−OC₃F₇(ii)13.1ｇを用いた
他は実施例５と同様の手順でポリマー10.8ｇを得
た。前記と同様の手順で測定したTgと〔η〕は、
それぞれ76.5℃と1.0であつた。得られたポリマーの¹⁹F−NMRより求めたモ
ノマー(ii)／（5F）の組成比は、24.1／75.9（モル
比）であつた。得られたポリマーから実施１〜２と同様の手順
で気体分離膜試料を調製し、酸素の透過係数と分
離係数を測定した。結果を第２表に示す。

【表】表中、膜厚の単位と透過係数の単位は、前記と
同じ。実施例７〜10 第３表に示す二種類のモノマーを使用して実施
例５〜６と同様の手順でポリマーを調製した。収
率は、それぞれ90，80，95および92％であつた。
Ｔｇは、それぞれ51，68，78および64℃であつ
た。〔η〕は、それぞれ08，1.0，1.5および0.9で
あつた。得られたポリマーを使用して実施例１〜２と同
様の手順で気体分離膜試料を調製した。前記両係
数の測定結果を第３表に示す。実施例 11 第３表に示すモノマーを使用して実施例５〜６
と同様の手順でポリマーを調製した。Ｔｇは、78
℃、〔η〕は、1.3であつた。得られたポリマーをヘキサフルオロメタキシレ
ンに20％になるように溶解し、この溶液50ｇに対
しヘキサメチレンジイソシアネート0.17ｇを添加
した。その後、実施例１〜２と同様の手順で支持
体（ジユラガード）上に塗布し、24時間70℃に加
熱してポリマーを架橋し、気体分離膜試料を調製
した。前記両係数の測定結果を第３表に示す。

〔発明の効果〕

本発明のポリマーからなる気体分離膜は、従来か
らある気体分離膜に比べ、機械的強度に優れてい
る。また、本発明のポリマーからなる気体分離膜
は、酸素透過係数や酸素の窒素に対する分離係数
が良好なものである。

Claims

【特許請求の範囲】１式：（式中、Ａはハロゲン、Ｘはフツ素または炭素
数１〜３のフルオロアルキル基、ｍは１〜３の整
数、ｎは０または１〜５の整数を示す。）で表される構造単位50〜100重量％、並びに、式：（式中、Ｂは水素またはメチル基、R³は炭素
数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフルオロ
アルキル基または基〔但し、Ｘ，ｍおよびｎは前記と同じ〕を示
す。）で表される構造単位および／または式：（式中、Ｙは水素、フツ素、塩素またはメチル
基、Ｒは炭素数１〜５のアルキレン基、Ｚはヒド
ロキシル基、グリシジル基またはカルボキシル基
を示す。）で表される官能基を有する構造単位０〜50重量
％、とから実質的になり、重量平均分子量が50万〜
150万であるα−ハロゲノアクリル酸誘導体ポリ
マー。２置換基Ａにおけるハロゲンがフツ素または塩
素である特許請求の範囲第１項記載のα−ハロゲ
ノアクリル酸誘導体ポリマー。